CN103391976A - 包含含亚微米碳酸钙的颗粒的涂料组合物、其制备方法以及含亚微米碳酸钙的颗粒在涂料组合物中的用途 - Google Patents

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Abstract

包含亚微米天然研磨碳酸钙颗粒含于液体黏结剂中的水性分散体的涂料组合物，其中取决于例如矿物颜料(例如TiO2)的某些添加剂的存在，所得涂料可构成透明涂层或光泽且不透明的涂料。该组合物的特征在于在透明涂料的情况中包含至少一种中值直径在0.05μm与0.15μm之间的研磨天然碳酸钙，而在光泽且不透明的涂料的情况中包含至少一种中值直径在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙和至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。

Description

包含含亚微米碳酸钙的颗粒的涂料组合物、其制备方法以及含亚微米碳酸钙的颗粒在涂料组合物中的用途
技术领域
本发明涉及包含含亚微米天然研磨碳酸钙的颗粒(下文称为SMGCC)的涂料组合物。本发明还涉及用于制备包含SMGCC的涂料组合物的方法和SMGCC在涂料组合物中的用途。涂料组合物取决于它们的组成可用于形成透明涂料或者它们可配制成光泽(glossing)并且不透明(opacifying)的涂料组合物。2010年7月30日申请的且名称为“CoatingComposition Comprising Submicron Calcium Carbonate ComprisingParticles,Process to Prepare Same and Use of Submicron CalciumCarbonate-Containing Particles in Coating Compositions”的临时专利申请号61/400,648的全部内容特别地通过引用并入本文中。
附图说明
图1A和图1B为Omya XC-6600-34CaCO3的显微照片；和
图2为包含对于一系列其D98值<0.3μm的样品的数据的一系列粒度分布曲线。这些样品的D90、D50和D20值可通过比较x和y轴来确定。
背景技术和发明内容
本发明的水性纳米颗粒分散体可用于制备用于多孔和非多孔基材的涂料和薄膜，例如：纸，非织造材料，纺织物，皮革，木材，混凝土，砖石建筑，金属，房屋包装材料(house wrap)和其它建筑材料，玻璃纤维，聚合物制品，个人防护设备(例如有害材料防护服，包括面罩、医用帘和长袍和消防员的出动装备)等。应用包括纸和非织造材料，纤维材料，薄膜，薄片，复合物和其它制品，油墨和装饰性和工业涂料，植绒(flock)和其它粘合剂和个人护理产品例如皮肤护理、头发护理和指甲护理产品，家畜和饲料应用等。
任何纤维材料可由本领域技术人员公知的方法用根据本发明的组合物涂覆、浸渍或其它处理，所述纤维材料包括地毯以及纺织物，其用于衣服，室内装饰，帐篷，遮篷，安全气囊等中。合适的纺织物包括织物(fabrics)、纱线和混纺物，无论是织造、非织造或编织的和无论是天然、合成或再生的。合适的纺织物的实例包括纤维素乙酸，丙烯酸类，羊毛，棉花，黄麻，亚麻布，聚酯，聚酰胺，再生纤维素(即人造丝)等。
组合物取决于它们的预期应用可分散在多种黏结剂中，所述黏结剂包括但不限于分散在水或溶剂中的聚氨酯，乙烯基-丙烯酸，苯乙烯-丙烯酸，丙烯酸分散体，溶液丙烯酸类，醇酸树脂(例如SOYA、TOFA、向日葵等)等，在下文中称为“黏结剂介质”。
此外，根据本发明的组合物可用作粘合剂或用于增加或补充本领域技术人员公知的粘合剂类型。因此，在以上所讨论的其中组合物用作粘合剂或用于增加或补充各种已知粘合剂类型的应用中，可通过改变所用的水性纳米颗粒的类型和数量，以及从以上所列举的那些中的一种或多种选择补充的黏结剂介质，或通过掺入本领域技术人员公知的其它黏结剂介质而获得特别期望的性能。
如上所述，包含根据本发明的组合物的涂料可任选地配制成基本上透明的涂料，即典型地称为“透明涂层”，或者替代地作为起到光泽和不透明功能的涂料。当施涂并且干燥水性分散体时所产生的透明涂料组合物呈现优异的光泽度和透明度。此外，只要涂料组合物中所含的基本上分散的纳米颗粒的D98粒度≤350nm、优选≤300nm且D50≤200nm、优选≤150nm，则所获得的涂料将会基本上透明，当然条件是其不包含或基本上不包含会包含其透明性质的其它组分。
出于示例而非限制的目的，本发明，一种用于形成例如根据本发明的透明涂料的有用的黏结剂介质是包含酯基的聚合物，例如聚酯、基于聚酯的聚氨酯、基于聚酯的聚脲和基于聚酯的聚酰胺。然而，这些多种黏结剂由于其中所包含的水解基团，具有比所期望的低的耐水性质。
此外，已确定通过将基本上分散的纳米颗粒质子清除剂(例如含天然研磨碳酸钙颗粒)与聚合物黏结剂组合可显著增强这样的基于聚酯的聚氨酯的耐水性质，而不会对这些材料的透明性质有到任何显著程度的影响。因此，再次仅供举例说明(并且不限制)本发明而描述的所得到的涂料组合物由此构成包含含以基本上分散形式的质子清除剂纳米颗粒的固体聚酯-聚氨酯聚合物黏结剂的水解稳定性聚氨酯纳米复合物。这样的配制剂的一个特别有用的实例将构成包含水、聚酯-聚氨酯聚合物黏结剂和基本上分散的质子清除剂纳米颗粒(例如SMGCC)的胶态稳定的水性分散体。
在本发明的含义中，术语“基本上分散的”是指使纳米颗粒适当地分散在水性介质中以防止纳米颗粒沉降或脱水收缩。这通常经添加包含均聚物或共聚物链的公知分散剂来达到。如果需要，所述链可由例如钠、锂、镁、钙、钾或铵的阳离子部分或完全中和。
因此，具有上文所述示例性配制剂的组合物的涂料构成例如相对于现有技术的聚氨酯组合物具有增强的水解稳定性的聚氨酯组合物。如本文所用，一般使用术语聚氨酯描述包括包含氨基甲酸酯基(即-O-C(=O)-NH-)的低聚物(例如预聚物)的聚合物，而不管如何制备它们。众所周知，这些聚氨酯除氨基甲酸酯基外也可包含另外的基团，例如脲、脲基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、噁唑烷基、异氰尿酸酯(isocynurate)、异氰酸酯二聚体、醇、胺、酰肼、硅氧烷、硅烷、酮、烯烃等。
如本文所述，本发明包括质子清除剂纳米颗粒的基本上分散的纳米颗粒(指质子清除剂的初级晶粒或颗粒和/或质子清除剂的聚集体)增强聚氨酯聚合物或预聚物内包含聚酯嵌段(segment)的热塑性聚氨酯的耐水性(水解稳定性)。热塑性聚氨酯用与下文紧接的水基聚酯聚氨酯(在水中的聚氨酯分散体)相同的组分制备，但热塑性聚氨酯典型地具有基本上较少的或无水分散性增强化合物。在一个实施方案中，水解稳定性聚氨酯为热塑性聚氨酯。制备和使用热塑性聚氨酯的技术已公知并且描述于例如US6,777,466B2和J.K.Backus等人,“Polyurethanes”,Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering;第13卷,H F.Mark等人编,第243-303页(1988)中，其全部公开内容通过引用并入本文中。
此外，在一个实施方案中，本发明涉及得自水性分散体并且在干燥和固化时产生坚韧的(tough)包含固体聚酯嵌段的聚氨酯产物的聚酯聚氨酯可为透明的，这取决于存在的其它成分(例如不存在TiO2或其它颜料)。
此外，根据本发明，已发现聚酯聚氨酯通过水解降解的敏感性(susceptibility)可通过向该聚合物中掺入基本上分散的纳米颗粒(指聚集体和/或基本颗粒/晶粒)质子清除剂而基本上完全消除。
已知某些材料在固体、液体和/或气体介质中暴露于质子时会与质子反应、与质子结合或以其它方式捕集质子(即氢离子)。碳酸钙与其它碱金属和碱土金属碳酸盐(即Li2CO3、BeCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3和RaCO3)一样为良好实例。将会清除质子的碳酸盐的其它实例包括Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)的碳酸盐。
碳酸钙具有式CaCO3。它是在世界各地的岩石中发现的常见物质，并且为海洋生物体的壳、蜗牛、珍珠和蛋壳的主要组分。发现碳酸钙天然地作为以下矿物质和岩石：文石、方解石、六方球方解石或(μ-CaCO3)、白垩、石灰石、大理石、凝灰石。工业中所用的大多数碳酸钙通过开采或采石提取。纯碳酸钙(例如用于食品或医药用途)可由纯采石来源(通常为大理石)制备。研磨碳酸钙(GCC)通过机械地研磨天然存在的碳酸钙岩石：大理石、石灰石和白垩来制备。颜料配制剂中的GCC以低成本提供良好流变性和高亮度。或者，将粗碳酸钙煅烧成氧化钙(生石灰)。添加水得到氢氧化钙，并且使二氧化碳经过此溶液以沉淀所需碳酸钙，称为沉淀碳酸钙(PCC)。此工艺产生非常纯的碳酸钙晶体。取决于所用特定反应工艺，可将该晶体调整成多种不同形状和尺寸。PCC晶体的三种主要形状为文石、菱体和偏三角面体。在各晶体类型内，PCC工艺可控制平均粒度、尺寸分布和表面积。世界各地使用沉淀碳酸钙作为用于纸生产的矿物颜料。其因其高亮度和光散射特征而在纸填充剂和涂料应用中受到重视。
将清除质子的无机化合物的其它实例包括Ba、Ca、Mg、Al、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Cu(II)、Pb(II)的硅酸盐；Fe(II)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)、Sn(II)的硫化物；以上金属的氧化物和氢氧化物；和羟基磷灰石，其为钙磷灰石的天然存在的矿物形式。
将清除质子的有机化合物的实例包括1,8-二-(二甲氨基)萘、1,8-二-(六甲基三氨基磷腈基)萘和2,6-二-叔丁基吡啶。
可使用于上述清除剂的任意组合。
根据本发明，已发现这些质子清除剂材料形式将基本上降低或甚至完全消除聚酯聚氨酯通过水解降解的敏感性，而没有向该聚合物中引入任何显著雾度，但仅是如果将它们以基本上分散的纳米颗粒和/或高表面积形式掺入聚合物中。
在该方面，纳米颗粒典型地以粉末形式或同时水性和有机分散体形式商购可获得。尽管这些产物中的单独/初级(对于CaCO3为晶粒)颗粒可在纳米尺寸范围内，但这些颗粒通常组合成较大团聚体，其中纳米颗粒通常在三个维度上与彼此相对地紧密堆积。因此，当使用这些纳米颗粒粉末和分散体制备包含纳米颗粒的聚合物时，纳米颗粒保持这些较大团聚体的形式。换句话说，纳米颗粒基本上不分散在聚合物本体中。根据本发明，已发现质子清除剂纳米颗粒将基本上降低或甚至完全消除聚酯聚氨酯通过水解降解的敏感性，但仅是如果它们以基本上分散和/或高表面积形式掺入最终形成的聚合物本体中。
在图1A和图1B中说明基本上分散的但松散聚集的具有高表面积(例如41m2/g)的排列的实例。来自Omya的Omya XC-6600-34的初级纳米晶粒形成各种形状和尺寸的絮凝物，具有其中大部分表面暴露于它们所处的基体。从该角度看，絮凝作用的最有效形式是颗粒的串或链。这样的排列成相对大絮凝物颗粒可向纳米复合物中引入一定雾度，但仍将有效延缓酯水解，因为大部分纳米颗粒表面暴露于基体。
在其中基本颗粒/晶粒直径小的一个实施方案中，期望地D50小于1μm、更期望地小于500nm、更期望地小于100nm且优选地小于50nm。在类似的实施方案中，期望地D90小于1μm、更期望地小于500nm、更期望地小于100nm且优选地小于50nm。在一个实施方案中，氮BET表面积大于20m2/g；更期望地大于30m2/g；仍更期望地大于35m2/g且优选地为约40m2/g或更大的m2/g。
在一个实施方案中，当质子清除剂纳米颗粒为本发明所需的基本上分散的形式时，其粒度可广泛变化，并且可使用纳米尺寸范围内的基本上任何粒度。出于本发明的目的，将纳米颗粒和基本上分散的纳米颗粒定义为三个维度中的至少一个小于约250nm(D90)，但通常小于约150nm的颗粒。在其它实施方案中，平均粒度为约100nm或更小(D90)、75nm或更小、或甚至50nm或更小。在一些实施方案中，粒度甚至可低至25nm或更小、10nm或更小或甚至5nm或更小。一般而言，这些基本上分散的纳米颗粒的平均粒度D50可大至250nm(纳米)，但通常小于100nm。受到关注的基本上分散的纳米颗粒的平均粒度为约75nm或更小、更典型地50nm或更小或甚至40nm或更小。在其它实施方案中，平均粒度为30nm或更小、25nm或更小或甚至10nm或更小。在一些实施方案中，粒度甚至可低至5nm或更小、2nm或更小、或甚至1nm或更小。
粒度通常用粒度分布表征，因为一批颗粒中的所有颗粒并不具有相同粒度。因此，在本发明的一些实施方案中，期望纳米颗粒批次(batch)的D90小于250nm(即该批次中90%体积的颗粒的当量直径小于250nm)。特别关注的是D90为150nm或更小、100nm或更小、更典型地75nm或更小或甚至50nm或更小、25nm或更小、10nm或更小或甚至5nm或更小的纳米颗粒批次。
特别关注的是具有D90为约100nm或更小且特别是75nm或更小或甚至50nm或更小的纳米颗粒批次，因为该尺寸的纳米颗粒当基本上分散在聚合物基体中时变得对于裸眼而言基本上透明。
同时以预聚物和链延伸形式的本发明的水性纳米颗粒/聚酯-聚氨酯分散体可用于制备用于多孔和非多孔基材的涂料和薄膜，例如：纸，非织造材料，纺织物，皮革，木材，混凝土，砖石建筑，金属，房屋包装材料和其它建筑材料，玻璃纤维，聚合物制品，个人防护设备(例如有害材料防护服，包括面罩、医用帘和长袍和消防员的出动装备)等。应用包括纸和非织物，纤维材料，薄膜，薄片，复合物和其它制品，油墨和印刷黏结剂，植绒和其它粘合剂和个人护理产品例如皮肤护理、头发护理和指甲护理产品，家畜和饲料应用等。
任何纤维材料可由本领域技术人员公知的方法用本发明组合物涂覆、浸渍或其它处理，所述纤维材料包括地毯以及纺织物，其用于衣服，室内装饰，帐篷，遮篷，安全气囊等中。合适的纺织物包括织物、纱线和混纺物，无论是织造、非织造或编织的和无论是天然、合成或再生的。合适的纺织物的实例包括纤维素乙酸，丙烯酸类，羊毛，棉花，黄麻，亚麻布，聚酯，聚酰胺，再生纤维素(人造丝)等。
本发明组合物也可用于产生由独立薄膜和物体制成的制品例如个人防护设备。防护性物品的实例包括手套和安全套。
此外，本发明组合物可用作粘合剂或用于增加或补充本领域技术人员公知的粘合剂类型。例如，通过改变异氰酸酯的类型和数量、多元醇的类型、数量和分子量和聚(环氧烷烃)侧链单元的数量可达到特定的粘合剂性质。
不论聚酯-聚氨酯是否是经链延伸的，在本发明的水性分散体进行施涂且干燥时所产生的聚酯-聚氨酯纳米颗粒复合物，呈现对水解降解的杰出耐性，特别是昂贵得多的聚碳酸酯聚氨酯树酯相当的耐水解性。此外，只要所用的基本上分散的纳米颗粒的D90粒度≤75nm、优选地≤50nm或甚至≤40nm，则所获得的聚氨酯将是基本上透明，当然条件是它们不含或基本上不含损害它们的透明性质的其它材料。
最后，本发明的原理可应用于制备水性聚氨酯分散体的其它技术。例如，本发明可应用于美国专利号6,897,281中所述的制备透气性聚氨酯分散体(即形成透气性聚氨酯层的分散体)的技术，以及应用于美国公开专利申请号20050004306中所述的制备核-壳聚氨酯分散体的技术。以上专利和公开申请的公开内容通过引用并入本文。
已知基于聚酯巨二醇(macroglycol)的聚氨酯易于水解。改进的产物的水解稳定性是由于存在具有显著表面积(增加质子清除剂在质子性物质在聚氨酯的聚酯部分中引起水解链断裂(scission)前能够清除质子性物质的可能性)的以高度分散形式的质子清除剂。聚氨酯可为薄膜、涂层或成形制品形式。质子清除剂优选地为无机碳酸盐例如碳酸钙。如果相对于光波长，质子清除剂的聚集体较小，则聚氨酯组合物将基本上对可见光透明的。如果质子清除剂(例如碳酸钙)由重量平均直径(weight meandiameter)在5nm-100nm的松散聚集初级晶粒组成，则它将具有有效清除质子的高表面积(例如>40m2/g)。
为进一步示例根据本发明配制的透明涂料，以下提供这样的透明涂料配制剂的若干工作实施例。在这些实施例中，使用于下原料：
·DOW-SG30丙烯酸胶乳(黏结剂介质)
·Bayhydrol110-聚氨酯分散体(黏结剂介质)
·去离子水
·各种Omya实验SM-GCC浆料。
另外，在实施这些实施例时使用如下的分析和测试程序：
·利用来自BYK-Gardner的Micro TriGloss装置(目录号4446)在20°、60°和75°角测量光泽度
·利用来自BYK-Gardner的Micro TriGloss装置(目录号4446)在85°角测量光泽度(sheen)
·固体含量-由Moisture/Solids分析器Toledo HB43(Mettler Toledo公司)测量总固体
·pH测量-使用pH510计(来自BYK-Gardner的pH计，目录号PH-2643)获取pH读数。
·光泽度/雾度。优选的雾度评估为视觉的，因为感知的雾度和透明度为涂料和其它制品的最重要性质之一。雾度也可用客观的仪器手段测量。实例包括ASTM D1003-07“Standard Test Method for Haze andLuminous Transmittance of Transparent Plastics”中所述的方法、在不同角度下测量光泽度、测量L,a,b值以及也在ASTM指南E179-96(2003)“Standard Guide for Selection of Geometric Conditions forMeasurement of Reflection and Transmission Properties of Materials”、D1455“Test Method for60-deg Specular Gloss of Emulsion FloorPolish”、D1746“Test Method for Transparency of Plastic Sheeting”、D4039“Test Method for Reflection Haze of High-Gloss Surfaces”、D4061“Test Method for Retroreflectance of Horizontal Coatings”和D523“TestMethod for Specular Gloss”中所述的其它方法。
制备包含碳酸钙纳米颗粒分散体的透明光泽涂料
在各情况中，由以下成分制备基本上分散的碳酸钙纳米颗粒的水性分散体：
实施例1中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 59.7
水 12.3
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例2中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 61.2
水 10.8
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例3中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 62.2
水 9.8
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例4中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 61.7
水 10.3
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例5中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 61.2
水 10.8
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例6中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 62.1
水 9.9
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例7中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 60.2
水 11.8
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例8中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 61.3
水 10.7
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例9中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 60
水 12
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
实施例10中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 60.6
水 11.4
DOW-SG30丙烯酸胶乳黏结剂 100
总计 172
表1
Figure BDA0000370831120000111
用Dow SG-30所有丙烯酸胶乳制备的样品是使用具有2.5in刀片的Premier Mill型＃CM100高速溶解器来制备。使它们在900rpm下分散30分钟。
实施例11中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 2.3
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 77.3
实施例12中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 2.4
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 77.4
实施例13中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 2.4
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 77.4
实施例14中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 2.8
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 77.8
实施例15中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 2.8
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 77.8
实施例16中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 4.6
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 79.6
实施例17中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 4.8
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 79.8
实施例18中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 4.8
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 79.8
实施例19中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 5.6
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 80.6
实施例20中所用的成分
成分 Wt.，g
Omya实验SMGCC(碳酸钙) 5.6
Bayhydrol110PUD黏结剂 75
总计 80.6
表2
具有5%GCC负载的Bayhydrol
表3
具有10%GCC负载的Bayhydrol
Figure BDA0000370831120000132
用Bayhydrol110制备的样品是使用Speed Mixer＃DAC150.1FVZ-K型来制备。使它们在2500rpm下分散1分钟。
接着转向讨论本发明的替代实施方案，其中在形成光泽且不透明的涂料组合物中采用本文所述的水性纳米颗粒分散体，注意到矿物颜料在已知的光泽且不透明的涂料体系中广泛使用，不仅降低配制剂成本，而且进一步改进涂料配制剂在其制备或储存期间或在其施涂到基材期间或之后的某些性质。在油漆配制剂领域中，涂料体系几乎不变地采用二氧化钛。
在油漆应用的情形下，通常使用二氧化钛(TiO2)，特别是它的金红石形式，用于提供显著不透明度或遮盖力。取决于材料和平均粒径测量方法，市售用于油漆配制剂中的二氧化钛颜料存在窄粒度分布以及0.2μm与0.6μm之间的中值粒径是公知的。类似地采用硫化锌及氧化锌。
然而，二氧化钛承受相对高的成本，从而导致持续期望找到低成本TiO2部分替代颜料而其不会转化为降低光学及其它涂料组合物性能。
GB1404564描述了超细天然碳酸钙填充的油漆和颜料，其中所述天然碳酸钙的粒径为0.5μm-4μm并且用于部分地替代二氧化钛。在该情况下，Imerys已将Polcarb商业化，据称适用于光泽油漆配制剂，其平均粒度为0.9μm。然而，这样的天然碳酸钙产物不允许在不损失光泽度或不透明度的情况下替代颜料体积浓度低于临界颜料体积浓度的光泽油漆配制剂中的一部分TiO2。
出于描述根据本发明的光泽且不透明的涂料组合物的目的，应理解颜料体积浓度(PVC)指颜料体积相对于颜料加配制剂的其它组分的总体积的分数，以%计，即其占相对于总配制剂体积的颜料体积。
临界颜料体积浓度(CPVC)定义为涂料配制剂的树脂组分不再足以完全涂覆涂料中的所有颜料颗粒时的颜料体积浓度。众所周知，高于CPVC时，配制剂通常提供无光罩面漆(matt finish)。相反，光泽油漆配制剂采用低于CPVC的PVC。
US5,171,631公开了一种用于在合适的基材上开发遮盖的涂料组合物，该涂料组合物的颜料体积浓度(PVC)至多为临界颜料体积浓度(CPVC)，和一种包含约70体积%-98体积%二氧化钛和约2体积%-30体积%中值粒度为约0.2μm的三水合铝(ATH)间隔部分(spacer)/增量剂型(extender)颜料的颜料体系。US5,171,631的图1说明D98/D50比值为约2.7，其对应于相对窄的粒度分布。尽管据称，如果该ATH的中值粒度和粒度分布大体与TiO2的中值粒度和粒度分布曲线类似，则一部分TiO2可用相等体积的ATH替代而不会损失遮盖力，US5,171,631的图2说明包含ATH-TiO2的油漆配制剂一般未能达到与仅包含TiO2的对照油漆配制剂相同的不透明度值。
天然研磨碳酸钙与其合成的对应物沉淀碳酸钙(PCC)相反，一般具有宽粒度分布和不规则颗粒形状。实际上，因为天然研磨碳酸钙是通过研磨下来开采的包括方解石、大理石、白垩或石灰石的石材来制备，所以难以确保这些石材最终细分(fractioned)以形成具有非常均匀粒度的细颗粒。
相反，PCC通过在成核位置周围构造晶体的方法来形成。多年来，在PCC沉淀期间控制特别是在几微米以下的尺寸领域内的成核和粒度发展变为深入研究的科学并且目前可广泛获得具有小并且非常均匀粒度和形状的PCC颗粒。如在US5,171,631中，采用均匀粒度产物作为二氧化钛间隔部分的优势在http://www.specialtyminerals.com/specialty-applications/specialty-marke ts-for-minerals/paint-and-coatings/precipitated-calcium-carbonate-pcc-in -paint/中得到的公开中提到：“沉淀碳酸钙(PCC)最常用于油漆中作为二氧化钛或TiO2的增量剂。小并且窄分布的PCC颗粒有助于隔开单独的TiO2颗粒并且使其遮盖力达到最大。”在该领域内，Specialty Minerals宣传Albafil PCC(细的0.7μm的棱形方解石)和一系列超细或纳米PCC，即Calofort S PCC、Calofort U PCC、Ultra-Pflex PCC和Multifex MMPCC，各自具有0.07μm的中值直径。
鉴于以上所讨论的现有技术中发现的教导，值得注意的是本发明发明人发现比该领域中先前提供的研磨天然碳酸钙产物更细的研磨天然碳酸钙可用于在用于以下的情况中在一种或多种上文所述的黏结剂体系中形成水性纳米颗粒分散体，该情况为：形成多种(1)透明涂层涂料组合物(参见以上讨论)，以及即使在该研磨天然碳酸钙的特征为相对宽粒度分布和/或与TiO2不同的中值直径的情况中，仍作为(2)在形成光泽且不透明的涂料组合物中的TiO2替代或补充颜料。与用ATH达到的US5,171,631的结果相反，本发明中所用的研磨天然碳酸钙当在恒定的PVC用于替代一部分配制剂TiO2时，不仅更充分维持油漆配制剂的光泽度和不透明度，它甚至可导致光泽度和/或不透明度的改进。
根据本发明的光泽且不透明的涂料组合物的一个实施方案是PVC为5%到至多CPVC的组合物，并且其特征在于包含至少一种中值直径(d50(Mal))在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙(下文称为亚微米研磨天然碳酸钙，SMGCC)和至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。
出于描述本申请的光泽且不透明的涂料组合物的目的，根据以下实施例部分中的测量方法确定CPVC。
此外，出于进一步描述根据本发明的光泽且不透明的涂料组合物的目的，根据以下实施例部分中提供的测量方法测量中值直径(d50(Mal))和d98(Mal)。
本发明的另一目标在于制备PVC为5%到至多CPVC的光泽且不透明的涂料组合物的方法，其特征在于：
a)提供至少一种D50(Mal)在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙(SMGCC)；
b)提供至少一种折射率大于或等于2.5的颜料；
c)提供至少一种树脂(黏结剂)；
d)将步骤a)的SMGCC与步骤b)的颜料和步骤c)的树脂混合。
制备根据本发明的光泽且不透明的涂料的第三目的在于在包含至少一种折射率大于或等于2.5的颜料的涂料组合物中，使用至少一种d50(Mal)在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙，其特征在于对于具有5%到至多CPVC范围内的恒定PVC的涂料组合物而言，组合物的光泽度和/或不透明度等于或大于采用折射率大于或等于2.5的颜料替代d50在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙的相同组合物的光泽度和/或不透明度。
根据以下实施例部分提供的测量方法测量施涂到基材上的涂料组合物的光泽度。
根据以下实施例部分提供的测量方法测量施涂到基材上的涂料组合物的不透明度。
为更充分描述根据本发明的光泽且不透明的涂料组合物的配制，下文提供以下实施例。
这样的光泽且不透明的涂料的第一实施方案包含PVC为5%到至多CPVC的涂料组合物，并且其特征在于包含至少一种中值直径(D50(Mal))在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙(下文称为亚微米研磨天然碳酸钙，SMGCC)和至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。优选地，涂料组合物的PVC为15%-25%。
优选地，SMGCC的中值直径(D50(Mal))在0.1μm与0.3μm之间。
在另一实施方案中，SMGCC的D98/D50(Mal)大于3。如上所示并且与现有技术相反，在一个任选的实施方案中，该研磨天然碳酸钙可具有宽的并且与组合物中所用的折射率大于或等于2.5的所述颜料的粒度分布不同的粒度分布。实际上，甚至可设想双峰或多峰SMGCC粒度分布。
在一个优选实施方案中，所述SMGCC的D98小于或等于1μm、更优选小于或等于0.8μm、甚至更优选小于或等于0.6μm、并且甚至更优选小于或等于0.4μm。
优选地，SMGCC的折射率为约1.5-1.7。
在另一个优选实施方案中，折射率大于或等于2.5的颜料选自以下中的一种或多种：二氧化钛和/或硫化锌和/或氧化锌。在更优选实施方案中，折射率大于或等于2.5的颜料为二氧化钛。在这种情况中，优选地二氧化钛:SMGCC重量比为70:30-98:2，并且甚至更优选地二氧化钛:SMGCC重量比为85:15-90:10。
在替代的实施方案中，有助于组合物的PVC的颜料为至少一种折射率大于或等于2.5的颜料、SMGCC和以下中的一种或多种的混合物：黏土、滑石、碳酸镁、PCC、硫酸钡、云母和皂土。在其中碳酸镁与SMGCC组合实施的情况中，其可为白云石形式。
该涂料组合物的特征在于当所有所述SMGCC被折射率大于或等于2.5同时维持恒定PVC值在15%到至多CPVC范围内的所述颜料替代时，包含SMGCC的组合物的光泽度在其中SMGCC完全被折射率大于或等于2.5的所述颜料替代的组合物的光泽度的10%以内。优选地，包含SMGCC的组合物的光泽度在仅具有折射率大于或等于2.5的所述颜料的组合物的光泽度的5%以内，并且更优选在3%以内。
如以下实施例中所示，SMGCC的中值直径(D50(Mal))不需要等于折射率大于或等于2.5的所述颜料的中值直径(D50(Mal)，但本发明并不排除该实施方案。SMGCC的中值直径(D50(Mal))与折射率大于或等于2.5的所述颜料的中值直径(D50(Mal))可相差至多约0.4μm。
也如以下实施例所表明，所述SMGCC的特征可为相对于折射率大于或等于2.5的颜料的分布较宽并且甚至不均匀的粒度分布，但再次其不排除其中SMGCC和折射率大于或等于2.5的颜料的粒度分布在宽度上类似的情况。
或者，相对于其中SMGCC完全被折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度，包含SMGCC的组合物的光泽度可增加至少1%。相对于该实施方案，相对于其中SMGCC完全被折射率大于或等于2.5的颜料替代的组合物的光泽度，包含SMGCC的组合物的光泽度优选地增加至少5%。
在优选实施方案中，所述SMGCC用一种或多种分散剂分散。可使用本领域技术人员已知的常规分散剂。分散剂可为阴离子型、阳离子型或非离子型。优选的分散剂为聚丙烯酸。
可将根据本发明的涂料组合物(即当用于形成透明涂料以及光泽且不透明的涂料时)施涂到多种如上文所讨论的基材上，包括但不限于混凝土、木材、纸、金属和板。
在优选实施方案中，将涂料组合物以一定量施涂到基材上以形成厚度在100μm与400μm之间的层。
在施涂到基材上之后，本发明的光泽且不透明的涂料组合物优选地提供在60°下测量的大于70%的光泽度。此外，在施涂到基材上之后，涂料组合物优选地提供大于97%的不透明度(对比率)。
本发明涂料组合物可进一步包含以下中的一种或多种：光学增亮剂、树脂(例如胶乳或基于丙烯酸酯的黏结剂，优选以水性乳液形式)、消泡剂、增稠剂、溶剂、二醇醚和分散剂。如根据以下实施例中提供的测量方法测量，优选地，涂料组合物的布氏黏度(Brookfield viscosity)为200mPa.s-500mPa.s。
用于制备根据本发明的光泽/不透明涂料组合物的方法
该方法导致制备PVC为5%到至多CPVC的涂料组合物，其特征在于：
a)提供至少一种D50在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙(SMGCC)；
b)提供至少一种树脂(黏结剂)；
c)将步骤a)的SMGCC与步骤b)的树脂混合。
步骤a)的SMGCC可以水性悬浮体、水性分散体形式或作为干燥粉提供。在优选的实施方案中，步骤a)的SMGCC以水性悬浮体或分散体形式提供。
树脂优选地为胶乳和/或基于丙烯酸酯的黏结剂，所述基于丙烯酸酯的黏结剂优选地为水性乳液形式。
在光泽/不透明涂料组合物中使用SMGCC
本发明的另一目标在于在光泽/不透明涂料组合物中，使用至少一种D50(Mal)在0.05μm与0.3μm之间的研磨天然碳酸钙，其特征在于对于具有15%到至多CPVC范围内的恒定PVC的涂料组合物而言，组合物的光泽度和/或不透明度等于或大于采用TiO2替代d50在0.05μm与0.3μm之间的所述研磨天然碳酸钙的相同组合物的光泽度和/或不透明度。
本发明的另一目标为制备包含本发明的光泽/不透明涂料组合物的油漆。
光泽/不透明涂料组合物的实施例
悬浮体或分散体固体含量(等效干重%)
通过称量用蒸发悬浮体的水性相和干燥所得材料至恒定重量获得的固体材料来测定悬浮体或分散体中固体材料的重量。
颗粒材料的粒度分布(直径<X的颗粒的质量%)和中值粒径(d50(Sedi)、d50(Mal)和d98(Mal))
颗粒材料的重量中值粒径(d50(Sedi))和粒径质量分布经由沉降法(即分析在重量分析场中的沉降特性)来测定。用SedigraphTM5100进行测量。
方法和仪器为本领域技术人员已知并且通常用于测定填充剂和颜料的颗粒尺寸。在0.1wt%Na4P2O7的水性溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波手段分散样品。
使用Malvern Mastersizer2000(Frauenhofer)评估重量中值粒径(d50(Mal))。使用Malvern Mastersizer2000(Frauenhofer)测量的d98(Mal)值表示使得98wt%的颗粒的直径小于该值的直径值。
BET比表面积(m2/g)
使用根据ISO9277的氮和BET方法测定BET比表面积值。
涂覆表面的光泽度
在对比度卡上在用150μm和300μm的涂覆机间隙所制备的涂漆表面上根据DIN67530在所列出的角度下测量光泽度值。
涂覆表面的对比率(不透明度)
根据ISO6504/3在7.5m2/l的涂布率测定对比率值。
悬浮体或分散体布氏黏度(mPas)
用配备有LV-3转子的布氏DV-II黏度计在100rpm的速度和室温(20±3℃)下测量布氏黏度。
颜料体积浓度(PVC，%)
如Detlef Gysau的名称为“Fuellstoff”的书的6.2.3节(Hannover:Vincentz Network2005)中所述计算颜料体积浓度。
油漆中的所有颜料+增量剂的体积总和×100%/油漆中所有固体成分的体积总和
临界颜料体积浓度(CPVC，%)
临界颜料体积浓度是油漆工业中广泛使用的公知浓度。一般认为表示刚好存在足以润湿颜料颗粒的树脂的点，并且变化至接近CPVC的PVC可导致例如孔隙率和光泽度的涂料性质产生突然变化。Detlef Gysau的名称为“Fuellstoff”的书的6.2.4节(Hannover:Vincentz Network2005)中讨论CPVC和根据ISO4618的它的测量方法。
材料：
SMGCC
以下实施例中所用的SMGCC分散体为具有下表中给出的中值粒度d50和粒度特征的天然研磨碳酸钙(来自Vermont的大理石)。
表4
Figure BDA0000370831120000211
二氧化钛
以下实施例中所用的二氧化钛由95wt%纯金红石TiO2组成，氧化铝、氧化锆和有机表面处理剂的表面处理占剩余重量。该颜料的特征为d50(Mal)为约0.55μm并且以具有75%固体含量的水性糊形式提供。通过扫描电子显微镜成像，颗粒似乎在0.2μm-0.25μm的范围内。TiO2的折射率为2.7。
实施例21：
以下实施例说明比较油漆组合物和根据本发明的油漆组合物。将所需量的经配制的油漆施涂到对比度卡上，以同时测量光泽度与不透明度。
表5
Figure BDA0000370831120000221
以上表5中所述的结果表明用根据本发明并且d98/d50值在2.4-5范围内的SMGCC替代一部分TiO2导致涂料具有与具有相等PVC但仅具有TiO2的对比配制剂基本上相同的不透明度(对比率)。观测到光泽度值相对于具有相等PVC但仅具有TiO2的比较配制剂相等或有所改进。

Claims (42)

1.一种透明涂料组合物，其包含水性纳米颗粒分散体，其中所述纳米颗粒是基本上分散的并且平均粒度D50小于1μm、优选小于500nm、更优选小于100nm且甚至更优选小于50nm。
2.根据权利要求1的透明涂料组合物，其中所述纳米颗粒的粒度D90小于1μm、优选小于500nm、更优选小于100nm且甚至更优选小于50nm。
3.根据权利要求1或2的透明涂料组合物，其中所述纳米颗粒的氮BET表面积大于20m2/g、优选大于30m2/g、更优选大于35m2/g且甚至更优选为约40m2/g。
4.根据权利要求1-3任一项的透明涂料组合物，其中所述纳米颗粒选自包含以下的组：碳酸钙、其它碱金属和碱土金属碳酸盐，包括Li2CO3、BeCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3和RaCO3；Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)的碳酸盐；Ba、Ca、Mg、Al、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Cu(II)、Pb(II)的硅酸盐；Fe(II)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)、Sn(II)的硫化物；以上金属的氧化物和氢氧化物；羟基磷灰石；有机化合物，包括1,8-二-(二甲基氨基)萘、1,8-二-(六甲基三氨基磷腈基)萘和2,6-二-叔丁基吡啶；或前述的任意组合。
5.根据权利要求4的透明涂料组合物，其中所述碳酸钙是由研磨白垩、石灰石、大理石得到的研磨碳酸钙，或者是沉淀碳酸钙，并且优选为研磨碳酸钙，并且更优选为亚微米研磨碳酸钙(SMGCC)。
6.根据权利要求1-5任一项的水性纳米颗粒分散体，其中所述纳米颗粒分散在至少一种黏结剂中，所述黏结剂包括：分散在水或溶剂中的聚氨酯，乙烯基-丙烯酸，苯乙烯-丙烯酸，丙烯酸分散体，溶液丙烯酸类，醇酸树脂，包含酯基的聚合物，其包括聚酯，基于聚酯的聚氨酯，基于聚酯的聚脲和基于聚酯的聚酰胺，所述黏结剂优选为聚酯-聚氨酯聚合物黏结剂。
7.根据权利要求1至6任一项的透明涂料组合物，其中所述涂料组合物中所含的所述基本上分散的纳米颗粒的D98粒度≤350nm、优选≤300nm、并且D50粒度≤200nm、优选≤150nm。
8.一种光泽且不透明的涂料组合物，其包含水性纳米颗粒分散体，其中所述纳米颗粒是基本上分散的并且平均粒度D50小于1μm、优选小于500nm、更优选小于100nm且甚至更优选小于50nm。
9.根据权利要求8的光泽且不透明的涂料组合物，其中所述纳米颗粒的粒度D90小于1μm、优选小于500nm、更优选小于100nm且甚至更优选小于50nm。
10.根据权利要求8或9的光泽且不透明的涂料组合物，其中所述纳米颗粒的氮BET表面积大于20m2/g、优选大于30m2/g、更优选大于35m2/g且甚至更优选为约40m2/g。
11.根据权利要求8-10任一项的光泽且不透明的涂料组合物，其中所述纳米颗粒选自包含以下的组：碳酸钙、其它碱金属和碱土金属碳酸盐，包括Li2CO3、BeCO3、MgCO3、SrCO3、BaCO3和RaCO3；Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)的碳酸盐；Ba、Ca、Mg、Al、Cr(III)、Fe(II)、Fe(III)、Mn(II)、Zn、Ag、Cu(II)、Pb(II)的硅酸盐；Fe(II)、Mn(II)、Zn、Ag、Hg(I)、Hg(II)、Cu(II)、Pb(II)、Bi(III)、Sn(II)的硫化物；以上金属的氧化物和氢氧化物；羟基磷灰石；有机化合物，包括1,8-二-(二甲氨基)萘、1,8-二-(六甲基三氨基磷腈基)萘和2,6-二-叔丁基吡啶；或前述的任意组合。
12.根据权利要求11的光泽且不透明的涂料组合物，其中所述碳酸钙是由研磨白垩、石灰石、大理石得到的研磨碳酸钙，或者是沉淀碳酸钙，并且优选为研磨碳酸钙，并且更优选为亚微米研磨碳酸钙(SMGCC)。
13.根据权利要求8-12任一项的光泽且不透明的涂料组合物，其中所述纳米颗粒分散在至少一种黏结剂中，所述黏结剂包括：分散在水或溶剂中的聚氨酯，乙烯基-丙烯酸，苯乙烯-丙烯酸，丙烯酸分散体，溶液丙烯酸类，醇酸树脂，包含酯基的聚合物，其包括聚酯，基于聚酯的聚氨酯，基于聚酯的聚脲和基于聚酯的聚酰胺，所述黏结剂优选为聚酯-聚氨酯聚合物黏结剂。
14.根据权利要求8-13任一项的光泽且不透明的组合物，其颜料体积浓度(PVC)为5%到至多临界颜料体积浓度(CPVC)并且包含至少一种D50(Mal)在0.05μm与0.3μm之间的研磨碳酸钙和至少一种折射率大于或等于2.5的颜料。
15.根据权利要求14的光泽且不透明的组合物，其中所述研磨碳酸钙的D50(Mal)在0.1μm与0.3μm之间。
16.根据权利要求8-15的光泽且不透明的组合物，其中所述研磨碳酸钙的D98/D50(Mal)大于3。
17.根据权利要求16的光泽且不透明的组合物，其中所述研磨碳酸钙的D98小于或等于1μm、优选小于或等于0.6μm、更优选小于或等于0.4μm。
18.根据权利要求8-17任一项的光泽且不透明的组合物，其中所述研磨碳酸钙的折射率为约1.5-1.7。
19.根据权利要求14-18任一项的光泽且不透明的组合物，其中折射率大于或等于2.5的所述颜料选自以下中的一种或多种：二氧化钛和/或硫化锌和/或氧化锌，并且优选为二氧化钛。
20.根据权利要求19的光泽且不透明的组合物，其中折射率大于或等于2.5的所述颜料为二氧化钛，并且所述二氧化钛:研磨碳酸钙的重量比为70:30-98:2，所述二氧化钛:研磨碳酸钙的重量比更优选为85:15-90:10。
21.一种形成透明涂料组合物的方法，其中将水、纳米颗粒和至少一种黏结剂组合并且随后分散以形成所述透明涂料组合物。
22.根据权利要求21的方法，其中所述纳米颗粒用一种或多种分散剂分散。
23.一种形成光泽且不透明的组合物的方法，其中：
a)提供至少一种D50(Mal)在0.05μm与0.3μm之间的研磨碳酸钙，
b)提供至少一种折射率大于或等于2.5的颜料，
c)提供至少一种黏结剂，
d)将步骤a)的所述研磨碳酸钙与步骤b)的所述颜料和步骤c)的所述黏结剂混合。
24.根据权利要求1-7任一项的透明涂料组合物用于涂覆基材的用途。
25.经涂覆的基材，由根据权利要求1-7任一项的透明涂料组合物涂覆。
26.根据权利要求24的经涂覆的基材，其中所述基材选自如下：多孔和非多孔基材，其包括纸，非织造材料，纺织物，皮革，木材，混凝土，砖石建筑，金属，房屋包装材料和其它建筑材料，玻璃纤维，聚合物制品，个人防护设备，地毯，纺织物，其用于衣服，室内装饰，帐篷，遮篷，安全气囊，织物，纱线和混纺物，无论是织造、非织造或编织的和无论是天然、合成或再生的。
27.根据权利要求24或25的经涂覆的基材，其中所述经涂覆的基材包括纸和非织物，纤维材料，薄膜，薄片，复合物，油墨，印刷黏结剂，植绒和其它粘合剂和包括皮肤护理、头发护理和指甲护理产品的个人头发产品，家畜和饲料应用。
28.根据权利要求24-26任一项的经经涂覆的基材，其中所述涂料组合物以一定量施涂到所述基材上以形成厚度在100nm与400nm之间的层。
29.根据权利要求8-20任一项的光泽且不透明的组合物用于涂覆基材的用途。
30.经涂覆的基材，由根据权利要求8-20任一项的光泽且不透明的组合物涂覆。
31.根据权利要求30的经涂覆的基材，其中所述基材选自如下：多孔和非多孔基材，其包括纸，非织造材料，纺织物，皮革，木材，混凝土，砖石建筑，金属，房屋包装材料和其它建筑材料，玻璃纤维，聚合物制品，个人防护设备，地毯，纺织物，其用于衣服，室内装饰，帐篷，遮篷，安全气囊，织物，纱线和混纺物，无论是织造、非织造或编织的和无论是天然、合成或再生的。
32.根据权利要求30或31的经涂覆的基材，其中所述经涂覆的基材包括纸和非织物，纤维材料，薄膜，薄片，复合物，油墨，印刷黏结剂，植绒和其它粘合剂和包括皮肤护理、头发护理和指甲护理产品的个人头发产品，家畜和饲料应用。
33.根据权利要求30-32任一项的经涂覆的基材，其中所述涂料组合物以一定量施涂到所述基材上以形成厚度在100nm与400nm之间的层。
34.根据权利要求30-33任一项的经涂覆的基材，其中所述光泽且不透明的涂料组合物提供在60°下测量的大于70%的光泽度和大于97%的不透明度。
35.形成用透明涂料组合物涂覆的经涂覆的基材的方法，其中将根据权利要求1-7任一项的透明涂料组合物优选地通过涂覆、浸渍或其它处理施涂到所述基材上。
36.根据权利要求25的方法，其中将所述涂料组合物以一定量施涂到所述基材上以形成厚度在100nm与400nm之间的层。
37.根据权利要求35或36的方法，其中将所述经涂覆的基材进一步干燥并且任选地固化。
38.形成用光泽且不透明的组合物涂覆的经涂覆的基材的方法，其中将根据权利要求8-20任一项的光泽且不透明的组合物优选地通过涂覆、浸渍或以其它处理施涂到所述基材上。
39.根据权利要求38的方法，其中将所述涂料组合物以一定量施涂到所述基材上以形成厚度在100nm与400nm之间的层。
40.根据权利要求38或39的方法，其中将所述经涂覆的基材进一步干燥并且任选地固化。
41.胶态稳定的水性分散体，包含水、聚酯-聚氨酯聚合物黏结剂和大量基本上分散的包含亚微米天然研磨碳酸钙的颗粒。
42.包含黏结剂的组合物，所述黏结剂包含以基本上分散形式的包含亚微米天然研磨碳酸钙的颗粒。
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