CN103394294A - 一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法。本发明是要解决现有方法在提高膜亲水性进而提高膜通量、抗污染性等方面，工艺复杂，制膜成本高，不易于工业化生产的问题。制备方法：一、配制PVDF聚合物铸膜液，利用浸没-沉淀法制备超滤基膜；二、配制助剂溶液；三、将基膜浸泡在助剂溶液中，取出用水冲洗，并在去离子水中浸泡；四、配制二氧化钛前驱体溶液；五、将上述基膜浸没在二氧化钛前驱体溶液中，使前驱体水解，取出用水冲洗，即得表面牢固负载TiO2薄膜的高性能超滤膜。本发明的方法操作简单，成本低廉，所得超滤膜渗透通量大，截留率高，亲水性强，抗污染性突出。本发明用于膜处理领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种超滤膜的制备方法。
背景技术
超滤技术是一种广泛用于水的净化，溶液分离、浓缩，以及从废水中提取有用物质领域的高新技术。利用超滤技术在处理水的过程中，膜的稳定性是一个重要的参数。由于废水中往往存在蛋白质污染物，长时间过滤后，污染物会吸附在膜的表面，从而导致膜的通量降低，影响膜的性能；而除去这些膜表面污染物往往需要定期进行反冲洗，比如物理清洗或者化学清洗，从而加大操作成本，降低生产效率。对于亲水性较差的膜材质，如PVDF，这个过程更为频繁。提高膜材质本身的亲水性从而降低蛋白质污染物在膜表面的吸附量是一种有效的解决办法。常用的方法有表面化学改性和接枝。这些方法虽然可以在一定程度上提高膜的亲水性，但是工艺过程复杂，步骤较繁琐，因而造成膜的成本较高，不易于工业化生产。因此，寻找一种简单有效的方法迫在眉睫。
目前已有报道，通过铸膜液与TiO2纳米颗粒共混，可以提高膜的亲水性，从而提高其抗污染性。但是由于共混时，TiO2颗粒大多被膜基体包埋，对于亲水性提高程度有限，并且还会造成一定程度的膜缺陷，从而导致膜性能下降。也有研究工作者为了解决这一问题，采用自组装的方法，将TiO2纳米颗粒涂敷在膜表面来克服以上问题。经过这种方法处理后，膜的亲水性及抗污染性有了较大提高，但是这种方法仅适用于本身就较亲水的膜材质，因为只有这样才能保证TiO2与基体膜的作用力，从而保证TiO2可以稳定的覆盖在膜表面，因此，此方法无法广泛应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有方法在提高膜亲水性进而提高膜通量、抗污染性方面，工艺复杂，制膜成本高，不易于工业化生产的问题，而提供的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法。
本发明的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法是按以下步骤进行：
步骤一、浸没-沉淀法制备超滤基膜：配制PVDF聚合物铸膜液，将配制好的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器将铸膜液刮涂在玻璃板上，之后在室温下将该玻璃板沉浸在蒸馏水中，待铸膜液凝固后形成一层膜，将所得膜浸没在蒸馏水中，静置9h以上，取出待用；其中，铸膜液由PVDF、PVP和溶剂组成，所述的PVDF的质量百分含量为12％-20％，所述的PVP的质量百分含量为0.20％-0.30％，所述的溶剂的质量百分含量为87.80％-79.70％，所述的溶剂为NMP、DMF或DMAc。
步骤二、配制助剂溶液；其中，溶液浓度为1-20mM，pH值为5-10，助剂为多巴胺、盐酸多巴胺或多巴。
步骤三、将步骤一所制备的PVDF超滤基膜在助剂溶液中浸泡0.5-24h后，取出用蒸馏水冲洗并在去离子水中浸泡。
步骤四、配制二氧化钛前驱体溶液；其中，溶液浓度为0.05-1M，pH值为2-6，二氧化钛前驱体为氟钛酸铵、四氯化钛或钛酸四丁酯。
步骤五、将经步骤三浸泡处理后的PVDF基膜浸于二氧化钛前驱体溶液中，水解1-300min后，取出用水冲洗，即得到表面牢固涂覆TiO2薄膜的高性能超滤膜。
本发明包含以下有益效果：
本发明中利用聚多巴胺表面改性PVDF基膜，并使二氧化钛的前驱体在改性基膜表面水解，覆盖一层二氧化钛膜，从而简单高效的制备了表面牢固结合TiO2薄膜的高性能超滤膜。因为聚多巴胺的作用，二氧化钛膜可以牢固的涂覆在膜的表面，而二氧化钛的牢固涂覆使膜的稳定性增强。
将所制得的复合超滤膜与未经处理的膜在纯水通量及截留率，抗污染性和TiO2薄膜在超滤膜表面稳定性测试方面进行比较，测试结果表明，与未经处理的膜相比，本方法所制备的复合超滤膜的接触角由原来的80.09-80.32°降至40.86°-46.92°，纯水透通量在0.1Mpa下由100.32L·m-2·h-1-156.82L·m-2·h-1升至167.86L·m-2·h-1-228L·m-2·h-1，对牛血清蛋白(分子量为67000g/mol)的截留率由72.36％-82.26％升至91.34％-95.72％，通量衰减系数由0.32-0.38降至0.09-0.12。可知，制备的超滤膜亲水性高，渗透通量和截留率增大，抗污染性强。本发明中的制备方法简单，成本低，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例一中制备的超滤基膜及复合超滤膜的XPS谱图；其中，1表示超滤基膜，2表示二氧化钛复合超滤膜；
图2为实施例一中制备的PVDF超滤基膜扫面电子显微镜表征结果图；
图3为实施例一中制备的复合超膜冲洗实验前的扫面电子显微镜表征结果图；
图4为实施例一中制备的复合超膜冲洗1h实验后的扫面电子显微镜表征结果图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：
步骤一、浸没-沉淀法制备超滤基膜：配制PVDF聚合物铸膜液，将配制好的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器将铸膜液刮涂在玻璃板上，之后在室温下将该玻璃板沉浸在蒸馏水中，待铸膜液凝固后形成一层膜，将所得膜浸没在蒸馏水中，静置9h以上，取出待用；其中，铸膜液由PVDF、PVP和溶剂组成，所述的PVDF的质量百分含量为12％-20％，所述的PVP的质量百分含量为0.20％-0.30％，所述的溶剂的质量百分含量为87.80％-79.70％，所述的溶剂为NMP、DMF或DMAc。
步骤二、配制助剂溶液；其中，溶液浓度为1-20mM，pH值为5-10，助剂为多巴胺、盐酸多巴胺或多巴。
步骤三、将步骤一所制备的PVDF超滤基膜在助剂溶液中浸泡0.5-24h后，取出用蒸馏水冲洗并在去离子水中浸泡。
步骤四、配制二氧化钛前驱体溶液；其中，溶液浓度为0.05-1M，pH值为2-6，二氧化钛前驱体为氟钛酸铵、四氯化钛或钛酸四丁酯。
步骤五、将经步骤三浸泡处理后的PVDF基膜浸于二氧化钛前驱体溶液中，水解1-300min后，取出用水冲洗，即得到表面牢固涂覆TiO2薄膜的高性能超滤膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的PVDF聚合物铸膜液中PVDF的质量百分含量为14％，16％或18％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的PVP的质量百分含量为0.26％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的助剂溶液浓度为3mM或10mM其中之一，pH为8.3，8.5或8.7。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中所述的基膜在助剂溶液中浸泡的时间为3h，6h或10h。其它与具体实施方一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤四中所述的二氧化钛前驱体溶液浓度为0.1M，0.2M或0.3M，pH为3.0，3.6或4.0。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤五中所述的浸泡时间为5min，30min或45min。其它与具体实施方式一至六之一相同。
通过以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1
本实施例的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、浸没-沉淀法制备超滤基膜：将16g的PVDF，83.74g的NMP和0.26g的PVP混匀，配制成PVDF质量百分含量为16％的铸膜液，将配制好的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器将铸膜液刮涂在玻璃板上，之后在室温下将该玻璃板沉浸在蒸馏水中，待铸膜液凝固后形成一层膜，将所得膜浸没在蒸馏水中，静置9h以上，取出待用。
二、配制浓度为10mM，pH为8.5的盐酸多巴胺缓冲溶液。
三、将步骤一所制备的超滤基膜浸泡在盐酸多巴胺缓冲溶液中，静置6h后取出并用蒸馏水冲洗，并在去离子水中浸泡，得到预浸渍的超滤基膜。
四、配制浓度为0.1M，pH为3.6的氟钛酸铵水溶液。
五、将经步骤三浸泡处理后的超滤基膜浸泡在配制好的氟钛酸铵水溶液中，静置30min后取出，用蒸馏水冲洗，除去表面多余杂质，即得到表面牢固涂覆TiO2薄膜的高性能超滤膜。
从图1中可以看到，复合超滤膜的图谱上有明显的TiO2的Ti2p特种峰，而基膜没有，表明超滤基膜表面成功地结合上了TiO2。图2与图3相比可以看出，复合超滤膜与PVDF超滤基膜相比，前者表面有一层明显的薄膜，该薄膜为TiO2薄膜，由很多的TiO2纳米颗粒组成，且分布均匀；并且膜的孔径降低。说明TiO2薄膜成功地在基膜上负载。图3和图4对比可以看出，经过冲洗实验1h后，复合超滤膜的表面没有明显变化，仍可以清楚地观察到TiO2薄膜。表明TiO2薄膜可以很牢固的负载在复合超滤膜上。
将制得的复合超滤膜经过纯水通量及截留率测试，抗污染性测试和TiO2薄膜在超滤膜表面稳定性测试。测试结果表明，与未经处理的膜相比，本方法所制备的复合超滤膜的接触角由原来的80.27°降至45.36°，纯水透通量在0.1Mpa下由134.11L·m-2·h-1升至228L·m-2·h-1，对牛血清蛋白(分子量为67000g/mol)的截留率由80.43％升至91.34％，通量衰减系数由0.32降至0.11。
由上述结果可知，制备的超滤膜亲水性高，抗污染性强，渗透通量及高的截留率高，且制备方法简单，成本低，具有很好的工业化应用前景。
实施例2
本实施例的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、浸没-沉淀法制备超滤基膜：将14g的PVDF，85.74g的NMP和0.26g的PVP混匀，配制成PVDF质量百分含量为14％的铸膜液，将配制好的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器将铸膜液刮涂在玻璃板上，之后在室温下将该玻璃板沉浸在蒸馏水中，待铸膜液凝固后形成一层膜，将所得膜浸没在蒸馏水中，静置9h以上，取出待用。
二、配制浓度为10mM，pH为8.7的盐酸多巴胺缓冲溶液
三、将步骤一所制备的超滤基膜浸泡在盐酸多巴胺缓冲溶液中，静置10h后取出并用蒸馏水冲洗，并在去离子水中浸泡，得到预浸渍的超滤基膜。
四、配制浓度为0.3M，pH为4.0的氟钛酸铵水溶液。
五、将经步骤三浸泡处理后的超滤基膜浸泡在配制好的氟钛酸铵水溶液中，静置45min后取出，用蒸馏水冲洗，除去表面多余杂质，即得到表面牢固涂覆TiO2薄膜的高性能超滤膜。
将制得的复合超滤膜经过纯水通量及截留率测试，抗污染性测试和TiO2薄膜在超滤膜表面稳定性测试，测试结果表明，与未经处理的膜相比，本方法所制备的复合超滤膜的接触角由原来的80.09°降至40.86°，纯水透通量在0.1Mpa下由156.82L·m-2·h-1升至190.26L·m-2·h-1，对牛血清蛋白(分子量为67000g/mol)的截留率由72.36％升至93.66％，通量衰减系数由0.38降至0.09。
由上述结果可知，制备的超滤膜亲水性高，抗污染性强，渗透通量及高的截留率高，且制备方法简单，成本低，具有很好的工业化应用前景。
实施例3
本实施例的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，按以下步骤进行：
一、浸没-沉淀法制备超滤基膜：将18g的PVDF，81.74g的NMP和0.26g的PVP混匀，配制成PVDF质量百分含量为18％的铸膜液，将配制好的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器将铸膜液刮涂在玻璃板上，之后在室温下将该玻璃板沉浸在蒸馏水中，待铸膜液凝固后形成一层膜，将所得膜浸没在蒸馏水中，静置9h以上，取出待用。
二、配制浓度为3mM，pH为8.3的盐酸多巴胺缓冲溶液。
三、将步骤一所制备的超滤基膜浸泡在盐酸多巴胺缓冲溶液中，静置3h后取出并用蒸馏水冲洗，并在去离子水中浸泡，得到预浸渍的超滤基膜。
四、配制浓度为0.2M，pH为3.0的氟钛酸铵水溶液。
五、将经步骤三浸泡处理后的超滤基膜浸泡在配制好的氟钛酸铵水溶液中，静置5min后取出，用蒸馏水冲洗，除去表面多余杂质，即得到表面牢固涂覆TiO2薄膜的高性能超滤膜。
将制得的复合超滤膜经过纯水通量及截留率测试，抗污染性测试和TiO2薄膜在超滤膜表面稳定性测试，测试结果表明，与未经处理的膜相比，本方法所制备的复合超滤膜的接触角由原来的80.32°降至46.92°，纯水透通量在0.1Mpa下由100.32L·m-2·h-1升至167.86L·m-2·h-1，对牛血清蛋白(分子量为67000g/mol)的截留率由86.26％升至95.72％，通量衰减系数由0.36降至0.12。
由上述结果可知，制备的超滤膜亲水性高，抗污染性强，渗透通量及高的截留率高，且制备方法简单，成本低，具有很好的工业化应用前景。
Claims (7)
1.一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
步骤一、浸没-沉淀法制备超滤基膜：配制PVDF聚合物铸膜液，将配制好的铸膜液倒在玻璃板上，用刮膜器将铸膜液刮涂在玻璃板上，之后在室温下将该玻璃板沉浸在蒸馏水中，待铸膜液凝固后形成一层膜，将所得膜浸没在蒸馏水中，静置9h以上，取出待用；其中，铸膜液由PVDF、PVP和溶剂组成，所述的PVDF的质量百分含量为12％-20％，所述的PVP的质量百分含量为0.20％-0.30％，所述的溶剂的质量百分含量为87.80％-79.70％，所述的溶剂为NMP、DMF或DMAc；
步骤二、配制助剂溶液；其中，溶液浓度为1-20mM，pH值为5-10，助剂为多巴胺、盐酸多巴胺或多巴；
步骤三、将步骤一所制备的PVDF超滤基膜在助剂溶液中浸泡0.5-24h后，取出用蒸馏水冲洗并在去离子水中浸泡；
步骤四、配制二氧化钛前驱体溶液；其中，溶液浓度为0.05-1M，pH值为2-6，二氧化钛前驱体为氟钛酸铵、四氯化钛或钛酸四丁酯；
步骤五、将经步骤三浸泡处理后的PVDF基膜浸于二氧化钛前驱体溶液中，水解1-300min后，取出用水冲洗，即得到表面牢固涂覆TiO2薄膜的高性能超滤膜。
2.根据权利要1所述的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的PVDF聚合物铸膜液中PVDF的含量为14％，16％或18％。
3.根据权利要求2所述的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的PVP的质量百分含量为0.26％。
4.根据权利要求3所述的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的助剂溶液浓度为3mM或10mM，pH为8.3，8.5或8.7。
5.根据权利要求4所述的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的基膜在助剂溶液中浸泡的时间为3h，6h或10h。
6.根据权利要求5所述的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述二氧化钛前驱体溶液浓度为0.1M，0.2M或0.3M，pH为3.0，3.6或4.0。
7.根据权利要求6所述的一种表面负载TiO2薄膜的高性能PVDF复合超滤膜的制备方法，其特征在于步骤五中所述的浸泡时间为5min，30min或45min。
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Application publication date: 20131120 |