CN103387456A

CN103387456A - 一种聚合物包膜控释农药颗粒剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103387456A
Application number: CN2013103113191A
Authority: CN
Inventors: 刘建军
Original assignee: BEIJING BOYICHENG SCIENCE & TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Beijing Zhong tillage oasis ecological science and Technology Co., Ltd.
Priority date: 2013-07-23
Filing date: 2013-07-23
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2033-07-23
Also published as: CN103387456B

Abstract

本发明公开了一种聚合物包膜控释农药颗粒剂及其制备方法。该包膜控释农药颗粒剂由农药颗粒和包裹所述农药颗粒的聚合物层组成；其中，所述农药颗粒包含一种或多种农药有效成分；所述聚合物层为疏水性膜层，其由水基聚丙烯酸酯类膜材或聚氨酯类膜材组成；所述聚合物层的质量为所述包膜控释农药颗粒质量的3%～15%。本发明提供的包膜控释农药颗粒剂，随基肥撒施后农药有效成分作用于作物根部周围，对农田杂草、地下害虫、土传病害具有良好的防治效果，包膜材料合成制备工艺先进，具有良好的控释性能。本发明提供的包膜控释农药颗粒剂具有提高农药利用率、减少环境污染、具有可持续发展特征等优点，应用前景广阔。

Description

一种聚合物包膜控释农药颗粒剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚合物包膜控释农药颗粒剂及其制备方法。

背景技术

农药可以预防、消灭或者控制危害农业、林业的病、虫、草和其他有害生物，是农业增产保收的重要保证。根据***粮农组织（FAO）统计，全世界使用农药防治病虫害挽回的农产品损失约占粮食总产量的30%。我国是一个农业大国，也是一个人口大国。由于人口激增、耕地减少、农业生物灾害频发，粮食供需矛盾日益加剧，粮食安全受到严重威胁。为保证粮食产量，每年都有大量的农药投入到农业生产中去，并且用量逐年迅速增长，据统计，我国每年化学防治面积高达4亿公顷，化学农药原药年生产增速超过20%。由此可见，农药已经成为现代农业必不可少的农资投入。

然而，农药的广泛应用带来了严重的环境污染，服务人类的同时，也威胁着人类的健康，这与传统农药剂型本身性质的缺陷有很大关系。当传统制剂施用到农田后，总会受到渗透、蒸发、降解（包括光解、水解、微生物降解等）的作用，易流失，药效差，持效期短。传统农药的有效利用率只有20%～30%，90%的传统农药在持效期、释放特性方面都不能满足作物需求。农药缓释剂能延长农药持效期，减少施药次数，有效提高利用率，降低有效成分流失，进而减少污染。因此，农药缓释剂成为农药制剂发展的主要方向。

目前国内外缓释剂型主要分为物理型和化学型。物理型包括微胶囊剂、吸附剂、均一剂和包结化合物；化学型为通过化学作用合成含农药有效成分基团的惰性衍生物（US20060188572、US20030031694、EP1142477、El-Refaie Kenawy，2001）。化学型对农药有效成分的化学结构要求苛刻，需要具备特定官能团，发展受到很大限制；缓释剂研究更多集中在物理型缓释剂的研发上。

物理型农药缓释剂分为微胶囊剂、均一剂、吸附剂和包结化合物。微胶囊剂是出现最早、研究最多、最成熟的缓释剂型（US20030013612、US7070795、WO2001068234、WO2001068234、US6730635、WO07033931、WO2006092409、CN200810132625），微胶囊剂缓释效果较好，适用范围广，已制成微胶囊剂的有效成分有杀螟硫磷、甲基对硫磷、除虫菊酯等20多个品种。但其工艺繁琐，制备成本高，包膜材料使用多，膜材难降解，容易造成环境污染。均一剂和吸附剂（Doane，1990、US5516520、US4439488、CN200810132625、CN1951186A、CN201010534717.6、Cardoso，2006等，）制备工艺相对简单，成本较低。杜邦公司申请专利US4435383和US4557929，发明了一种固体颗粒剂，用疏水不饱和单体苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物作为基质，装载农药。1987年Schreiber等在Weed Science杂志上报道了一种用淀粉黄原酸酯包裹除草剂氟乐灵的方法，该制剂在大田试验中效果良好；2001年Zhu和Zhuo在European Polymer Journal杂志上报道了用淀粉-乙烯醇共聚物做基质，制备除草剂2,4,6-三氯苯氧基乙酸均一剂，此类用改性淀粉做基质的方法在US5516520、CN1951186A中也有报道；2003年Zhao和Wilkins在J.Agric.Food Chem.杂志上报道了一种用可降解天然高分子材料木质素作基质装载除草剂伏草隆，制备颗粒缓释剂的方法；2009年Voinova在AppliedBiochemistry and Microbiology杂志上发表研究成果，报道用微生物聚合物聚羟基脂肪酸作基质装载杀虫剂的方法，所用材料降解性能良好；Celis等于2002年在J.Agric.Food Chem.杂志上报道了用无机、有机粘土，吸附除草剂环嗪酮，有效延长持效期同时，降低农药的淋溶损失；EP1142477A2描述了一种用活性炭吸附农药制备缓释固体颗粒制剂的方法；Cardoso等于2006年在J.Agric.Food Chem.杂志上报道了一种用阴离子交换吸附材料水滑石装载酸性除草剂实现缓释的方法，采用相同原理，国内专利CN200710116303发明了一种吡虫啉/类水滑石纳米杂化物的制备方法。但均一剂和吸附制剂存在缓释效果差、持效期短（缓释期一般在一周以内）、稳定性差的问题。

在均一剂和吸附剂的研究基础上，通过外层包膜，可以有效延长均一剂和吸附剂的持效期，增加其环境适应性和抗逆性，提高使用安全性。美国绿可木公司申请专利EP1063215(A2)，描述了采用聚丙烯酸酯类包膜材料包裹吸附了粉剂/乳油农药的活性炭核芯制备得农药缓释剂。Hargrove在美国专利US6682751中描述了一种多层农药颗粒，中心是氮肥核芯，采用聚氨酯-乙酰甲胺磷均一材料进行原位包膜，然后再用聚氨酯类膜材进行外层包膜。Fernández-Pérez等在Carbohydrate Polymers83(2011)1672–1679中报道：将木质素与杀草敏在熔融态下均匀混合，制得均一剂，粉碎后外层用乙基纤维素材料包膜制得农药缓释剂，通过调整乙基纤维素膜材中功能单体和塑化剂含量，实现释放期10～20天内可控；次年，同课题组的Flores-Céspedes等在J.Agric.Food Chem.2012,60,1042-1051中报道了类似方法制备吡虫啉缓释剂的方法。国内相关研究多集中在控释药肥研发（CN1046887、CN101302130、CN102276356）：中科院南京土壤研究所在CN1046887中提出了用团粒法将肥料和农药造粒，外层加高分子膜的设计思路，但具体实施例不详；郑州大学和广西田园生化股份有限公司申请系列药肥发明专利CN101302130、CN102276356、CN201210239491.6采取传统颗粒肥料为核芯，或者通过复肥造粒工艺制备药肥核芯，外层在盘式造粒机中团粒，将不同活性成分用助剂层（粘土）隔离，然后直接用粘土包膜或转移到包衣设备进行高分子聚合物包膜，制备得到的产品运输使用安全性高，成分混配性能好。CN1951186A描述了一种用改性淀粉作基质，在糊化状态下装载助剂和农药有效成分，造粒干燥后外层用植物油包膜的方法。CN102823619A描述了一种吡虫啉颗粒缓释剂的制备方法：将吡虫啉固定在粘土、活性炭、分子筛等吸附剂后，在造粒机造粒，外层用聚合物包膜制得。

国外专利多集中在均一剂研究，高分子聚合物使用量大，成本较高。国内专利仅仅粗略的列举了几大类商品的聚合物包膜材料，缺乏对材料的分子设计、包膜工艺和农药释放特性方面的进行研究，如：聚合方法及条件（聚合温度、搅拌速度、加料顺序等），引发剂种类及用量，单体种类、单体配比及用量，形成膜材性能等。此外，存在吸附剂和均一剂普遍存在的问题：载药量小、持效期短、释放规律不易掌握等。因此，上述方法制备的农药控释颗粒剂还有很大的改进和提升空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚合物包膜控释农药颗粒剂及其制备方法。

本发明所提供的聚合物包膜控释农药颗粒剂，由农药颗粒和包裹所述农药颗粒的聚合物层组成；其中，所述聚合物层的质量为所述聚合物包膜控释农药颗粒剂质量的2%～7%（优选3%～5%）；

所述聚合物层为疏水性膜层，其由水基聚丙烯酸酯类膜材或聚氨酯类膜材组成；

所述农药颗粒由100质量份的下述原料制成：市售各种常用粉状农药制剂或农药可溶性原粉0～45份、市售各种常用粉状肥料0～75份和市售各种常用液态农药制剂或农药原液0～20份和余量的助剂；所述粉状农药制剂或农药可溶性原粉与所述液态农药制剂或农药原液的含量不同时为0，所述助剂的含量不为0。

其中，所述助剂可选自下述至少一种：活性碳、沸石粉、硅藻土、高岭土、膨润土、凹凸棒土、改性淀粉、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基磺酸钠、OP-10、吐温-60，使用前均需过80目筛。所述市售各种常用粉状农药制剂或农药可溶性原粉可选自下述至少一种：吡虫啉、毒死蜱、苄嘧磺隆、朴草净、苄嘧磺隆、特丁硫磷、福美双、井冈霉素和土菌消。所述市售各种常用粉状肥料可选自下述至少一种：氮磷钾复合肥、氯化铵、尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾和七水硫酸锌。所述市售各种常用液态农药制剂或农药原液可选自下述至少一种：甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺和敌稗。

所述农药颗粒的平均粒径为2～6mm。

本发明中所述农药颗粒是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1）将助剂、市售各种常用粉状农药制剂或农药可溶性原粉及市售各种常用粉状肥料加入造粒机中，混合；

2）在混合后的物料表面喷加雾化水，然后在所述物料表面匀速滴加所述市售各种常用液态农药制剂或农药原液，完成造粒；

3）将得到的农药颗粒进行干燥、筛分，即得所需2～6mm粒级农药颗粒核芯。

其中，步骤1）中所述造粒机具体为可调转速的

的圆盘造粒机。

步骤1）所述混合过程中圆盘造粒机的转速为5～10r/min，优选7r/min混合5min。

步骤2）中，所述圆盘造粒机转速为25～35r/min，优选32r/min。所述雾化水通过雾化喷头实现；其用蠕动泵以10～500g/min流量加入。

当所述聚合物包膜控释农药颗粒剂的聚合物层由水基聚丙烯酸酯类膜材组成，所述农药颗粒的表面还包裹一层有机物层，所述有机物层的厚度为2～10μm。所述有机物可为蓖麻油或棕油。

本发明中所述水基聚丙烯酸酯类膜材的玻璃化转变温度为0～60℃，聚合物分子量为10³～10⁸。

所述水基聚丙烯酸酯类膜材由下述质量份的物质进行聚合反应制备得到：单体100份、引发剂0.5～1份、水100～150份和乳化剂0.5～2份；所述单体为下述a)或b)：a)丙烯酸和/或丙烯酸酯单体，b)丙烯酸和/或丙烯酸酯单体与反应型功能单体的混合单体。

具体制备方法如下：1）、在反应釜中，按质量比加入水100～150份，乳化剂0.5～2份，加热，搅拌，通氮气，待温度升高至70～90℃，将所述单体100份，引发剂0.5～1份滴加到反应釜中在充分搅拌下，引发聚合反应，反应2～7h后，得到所述水基聚丙烯酸酯类膜材的乳液。

所述丙烯酸和/或丙烯酸酯单体由下述质量份的至少一种物质组成：丙烯酸0～30、丙烯酸甲酯0～30份、丙烯酸乙酯0～60份、丙烯酸丁酯0～60份、丙烯酸羟乙酯0～40、甲基丙烯酸甲酯0～70份、甲基丙烯酸丁酯0～50份、甲基丙烯酸0～20、丙烯酸-2-异辛酯0～50份、羟甲基丙烯酰胺0～30份、丙烯酸缩水甘油酯0～20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0～20份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯0～30份和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯0～20份。

所述功能单体由下述质量份的至少一种物质组成：苯乙烯0～60份、醋酸乙烯酯0～30份、4-乙烯基吡啶0～25份、2-乙烯基吡啶0～25份、二乙烯基苯0～10份。

所述乳化剂选自下述至少一种：OP-10（烷基酚聚氧乙烯醚）、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠。

所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。

本发明中所述聚氨酯类膜材，制成它的原料包括：异氰酸酯、多元醇、助成膜剂和扩链剂，其中异氰酸酯中异氰酸根与多元醇中所含羟基基团的摩尔比为1:2～2:1，助成膜剂占所述聚氨酯类膜材总质量的0.1%～30%，扩链剂占所述聚氨酯类膜材总质量的0%～15%。

所述异氰酸酯选自下述至少一种：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4-二环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚基多苯基异氰酸酯（PAPI）、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体（液化MDI、TDI二聚体）、甲苯二异氰酸酯（TDI）三聚体、甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷（TDI-TMP）加成物、甲苯二异氰酸酯-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯。

所述多元醇为至少含有2个羟基的多元醇，其选自下述a）和/或b）和/或c）中的至少一种：

所述a）为下述聚醚多元醇中的至少一种：聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚醚三醇、聚醚四醇、乙二胺聚醚多元醇、官能度为3的聚醚多元醇、聚四氢呋喃二醇、含支链聚四氢呋喃二醇；

所述b）为下述植物油多元醇中的至少一种：蓖麻油、大豆油多元醇（至少含有2个羟基）和棕榈油多元醇（至少含有2个羟基）；

所述c）为下述聚酯多元醇中的至少一种：聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯。

所述扩链剂选自下述至少一种：1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-已二醇、甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇。

所述助成膜剂选自下述至少一种：石蜡、氯化石蜡、磺化石蜡和松香酯。

制成所述聚氨酯类膜材的原料还包括催化剂，用量为单体质量的0.1%～1%。

所述催化剂为选自下述至少一种：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、和N-乙基***啉。

本发明的再一个目的是提供上述聚合物包膜控释农药颗粒剂的制备方法。

当所述聚合物包膜控释农药颗粒剂的聚合物层由水基聚丙烯酸酯类膜材组成，所述聚合物包膜控释农药颗粒剂的制备方法包括下述步骤：

1）在反应釜中，按质量比加入水100～150份，乳化剂0.5～2份，加热，搅拌，通氮气，待温度升高至70～90℃，将100份单体，0.5～1份引发剂滴加到反应釜中在充分搅拌下，引发聚合反应，得到乳液聚合物包膜液，冷却出料备用；

2）将所述农药颗粒置于包衣设备中进行预热，然后将有机物喷涂于预热后的所述农药颗粒表面，直至有机物层的厚度为2～10μm，接着再将所述乳液聚合物包膜液雾化后喷涂于处于流化状态的预热后的所述农药颗粒表面，进行包膜；其中，所使用的乳液聚合物包膜液中有效成分（指除水外其它组分）的质量为所述农药颗粒质量的3%～15%；

3）包膜完成后，对包膜后的农药颗粒进行充分干燥除去膜层中水分，冷却后即得聚合物包膜控释农药颗粒剂。

其中，步骤1）中所述聚合反应的反应时间为2～7h。

步骤2）中所述预热的条件为：在75～90℃下预热10～15min。

步骤2）中所述有机物可为蓖麻油或棕油等。在农药颗粒表面包裹有机物，可改善颗粒表面性能，增加膜材料的粘附性，使成膜更均匀。

步骤2）中所述乳液聚合物包膜液的雾化是通过雾化喷嘴实现的，所述雾化喷嘴为压力式雾化喷嘴，其雾化压力范围为0.0015～0.0080MPa，输送速度为5～200ml/min。

步骤2）中所述包衣设备为各种常规的转鼓和流化床。

步骤2）中所述流化状态的预热后的所述农药颗粒通过调节转鼓转速5～10r/min，或流化床离心风机频率35～45Hz实现。

当所述聚合物包膜控释农药颗粒剂的聚合物层由聚氨酯类膜材组成，所述聚合物包膜控释农药颗粒剂的制备方法包括下述步骤：

1）将下述a）和b）分别预热到熔融状态，然后将其混合，制得聚合物包膜液；所述a）由所述异氰酸酯和助成膜剂组成；所述b）包括所述多元醇和扩链剂；

2）将所述农药颗粒置于包衣设备中进行预热，然后将所述聚合物包膜液雾化后喷涂于处于流化状态的预热后的所述农药颗粒表面，进行包膜；包膜结束后冷却，即得聚合物包膜控释农药颗粒剂。

其中，步骤1）中所述混合的时间为0.1～20s。步骤1）中所述b）中还包括所述催化剂。

步骤2）中所述预热的条件为：在50～90℃下预热10～15min。

步骤2）中所述聚合物包膜液的雾化是通过雾化喷嘴实现的，所述雾化喷嘴为压力式雾化喷嘴，其雾化压力范围为0.0015～0.8MPa，输送速度为0.01～1kg/min。

步骤2）中所述包衣设备为各种常规的转鼓和流化床。

本发明所制备的聚合物包膜控释农药颗粒剂可以通过控制高分子材料的分子量大小及分布进而达到控制有效成分释放的作用，两类膜材对农药有效成份的释放均有有效阻隔作用。具体优点如下：

1、本系列包膜材料抗水性能良好，材料应用的针对性高，并且都可以在自然环境中自行降解，属于环保材料。

2、通过改变膜材料配方，可以调控膜材的分子量大小及分布，耐水性，硬度等性能。可以通过在膜材料配方和膜材料用量两方面进行调节，从而实现产品良好控释效果。

3、有效解决水溶性农药的流失问题，制剂针对性强，可对杂草、地下害虫、土传病害有持续防治效果，持效期长，施用方便。

4、包膜均采用普通流化床或转鼓包膜等传统方法，简单可行，工艺条件先进，膜材料用量少，成膜均匀，膜厚度薄。

本发明通过复合肥造粒技术实现农药造粒，并通过聚合物包膜实现农药控释，延长药效，实现一次施药一季有效，并减少农药在土壤环境中的残留，环境友好。

附图说明

图1为实施例1制备的聚氨酯包膜农药颗粒剂中丁草胺的累积释放曲线。

图2为实施例1制备的聚氨酯包膜农药颗粒剂中苄嘧磺隆的累积释放曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

目前，国内外对农药缓释剂型中有效成分释放性能的评价尚无统一的标准方法，参考已报道的浸水法评价本发明制备的聚合物包膜农药颗粒剂的控释性能。下述实例均采取此法：

控释剂中农药含量的测定：将20mg样品颗粒溶解在50ml甲醇中，超声浴15min，使颗粒完全崩解。用超纯水定容至100mL，将该溶液放置在具塞锥形瓶中并25±0.1℃恒温浴中振荡24h，然后，将所得提取液用0.20μm的注射器尼龙过滤器过滤。农药的浓度由高效液相色谱法（HPLC）测定，各种农药HPLC检测方法具体参照国家标准GB/T5009.218-2008。

缓释性能测定：称取制备的农药包膜控释剂约1g（称精确至0.1mg）放入100目尼龙纱网做成的小袋中，封口后，将小袋放入250mL玻璃瓶或塑料瓶中，加入200mL水，加盖密封，分别置于25℃或40℃的生化恒温培养箱中，取样时间为24h、2d、3d、5d、7d、10d、14d、28d，以后取样的时间间隔为28d，直至累积有效成分释放率达80%以上视为释放完全。取样时，将瓶上下颠倒三次，使瓶内的液体浓度一致，移入250mL容量瓶中，冷却至室温后定容至刻度，以备HPLC检测。

包膜控释农药膜材降解性评价：

准确称取制备的聚合物包膜材料，埋入天然土壤环境中，埋入深度为10cm。每隔1个月取一次样品，清洗干净材料表面泥土，干燥称重，计算材料失重率。材料失重率W_l=W₀-W_t/W₀×100%，W₀为材料初始质量，W_t为t时刻从土壤中去除的材料质量。

下述实施例中使用的农药颗粒，均按照下方法制备：

1）在可调速

小型圆盘造粒机中，将助剂、市售各种常用粉状农药制剂或农药可溶性原粉及市售各种常用粉状肥料按用量加入，以7r/min混合5min。

2）、调节圆盘造粒机转速至32r/min，在物料表面喷加雾化水，在物料表面缓慢匀速滴加液态农药，完成造粒。

3）、将上述农药颗粒在干燥设备中干燥处理，筛分即得所需2～6mm粒级农药颗粒核芯。

实施例1

称取粒径3mm自制农药颗粒10kg，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃。称取甲苯二异氰酸酯（TDI）100g，添加磺化石蜡（助成膜剂）60g，置于加热釜中熔融恒温70℃。称取聚醚多元醇系列（荆州隆华石油公司635型）220g，1,6-己二醇（扩链剂）20g，并添加0.1g辛酸亚锡（催化剂），置于加热釜中熔融恒温80℃。然后打开比例泵的放气阀门，接着开启泵入阀，使双组分液体经高效混合器混合，调整泵的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.075L/min，开始喷涂。连续喷涂6分钟，至包膜液完全喷完，90℃保温反应10分钟后，冷却降温，得到聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂。其中，聚氨酯类包膜层的质量为所述聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂总质量3.8%。

所述自制农药颗粒中各配料的质量比为：肥料（氯化铵：磷酸二铵：硫酸钾=200：150：200）：液体农药（丁草胺）：农药可溶性原粉（苄嘧磺隆）：助剂（膨润土）=550：50：10：390。采用水浸泡法测定该包膜控释农药颗粒剂的控释性能，丁草胺初期溶出率为4.2%，控释期（累积有效成分释放率达80%以上）为18天；苄嘧磺隆初期溶出率为5.3%，控释期为15天，高分子膜材12个月降解11%。

上述样品，按照稻田除草剂田间试验GBT17980-40-2000进行防控杂草田间试验。试验结果表明，样品亩用量7.5kg时，在施用70天后，仍对稻田几种主要杂草均有较好防效，收获时测产结果表明：样品处理区比等含氮量复合肥处理的对照区增产25.75%，具有显著增产效果。

表1稻田主要杂草防除效果表

注：表1中数据为杂草防治效果，为：（空白对照区活草数-处理区残存草数）*100/空白对照区活草数）

与鲜重防效对比可知，本发明除草剂能有效抑制杂草出苗，使其植株矮小，鲜重防效明显。

实施例2

在反应釜中加入100份去离子水，0.5份十二烷基磺酸钠，0.5份OP-10，加热、搅拌、通氮气保护。待温度升高到82℃，将100份的混合单体（甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸乙酯：丙烯酸羟乙酯：甲基丙烯酸丁酯按重量比45：45：7：3），0.5份过硫酸铵，滴加至反应釜中，引发聚合反应。反应4小时得到乳液聚合物，冷却待用。将1000g直径为4mm自制农药颗粒装入流化床中，加热至90℃。将蓖麻油喷涂于自制农药颗粒表面，喷涂蓖麻油膜层厚度约为5μm。然后，用双流体喷嘴在雾化压力为4kpa，以每分钟2g的速度将聚合物乳液喷涂于颗粒状蓖麻油层表面，充分干燥后除去膜层中所含水，即制备得聚丙烯酸酯类包膜控释农药颗粒剂。其中，聚丙烯酸酯类包膜占所述聚丙烯酸酯类包膜控释农药颗粒剂总质量的4.1%。

膜材料占总颗粒剂的百分比的测定方法如下：取10g包膜肥料样品，用高速研磨机研磨，将粉末装入200目的尼龙网兜，去离子水浸泡水洗，烘干，称量膜材料的质量，计算膜材料占总肥料的百分比。

计算公式：R=(W₁/W₀)×100%

W0是包膜肥料的质量；

W1是包膜肥料膜壳的质量。

所述自制农药颗粒中配料比为肥料（磷酸二铵）：助剂（改性淀粉：十二烷基苯磺酸钙：沸石粉=20：80：200）：农药可溶性原粉（毒死蜱）：液体农药（乙草胺）=100：800：50：50。

采用水浸泡法测定该包膜控释农药颗粒剂的控释性能，毒死蜱初期溶出率为7.7%，控释期（累积有效成分释放率达80%以上）为25天，乙草胺初期溶出率为7.1%，控释期为23天，高分子膜材12个月降解9%。

实施例3

称取粒径3mm自制农药颗粒10kg，置于转鼓中，开启转鼓加热开关，进行自制农药颗粒预热，直至温度恒定在85℃。称取二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）150g，添加石蜡（助成膜剂）60g，置于加热釜中熔融恒温至75℃。称取聚己二酸丁二醇酯210g，2，3-丁二醇（扩链剂）20g，置于加热釜中熔融恒温90℃。然后打开比例泵的放气阀门，接着开启泵入阀，使双组份液体经高效混合器混合，调整泵的压力位0.1Mpa，喷雾总速率为0.15升/分钟，开启喷涂。连续喷涂3分钟后，停止喷涂，90℃保温，反应8分钟后冷却降温，得到聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂。其中，所述聚氨酯类包膜层的质量为聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂总质量的4.2%。

所述自制农药颗粒中配料比为：肥料（七水硫酸锌）：农药可溶性原粉（福美双：土菌消=200：160）：助剂（活性碳：膨润土：SDS=300：319：1）=20：360：620。

采用水浸泡法测定其控释性能，福美双初期溶出率为4.2%，控释期为38天，土菌消初期溶出率为3.8%，控释期为40天，高分子膜材12个月降解12%。

实施例4

称取粒径2mm自制农药颗粒10kg，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行自制农药颗粒的预热，直至温度恒定在80℃。称取多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）140g，添加氯化石蜡（助成膜剂）80g，置于加热釜中熔融恒温85℃。称取聚四氢呋喃二醇300g，甘油（扩链剂）15g，并添加0.1g N-乙基***啉，置于加热釜中熔融恒温80℃。然后打开比例泵的放气阀门，接着开启泵入阀，使双组分液体经高效混合器混合，调整泵的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.065L/min，开始喷涂。连续喷涂4分钟，至包膜液完全喷完，80℃保温反应8分钟后，冷却降温，得到聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂。其中，所述聚氨酯类包膜层的质量为聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂总质量的5.1%。

所述自制农药颗粒中配料比为：肥料（氯化铵：磷酸一铵：氯化钾=300：280：300）：农药可溶性原粉（苄嘧磺隆）：液态农药（敌稗）：助剂（活性碳：OP-10=100：80）=880：20：100：180。

采用水浸泡法测定其控释性能，敌稗初期溶出率为6.3%，控释期为51天，苄嘧磺隆初期溶出率为6.1%，控释期为53天，高分子膜材12个月降解12%。

实施例5

称取粒径3mm自制农药颗粒10kg，置于转鼓中，开启转鼓的加热开关，进行肥料的预热，直至温度恒定在85℃。称取二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）165g，添加石油树脂（助成膜剂）90g，置于加热釜中熔融恒温80℃。称取聚丁二酸乙二醇酯240g，山梨醇（扩链剂）25g，并添加0.1g三乙胺（催化剂），置于加热釜中熔融恒温90℃。然后打开比例泵的放气阀门，接着开启泵入阀，使双组分液体经高效混合器混合，调整泵的压力为0.1Mpa，喷雾总速率为0.075L/min，开始喷涂。连续喷涂5分钟，至包膜液完全喷完，90℃保温反应9分钟后，冷却降温，得到聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂，其中，所述聚氨酯类包膜层的质量为聚氨酯类包膜控释农药颗粒剂总质量的4.9%。

所述自制农药颗粒中配料比为：肥料（磷酸二铵：七水硫酸锌=100：20）：农药可溶性原粉（井冈霉素：土菌消：福美双=10：100：100）：助剂（沸石粉：凹凸棒土=150：5）=120：210：155。

采用水浸泡法测定其控释性能，土菌消初期溶出率为5.1%，控释期为34天，福美双初期溶出率为4.7%，控释期为31天，井冈霉素初期溶出率为3.9%，控释期为37天，高分子膜材12个月降解15%。

实施例6

在反应釜中加入100份去离子水，0.5份十二烷基磺酸钠，0.5份OP-10，加热、搅拌、通氮气保护。待温度升高到78℃，将100份的混合单体（甲基丙烯酸甲酯：醋酸乙烯酯：丙烯酸：甲基丙烯酸丁酯按重量比45：47：7：1），0.5份过硫酸铵，滴加至反应釜中，引发聚合反应。反应2小时得到乳液聚合物，冷却待用。将1500g直径为2mm自制农药颗粒装入流化床中，加热至90℃。将蓖麻油喷涂于自制农药颗粒表面，喷涂蓖麻油膜层厚度约为5μm。然后，用双流体喷嘴在雾化压力为4kpa，以每分钟2g的速度将聚合物乳液喷涂于颗粒状蓖麻油层表面，充分干燥后除去膜层中所含水，即制备得聚丙烯酸酯类农药包膜控释剂。其中，聚丙烯酸酯类包膜占所述聚丙烯酸酯类包膜控释农药颗粒剂总质量的4.6%。

所述自制农药颗粒中配料比为助剂（改性淀粉：膨润土：活性炭=100：500：100）：农药可溶性原粉（毒死蜱）：液态农药（丁草胺）=700：100：200。

采用水浸泡法测定该包膜控释农药颗粒剂的控释性能，丁草胺初期溶出率为6.7%，控释期为25天，毒死蜱初期溶出率为8.9%，控释期为20天。

Claims

1.一种聚合物包膜控释农药颗粒剂，由农药颗粒和包裹所述农药颗粒的聚合物层组成；其中，所述聚合物层的质量为所述聚合物包膜控释农药颗粒剂质量的2%～15%；

所述农药颗粒由100质量份的下述原料制成：市售各种常用粉状农药制剂或农药可溶性原粉0～45份、市售各种常用粉状肥料0～75份和市售各种常用液态农药制剂或农药原液0～20份和余量的助剂；所述粉状农药制剂或农药可溶性原粉与所述液态农药制剂或农药原液的质量份不同时为0，所述助剂的质量份不为0。

2.根据权利要求1所述的聚合物包膜控释农药颗粒剂，其特征在于：所述粉状农药制剂或农药可溶性原粉选自下述至少一种：吡虫啉、毒死蜱、苄嘧磺隆、朴草净、苄嘧磺隆、特丁硫磷、福美双、井冈霉素和土菌消；

所述液态农药制剂或农药原液选自下述至少一种：甲草胺、乙草胺、异丙甲草胺、丁草胺和敌稗；

所述肥料选自下述至少一种：氮磷钾复合肥、氯化铵、尿素、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化钾、硫酸钾和七水硫酸锌；

所述助剂选自下述至少一种：活性碳、沸石粉、硅藻土、高岭土、膨润土、凹凸棒土、改性淀粉、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基磺酸钠、OP-10、吐温-60，所述助剂使用前均需过80目筛；

所述农药颗粒的平均粒径为2～6mm。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物包膜控释农药颗粒剂，其特征在于：所述农药颗粒是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

1）将助剂、粉状农药制剂或农药可溶性原粉及肥料加入造粒机中，混合；

2）在混合后的物料表面喷加雾化水，然后在所述物料表面匀速滴加所述液态农药制剂或农药原液，完成造粒；

3）将得到的农药颗粒进行干燥、筛分，即得农药颗粒核芯；

其中，步骤1）中所述造粒机具体为可调转速的

的圆盘造粒机；

步骤1）所述混合过程中圆盘造粒机的转速为5～10r/min，优选7r/min混合5min；

步骤2）中，所述圆盘造粒机转速为25～35r/min，优选32r/min；所述雾化水通过雾化喷头实现；其用蠕动泵以10～500g/min流量加入。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物包膜控释农药颗粒剂，其特征在于：所述聚合物包膜控释农药颗粒剂的聚合物层由水基聚丙烯酸酯类膜材组成，所述农药颗粒为表面包覆有机物层的农药颗粒；所述有机物层的厚度为2～10μm；所述有机物为蓖麻油或棕油。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚合物包膜控释农药颗粒剂，其特征在于：所述水基聚丙烯酸酯类膜材的玻璃化转变温度为0～60℃，聚合物分子量为10³～10⁸；

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物包膜控释农药颗粒剂，其特征在于：所述水基聚丙烯酸酯类膜材是按照包括下述步骤的方法制备得到的：在反应釜中，按质量比加入水100～150份，乳化剂0.5～2份，加热，搅拌，通氮气，待温度升高至70～90℃，将所述单体100份，引发剂0.5～1份滴加到反应釜中在充分搅拌下，引发聚合反应，反应2～7h后，得到所述水基聚丙烯酸酯类膜材的乳液；

其中，所述丙烯酸和/或丙烯酸酯单体由下述质量份的至少一种物质组成：丙烯酸0～30、丙烯酸甲酯0～30份、丙烯酸乙酯0～60份、丙烯酸丁酯0～60份、丙烯酸羟乙酯0～40、甲基丙烯酸甲酯0～70份、甲基丙烯酸丁酯0～50份、甲基丙烯酸0～20、丙烯酸-2-异辛酯0～50份、羟甲基丙烯酰胺0～30份、丙烯酸缩水甘油酯0～20份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0～20份、甲基丙烯酸二甲胺乙酯0～30份和甲基丙烯酸二乙氨基乙酯0～20份；

所述功能单体由下述质量份的至少一种物质组成：苯乙烯0～60份、醋酸乙烯酯0～30份、4-乙烯基吡啶0～25份、2-乙烯基吡啶0～25份、二乙烯基苯0～10份；

所述乳化剂选自下述至少一种：OP-10、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠；

所述引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物包膜控释农药颗粒剂，其特征在于：所述聚氨酯类膜材，制成它的原料包括：异氰酸酯、多元醇、助成膜剂和扩链剂，其中异氰酸酯中异氰酸根与多元醇中所含羟基基团的摩尔比为1:2～2:1，助成膜剂占所述聚氨酯类膜材总质量的0.1%～30%，扩链剂占所述聚氨酯类膜材总质量的0%～15%；

所述异氰酸酯选自下述至少一种：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯、1，4-二环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、多亚基多苯基异氰酸酯、液化二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯二聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯-三羟甲基丙烷加成物、甲苯二异氰酸酯-六亚甲基二异氰酸酯缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯；

所述b）为下述植物油多元醇中的至少一种：蓖麻油、大豆油多元醇和棕榈油多元醇；

所述c）为下述聚酯多元醇中的至少一种：聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯；

所述扩链剂选自下述至少一种：1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、1，6-已二醇、甘油、三羟甲基丙烷和山梨醇；

8.根据权利要求7所述的聚合物包膜控释农药颗粒剂，其特征在于：制成所述聚氨酯类膜材的原料还包括催化剂；

所述催化剂为选自下述至少一种：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二甲基十六胺、双二甲基胺基乙基醚、二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、四甲基丁烷二胺、和N-乙基***啉；其用量为所述异氰酸酯总质量的0.1%～1%。

9.制备权利要求5或6所述的聚合物层由水基聚丙烯酸酯类膜材组成的聚合物包膜控释农药颗粒剂的方法，包括下述步骤：

1）在反应釜中，按质量比加入水100～150份，所述乳化剂0.5～2份，加热，搅拌，通氮气，待温度升高至70～90℃，将100份所述单体，0.5～1份所述引发剂滴加到反应釜中在充分搅拌下，引发聚合反应，得到乳液聚合物包膜液，冷却出料备用；

2）将所述农药颗粒置于包衣设备中进行预热，然后将有机物喷涂于预热后的所述农药颗粒表面，直至有机物层的厚度为2～10μm，接着再将所述乳液聚合物包膜液雾化后喷涂于处于流化状态的预热后的所述农药颗粒表面，进行包膜；其中，所使用的乳液聚合物包膜液中除水外的组分的质量为所述农药颗粒质量的3%～15%；

3）包膜完成后，对包膜后的农药颗粒进行干燥，冷却后即得所述聚合物包膜控释农药颗粒剂；

其中，步骤1）中所述聚合反应的反应时间为2～7h；

步骤2）中所述预热的条件为：在75～90℃下预热10～15min；

步骤2）中所述有机物为蓖麻油或棕油；

步骤2）中所述包衣设备为转鼓或流化床；

10.制备权利要求7或8所述的聚合物层由聚氨酯类膜材组成的聚合物包膜控释农药颗粒剂的方法，包括下述步骤：

1）将下述a）和b）分别预热到熔融状态，然后将其混合，制得聚合物包膜液；所述a）由所述异氰酸酯和助成膜剂组成；所述b）所述多元醇和扩链剂；

2）将所述农药颗粒置于包衣设备中进行预热，然后将所述聚合物包膜液雾化后喷涂于处于流化状态的预热后的所述农药颗粒表面，进行包膜；包膜结束后冷却，即得所述聚合物包膜控释农药颗粒剂；所述聚合物层的质量为所述包膜控释农药颗粒质量的3%～15%；

其中，步骤1）中所述混合的时间为0.1～20s；

步骤2）中所述预热的条件为：在50～90℃下预热10～15min；

步骤2）中所述包衣设备为转鼓或流化床。