CN110305526A

CN110305526A - 一种含有改性颜料的辐射固化凹印油墨组合物

Info

Publication number: CN110305526A
Application number: CN201810227962.9A
Authority: CN
Inventors: 钱彬; 杨金梁; 严春霞
Original assignee: Changzhou Green Photosensitive New Material Co Ltd
Current assignee: Changzhou Green Photosensitive New Material Co Ltd
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-10-08

Abstract

本发明公开一种含有改性颜料的辐射固化凹印油墨组合物，包含改性颜料、阳离子聚合性化合物、自由基聚合性化合物、阳离子型光引发剂和自由基型光引发剂。所述的改性颜料包括颜料及包覆在颜料表面的无机氧化物纳米粒子，DBP吸油量为150‑250ml/100g，粒径为0.01‑1μm，pH值为4.5‑10。该油墨组合物不含任何挥发性有机溶剂，粘度低，储存稳定性佳，具有优异的固化速度，且固化后的印品外观良好，附着力和耐磨性优异，无气味。

Description

一种含有改性颜料的辐射固化凹印油墨组合物

技术领域

本发明属于辐射固化及油墨技术领域，具体涉及一种含有改性颜料的辐射固化凹印油墨组合物。

背景技术

凹印油墨也叫凹印液态油墨，是一种有颜色的胶体分散体系，可用适当的印刷方式将其涂布在基材上，使其呈现文字图案及各种色彩。

凹印油墨大多是挥发性溶剂型油墨，由颜料、固体树脂、挥发性溶剂、填料和添加剂组成。随着人们环保和节能意识的加强，水性油墨、光固油墨、电子束油墨等相对“绿色”油墨逐渐发展起来，并逐步取代溶剂油墨而得到应用。例如申请号为200580017917.1、201510267026.7、201510994588.1的中国专利申请，公开号为US2009/0136759A的美国专利申请，均公开了不含挥发性溶剂的能量固化型凹印油墨。然而，这些现有技术的关注点大多集中在雕刻版滚筒上油墨是否易于擦拭、印品外观、附着牢度、耐磨性、耐候性等方面，对如何提高油墨储存稳定性、提高生产效率少有涉及，也缺乏有效解决手段。

发明内容

针对现有技术的不足和技术发展需求，本发明的目的主要在于提供一种含有改性颜料的辐射固化凹印油墨组合物。该油墨组合物采用阳离子-自由基混杂固化体系，且含有特定的改性颜料，不含任何挥发性有机溶剂，粘度低，储存稳定性佳，具有优异的固化速度，且固化后的印品外观良好，附着力和耐磨性优异，无气味。

具体而言，本发明的辐射固化凹印油墨组合物，包含：(A)改性颜料，(B)阳离子聚合性化合物，(C)自由基聚合性化合物，(D)阳离子型光引发剂，和(E)自由基型光引发剂。

以下将对各组分进行更加具体的说明。

<(A)改性颜料>

颜料是凹印油墨中的重要组分，它以极小的颗粒分散在油墨成膜物中，主要起着色和遮盖的作用。由于油墨中颜料加入量较大，它对油墨的储存稳定性、粘度、固化速度及印刷性能有较大影响。

本发明中作为组分(A)的改性颜料，包括颜料及包覆在颜料表面的无机氧化物纳米粒子；该改性颜料的DBP吸油量为150-250ml/100g，粒径为0.01-1μm，pH值为4.5-10。

发明人惊喜地发现，对颜料表面进行无机氧化物纳米粒子包覆处理可有效防止颜料凝聚。改性后的颜料能够大大改善其亲油性和可润湿性，并能促进油墨分散体系的稳定性。所述氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化铝中的至少一种。所述颜料可以是有机颜料和无机颜料。合适的有机颜料包括：偶氮(包括双偶氮和缩合的偶氮)、硫靛蓝、阴丹酮、异阴丹酮、蒽缔蒽酮、蒽醌、异蒽酮紫、三苯并二恶嗪、喹吖二酮和酞菁染料系列。优选的有机颜料是酞菁染料(尤其是铜酞菁颜料)、偶氮颜料、阴丹酮、蒽缔蒽酮和喹吖二酮。合适的无机颜料包括：碳黑、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、氧化铁和硫化物。

发明人在实验中发现，改性颜料吸油量的高低和粒径的大小对印刷图案的色调和印品外观有直接影响。参照GB/T5211.15-1988标准进行测量，改性颜料的DBP吸油量以150-250ml/100g为宜，优选200-250ml/100g。改性颜料合适的粒径范围是0.01-1μm，优选0.1-0.8μm。

本领域现有的凹印油墨通常不会对内含颜料的PH值加以限制。但本发明研究人员发现，当所用颜料的PH≤4时，油墨在储罐中容易出现凝胶现象，存储时间会缩短；而当颜料的PH≥10时，油墨固化速度明显延长。因此，发明人经过多次实验和反复验证确定了合适的PH范围，所述改性颜料的PH值为4.5-10，优选5-9。

颜料自身性质、表面状态、加工条件、表面处理剂等因素对颜料的PH值均有影响。本发明中改性颜料的PH值是通过参照国标GB/T1717-1986将其分散于蒸馏水中，测量所得溶液的PH值来确定。具体测量方法包括：在玻璃容器中，用蒸馏水制备10％(m/m)颜料悬浮液，用塞子塞住容器，激烈震荡1min，然后静置5min，移去塞子，测定悬浮液的PH，准确到0.1单位。

在本发明的辐射固化凹印油墨组合物中，以质量百分比计，改性颜料的含量为2-20％，优选5-15％。

<(B)阳离子聚合性化合物>

辐射固化领域常见的阳离子聚合性化合物包括氧杂环丁烷类化合物、环氧类化合物及乙烯基醚类化合物。

本发明的凹印油墨组合物中，选用氧杂环丁烷类化合物作为阳离子聚合性化合物对获得更好的固化速度是有利的。同时，基于印品外观、基材附着性等物理特性考虑，优选由氧杂环丁烷类化合物(B1)与环氧类化合物(B2)配合使用。

适用的氧杂环丁烷类化合物(B1)，可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。单官能实例包括(但不限于此)：3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。多官能实例包括(但不限于此)：双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。此外，申请号为201610548580.7、201610550205.6、201710706339.7和201710622973.2的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)也可用于组合物中。

从整体应用性能考虑，进一步优选地，氧杂环丁烷类化合物(B1)选自以下化合物中的至少一种。

作为适用的环氧类化合物(B2)，可以是脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物中的至少一种，优选是脂环式环氧化合物。

本文中所说的“脂环式环氧化合物”是指具有脂环式环氧基的化合物。从进一步提高固化速度的方面考虑，可考虑使用分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物，或者是分子中具有1个脂环式环氧基、且具有乙烯基等不饱和双键基团的脂环式环氧化合物。

作为本发明凹印油墨中适用的脂环式环氧化合物，优选是具有环氧环己基的环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环壬二烯双环氧化物、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷等。

作为上述氢化环氧化合物，优选为具有直接或间接键合在饱和脂肪族环状烃骨架上的缩水甘油醚基的化合物，多官能缩水甘油醚化合物为合适的。这样的氢化环氧化合物优选为芳香族环氧化合物的完全或部分氢化物，更优选为芳香族缩水甘油醚化合物的氢化物，进一步优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体地，可选自氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物等。更优选氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物。

上述芳香族环氧化合物为在分子中具有芳香环和环氧基的化合物。作为芳香族环氧化合物，可以是具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等芳香环共轭系的环氧化合物等。其中，为了实现更高的折射率，优选具有双酚骨架和/或芴骨架的化合物，更优选具有芴骨架的化合物，由此可更为显著地提高折射率，并且还可进一步提高脱模性。另外，优选芳香族环氧化合物中的环氧基为缩水甘油基的化合物，更优选该环氧基为缩水甘油醚基的化合物(即，芳香族缩水甘油醚化合物)。另外，使用芳香族环氧化合物的溴化物也可实现更高折射率，因而是合适的，但由于阿贝值会稍有提高，因而优选根据用途酌情使用。

作为上述芳香族环氧化合物，优选的实例包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等。其中，更优选是双酚A型环氧化合物和芴系环氧化合物。

作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，可以是Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆、芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂等。

Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂可以是通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂。

高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂，可以是由上述Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类发生加成反应而得到的树脂。

作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，优选的实例包括(但不限于此)：由日本环氧树脂社生产的828EL、1003、1007等双酚A型化合物，由OSAKAGAS CHEMICALS生产的ONCOATEX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOLEG-210、OGSOLPG等芴系化合物等。其中，特别优选OGSOLEG-210。

上述脂肪族环氧化合物为具有脂肪族环氧基的化合物，如脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂的优选实例包括(但不限于此)通过多羟基化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂，所述多羟基化合物可选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多聚体、季戊四醇及其多聚体、单/多糖类(如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等)，等等。其中，在中心骨架具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂是更为合适的。

上述乙烯基醚类化合物的实例包括(但不限于此)：苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。

除上述以外，分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物也可以作为阳离子聚合性化合物使用。例如，作为在分子内同时具有环氧基(例如脂环环氧基)和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2009-242242号公报中记载的那些化合物；作为在分子内同时具有氧杂环丁烷基和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2008-266308号公报中记载的那些化合物。

组分(B)阳离子聚合性化合物在凹印油墨中的含量可根据基材种类和性能需要进行适量调整，以30-80质量％为宜，优选40-70％。其中，氧杂环丁烷类化合物(B1)和环氧类化合物(B2)的质量比优选是2-5:1，更优选是2-4:1。

<(C)自由基聚合性化合物>

作为组分(C)的自由基聚合性化合物并没有特别的限制，只要可进行自由基聚合的化合物即可。例如，可列举出(但不限于此)：具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等自由基聚合性基团的化合物。

作为(甲基)丙烯酰基化合物的例子，包括：1-丁烯-3-酮，1-戊烯-3-酮，1-己烯-3-酮，4-苯基-1-丁烯-3-酮，5-苯基-1-戊烯-3-酮等，以及它们的衍生物等。

作为(甲基)丙烯酰氧基化合物的例子，包括：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯，丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，2-羟基3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸异十四烷基酯，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基)乙酯，异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，以及它们的衍生物等。

作为(甲基)丙烯酰氨基化合物的例子，包括：丙烯酸吗啉-4-基，丙烯酰吗啉，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-正丁氧基甲基丙烯酰胺，N-己基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺等，以及它们的衍生物等。

作为乙烯基芳基、乙烯基醚基化合物的例子，可举出上述(B)阳离子聚合性化合物中列举的那些相同例子。

作为乙烯氧基羰基的化合物，包括：甲酸异丙烯酯，乙酸异丙烯酯，丙酸异丙烯酯，丁酸异丙烯酯，异丁酸异丙烯酯，己酸异丙烯酯，戊酸异丙烯酯，异戊酸异丙烯酯，乳酸异丙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，环己烷羧酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，单氯乙酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯等，以及它们的衍生物。

组分(C)自由基聚合性化合物在本发明的辐射固化凹印油墨组合物中的质量比为10-50％，优选为15-30％。

<(D)阳离子光引发剂>

组分(D)阳离子型光引发剂可选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。

基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考虑，组分(D)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(I)和/或(II)所示结构的化合物：

其中，R₁和R₂各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地(optionally)被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₂₀的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表C₆-C₂₀的取代或未取代芳基、C₆-C₂₀的取代或未取代烷基芳基、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₄-C₂₀的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₆和R₇各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基、或卤原子；

m₁、m₂分别代表R₆和R₇的个数，选自0、1、2、3或4。

X^-各自独立地代表M^-、ClO₄ ^-、CN^-、HSO₄ ^-、NO₃ ^-、CF₃COO^-、(BM₄)^-、(SbM₆)^-、(AsM₆)^-、(PM₆)^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、磺酸根离子、B(C₆M₅)₄ ^-或[(Rf)_bPF_6-b]^-，其中，M为卤素(如F、Cl、Br、I)，Rf各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1-5的整数。

作为优选结构，式(I)和(II)所示结构的化合物中：

R₁和R₂各自独立地代表氢、C₁-C₁₂的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-所取代；

R₃和R₄各自独立地代表氢、C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₄-C₁₀的环烷基烷基或烷基环烷基、C₆-C₁₂的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₅代表C₆-C₁₀的取代或未取代芳基、C₆-C₁₀的取代或未取代烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH₂-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；

R₆和R₇表示C₁-C₁₀的直链或支链烷基、C₁-C₁₀的直链或支链烷氧基、C₁-C₁₀的烷基羰基及卤素。

进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阳离子部分可列举出如下结构：

进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阴离子部分可列举出：Cl^-、Br^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、BF₄ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、B(C₆H₅)₄ ^-、C₈F₁₇SO₃ ^-、CF₃SO₃ ^-、Al[OC(CF₃)₃]₄ ^-、(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₂PF₄ ^-、[(CF₃)₂CF₂]₃PF₃ ^-、[(CF₃)₂CFCF₂]₂PF₄ ^-、(CF₃)₂CFCF₂]₃PF₃ ^-。

具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的组分(D)，例如(但不限于此)：由常州强力电子新材料股份有限公司生产的PAG20001、PAG20002、PAG30201、PAG30101等，由德国BASF公司生产的Irgacure250等。

以质量百分比计，组分(D)阳离子型光引发剂在本发明的凹印油墨组合物中的含量为1-20％，优选为3-10％。

<(E)自由基型光引发剂>

在确定组分(C)自由基聚合性化合物之后，选择适用的自由基型光引发剂对本领域技术人员而言是相对容易的。一般来说，可尝试使用现有自由基光固化体系中的那些已有光引发剂，例如可选自苯偶姻类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类、肟酯类光引发剂中的一种或多种。

实例包括(但不限于此)：商品名为Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 500、Irgacure 1000、Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure261、Irgacure 784、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 4265、Irgacure 4263的产品(由巴斯夫公司生产)；商品名为SR1130、SR1137、SR1136、SR1135、SR1010、SR1011、SR1012、SR1125的产品(由沙多玛公司生产)等。

以质量百分比计，组分(E)在本发明的凹印油墨组合物中的含量为1-20％，优选为3-10％。

<(F)填料>

任选地，本发明的辐射固化凹印油墨组合物还含有填料(F)。组分(F)填料的种类并没有特别的限定，可使用凹印油墨中常规使用的那些种类。代表性地，填料可选自纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的至少一种。

以质量百分比计，组分(F)在凹印油墨组合物中的含量为0-20％，优选0-10％。

<其它可选组分>

除了上述组分(A)-(F)外，根据产品应用环境需要，本发明的凹印油墨还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括(但不限于此)流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、消泡剂、储存增强剂等，这对本领域技术人员而言是容易确定的。以质量百分比计，助剂总含量为0-5％，优选0-3％。

此外，以提升凹印油墨感光度为目的，体系中还可加入增感剂。尤其当辐射光源为LED时，倾向于在凹印油墨中添加增感剂。增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、萘类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，特别优选具有如下式(III)和/或(IV)所示结构的化合物：

在通式(III)中，R₈表示C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的芳基、C₁-C₈的烷氧基或芳氧基、C₃-C₁₂的环烷基、C₄-C₁₂的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；X₁和Y₁彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基。

在通式(IV)中，R₉表示C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的芳基、C₁-C₈的烷氧基或芳氧基C₃-C₁₂的环烷基、C₄-C₁₂的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；n1和n2彼此独立地表示0-4的整数，X₂和Y₂可以相同或者不同，彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，n1和n2表示2以上时，X₂和Y₂可彼此相同或不同。

示例性地，蒽类化合物可以是下列所示化合物中的一种或多种组合：

增感剂在凹印油墨中的质量百分比含量可以是0-5％，优选0-2％。

在紫外线、可见光、红外线、电子束、激光等能量辐射下，本发明的凹印油墨发生聚合反应，从而实现快速干燥。作为赋予能量的光源，优选主波长在250-450nm的区域内，实例包括超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、金属卤化物灯、大功率金属卤化物灯、氙灯、脉冲发光氙灯、氘灯、LED灯、荧光灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光等各种光源。

将各组分配料混匀即可得到本发明的辐射固化凹印油墨，具体制备过程可参照辐射固化组合物领域中的那些常规方法。典型地，制备过程包括：颜料改性处理，然后在恒温恒湿和避免辐射光源的条件下，配料，预分散，研磨，过滤(经规定尺寸的滤网过滤，得到具有所需粒径的产物)。

本发明的辐射固化凹印油墨组合物储存稳定性好，粘度低，在印刷机上印刷适性好，转移性好，固化速度快，能够高速印刷，适用于多种基材，特别适用于纸张、塑料、薄膜等承载物表面，固化后的涂层附着牢度强，耐磨性能优异，且印品外观良好，无气味，具有很强的市场竞争力。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

1、改性颜料的制备

(1)无机改性颜料

将炭黑a-1(三菱化学株式会社制，MA100)在60-70℃下干燥3h后，在研钵中研磨至平均粒径至0.3μm左右。随后，称取100g炭黑加入1L烧瓶中，并加入800ml去离子水，搅拌并超声分散成均匀的悬浮液。

将混悬液在恒温水浴锅中加热并稳定在65℃左右，调PH值至9。

称取11.8g Na₂SiO₃·9H₂O溶于110ml水中配成溶液，缓慢滴加到烧瓶中，匀速搅拌，并同时滴加10％的盐酸调节PH值至4-9范围内。滴加完毕后，恒温搅拌30min。

反应完成后悬浮液经过滤、去离子水洗涤，在105℃下干燥20min，得到二氧化硅包覆的黑色改性颜料A-1。

经测定，改性颜料A-1的DBP吸油量值为220ml/100g，平均粒径为0.46μm，PH值为8。

参照A-1的制备方法，将炭黑a-1替换成其它种类的无机颜料进行同样的氧化物包覆改性处理，得到相应的改性颜料。如下表所示：

表1

(2)有机改性颜料

取150g质量分数为20％的氯化钙溶液、40g无水乙醇和20g质量分数为10％的盐酸溶液，混合后以350r/min搅拌30min，再加入30g纳米二氧化硅，超声分散30min后得到分散液，向分散液中通入二氧化碳气体至无沉淀产生，静置8-10h后过滤得到滤渣，用去离子水洗涤滤渣3-5次后转入干燥箱中，在105-110℃下干燥至恒重，得到吸墨底材。

取10g吸墨底材和20g C.I.颜料蓝61(a-3)，加入到400g质量分数为5％的碳酸钠溶液中，在45℃恒温水浴下，以350r/min搅拌24h，得到负载液。

向负载液中加入100g钛酸四丁酯、1-2g硅烷偶联剂KH-560、和200ml去离子水，混合均匀后在90℃恒温水浴中以350r/min搅拌5h，得到二氧化钛包覆有机颜料混合液。

将包覆型有机颜料混合液置于水热反应釜中，在110℃下保温反应5h，冷却至室温后过滤得到滤饼，用去离子水洗涤滤饼2次转入干燥烘箱中，在105℃下干燥至恒重，再将干燥产物装入研磨机中研磨，得到有机改性颜料A-3。

经测定，改性颜料A-3的DBP吸油量值为225ml/100g，平均粒径为0.56μm，PH值为5.5。

参照A-3的制备方法，将a-3替换成其它种类的有机颜料进行同样的氧化物包覆改性处理，得到相应的改性颜料。如下表所示：

表2

2、辐射固化凹印油墨的配制

按照表3中所示配方，将原料在黄光灯条件下使用高速搅拌机匀速搅拌1小时，然后采用磨砂机进行研磨，后经过1μm粒径的滤网过滤，得到辐射固化凹印油墨组合物。

如无特别说明，各实施例中所述数量均为质量份数。

表3

表3中，各组分具体含义如下：

改性颜料：如“1、改性颜料的制备”中所示的含义；

B1-1：

B1-2：

B1-3：

B1-4：

B1-5：

B2-1：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯，江苏泰特尔新材料科技有限公司；

B2-2：双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，江苏泰特尔新材料科技有限公司；

B2-3：4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物；

C-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，沙多玛；

C-2：三丙二醇二丙烯酸酯，沙多玛；

D-1：双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚-双六氟磷酸盐与4-(苯硫基)苯基二苯基硫六氟磷酸盐；

D-2：

D-3：

D-4：

E-1：2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，德国BASF公司；

E-2：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，德国BASF公司；

E-3：1-羟基环己基苯基甲酮，德国BASF公司；

F-1：二氧化硅A-200，德国赢创德固赛特种化学有限公司；

F-2：钛白粉R706，美国杜邦；

F-3：碳酸钙SW-01，日本宝理株式会社；

G1-1：

G1-2：

G1-3：

G2：BYK 333，德国赢创德固赛特种化学有限公司；

G3：受阻硝酰稳定剂

3、凹印油墨性能测试和评价

使用松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)进行印刷，机器上增设波长为395nm的LED灯作为辐射光源。

参照QBT 1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨行业标准，对实施例和对比例的样品进行性能测试和评价。

(1)油墨粘度测试

对无溶剂凹印油墨来说，粘度高低直接影响油墨的转移性能从而影响印品的外观。通过在松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)上上机试验发现，油墨粘度在10-20s是特别合适的。

参照GB/T 13217.3-2008凹印油墨粘度测试标准，对油墨粘度进行测试，单位为s。

(2)储存稳定性测试

参照GB-T 6753.3-1986油墨贮存稳定性试验方法，对待测油墨的储存稳定性进行测定。具体方法是：将油墨放置于50℃烘箱，7天后对油墨的粘度进行测定。评价等级如下：

○：粘度增加比例在5％以下；

◎：粘度增加比例大于5％，并小于10％；

●：粘度增加比例大于10％。

(3)固化干燥速度测试

通过A380凹版印刷机将待测油墨转印到PET薄膜上，厚度约10μm。采用波长为395nm的LED光源照射，强度为15w/cm²。参照漆膜干燥时间测试标准GB/T 1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认表面干燥。

干燥速度以达到表面干燥效果的最大线速度来表示，单位m/min。

评价结果汇总于表4。

4、印品性能测试和评价

在确保凹印油墨可以完全固化干燥的最慢线速度条件下(实施例：230m/min；对比例：160m/min)，将凹印油墨印刷在PET薄膜基材上，厚度约为10μm，放置24h后，对印品即固化涂层的物理性能进行测试和评价，包括附着牢度、耐磨性和印品外观。

(1)附着牢度测试

按照GB/T 13217.7-91凹版油墨检测标准进行，具体方法如下：在25±1℃、湿度65％±5％条件下，将符合标准GB 7707的胶带粘贴在油墨印刷面，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在A盘上，露头的胶带固定在B盘上，然后开机，A盘以速度0.6-1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占的格数，按下式计算：

A(％)＝[A1/(A1+A2)]×100％

式中，A表示油墨附着牢度，A1表示油墨层的格数，A2表示被揭去的油墨层的格数。

A≥90被理解为符合性能指标。

(2)耐磨性测试

按照《GB/T1768-2006色漆和清漆耐磨性的测定旋转橡胶砂轮法》进行测定。具体实施方法如下：

在23±2℃、50±5％相对湿度下，将500g砝码加重在橡胶砂轮上，然后用固定在磨耗试验仪上的橡胶砂轮摩擦漆膜，通过500次摩擦循环后漆膜的质量损耗大小来表示漆膜的耐磨性，单位g/500r。

磨损质量低于0.030g/500r被认为是性能非常好的产品。

(3)印品外观测试

按照GB/T 7707-2008凹版装潢印刷品标准进行测试，具体方法如下：将印品放在符合CY/T 3所规定的观样光源下，通过目测进行鉴定。印品整洁，无明显油墨污渍、拖尾、残缺、刀丝，边缘光洁，墨色均匀，无明显水纹状，无明显变形和残缺，即认为是合格的；反之任何一项不理想则记为不合格。

评价结果汇总于表4。

表4

由表4的评价结果可以看出，本发明的辐射固化凹印油墨组合物粘度低，储存稳定性高，且具有明显提升的固化速度。固化后的涂层耐磨和附着性能非常优异，印品图案整洁，边缘光滑，墨色均匀，体现出了极好的应用性能。

5、性能进一步测试和评价

将本发明的辐射固化凹印油墨组合物分别应用于纸张和塑料薄膜基材，对其应用性能作进一步验证。

(1)纸张基材

参照GB/T 26461-2011纸张凹印油墨评价标准中对基材及测试方法的要求，对本发明辐射固化凹印油墨应用于纸张基材的性能进行评价。

按表5中配方制备凹印油墨组合物，通过松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)将油墨印刷在符合GB/T 10335.1印刷胶版纸上，采用高压汞灯(RW-UV.70201)进行辐射固化，线功率为80W/cm，得到厚度约为10μm的印刷图案。

参照前文中的评价方法，对油墨组合物的粘度、储存稳定性和固化干燥速度，以及涂层附着牢度、耐磨性和印品外观进行评价。

测试结果汇于表5中。

表5

(2)塑料薄膜基材

参照QB/T 1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨评价标准中对基材及测试方法的要求，对本发明辐射固化凹印油墨应用于不同种类的塑料薄膜基材的性能分别进行评价。

按表6中配方制备凹印油墨组合物。通过松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)将油墨分别印刷在PET、PVC、PP及PE基材上，以波长为395nm的LED灯作为辐射光源，光源强度为15w/cm²，得到厚度约为10μm的印刷图案。

参照前文中的评价方法，对油墨组合物的粘度、储存稳定性和固化干燥速度，以及在不同塑料薄膜基材上的涂层附着牢度、耐磨性和印品外观进行评价。

测试结果汇于表6中。

表6

从表5和表6的测试结果看，本发明的含有改性颜料的辐射固化凹印油墨组合物能够应用于不同基材表面，且均具有优良的性能。

Claims

1.一种辐射固化凹印油墨组合物，包含：(A)改性颜料，(B)阳离子聚合性化合物，(C)自由基聚合性化合物，(D)阳离子型光引发剂，和(E)自由基型光引发剂。

2.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：组分(A)改性颜料包括颜料及包覆在颜料表面的无机氧化物纳米粒子；且该改性颜料的DBP吸油量为150-250ml/100g，粒径为0.01-1μm，PH值为4.5-10。

3.根据权利要求2所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：所述的氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、氧化铁、氧化铝中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：改性颜料的DBP吸油量为200-250ml/100g，粒径为0.1-0.8μm。

5.根据权利要求2所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：改性颜料的PH值为5-9。

6.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：组分(B)阳离子聚合性化合物由氧杂环丁烷类化合物(B1)与环氧类化合物(B2)组成。

7.根据权利要求6所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：所述的环氧类化合物(B2)是脂环式环氧化合物，优选是具有环氧环己基的环氧化合物。

8.根据权利要求6或7所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：氧杂环丁烷类化合物(B1)和环氧类化合物(B2)的质量比是2-5:1，优选是2-4:1。

9.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：组分(C)自由基聚合性化合物选自具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等自由基聚合性基团的化合物中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：组分(D)阳离子型光引发剂选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。

11.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：组分(E)自由基型光引发剂选自苯偶姻类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类、肟酯类光引发剂中的一种或多种。

12.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：还含有(F)填料。

13.根据权利要求1所述的辐射固化凹印油墨组合物，其特征在于：还含有增感剂，优选是蒽类增感剂。

14.权利要求1-13中任一项所述的辐射固化凹印油墨组合物在纸张、塑料、薄膜上的应用。