CN101429302A - 一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,由以下以重量份计的原料组成:聚乙烯74.3-41.5;热稳定剂0.2-1.5;光稳定剂0.3-1;加工助剂0.2-1;无卤阻燃剂23-50;纳米助剂2-5。本发明还提供了上述材料的制备方法。本发明与传统的无卤阻燃聚乙烯相比,纳米助剂的加入大大提高了聚乙烯的阻燃性能,降低了无卤阻燃剂的用量,得到的聚乙烯具有更好的力学性能,更光滑的表面以及更快的挤出速度。

Description

一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法,属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乙烯(PE)是用量最大的热塑性塑料,具有优良的电绝缘性、耐低温性、易加工成型、优异的化学稳定性和介电性能,在薄膜、日用品、管材、电线电缆中得到广泛的应用。我国聚乙烯的发展速度很快,年均产量增长率达11.55%。随着人们对塑料产品性能要求的提高,阻燃聚乙烯的研究和应用也得到迅速地发展。早期的阻燃聚乙烯的研究多采用含卤的阻燃剂,这类阻燃剂具有阻燃效果好、添加量低的优点,但在阻燃过程中发烟量大,且放出有毒、有腐蚀性的卤化氢气体,容易造成二次灾害,故随着消防及安全环保概念的提高,在使用中收到限制,为了降低阻燃聚乙烯的危害性,国内外开始对低烟、低毒的聚乙烯进行研究,这就使得无卤阻燃剂重新受到重视,并在其阻燃效果及与聚乙烯的相容性方面进行了系列的研究。常用的无卤阻燃剂有红磷、磷-氮系膨胀阻燃剂以及无机氢氧化物等,并在电线电缆、建筑穿线管、煤矿管材、建井工程、地铁、隧道、海上采油及原子能发电站等许多重要的领域得到应用。
国内对无卤阻燃聚乙烯的研究,采用Al(OH)3、Mg(OH)2作为阻燃剂的研究很多,Al(OH)3、Mg(OH)2是当前公认的具有阻燃、抑烟、填充三大功能于一身的阻燃剂,它具有无毒、无腐蚀、稳定性好、不挥发、高温下不产生有毒气体的优点,且价格低廉,来源广泛,但作为阻燃剂,它也有填充量大,力学性能下降、加工性变差的缺点。单独使用Al(OH)3、Mg(OH)2作为阻燃剂填充聚乙烯,阻燃聚乙烯的氧指数随着Al(OH)3、Mg(OH)2的填充量增加而提高,但在低填充量(小于50%份),阻燃效果并不明显,只有大量填充才能达到一定的阻燃效果。从目前国内阻燃聚乙烯的研究现状看,单独的无卤阻燃聚乙烯其阻燃性和力学性能很难同时满足产品的要求,而进口的阻燃剂价格昂贵,所以近年来对与Al(OH)3、Mg(OH)2有协同效应的阻燃增效体系的研究愈来愈受到重视。研究较多的聚乙烯阻燃协效剂主要为红磷及磷化物,但是在使用过程中效果不是很显著。
发明内容
本发明的目的是提供一种无卤阻燃聚乙烯复合材料及其制备方法,以克服现有技术存在的缺陷,满足工业上对无卤阻燃聚乙烯不断发展的需要。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是提供一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,由以下以重量份计的原料组成:
                聚乙烯            74.3-41.5;
                热稳定剂          0.2-1.5;
                光稳定剂          0.3-1;
                加工助剂          0.2-1;
                无卤阻燃剂        23-50;
                纳米助剂          2-5;
其中,所述的热稳定剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类或杯芳烃类热稳定剂中的一种或其混合物;
所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂;
所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类加工助剂中的一种或其混合物;
所述的无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和氧化锡中的一种或几种的混合物;
所述的纳米助剂为纳米粘土和多壁碳纳米管的一种或两种的混合物。
进一步地,所述的聚乙烯为分子量优选为10—20万的聚乙烯。
所述的酚类热稳定剂优选为2,4-二叔丁基苯酚或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
所述的胺类热稳定剂优选为4-N-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
所述的亚磷酸酯类热稳定剂优选为亚磷酸三苯酯。
所述的丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类热稳定剂优选为CT-50A。
所述的杯芳烃类热稳定剂优选为对叔丁基杯[4]芳烃。
所述的受阻胺类光稳定剂优选为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(HS-944)、N-烷基化类受阻胺光稳定剂、哌嗪酮结构化类受阻胺光稳定剂或受阻胺类紫外线吸收剂中的一种或几种的混合物。
所述的N-烷基化类受阻胺光稳定剂优选为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。
所述的哌嗪酮结构化类受阻胺光稳定剂优选为Good-rite 3159。
所述的受阻胺类紫外线吸收剂优选为2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚。
所述的低分子酯类加工助剂优选为丙烯酸酯。
所述的金属皂类加工助剂优选为软脂酸钠。
所述的硬脂酸复合酯类加工助剂优选为季戊四醇硬脂酸酯。
所述的酰胺类加工助剂优选为乙撑双硬脂酰胺。
所述的纳米粘土优选为层状硅酸盐,其粒径为10-200nm,平均粒径为60-80nm。
所述的多壁碳纳米管的平均外径优选为10-20nm,平均长度优选为5-15m。
本发明还提供了上述一种无卤阻燃聚乙烯复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
第一步:按比例将3/10-1/2聚乙烯、纳米助剂及3/10-1/2加工助剂混合,在150-190℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
第二步:按比例将3/10-1/2聚乙烯、无卤阻燃剂及3/10-1/2加工助剂混合,在150-190℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
第三步:将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为35-45:1的双螺杆挤出机中在150-190℃熔融混合分散,挤出造粒。
本发明主要是加入纳米粘土既改善了无卤阻燃剂与聚乙烯树脂之间的相容性,同时纳米粘土的加入与聚乙烯基体形成的插层结构具有阻隔效应和纳米效应,对无卤阻燃材料的阻燃性能有增效作用;利用碳纳米管优异的长径比,在材料燃烧时形成一层增强层有效的阻止了碳化层的塌陷,碳化层的存在可以有效的将未燃烧的聚合物表面隔绝,因此减少了可燃物的量及烟气的散发。
与传统的无卤阻燃聚乙烯相比,纳米助剂的加入大大提高了聚乙烯的阻燃性能,降低了无卤阻燃剂的用量,得到的聚乙烯具有更好的力学性能,更光滑的表面以及更快的挤出速度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,由以下以重量份计的原料组成:分子量为10万的聚乙烯74.3,热稳定剂2,4-二叔丁基苯酚0.2,光稳定剂聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}(HS-944)0.3,加工助剂丙烯酸酯0.2,无卤阻燃剂氢氧化镁23和纳米助剂纳米粘土(层状硅酸盐、粒径10-200nm,平均粒径60nm)2。其制备方法如下:
含纳米助剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将3/10聚乙烯、纳米助剂及3/10加工助剂混合,在150℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
含阻燃剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将3/10聚乙烯、无卤阻燃剂及3/10加工助剂混合,在150℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为35:1的双螺杆挤出机中在150℃熔融混合分散,挤出造粒。
实施例2
一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,由以下以重量份计的原料组成:分子量为20万的聚乙烯41.5,热稳定剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Irganox 1010,汽巴公司生产)1.5,光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯1,加工助剂软脂酸钠1,无卤阻燃剂氢氧化铝50和纳米助剂纳米粘土(层状硅酸盐、粒径10-200nm,平均粒径80nm)2和多壁碳纳米管(平均外径10-20nm,平均长度5nm)3。其制备方法如下:
含纳米助剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将1/2聚乙烯、纳米助剂及1/2加工助剂混合,在190℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
含阻燃剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将1/2聚乙烯、无卤阻燃剂及1/2加工助剂混合,在190℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为45:1的双螺杆挤出机中在190℃熔融混合分散,挤出造粒。
实施例3
一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,由以下以重量份计的原料组成:分子量为15万的聚乙烯60,热稳定剂4-N-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶0.5,光稳定剂Good-rite 3159(由百路驰BF Goodrich公司生产)1,加工助剂季戊四醇硬脂酸酯0.5,无卤阻燃剂氧化锡35和纳米助剂多壁碳纳米管(平均外径10-20nm,平均长度5nm)3。其制备方法如下:
含纳米助剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、纳米助剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
含阻燃剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、无卤阻燃剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为40:1的双螺杆挤出机中在180℃熔融混合分散,挤出造粒。
实施例4
一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,由以下以重量份计的原料组成:分子量为15万的聚乙烯60,热稳定剂亚磷酸三苯酯0.5,光稳定剂2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚1,加工助剂分散剂EBS(由生达化工有限公司生产)0.5,无卤阻燃剂氧化锡20和氢氧化镁15和纳米助剂多壁碳纳米管(平均外径10-20nm,平均长度15nm)3。其制备方法如下:
含纳米助剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、纳米助剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
含阻燃剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、无卤阻燃剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为40:1的双螺杆挤出机中在180℃熔融混合分散,挤出造粒。
实施例5
一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,由以下以重量份计的原料组成:分子量为15万的聚乙烯55,热稳定剂CT-50A(上海智强塑料助剂有限公司)0.2,光稳定剂TINUV 770(是一种受阻胺光稳定剂,双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯)(由汽巴精化公司生产)0.3,加工助剂分散剂EBS(由生达化工有限公司生产)0.5,无卤阻燃剂氢氧化铝27和氢氧化镁15和纳米助剂多壁碳纳米管(平均外径10-20nm,平均长度10nm)2。其制备方法如下:
含纳米助剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、纳米助剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
含阻燃剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、无卤阻燃剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为40:1的双螺杆挤出机中在180℃熔融混合分散,挤出造粒。
实施例6
一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,由以下以重量份计的原料组成:分子量为15万的聚乙烯55,热稳定剂对叔丁基杯[4]芳烃0.5,光稳定剂TINUV 770(是一种受阻胺光稳定剂,双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯)(由汽巴精化公司生产)1,加工助剂分散剂EBS(由生达化工有限公司生产)0.5,无卤阻燃剂氢氧化铝20和氢氧化镁20和纳米助剂多壁碳纳米管(平均外径10-20nm,平均长度10nm)3。其制备方法如下:
含纳米助剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、纳米助剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
含阻燃剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、无卤阻燃剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为40:1的双螺杆挤出机中在180℃熔融混合分散,挤出造粒。
实施例7
一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,由以下以重量份计的原料组成:分子量为15万的聚乙烯60,热稳定剂对叔丁基杯[4]芳烃0.25和亚磷酸三苯酯0.25,光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯0.5和2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚0.5,加工助剂分散剂EBS(由生达化工有限公司生产)0.25和季戊四醇硬脂酸酯0.25,无卤阻燃剂氢氧化铝20和氢氧化镁15和纳米助剂多壁碳纳米管(平均外径10-20nm,平均长度10nm)1.5和纳米粘土(层状硅酸盐、粒径10-200nm,平均粒径60nm)1.5。其制备方法如下:
含纳米助剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、纳米助剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
含阻燃剂的聚乙烯母粒的制备:按比例将2/5聚乙烯、无卤阻燃剂及2/5加工助剂混合,在180℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为40:1的双螺杆挤出机中在180℃熔融混合分散,挤出造粒。
各实施例具体性能数据如下表所示:
 
实施例1  实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    实施例6    实施例7     
阻燃性能UL-94 V-03mm V-02mm V-02mm V-02mm V-02mm V-02mm V-02mm
拉伸强度(MPa) 26.7 27.4 29.6 29.8 28.2 29.0 30.6
弯曲模量(Mpa) 1035 1150 1280 1283 1270 1279 1316
缺口冲击强度(KJ/m2)      16.4 15.8 16.3 16.1 15.7 17.2 17.5

Claims (18)

1.一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,由以下以重量份计的原料组成:
聚乙烯             74.3-41.5;
热稳定剂           0.2-1.5;
光稳定剂           0.3-1;
加工助剂           0.2-1;
无卤阻燃剂         23-50;
纳米助剂           2-5;
其中,所述的热稳定剂为酚类、胺类、亚磷酸酯类、丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类或杯芳烃类热稳定剂中的一种或其混合物;
所述的光稳定剂为受阻胺类光稳定剂;
所述的加工助剂为低分子酯类、金属皂类、硬脂酸复合酯类和酰胺类加工助剂中的一种或其混合物;
所述的无卤阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝和氧化锡中的一种或几种的混合物;
所述的纳米助剂为纳米粘土和多壁碳纳米管的一种或两种的混合物。
2.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的聚乙烯为分子量为10—20万的聚乙烯。
3.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的酚类热稳定剂为2,4-二叔丁基苯酚或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
4.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的胺类热稳定剂为4-N-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
5.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的亚磷酸酯类热稳定剂为亚磷酸三苯酯。
6.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的丙烯酰基官能团与硫代酯的复合物类热稳定剂为CT-50A。
7.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的杯芳烃类热稳定剂为对叔丁基杯[4]芳烃。
8.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的受阻胺类光稳定剂为聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、N-烷基化类受阻胺光稳定剂、哌嗪酮结构化类受阻胺光稳定剂或受阻胺类紫外线吸收剂中的一种或几种的混合物。
9.如权利要求8所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的N-烷基化类受阻胺光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯。
10.如权利要求8所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的哌嗪酮结构化类受阻胺光稳定剂为Good-rite 3159。
11.如权利要求8所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的受阻胺类紫外线吸收剂为2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚。
12.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的低分子酯类加工助剂为丙烯酸酯。
13.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的金属皂类加工助剂为软脂酸钠。
14.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的硬脂酸复合酯类加工助剂为季戊四醇硬脂酸酯。
15.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的酰胺类加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
16.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的纳米粘土为层状硅酸盐,其粒径为10—200nm,平均粒径为60-80nm。
17.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料,其特征在于,所述的多壁碳纳米管的平均外径为10-20nm,平均长度为5-15m。
18.如权利要求1所述的一种无卤阻燃聚乙烯复合材料的制备方法,其特征在于,具体步骤为:
第一步:按比例将3/10-1/2聚乙烯、纳米助剂及3/10-1/2加工助剂混合,在175-185℃条件下用挤出机中挤出,制备含纳米助剂的聚乙烯母粒;
第二步:按比例将3/10-1/2聚乙烯、无卤阻燃剂及3/10-1/2加工助剂混合,在175-185℃条件下用挤出机中挤出,制备含阻燃剂的聚乙烯母粒;
第三步:将得到的含纳米助剂的聚乙烯母粒,含阻燃剂的聚乙烯母粒与热稳定剂、光稳定剂和剩下的聚乙烯及加工助剂,在长径比为35-45:1的双螺杆挤出机中在150-190℃熔融混合分散,挤出造粒。
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