CN103396616B - 一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法，该复合材料包括以下按照质量份计的组分：聚苯乙烯65-80、有机改性剂改性的蒙脱土1-10、ZnO微米棒0.1-5、氮系阻燃剂 5-20、增韧剂2-10、助剂0.5-5，且有机改性剂改性的蒙脱土与ZnO微米棒的质量比为20:1-1:1；制备方法是将上述材料放入高速搅拌机中进行搅拌混合均匀后再利用双螺杆挤出机挤出造粒。本发明采用一维的ZnO微米棒协同二维纳米层状的蒙脱土对聚苯乙烯阻燃制备聚苯乙烯纳米复合材料，利用ZnO微米棒与纳米蒙脱土之间的协同作用，可有效提高材料的阻燃及抑烟性能，ZnO的协同阻燃效果得以明显体现，阻燃效果好。
Description
技术领域
本发明涉及无卤阻燃聚合物纳米复合材料的制备方法，属聚合物阻燃技术领域。
背景技术
聚苯乙烯（PS）是无色透明的通用塑料，价格低廉，具有较高的强度和模量和良好的工艺性。但PS性脆、易燃，使其应用受到了一定的限制。因此，聚苯乙烯大多经过增韧阻燃改性后方可使用。含卤阻燃剂在高热时会释放出有毒的卤化氢气体、生成剧毒的二噁英等物质，对环境造成十分严重的影响，因此，卤系阻燃剂的使用逐渐受到限制，无卤阻燃剂已日渐受到人们的重视。
无机阻燃剂作为无卤阻燃剂的典型代表其最大的优点是不产生有毒和腐蚀性气体，所以属生理无害物质，对环境友好。缺点是填充量大，不利于聚合物的加工，降低了其制品的力学性能。因此，新型高效的无机纳米阻燃剂近年来备受关注。
最早用于阻燃的无机层状材料是纳米蒙脱土（MMT），MMT是四硅氧四面体(T)和铝—氧和氢氧基所组成的八面体(O)在X轴方向作用周期的TOT排列的2：1层状结构，层厚约1nm，片层之间的距离一般在0.96－2.1nm之间变化。聚合物/MMT复合材料的主要阻燃机理在于MMT纳米层在材料表面以及内部均可形成炭层屏障。Huang等人[Huang GB,ZhuBC,ShiHB，Combination effect of organics-modified montmorillonite with intumescent flame retardantson thermal stability and fire behavior of polyethylene nanocomposites.J.Appl.Polym.Sci.2011,121(3):1285-1291.Huang GB,LiYJ,Han LA,Gao JR,Wang X.A novel intumescentflame retardant-functionalized montmorillonite:Preparation,characterization,andflammability properties.Appl.ClaySci.,2011,51(3):360-365.Huang GB,Gao JR,LiYJ,HanL,Wang X.Functionalizing nano-montmorillonites by modified with intumescent flameretardant:Preparation and application in polyurethane.Polym.Degrad.Stab,2010,95(2):245-253.]发现蒙脱土与某些阻燃剂复配阻燃可明显提高材料的阻燃性能。但MMT这类无机硅阻燃剂仍存在与聚合物基体相容性差，进而导致聚合物基体的力学性能、加工性能受到损害的问题；另一方面，PS在燃烧时除释放大量热量外，还会放出大量的黑烟与有毒气体，在火灾时造成大量人员因烟气窒息而死亡。因此如何解决MMT和聚合物相容性差、阻燃效果不显著、抑烟效果差等技术瓶颈，将对MMT类阻燃剂的广泛应用极为关键。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明的目的是通过引入一维的ZnO微米棒协效阻燃MMT来提高材料的阻燃及抑烟性能，并且利用表面活性剂对MMT进行改性以提高其与PS的相容性，此种方法国内外尚未见报道。
为了实现上述的发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于所包含的组分及组分的质量份如下：
聚苯乙烯65-80；
有机改性剂改性的蒙脱土1-10，较佳为2-7，更佳为3-5；
ZnO微米棒0.1-5，较佳为0.2-3，更佳为0.2-2；
氮系阻燃剂5-20；
增韧剂2-10；
助剂0.5-5；
且有机改性剂改性的蒙脱土与ZnO微米棒的质量比为20:1-1:1。
所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，钙基蒙脱土，镁基蒙脱土或铁基蒙脱土中的一种；
所述的有机改性剂为十八烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，双十六烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵或双十二烷基二甲基氯化铵中的一种。
增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）,聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）,苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物（SEPS）或乙烯与辛烯或α烯烃的高分子共聚物（POE）中的一种。
所述的氮系阻燃剂为三聚氰胺，双氰胺，三聚氰胺多聚磷酸盐（MPP）或三聚氰胺尿氰酸盐（MCA）中的任一种。
所述助剂为加工聚苯乙烯所采用的抗氧剂、偶联剂、润滑剂与加工助剂。
ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于将各原料加入高速混合机中混合均匀，投入双螺杆挤出机中挤出，挤出料通过循环水槽冷却至室温，吹风干燥后进入切粒机造粒获得产物。从加料口至机头出料口分为六段，控制各段温度为180-210℃。
本发明采用一维ZnO微米棒协同纳米蒙脱土阻燃聚苯乙烯制备阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，与现有技术相比，本发明制备的阻燃纳米复合材料具有绿色环保，阻燃及抑烟效果显著，易于添加，添加量小，对树脂的力学性能影响小等优点。
本发明的积极效果如下：
1、将一维的ZnO微米棒协效MMT阻燃PS，ZnO微米棒一方面能通过在气相中捕获自由基而阻碍燃烧;另一方面还能协同纳米片状的MMT使材料表面形成硬实的炭层,从而提高材料的阻燃性能，这样的设计在国内外尚未见报道。
2、少量的一维ZnO微米棒加入即可起到显著的协同阻燃抑烟效果，可有效改善MMT纳米层的团聚，制备的PS纳米复合材料具有优异的阻燃及抑烟性能，具有广泛的应用前景。
3、本发明采取的无卤复配体系更加环保，且对复合材料的力学性能影响小，设备简单、操作容易，容易扩大规模生产。
附图说明
图1为MMT（左图），ZnO微米棒（右图）的SEM照片。采用JSM-5610型扫描电镜（日本JEOL公司）进行测试，样品在测试前镀铂金。由SEM图像可见，MMT呈现为着光滑的表面和层状的结构，这些无规则层相互交叠紧密堆积在一起。ZnO则为2-10μm的微米棒状结构。
图2为本发明实施例1所制备的阻燃PS纳米复合材料断面的SEM照片，由图2可见，纳米复合材料中蒙脱土片未出现明显的团聚现象，说明ZnO微米棒的引入有利于改善MMT片层的团聚。
图3为本发明实施例1制备的阻燃PS纳米复合材料燃烧后的照片，左图为不加ZnO，右图为加ZnO后纳米复合材料的SEM照片。由图可见，加入ZnO后，复合材料燃烧后的覆盖物明显增多，且残余物堆积紧密，说明ZnO加入后可有效提高PS的成炭量，这有利于PS的阻燃。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。
实施例1
一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备：
（1）组分及质量份如下：
通用聚苯乙烯树脂（PG-383,购自台湾奇美实业股份有限公司）：75份；
十六烷基三甲基氯化铵改性钠基蒙脱土(制备方法参见Zhang JC,ZhangZP,Hu B,Liu G.New methods of prepatation and property study of themontmorillonite modified with CTAB.Materials and Design,2011,284-286,：377-381)：5份；
ZnO微米棒（购自上海跃江钛白化工制品公司）：0.5份；
MPP（购自南通斯尔化工有限公司）：15份；
SBS（购自南京锦天塑胶有限公司）：2份；
其他PS常用助剂：2.5份；
（2）制备方法：将上述材料放入高速搅拌机中进行搅拌，搅拌转速设为200转/分钟，搅拌10分钟。然后再挤出造粒，主机螺杆转速设定：200-350转/分钟，喂料转速设定为30-60转/分钟，双螺杆挤出机的长径比为40:1。双螺杆挤出机的温度设定如下表，最后冷却切粒得到阻燃PS纳米复合材料。
| 一区(℃) | 二区(℃) | 三区(℃) | 四区(℃) | 五区(℃) | 机头(℃) |
| 180 | 200 | 205 | 200 | 205 | 195 |
实施例2
一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在步骤（1）中的配方变为：通用聚苯乙烯树脂：67.5份，十八烷基三甲基氯化铵改性钠基蒙脱土：1份，ZnO微米棒：1份，MCA：20份，SEBS：10份,其他PS常用助剂：0.5份。
步骤（3）的双螺杆挤出机的温度设定如下表：
| 一区(℃) | 二区(℃) | 三区(℃) | 四区(℃) | 五区(℃) | 机头(℃) |
| 190 | 205 | 210 | 210 | 205 | 205 |
实施例3．一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在步骤（1）中的配方变为：通用聚苯乙烯树脂：80，十二烷基三甲基氯化铵改性钠基蒙脱土：2，ZnO微米棒：0.1，MPP：15，SEPS：2份,其他PS常用助剂：0.9
实施例4．一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在步骤（1）中的配方变为：通用聚苯乙烯树脂：65份，双十八烷基二甲基氯化铵改性镁基蒙脱土：4份，ZnO微米棒：0.2份，三聚氰胺：20份，SEPS：5.8份,其他PS常用助剂：5份。
步骤（3）的双螺杆挤出机的温度设定如下表：
| 一区(℃) | 二区(℃) | 三区(℃) | 四区(℃) | 五区(℃) | 机头(℃) |
| 190 | 205 | 210 | 210 | 205 | 205 |
实施例5．一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在步骤（1）中的配方变为：通用聚苯乙烯树脂：70份，双十六烷基二甲基氯化铵改性钙基蒙脱土：8份，ZnO微米棒：2份，三聚氰胺：10份，POE：5份,其他PS常用助剂：5份。
步骤（3）的双螺杆挤出机的温度设定如下表：
| 一区(℃) | 二区(℃) | 三区(℃) | 四区(℃) | 五区(℃) | 机头(℃) |
| 185 | 200 | 205 | 200 | 195 | 195 |
实施例6．一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其与实施例1不同的地方在步骤（1）中的配方变为：通用聚苯乙烯树脂：70份，双十二烷基二甲基氯化铵改性铁基蒙脱土份：10，ZnO微米棒：5份，双氰胺：5份，SEBS：8份,其他PS常用助剂：2份。
实施例1-6所得复合材料的性能参数如下表所示：
纯PS树脂及各实施例复合材料的力学性能、烟释放总量及氧指数
Claims (10)
1.一种ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于组分及组分的质量份如下：聚苯乙烯65-80、有机改性剂改性的蒙脱土1-10、ZnO微米棒 0.1-5、氮系阻燃剂 5-20、增韧剂 2-10、助剂0.5-5，且有机改性剂改性的蒙脱土与ZnO微米棒的质量比为20:1-1:1。
2.如权利要求1所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于组分及组分的质量份如下：聚苯乙烯65-80、有机改性剂改性的蒙脱土2-7、ZnO微米棒 0.2-3、氮系阻燃剂 5-20、增韧剂 2-10、助剂0.5-5，且有机改性剂改性的蒙脱土与ZnO微米棒的质量比为20:1-1:1。
3.如权利要求1所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于组分及组分的质量份如下：聚苯乙烯65-80、有机改性剂改性的蒙脱土3-5、ZnO微米棒 0.2-2、氮系阻燃剂 5-20、增韧剂 2-10、助剂0.5-5，且有机改性剂改性的蒙脱土与ZnO微米棒的质量比为20:1-1:1。
4.如权利要求1至3任一项所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于所述的蒙脱土为钠基蒙脱土，钙基蒙脱土，镁基蒙脱土或铁基蒙脱土中的一种。
5.如权利要求1至3任一项所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于所述的有机改性剂为十八烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，十二烷基三甲基氯化铵，双十六烷基二甲基氯化铵，双十八烷基二甲基氯化铵或双十二烷基二甲基氯化铵中的一种。
6.如权利要求1至3任一项所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述的增韧剂为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯型嵌段共聚物或乙烯与辛烯或α烯烃的高分子共聚物中的一种。
7.如权利要求1至3任一项所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于：所述的氮系阻燃剂为三聚氰胺，双氰胺，三聚氰胺多聚磷酸盐或三聚氰胺尿氰酸盐中的任一种。
8.如权利要求1至3任一项所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料，其特征在于所述助剂为加工聚苯乙烯所采用的抗氧剂、偶联剂、润滑剂与加工助剂。
9.基于权利要求1至3任一项所述的的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于将各原料材料加入高速混合机中混合均匀，投入双螺杆挤出机中挤出，挤出料通过循环水槽冷却至室温，吹风干燥后进入切粒机造粒获得产物。
10.如权利要求9所述的ZnO协效蒙脱土阻燃聚苯乙烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于从加料口至机头出料口分为六段，控制各段温度为180-210℃。
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