CN103387543B - 一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法 - Google Patents

一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法 Download PDF

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Abstract

一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法，所述四氢吡唑酮衍生物的结构式如反应方程式1中的式(4a)所示，所述的合成方法是以如反应方程式1中的结构式(1a)所示的芳香醛、式(2a)所示的5,5-二甲基环己二酮和式(3a)所示的苯肼盐酸盐为底物，以式(b)所示的离子液体为催化剂，以乙醇为反应溶剂，于70～80℃下微波反应15～25分钟，反应结束后，蒸出溶剂，固体用水洗涤过滤，滤饼干燥后经乙醇重结晶即得所述的四氢吡唑酮衍生物。该方法反应条件温和，操作简便，反应时间短，离子液体可以回收利用，合成过程对环境友好，产率和纯度高等特点。反应方程式如下。

Description

一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法
(一)技术领域
本发明涉及一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法。
(二)背景技术
四氢吡唑酮是一个具有广泛生理和药理活性的化合物。含有吡唑和吡唑酮结构的化合物具有除草、抗感染、抗癌及抗结核作用。四氢吡唑酮结构具有热休克蛋白抑制剂(HSP-90)和抗乳腺癌细胞增殖活性的类似结构如结构式1。同时，四氢吡唑也具有结核杆菌抑制剂类似结构单元(MTB)如结构式2。因而四氢吡唑酮衍生物的合成已成为研究的一个热点。其中报道的合成方法只有Rao V.K.以三氟乙酸镱为催化剂在咪唑离子液体于100℃下合成了四氢吡唑酮衍生物(Bioorg.Med.Chem.Lett.2012，22：410-414)，其反应的特点是使用稀有金属为催化剂，在离子液体中加热进行，反应时间较长，催化剂不仅昂贵，且很难回收利用，会给环境带来一定程度的污染。同时其使用的芳香肼原料不仅毒性较大、价格贵，而且不易保存。因此，发明简单而又高效环保的四氢吡唑酮衍生物合成方法显得尤为重要。
(三)发明内容
为解决现有制备四氢吡唑酮衍生物技术中催化剂昂贵、难于回收和反应时间长等不利因素，同时倡导一种更加绿色、高效的合成理念，本发明的目的是揭示一种以双磺酸型离子液体为催化剂，在乙醇为反应溶剂，在微波处进下的四氢吡唑酮衍生物的合成方法。该方法反应条件温和，操作简便，反应时间短，离子液体可以回收利用，合成过程对环境友好，产率和纯度高等特点。
为达到发明的目的，本发明采用的技术方案如下：
一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法，所述四氢吡唑酮衍生物的结构式如反应方程式1中的式(4a)所示，所述的合成方法是以如反应方程式1中的结构式(1a)所示的芳香醛、式(2a)所示的5,5-二甲基环己二酮和式(3a)所示的芳香肼盐酸盐为底物，以式(b)所示的离子液体为催化剂，以乙醇为反应溶剂，于70～80℃下微波反应15～25分钟，反应结束后，蒸出溶剂，固体用水洗涤过滤，滤饼干燥后经乙醇重结晶即得所述的四氢吡唑酮衍生物。
反应方程式如下：
上述结构式中R1为氢、甲基、氯；R2为氢、氯、硝基。
本发明所述的芳香醛、5,5-二甲基环己二酮和芳香肼盐酸盐的物质的量比为1:1:1，所述离子液体与芳香醛物质的量比为(0.002～0.008):1。
本发明所述的微波反应时间为15～25分钟。
本发明所述的微波反应温度为70～80℃,微波输入功率为400W。
本发明所述的反应结束后，蒸馏除去乙醇，得到固体产物用水洗涤，溶于水的离子液体蒸馏除水后可直接循环使用。
本发明所述的反应是以乙醇为反应溶剂，微波促进下合成四氢吡唑酮衍生物，其主要特征体现在如下方面：
1)芳香肼盐酸盐代替文献报道的苯肼原料,不仅价格有一定的优势，而且芳香肼盐酸盐毒性低，便于存储和运输；
2)以双磺酸型离子液体为催化剂，避免使用稀有金属催化剂，不仅减少对环境污染，而且还可以重复使用；
3)微波促进反应，反应时间短，操作简便，收率和产品纯度高。
综上，本发明所述一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法是一种绿色合成方法，适于工业化生产。
(四)具体实施方法
下面结合具体实施例对本发明进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于80℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率85％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.50(s,1H),7.38–7.31(m,6H),7.18–7.25(m,2H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),2.82(s,2H),2.43(s,2H),1.17(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ28.47,34.85,53.73,105.01,116.21,124.19,127.67,129.85,130.21,130.27,132.09,133.13,138.38,143.46,156.96,193.38。
实施例2：
将对甲基苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于80℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率87％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.44–7.35(m,3H),7.35-7.28(m,2H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),6.90(d,J＝4.0Hz,2H),2.85(s,2H),2.41(s,2H),2.23(s,3H),1.20(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ19.75,28.44,34.87,37.13,53.70,123.49,126.01,126.25,128.71,130.97,131.68,134.69,135.70,136.48,137.68,156.73,193.55。
实施例3：
将对氯苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于80℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率88％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.50-7.43(m,2H),7.38–7.31(m,4H),7.18–7.25(m,2H),6.93(d,J＝8.0Hz,1H),2.81(s,2H),2.43(s,2H),1.18(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 28.46,34.86,53.63,105.05,116.22,125.19,127.67,129.87,130.21,130.27,132.09,133.13,138.38,144.46,156.97,193.38。
实施例4：
将对3,4-二氯苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于75℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率87％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.50(s,1H),7.38–7.31(m,6H),7.18–7.25(m,2H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),2.82(s,2H),2.43(s,2H),1.17(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ 28.47,34.85,53.73,105.01,116.21,124.19,127.67,129.85,130.21,130.27,132.09,133.13,138.38,143.46,156.96,193.38。
实施例5：
将苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，对硝基苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于75℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率85％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.50(s,1H),7.38–7.31(m,6H),7.18–7.25(m,2H),6.94(d,J＝8.0Hz,1H),2.82(s,2H),2.43(s,2H),1.17(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ28.47,34.85,53.73,105.01,116.21,124.19,127.67,129.85,130.21,130.27,132.09,133.13,138.38,143.46,156.96,193.38。
实施例6：
将对氯苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，对硝基苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于75℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率90％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.22(d,J＝2.51Hz,3H),7.55–7.53(d,J＝2.48Hz,3H),7.33(s,1H),6.95(d,J＝8.0Hz,1H),2.84(s,2H),2.45(s,2H),1.17(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ28.44,34.94,37.07,53.62,116.92,123.55,124.18,127.23,130.78,131.44,133.00,134.18,137.78,140.70,148.26,157.29,193.46。
实施例7：
将3,4-二氯苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，对硝基苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于80℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率92％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝8.24(d,J＝2.51Hz,2H,C3-Ar-H),7.56–7.54(d,J＝2.48Hz,3H),7.32(s,1H),6.91(d,J＝8.0Hz,1H),2.84(s,2H),2.45(s,2H),1.18(s,6H)；13CNMR(100MHz,CDCl3):δ28.43,34.95,37.04,53.62,116.90,123.55,124.18,127.21,130.77,131.44,133.00,134.08,137.68,140.69,148.25,157.27,193.49。
实施例8：
将3,4-二氯苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，对氯苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于80℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率91％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.45–7.34(m,3H),7.36(d,J＝3.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),6.91(d,J＝4.0Hz,1H),2.86(s,2H),2.42(s,2H),1.21(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ19.76,28.45,34.87,37.13,53.70,123.49,126.05,126.25,128.72,130.97,131.68,134.70,135.71,136.48,137.68,156.75,193.56。
实施例9：
将3,4-二氯苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，3-氯苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于80℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率88％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.53(d,J＝4.0Hz,1H),7.33(d,J＝8.0Hz,1H),6.97–6.94(m,4H),6.85(d,J＝4.0Hz,1H),3.77(s,3H),2.81(s,2H),2.42(s,2H),1.17(s,6H,C(CH3)2)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ28.47,34.84,37.17,53.77,55.39,115.71,115.80,116.29,122.49,124.10,126.97,128.86,129.49,130.36,132.04,138.44,143.22,156.92,159.30,193.33。
实施例10：
将3-氯-4-甲基苯甲醛(25mmol)，5,5-二甲基环己二酮(25mmol)，对氯苯肼盐酸盐(25mmol),离子液体(0.125mmol)，无水乙醇10mL，依次加入到该反应容器中，将反应容器置于微波反应器内，于80℃下微波反应20分钟(超声输入功率400W)，反应结束后蒸馏除去乙醇，剩余固体用20mL水洗涤，过滤，滤饼用乙醇重结晶得产物，收率85％。
表征数据：1H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝7.44–7.35(m,3H),7.35(d,J＝3.0Hz,1H),7.17(d,J＝8.0Hz,2H),6.90(d,J＝4.0Hz,1H),2.85(s,2H),2.41(s,2H),2.23(s,3H),1.20(s,6H,C(CH3)2)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ19.75,28.44,34.87,37.13,53.70,123.49,126.01,126.25,128.71,130.97,131.68,134.69,135.70,136.48,137.68,156.73,193.55。
实施例11：离子液体的循环使用
以实施例1为例，反应结束后，反应液过滤，滤渣用20mL水洗涤过滤，固体用乙醇重结晶得到产物，含有离子液体的滤液蒸馏除水后直接作为下次反应的催化剂循环使用，按照实施例1步骤进行反应，反应体系循环4次时，反应收率仍在80％以上，所得结果下表：
循环次数 产物收率(％)
1 83
2 82
3 82
4 81

Claims (3)

1.一种四氢吡唑酮衍生物的合成方法，所述四氢吡唑酮衍生物的结构式如反应方程式1中的式(4a)所示，所述的合成方法是以如反应方程式1中的结构式(1a)所示的芳香醛、式(2a)所示的5,5-二甲基环己二酮和式(3a)所示的芳香肼盐酸盐为底物，其物质的量比为1:1:1，以式(b)所示的离子液体为催化剂，其与底物芳香醛物质的量比为(0.002～0.008):1，以乙醇为反应溶剂，于70～80℃下微波反应15～25分钟，反应结束后，蒸出溶剂，固体用水洗涤过滤，滤饼干燥后经乙醇重结晶即得所述的四氢吡唑酮衍生物；
反应方程式如下：
上述结构式中R1为氢、甲基、氯；R2为氢、氯、硝基。
2.如权利要求1所述的四氢吡唑酮衍生物的合成方法，其特征在于微波反应温度为70～80℃,微波输入功率为400W。
3.如权利要求1所述的四氢吡唑酮衍生物的合成方法，其特征在于反应结束后，蒸馏除去乙醇，得到固体产物用水洗涤，溶于水的离子液体蒸馏除水后可直接循环使用。
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