CN103384470A - 杀真菌偶氮环酰胺 - Google Patents

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CN103384470A CN2011800678071A CN201180067807A CN103384470A CN 103384470 A CN103384470 A CN 103384470A CN 2011800678071 A CN2011800678071 A CN 2011800678071A CN 201180067807 A CN201180067807 A CN 201180067807A CN 103384470 A CN103384470 A CN 103384470A
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M.A.哈纳干
G.塞布亚莫
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Abstract

本发明公开了式1的化合物，包括其所有立体异构体、其N-氧化物及其盐，

Description

杀真菌偶氮环酰胺
技术领域
本发明涉及某些偶氮环酰胺、它们的N-氧化物、盐和组合物、以及它们作为杀真菌剂的使用方法。
背景技术
为获得高农作物效率，防治真菌植物病原体引起的植物病害是极其重要的。对观赏作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物有损害的植物病害可引起产量的显著降低，从而导致消费者的成本上升。为了这些目的，许多产品可商购获得，但是持续需要更有效、成本更低、毒性更低、对环境更安全或具有不同作用位点的新型化合物。
发明内容
本发明涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物及其盐、包含它们的农学组合物、以及它们作为杀真菌剂的用途：
Figure BDA00003677384300011
其中
E为选自以下的基团：
Figure BDA00003677384300012
X为选自以下的基团：
Figure BDA00003677384300021
其中X基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的E，并且向右延伸的键连接到式1中的G；
G为任选地被至多3个取代基取代的5元杂环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R29a和氮原子环成员上的R30a；
J为5元、6元或7元环、8元至11元二环环系或7元至11元螺环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自R23；
Z为Z1；或者为
4元、5元或6元的饱和或不饱和链，所述链包含选自碳原子和至多2个杂原子的链成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多1个Si原子，其中至多2个碳原子链成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)和C(＝NOH)，所述硫原子链成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子链成员独立地选自SiR10R11，各链任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子链成员上的R12和氮原子链成员上的R13；
Z1为选自以下的基团：
Figure BDA00003677384300031
Figure BDA00003677384300041
其中Z1基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的J，并且向右延伸的键连接到式1中的Q；
Q为各自任选地在碳原子环成员上被至多5个独立地选自R9a的取代基取代的苯基或萘基；或者为
包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员的5元至6元杂芳族环或8元至11元杂芳族二环环系，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；或者为
3元至7元非芳族碳环、5元至7元非芳族杂环或8元至11元非芳族二环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；
A为CHR15、NR16或C(＝O)；
A1为-O-、-S-、-N(R7)-、-C(R8)2-、-OC(R8)2-、-SC(R8)2-或-N(R7)C(R8)2-，其中向左伸出的键连接到-N＝C(R4)(R3)，并且向右伸出的键连接到-C(R2)(R5)-；
W为O或S；
W1为OR18、SR19、NR20R21或R22；
R1a和R1b独立地为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氰基、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C2-C8卤代烯基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8卤代烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C3-C8卤代烷氧基羰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C8烯氧基、C2-C8卤代烯氧基、C2-C8炔氧基、C3-C8卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C2-C8卤代烷基羰氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8卤代烷基氨基、C2-C8卤代二烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氨基、C1-C8卤代烷基磺酰基氨基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基；
R2为氢、卤素、氰基、氨基、-CHO、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C6烷基环烷基、C4-C6环烷基烷基、C4-C6卤代环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C6环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C4-C6环烷氧基羰基、C5-C6环烷基烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C6二烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6卤代烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基氨基、C2-C6卤代烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基或C1-C6卤代烷基磺酰基氨基；
R3为氢、卤素、氰基、羟基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；或者
R2和R3与它们所连接的碳原子合在一起形成3元至7元环，所述环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，所述环任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4卤代烷基羰氧基、C2-C5烷氧基羰氧基、C2-C5烷基氨基羰氧基或C3-C5二烷基氨基羰氧基；
R5为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R6a独立地为C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或羟基；或者
两个R6a合在一起作为C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基以形成桥联二环环系或稠合二环环系；或者
连接到通过双键接合的相邻环碳原子的两个R6a合在一起作为任选地被至多3个取代基取代的-CH＝CH-CH＝CH-，所述取代基选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、羟基、氨基、氰基和硝基；
R6b为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R7为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或者
R3和R7与它们所连接的连接原子合在一起形成5元至7元的部分饱和环，所述部分饱和环除了所述连接原子以外，还包含选自碳原子和至多3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多1个O原子、至多1个S原子和至多1个N原子，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R8独立地为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R9a独立地为卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者为
任选地被至多3个取代基取代的苯基或萘基，所述取代基独立地选自卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基；或者为
5元至6元杂芳族环，所述杂芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；或者为
3元至7元非芳族环，所述非芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R9b独立地为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R10和R11独立地为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C7烷基环烷基、C5-C7烷基环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5卤代烷氧基；
各R12独立地为氢、卤素、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R13独立地为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R15为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；前提条件是，当R15为羟基时，R1a通过碳原子键合到式1中的A；
R16为氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
各R17独立地为氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或苯基；
R18和R19独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8卤代环烷基烷基、C5-C8烷基环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C8环烷氧基烷基、C3-C6烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C4-C8环烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C8环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C4-C8环烷基氨基羰基；
R20为氢、氰基、羟基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C4-C8环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或C2-C8卤代二烷基氨基；
R21为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；或者
R20和R21合在一起作为-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R22为氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C3烷基氨基羰基或C3-C6二烷基氨基羰基；
各R23独立地选自碳原子环成员上的R23a，并且独立地选自氮原子环成员上的R23b；
R23a为卤素、羟基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R23b为氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R29a独立地为氢、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R30a独立地为氢或C1-C3烷基；
n为0、1或2；
q为0、1或2；并且
在S(＝O)s(＝NR17)f的各情形中，s和f独立地为0、1或2，前提条件是，s和f之和为0、1或2；
前提条件是，当Z为Z1-13时，Q不是未取代的苯基。
更具体地，本发明涉及式1的化合物(包括所有立体异构体)、其N-氧化物或盐。
本发明还涉及杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含(a)本发明的化合物(即以杀真菌有效量)；和(b)至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
本发明还涉及杀真菌组合物，所述杀真菌组合物包含(a)本发明的化合物；和(b)至少一种其它杀真菌剂(如，至少一种具有不同作用位点的其它杀真菌剂)。
本发明还涉及防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向植物或其部分或者向植物种子施用杀真菌有效量的本发明的化合物(例如为本文所述的组合物)。
具体实施方式
如本文所用，术语“包括”、“包含”、“内含”、“涵盖”、“具有”、“含有”、“包容”、“容纳”、“特征在于”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括，以任何明确指明的限定为条件。例如，包含一系列元素的组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些元素，而可以包括其它未明确列出的元素，或此类组合物、混合物、工艺、方法、制品或设备固有的元素。
连接短语“由...组成”不包括任何未指定的元素、步骤或成分。如果是在权利要求中，则此类词限制权利要求，以不包含除了通常与之伴随的杂质以外不是所述那些的物质。当短语“由...组成”出现在权利要求主体的条款中，而不是紧接前言之后，则它仅限制此条款中描述的元素；其它元素未被排除在作为整体的权利要求以外。
连接短语“基本上由...组成”用于限定所述组合物、方法或设备除了字面公开的那些以外，还包括物质、步骤、部件、组分或元素，前提条件是这些附加的物质、步骤、部件、组分或元素不会实质上影响了受权利要求书保护的本发明的一种或多种基本特征和新型特征。术语“基本上由...组成”居于“包含”和“由...组成”的中间。
当申请人已经用开放式术语如“包含”定义了本发明或其一部分，则应易于理解(除非另外指明)，说明书应被解释为，还使用术语“基本上由...组成”或“由...组成”描述本发明。
此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排它性的“或”。例如，以下任何一个均表示满足条件A或B：A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。
同样，涉及元素或组分情形(即出现)次数的位于本发明元素或组分前的不定冠词“一个”或“一种”旨在是非限制性的。因此，应将“一个”或“一种”理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的词语单数形式也包括复数形式，除非有数字明显表示单数。
如本发明公开和权利要求中所述，“植物”包括所有生命阶段的植物界成员，尤其是种子植物(裸子植物)，所述生命阶段包括植物幼体阶段(例如发芽的种子发育成秧苗)和成熟繁殖阶段(例如开花和结种的植物)。植物部分包括通常生长在成长介质(例如土壤)表面之下的向地性部分如根、块茎、鳞茎和球茎，以及在成长介质之上生长的部分如叶(包括叶茎和叶片)、花、果实和种子。
如本文所述，单独使用或与词语组合使用的术语“秧苗”是指由种子胚胎发育的植物幼体。
在上述表述中，单独使用或在复合词如“烷硫基”或“卤代烷基”中使用的术语“烷基”包括直链或支化的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基、戊基或己基异构体。“烯基”包括直链或支化的烯烃，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、以及不同的丁烯基、戊烯基和己烯基异构体。“烯基”还包括聚烯如1，2-丙二烯基和2，4-己二烯基。“炔基”包括直链或支化的炔烃，如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、以及不同的丁炔基、戊炔基和己炔基异构体。“炔基”还包括由多个三键构成的部分，如2，5-己二炔基。“亚烷基”表示直链或支化的烷二基。“亚烷基”的例子包括CH2、CH2CH2、CH(CH3)、CH2CH2CH2、CH2CH(CH3)、以及不同的亚丁基异构体。“亚烯基”表示包含一个烯键的直链或支化的烯二基。“亚烯基”的例子包括CH＝CH、CH2CH＝CH、CH＝C(CH3)、以及不同的亚丁烯基异构体。“亚炔基”表示包含一个三键的直链或支化的炔二基。“亚炔基”的例子包括C≡C、CH2C≡C、C≡CCH2、以及不同的亚丁炔基异构体。
“烷氧基”包括例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、以及不同的丁氧基、戊氧基和己氧基异构体。“烷氧基烷基”表示烷基上的烷氧基取代基。“烷氧基烷基”的例子包括CH3OCH2、CH3OCH2CH2、CH3CH2OCH2、CH3CH2CH2CH2OCH2和CH3CH2OCH2CH2。“烷氧基烷氧基”表示烷氧基上的烷氧基取代基。“烯氧基”包括直链或支化的烯氧基部分。“烯氧基”的例子包括H2C＝CHCH2O、(CH3)2C＝CHCH2O、(CH3)CH＝CHCH2O、(CH3)CH＝C(CH3)CH2O和CH2＝CHCH2CH2O。“炔氧基”包括直链或支化的炔氧基部分。“炔氧基”的例子包括HC≡CCH2O、CH3C≡CCH2O和CH3C≡CCH2CH2O。“烷硫基”包括支化或直链烷硫基部分，如甲硫基、乙硫基和不同的丙硫基、丁硫基、戊硫基和己硫基异构体。“烷基亚磺酰基”包括烷基亚磺酰基的两种对映异构体。“烷基亚磺酰基”的例子包括CH3S(O)、CH3CH2S(O)、CH3CH2CH2S(O)、(CH3)2CHS(O)、以及不同的丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基和己基亚磺酰基异构体。“烷基磺酰基”的例子包括CH3S(O)2-、CH3CH2S(O)2-、CH3CH2CH2S(O)2-、(CH3)2CHS(O)2-、以及不同的丁基磺酰基、戊基磺酰基和己基磺酰基异构体。“烷硫基烷基”表示烷基上的烷硫基取代基。“烷硫基烷基”的例子包括CH3SCH2、CH3SCH2CH2、CH3CH2SCH2、CH3CH2CH2CH2SCH2和CH3CH2SCH2CH2。
“三烷基甲硅烷基”包括连接到硅原子并且通过硅原子连接的3个支化的和/或直链烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基。
“羟基烷基”表示被一个羟基取代的烷基。“羟烷基”的例子包括HOCH2CH2、CH3CH2(OH)CH和HOCH2CH2CH2CH2。
“烷基氨基”、“二烷基氨基”等类似于上文例子被定义。术语“卤代二烷基氨基”表示在至少一个烷基部分被可为相同或不同的一个或多个卤素原子取代的二烷基氨基。“卤代二烷基氨基”的例子包括CF3(CH3)N-、(CF3)2N-和CH2Cl(CH3)N-。“环烷基氨基”是指氮原子连接到环烷基和一个氢的氨基，并且包括基团，如环丙氨基、环丁氨基、环戊氨基和环己氨基。“卤代烷基氨基烷基”表示在氨基氮或烷基部分或它们的组合上被一个或多个可为相同或不同的卤素原子取代的烷基氨基烷基基团。“卤代烷基氨基烷基”包括连接到任何烷基部分以及氮的卤素基团。“卤代烷基氨基烷基”的例子包括ClCH2CH2NHCH2-和CH3NCH(CH2CH2Cl)-。
“环烷基”包括例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。术语“烷基环烷基”表示环烷基部分上的烷基取代基，并且包括例如乙基环丙基、异丙基环丁基、3-甲基环戊基和4-甲基环己基。术语“环烷基烷基”表示烷基部分上的环烷基取代。“环烷基烷基”的例子包括环丙基甲基、环戊基乙基、以及其它键合到直链或支化烷基的环烷基部分。术语“环烷氧基”表示通过氧原子连接的环烷基，如环戊氧基和环己氧基。“环烷基烷氧基”表示通过氧原子连接到烷基链上的环烷基烷基。“环烷基烷氧基”的例子包括环丙基甲氧基、环戊基乙氧基、以及其它键合到直链或支化烷氧基的环烷基部分。“氰基环烷基”表示被一个氰基取代的环烷基。“氰基环烷基”的例子包括4-氰基环己基和3-氰基环戊基。“环烯基”包括如环戊烯基和环己烯基的基团以及具有多于一个双键的基团如1，3-和1，4-环己二烯基。
单独的或在复合词如“卤代烷基”中的或者当用于描述如“被卤素取代的烷基”中时的术语“卤素”包括氟、氯、溴或碘。此外，当用于复合词如“卤代烷基”中时，或当用于描述如“用卤素取代的烷基”中时，所述烷基可为被可为相同或不同的卤素原子部分或完全取代的。“卤代烷基”或“被卤素取代的烷基”的例子包括F3C-、ClCH2-、CF3CH2-和CF3CCl2-。术语“卤代环烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“卤代烯基”、“卤代炔基”等类似于术语“卤代烷基”被定义。“卤代烷氧基”的例子包括CF3O-、CCl3CH2O-、HCF2CH2CH2O-和CF3CH2O-。“卤代烷硫基”的例子包括CCl3S-、CF3S-、CCl3CH2S-和ClCH2CH2CH2S-。“卤代烷基亚磺酰基”的例子包括CF3S(O)-、CCl3S(O)-、CF3CH2S(O)-和CF3CF2S(O)-。“卤代烷基磺酰基”的例子包括CF3S(O)2-、CCl3S(O)2-、CF3CH2S(O)2-和CF3CF2S(O)2-。“卤代烯基”的例子包括(Cl)2C＝CHCH2-和CF3CH2CH＝CHCH2-。“卤代炔基”的例子包括HC≡CCHCl-、CF3C≡C-、CCl3C≡C-和FCH2C≡CCH2-。
“烷基羰基”的例子包括CH3C(O)、CH3CH2CH2C(O)和(CH3)2CHC(O)。“烷氧基羰基”的例子包括CH3OC(＝O)、CH3CH2OC(＝O)、CH3CH2CH2OC(＝O)、(CH3)2CHOC(＝O)、以及不同的丁氧基或戊氧基羰基异构体。“烷基氨基羰基”的例子包括CH3NHC(＝O)-、CH3CH2NHC(＝O)-、CH3CH2CH2NHC(＝O)-、(CH3)2CHNHC(＝O)-、以及不同的丁氨基-或戊氨基羰基异构体。“二烷基氨基羰基”的例子包括(CH3)2NC(＝O)-、(CH3CH2)2NC(＝O)-、CH3CH2(CH3)NC(＝O)-、(CH3)2CHN(CH3)C(＝O)-和CH3CH2CH2(CH3)NC(＝O)-。术语“烷基羰氧基”表示键合到C(＝O)O部分的直链或支化的烷基。“烷基羰氧基”的例子包括CH3CH2C(＝O)O和(CH3)2CHC(＝O)O。
取代基中的碳原子的总数由“Ci-Cj”前缀表示，其中i和j为1至10的数。例如，C1-C4烷基磺酰基表示甲基磺酰基至丁基磺酰基；C2烷氧基烷基表示CH3OCH2-；例如，C3烷氧基烷基表示CH3CH(OCH3)-、CH2OCH2CH2-或CH3CH3OCH2-；并且C4烷氧基烷基表示包含总计四个碳原子的被烷氧基取代的烷基的各种异构体，例子包括CH3CH2CH2OCH2-和CH3CH2OCH2CH2-。
当化合物被带有表示所述取代基的数目可超过1的下标的取代基取代时，所述取代基(当它们超过1时)独立地选自所定义的取代基，例如，(R9a)p，p为1、2、3、4或5。此外，当下标表示范围时，例如(R)i-j，取代基的数目可选自包括端值在内的介于i和j之间的整数。当基团包含可为氢的取代基例如R6b时，当该取代基被认为是氢时，认识到这等同于所述基团是未取代的。当可变基团示出任选地连接到一个位置时，例如(R6a)n，其中n可为0，即使未在可变基团定义中进行叙述，氢也可在所述位置处。当基团上的一个或多个位置据称“非取代的”或“未取代的”时，氢原子被连接以占据任何自由价。
“链”为介于原子之间(链成员)的具有单键(饱和的)或多键(不饱和的)的单线键合的无环原子串。术语“链”被用于定义式1中的基团Z，并且一端连接到基团J且另一端连接到基团Q。“链”作为式1的组分可包含碳链成员或杂原子链成员。链自身是非支化的，但是链成员还可进一步被其它官能团取代，如在变体R12和R13中所示。链长度可从两个链成员变化至六个链成员，如在发明内容中所述。
除非另外指明，作为式1的组分(例如取代基Q)的“环”或“环系”是碳环的或杂环的。术语“环系”表示两个或更多个稠环。术语“二环环系”和“稠合二环环系”表示由两个稠环组成的环系，除非另外指明，其中各环可为饱和的、部分不饱和的或完全不饱和的。术语“稠合杂二环环系”表示其中至少一个环原子不是碳的稠合二环环系。通过使具有一个或多个原子的片段与环的不相邻环成员键合，可形成“桥联二环环系”。术语“环成员”是指形成环或环系的主链的原子或其它部分(例如C(＝O)、C(＝S)、SiR10R11或S(＝O)s(＝NR17)f)。
术语“碳环(carbocyclic ring)”、“碳环(carbocycle)”或“碳环体系”表示其中形成环主链的原子仅选自碳的环或环系。除非另外指明，碳环可为饱和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和碳环满足休克尔法则时，所述环还被称为“芳族环”。“饱和碳环”是指具有由彼此通过单键连接的碳原子组成的主链的环；除非另外指明，其余的碳价被氢原子占据。
术语“杂环(heterocyclic ring)”、“杂环(heterocycle)”或“杂环体系”表示其中形成环主链的至少一个原子不是碳(例如为氮、氧或硫)的环或环系。通常，杂环包含不超过4个氮、不超过2个氧和不超过2个硫。除非另外指明，杂环可以是饱和的、部分不饱和的、或完全不饱和的环。当完全不饱和的杂环满足休克尔法则时，所述环还可被称为“杂芳族环”或“芳族杂环”。除非另外指明，杂环和环系可通过替换所述碳或氮上的氢而通过任何可得的碳或氮连接。
“芳族的”是指各环原子基本上在相同平面中，并且具有垂直于所述环平面的p-轨道，并且(4n+2)个π电子(其中n为正整数)与所述环关联，以符合休克尔法则。术语“芳族环体系”表示碳环或杂环环系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。术语“芳族碳环体系”表示碳环体系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。术语“芳族杂环体系”表示杂环体系，其中所述环系中的至少一个环是芳族的。术语“非芳族环系”表示碳环的或杂环的环系，其可为完全饱和的、以及部分或完全不饱和的，前提条件是，环系中没有一个环是芳族的。术语“非芳族碳环体系”，其中环系中无环是芳族的。术语“非芳族杂环体系”表示其中环系中无环是芳族环的杂环体系。
与杂环有关的术语“任选地取代的”是指基团，其为未取代的或具有至少一个不破坏由未取代的类似物所拥有的生物活性的非氢取代基。如本文所用，除非另外指明，将应用以下定义。术语“任选地取代的”可与短语“取代或未取代的”或与术语“(未)取代的”互换使用。除非另外指明，任选地取代的基团可在所述基团的各可取代位置处具有取代基，并且各取代基与另一取代基无关。
陈述“其中X基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的E，并且向右延伸的键连接到式1中的G”展示为下文的X-6基团。陈述“其中Z1基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的J，并且向右延伸的键连接到式1中的Q”展示为下文的Z1-25基团。
Figure BDA00003677384300181
氮原子和由式1中的A1表示的原子以及本说明书所示的其它环之间的波形键表示单键和相邻双键周围的几何形状(即，将氮原子连接到取代基R2和R3的键)为顺式-(E)、反式-(Z)、或它们的混合物。
多种合成方法是本领域已知的，以能够制备芳族和非芳族杂环和环系；大量的综述参见八卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，A.R.Katritzky和C.W.Rees编辑，Pergamon Press，Oxford，1984，和十二卷集的Comprehensive Heterocyclic Chemistry II，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.V.Scriven编辑，Pergamon Press，Oxford，1996。
本发明的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。多种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。本领域的技术人员将会知道，当一种立体异构体相对于一种或多种另一立体异构体富集时，或当与一种或多种另一立体异构体分离时，其可能更加活性和/或可能表现出有益效果。另外，本领域的技术人员知道如何分离、富集、和/或选择性地制备所述立体异构体。本发明的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体或作为旋光活性形式存在。式1的化合物可凭借它们的取代基和包含手性中心的其它分子组分(例如，X、Q或Z)包含一个或多个手性中心。本发明包括在所有可能的手性中心处的外消旋混合物以及富集且基本上纯的立体构型。
由于围绕式1中的酰胺键(例如C(＝W)-N)的旋转受限，因此本发明的化合物可作为一种或多种构象异构体存在。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明还包括相对于其它构象异构体富含一种构象异构体的化合物。
本领域的技术人员认识到，式1的化合物可与其一种或多种相应的互变异构对应体平衡存在。除非另外指明，由一种互变异构体描述提及的化合物被认为包括所有的互变异构体。例如，在式1中，当E为E-2并且R3为羟基时，由式11所示提及的互变异构形式还包括由式12所示的互变异构形式。
Figure BDA00003677384300191
此外，示例1、4和5中所示的一些不饱和环和环系可在环成员之间具有不同于所示的单键和双键的排列。就具体的环原子排列而言，键的此类不同排列对应于不同的互变异构体。就这些不饱和环和环系而言，所示的具体互变异构体被认为是所示环原子排列的所有可能互变异构体的代表。
本领域的技术人员将会知道，不是所有的含氮杂环均可形成N-氧化物，因为氮需要可得的孤对电子来氧化成氧化物；本领域的技术人员将会认识到那些可形成N-氧化物的含氮杂环。本领域的技术人员还将会认识到，叔胺可形成N-氧化物。制备杂环和叔胺的N-氧化物的合成方法是本领域的技术人员熟知的，包括用过氧酸(如过乙酸和间氯过氧苯甲酸(MCPBA))、过氧化氢、烷基氢过氧化物(如叔丁基氢过氧化物)、过硼酸钠和双环氧乙烷(如二甲基双环氧乙烷)氧化杂环化合物和叔胺。制备N-氧化物的这些方法已被广泛描述和综述于文献中，参见例如：T.L.Gilchrist的ComprehensiveOrganic Synthesis，第7卷，第748-750页，S.V.Ley编辑，PergamonPress；M.Tisler和B.Stanovnik的Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第3卷，第18-20页，A.J.Boulton和A.McKillop编辑，Pergamon Press；M.R.Grimmett和B.R.T.Keene的Advances in Heterocyclic Chemistry，第43卷，第149-161页，A.R.Katritzky编辑，Academic Press；M.Tisler和B.Stanovnik的Advances in Heterocyclic Chemistry，第9卷，第285-291页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press；以及G.W.H.Cheeseman和E.S.G.Werstiuk的Advances in Heterocyclic Chemistry，第22卷，第390-392页，A.R.Katritzky和A.J.Boulton编辑，Academic Press。
本领域的技术人员认识到，由于在环境和生理条件下，化合物的盐与它们对应的非盐形式平衡，因此盐共享非盐形式的生物用途。因此，式1的化合物的各种盐可用于防治由植物病原真菌引起的植物病害(即是适用于农学的)。式1的化合物的盐包括与无机酸或有机酸形成的酸加成盐，所述酸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、富马酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。当式1的化合物包含酸性部分如羧酸或苯酚时，盐还包括与有机碱或无机碱如吡啶、三乙基胺或氨或者钠、钾、锂、钙、镁或钡的氨化物、氢化物、氢氧化物或碳酸盐形成的那些。因此，本发明包括选自式1的化合物、其N-氧化物和其适用于农业的盐。
选自式1、其立体异构体、其互变异构体、其N-氧化物和其盐的化合物通常以多于一种形式存在，并且因此式1包括式1代表的所有结晶和非结晶形式的化合物。非结晶形式包括为固体的实施例如蜡和树胶，以及为液体的实施例如溶液和熔融物。结晶形式包括代表基本上单晶型的实施例和代表多晶型(即不同晶型)的混合物的实施例。术语“多晶型”涉及可以不同晶型结晶的化合物的具体晶型，这些晶型在晶格中具有不同的分子排列和/或分子构象。由于晶格中存在或不存在可为微弱或强力结合的共结晶水或其它分子，因此虽然多晶型可具有相同的化学组成，但是它们也可具有不同的组成。多晶型可具有不同的化学、物理和生物性能，如结晶形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、可悬浮性、溶解速率和生物利用度。本领域的技术人员将会知道，相对于由式1代表的相同化合物的另一种多晶型或多晶型的混合物，由式1代表的化合物的多晶型可显示出有益效果(例如制备可用制剂的适宜性，改善的生物性能)。由式1代表的化合物的具体多晶型的制备和分离可通过本领域的那些技术人员已知的方法实现，包括例如使用所选溶剂和温度进行结晶。
如发明内容中所述的本发明的实施例包括(其中如以下实施例中所用的式1包括其N-氧化物及其盐)：
实施例1：式1的化合物，其中E为E-3。
实施例2：式1的化合物，其中E为E-1或E-2。
实施例3：式1或实施例2的化合物，其中E为E-1。
实施例4：式1或实施例2的化合物，其中E为E-2。
实施例5：式1或实施例2或3的化合物，单独或组合采用，其中A为CHR15或NR16。
实施例6：实施例5的化合物，其中A为CHR15。
实施例7：实施例5的化合物，其中A为NR16。
实施例8：式1或实施例5或6的化合物，单独或组合采用，其中R15为H、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C5烷氧基羰基或C1-C4烷氧基。
实施例9：实施例8的化合物，其中R15为H、卤素、氰基、羟基、甲基或甲氧基。
实施例10：实施例9的化合物，其中R15为H。
实施例11：式1或实施例5或7的化合物，单独或组合采用，其中R16为H、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基或C2-C4烷氧基羰基。
实施例12：实施例11的化合物，其中R16为H、甲基、甲基羰基或甲氧基羰基。
实施例13：实施例12的化合物，其中R16为H。
实施例14：式1或实施例2或4的化合物，单独或组合采用，其中A1为-O-、-S-、-N(R7)-、-C(R8)2-或-OC(R8)2。
实施例15：实施例14的化合物，其中A1为-O-、-S-或-N(R7)-。
实施例16：实施例15的化合物，其中A1为-O-或-N(R7)-。
实施例17：式1或实施例14至16中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当单独采用时，R7(即不与R3合在一起)为H、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、CH3C(＝O)、CF3C(＝O)或CH3OC(＝O)。
实施例18：实施例17的化合物，其中当单独采用时，R7为H或C1-C2烷基。
实施例19：实施例18的化合物，其中单独采用时，R7为H或甲基。
实施例20：式1或实施例2至19中任一项的化合物，单独或组合采用，其中W为O。
实施例21：式1或实施例1的化合物，单独或组合采用，其中W1为OR18、SR19或NR20R21。
实施例22：实施例21的化合物，其中W1为OR18。
实施例23：实施例21的化合物，其中W1为SR19。
实施例24：实施例21的化合物，其中W1为NR20R21。
实施例25：式1或实施例1和21至23中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R18和R19独立地选自C1-C6烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C2-C6烷氧基烷基和C3-C6环烷基。
实施例26：实施例25的化合物，其中各R18和R19独立地选自C1-C6烷基、C3-C4烯基、C3-C4炔基和C1-C4卤代烷基。
实施例27：实施例26的化合物，其中各R18和R19独立地为C1-C4烷基。
实施例28：式1或实施例1或24的化合物，单独或组合采用，其中
R20选自H、氰基、羟基、氨基和C1-C6烷基。
实施例29：式1或实施例1或24的化合物，单独或组合采用，其中R21选自H和C1-C6烷基。
实施例30：式1或实施例24的化合物，单独或组合采用，其中R20和R21合在一起作为-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-。
实施例31：实施例30的化合物，其中R20和R21合在一起作为-(CH2)4-或-(CH2)2O(CH2)2-。
实施例32：实施例31的化合物，其中R20和R21合在一起作为-(CH2)4-。
实施例33：式1或实施例1至32中任一项的化合物，单独或组合采用，其中R1a和R1b独立地为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氰基、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C2-C8卤代烯基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8卤代烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C3-C8卤代烷氧基羰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C8烯氧基、C2-C8卤代烯氧基、C2-C8炔氧基、C3-C8卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C2-C8卤代烷基羰氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C8烷氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。
实施例34：实施例33的化合物，其中当R1a和R1b独立地不是任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，R1a和R1b独立地为氰基、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C2-C8卤代烯基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C1-C8烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。
实施例35：实施例34的化合物，其中当R1a和R1b独立地不是任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，R1a和R1b独立地为C2-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5卤代烷基、C2-C5卤代烯基、C2-C5卤代烷硫基烷基、C2-C5烷氧基烷基、C2-C5卤代烷氧基烷基、C2-C5烷硫基烷基、C2-C5烷基氨基烷基、C2-C5烷基羰氧基、C2-C5卤代烷基羰氧基、C2-C5烷氧基、C2-C5卤代烷氧基、C2-C5烷硫基、C2-C5烷基氨基或C2-C5烷基羰基氨基。
实施例36：实施例35的化合物，其中当R1a和R1b独立地不是任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，R1a和R1b独立地为C3-C5烷基、C3-C5烯基、C3-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C2-C4卤代烷硫基烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4卤代烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基氨基烷基、C2-C3烷基羰氧基、C2-C3卤代烷基羰氧基、C2-C4烷氧基、C2-C4卤代烷氧基、C2-C4烷硫基、C2-C4烷基氨基或C2-C3烷基羰基氨基。
实施例37：实施例36的化合物，其中当R1a和R1b独立地不是任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳时，R1a和R1b独立地为C3-C5卤代烷基、C3-C5卤代烯基、C3-C5卤代烷硫基烷基、C3-C5卤代烷氧基烷基、C2-C3卤代烷基羰氧基或C2-C4卤代烷氧基。
实施例38：实施例37的化合物，其中当R1a和R1b独立地不是任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，R1a和R1b独立地为C4卤代烷基、C4卤代烯基、C3卤代烷氧基烷基或C3卤代烷氧基。
实施例39：式1或实施例1至33中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当R1a和R1b独立地为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，所述任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环任选地被至多3个独立选择的取代基取代。
实施例40：实施例39的化合物，其中当R1a和R1b独立地为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，所述任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环任选地被至多2个独立选择的取代基取代。
实施例41：式1或实施例1至33和39至40中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当R1a和R1b为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6杂芳族环时，所述苯基、萘基或5元或6元杂芳族环上的任选取代基独立地选自碳环成员上的R33a和氮环成员上的R33b；
各R33a独立地为卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；并且
各R33b独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6环烷基、C3-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基或C2-C4烷氧基烷基。
实施例42：式1或实施例1至33和39至41中任一项的化合物，单独或组合采用，其中R1a和R1b独立地选自示例1中所示的U-1至U-50；
示例1
Figure BDA00003677384300251
其中当R33连接到碳环成员时，所述R33选自R33a，并且当R33连接到氮环成员(例如在U-4、U-11至U-15、U-24至U-26、U-31或U-35中)时，所述R33选自R33b；并且k为0、1、2或3。
实施例43：实施例41或42的化合物，单独或组合采用，其中R1a和R1b独立地选自U-1至U-5、U-8、U-11、U-13、U-15、U-20至U-28、U-31、U-36至U-39和U-50。
实施例44：实施例43的化合物，其中R1a和R1b独立地选自U-1至U-3、U-5、U-8、U-11、U-13、U-20、U-22、U-23、U-25至U-28、U-36至U-39和U-50。
实施例45：实施例44的化合物，其中R1a和R1b独立地选自U-1至U-3、U-11、U-13、U-20、U-22、U-23、U-36至U-39和U-50。
实施例46：实施例45的化合物，其中R1a和R1b独立地为U-1、U-20和U-50。
独立地47：实施例46的化合物，其中R1a和R1b独立地为U-1。
实施例48：实施例46的化合物，其中R1a和R1b独立地为U-20。
实施例49：实施例46的化合物，其中R1a和R1b独立地为U-50。
实施例50：式1或实施例1至49中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R33a独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C2-C4烷氧基烷基。
实施例51：实施例50的化合物，其中各R33a独立地为卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C3烷氧基烷基。
实施例51a：实施例50的化合物，其中各R33独立地为卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C3烷氧基烷基。(当仅碳环成员可被取代时的简化语言)
实施例52：式1或实施例1至51中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R33b独立地为C1-C6烷基。
实施例53：式1或实施例2至52中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当单独采用时(即不与R3合在一起)，R2为H、氰基、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烯氧基、C2-C4卤代链烯氧基、C2-C4炔氧基、C3-C4卤代炔氧基、C2-C4烷氧基烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷氨基、C2-C4二烷基氨基、C1-C4卤代烷氨基或C2-C4卤代二烷基氨基。
实施例54：实施例53的化合物，其中当单独采用时，R2为H、氰基、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3卤代烷基、C2-C3卤代烯基、C2-C3卤代炔基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基。
实施例55：实施例54的化合物，其中当单独采用时，R2为H、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
实施例56：实施例55的化合物，其中当单独采用时，R2为H、C1-C3烷基或C1-C3氟烷基。
实施例57：实施例56的化合物，其中R2为甲基、三氟甲基或CF3CH2。
实施例58：式1或实施例2至57中任一项的化合物，单独或组合采用，其中R2单独采用。
实施例59：式1或实施例2至58中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当单独采用时(即不与R2或R7合在一起)，R3为H、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷基。
实施例60：实施例59的化合物，其中当单独采用时，R3为H、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基。
实施例61：实施例60的化合物，其中当单独采用时，R2为H、C1-C3烷基或C1-C3氟烷基。
实施例62：实施例61的化合物，其中R3为H、甲基或三氟甲基。
实施例63：式1或实施例2至62中任一项的化合物，单独或组合采用，其中R3单独采用。
实施例64：式1或实施例2至52中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当R2和R3与它们所连接的碳原子合在一起形成环时，所述环是3元至6元的且包含选自碳原子和至多2个杂原子的成员，所述杂原子独立地选自至多2个O、至多2个S和至多2个N，其中至多1个碳原子环成员为C(＝O)或C(＝S)，并且所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基。
实施例65：式1或实施例2至64中任一项的化合物，单独或组合采用，其中R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环；或者为氢、氰基、羟基、C1-C3烷基、C2-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3卤代烷基、C2-C3卤代烯基、C2-C3卤代炔基、C2-C3烷基羰基、C2-C3卤代烷基羰基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C2-C3烷基羰氧基或C2-C3卤代烷基羰氧基。
实施例66：实施例65的化合物，其中当R4不是任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环时，R4为氢、氰基、羟基、C2-C3烷基、C1-C3烯基、C2-C3炔基、C1-C3卤代烷基、C2-C3卤代烯基、C2-C3卤代炔基、C1-C3烷基羰基、C1-C3卤代烷基羰基、C2-C3烷氧基、C2-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C2-C3卤代烷硫基、C1-C3烷基羰氧基或C2-C3卤代烷基羰氧基。
实施例67：实施例66的化合物，其中当R4不是任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环时，R4为氢、氰基、羟基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷硫基、C1-C3卤代烷硫基、C2-C3烷基羰氧基或C2-C3卤代烷基羰氧基。
实施例68：实施例67的化合物，其中R4为氢、氰基、甲基、甲氧基或CH3C(＝O)O-。
实施例69：实施例68的化合物，其中R4为氢或甲基。
实施例70：实施例69的化合物，其中R4为氢。
实施例71：式1或实施例2至65中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，所述任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环被至多3个任选的取代基取代。
实施例72：实施例71的化合物，其中当R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环时，所述任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6元杂芳族环被至多2个任选的取代基取代。
实施例73：式1或实施例2至72中任一项的化合物，单独或组合采用，当R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元或6杂芳族环时，所述苯基、萘基或5元或6元杂芳族环上的任选取代基独立地选自碳环成员上的R32a和氮环成员上的R32b；
各R32a独立地为卤素、氰基、羟基、氨基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；并且
各R32b独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6环烷基、C3-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基或C2-C4烷氧基烷基。
实施例74：实施例73的化合物，其中各R32a独立地为卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基或C1-C2烷氧基。
实施例75：实施例74的化合物，其中各R32a独立地为Cl、Br、I、C1-C2烷基、三氟甲基或甲氧基。
实施例76：实施例75的化合物，其中各R32a独立地为Cl、Br、C1-C2烷基或三氟甲基。
实施例77：式1或实施例2至76中任一项的化合物，单独或组合采用，其中R4不是任选地取代的萘基。
实施例78：实施例73至76中任一项的化合物，单独或组合采用，其中当R4为任选地取代的5元至6元杂芳族环时，R4选自V-1至V-10，并且当R4为任选地取代的苯基时，R4选自V-11，示于下文示例2中
示例2
其中m为0、1、2或3。
实施例79：实施例78的化合物，其中R4选自V-1至V-11。
实施例80：实施例79的化合物，其中R4选自V-1、V-4和V-11。
实施例81：实施例80的化合物，其中R4为V-1。
实施例82：式1或实施例2至81中任一项的化合物，单独或组合采用，其中R5为氢或C1-C2烷基。
实施例83：实施例82的化合物，其中R5为氢。
实施例84：式1或实施例1至83中任一项的化合物，单独或组合采用，其中X为X-1、X-2、X-3、X-4或X-5。
实施例85：实施例84的化合物，其中X为X-1、X-2或X-3。
实施例86：实施例85的化合物，其中X为X-4或X-5。
实施例87：实施例86的化合物，其中X为X-1或X-2。
实施例88：实施例87的化合物，其中X为X-2。
实施例89：实施例87的化合物，其中X为X-1。
实施例90：式1或实施例1至89中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R6a独立地为C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基、卤素、氰基或羟基。
实施例91：实施例90中的化合物，其中各R6a独立地为甲基、甲氧基、氰基或羟基。
实施例92：实施例91中的化合物，其中各R6a为甲基。
实施例93：式1或实施例1至92中任一项的化合物，单独或组合采用，其中n为0或1。
实施例94：实施例93中的化合物，其中n为0。
实施例95：式1或实施例1至94中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R6b为氢、甲基或乙基。
实施例96：实施例95中的化合物，其中各R6b为氢。
实施例97：式1或实施例1至96中任一项的化合物，单独或组合采用，其中G为任选地被至多2个取代基取代的5元杂环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R29a和氮原子环成员上的R30a。
实施例98：式1实施例1至97中任一项的化合物，单独或组合采用，其中G选自示例3中所示的G-1至G-48
示例3
Figure BDA00003677384300321
Figure BDA00003677384300331
Figure BDA00003677384300341
其中向左伸出的键键合到式1中的X，并且向右伸出的键键合到式1中的J。
实施例99：实施例98的化合物，其中G选自G-1至G-3、G-7、G-8、G-10、G-11、G-14、G-15、G-23、G-24、G-26至G-28、G-30和G-36至G-38。
实施例100：实施例99的化合物，其中G选自G-1、G-2、G-7、G-8、G-14、G-15、G-23、G-24、G-26、G-27、G-36、G-37和G-38。
实施例101：实施例100的化合物，其中G选自G-1、G-2、G-15、G26、G-27、G-36、G-37和G-38。
实施例102：实施例101的化合物，其中G选自G-1、G-2、G-15、G-26、G-36和G-37。
实施例103：实施例102的化合物，其中G为G-1。
实施例104：实施例102的化合物，其中G为G-2。
实施例105：实施例102的化合物，其中G为G-15。
实施例106：实施例102的化合物，其中G为G-26。
实施例107：实施例102的化合物，其中G为G-36。
实施例108：式1或实施例1至107中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R29a独立地为氢、卤素或C1-C3烷基。
实施例109：实施例108的化合物，其中各R29a独立地为氢或甲基。
实施例110：实施例109的化合物，其中各R29a为氢。
实施例111：式1或实施例1至110中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R30a独立地为氢或甲基。
实施例112：实施例111中的化合物，其中各R30a为氢。
实施例113：式1或实施例1至107中任一项的化合物，单独或组合采用，其中G为未取代的杂环，除非其连接到X和J。
实施例114：式1或实施例1至113中任一项的化合物，单独或组合采用，其中J为5元、6元或7元环、8元至11元二环环系或7元至11元螺环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O、至多2个S和至多4个N，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR11)f，各环或环系被至多2个取代基取代，所述取代基独立地选自R23。
实施例115：实施例114的化合物，其中J为选自示例4中的J-1至J-83的环。
示例4
Figure BDA00003677384300351
Figure BDA00003677384300361
Figure BDA00003677384300371
Figure BDA00003677384300381
其中浮置键之一通过所示的环或环系的任何可得的碳原子或氮原子连接到式1中的G，并且另一浮置键通过所示的环或环系的任何可得的碳原子或氮原子连接到式1中的Z；当R23连接到碳环成员时，所述R23选自R23a，并且当R23连接到氮环成员时，所述R23选自R23b；并且x为0至5的整数。
实施例116：实施例115的化合物，其中J为选自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-7、J-8、J-9、J-10、J-11、J-12、J-14、J-15、J-16、J-20、J-24、J-25、J-26、J-29、J-30、J-37、J-38、J-45和J-69的环。
实施例117：实施例116的化合物，其中J选自J-4、J-5、J-8、J-11、J-15、J-16、J-20、J-29、J-30、J-37、J-38和J-69。
实施例118：实施例117的化合物，其中J选自J-4、J-5、J-11、J-20-、J-29、J-37、J-38和J-69。
实施例119：实施例118的化合物，其中J为J-11。
实施例120：实施例118的化合物，其中J为J-29。
实施例121：实施例118的化合物，其中J为J-69。
实施例122：实施例115至121中任一项的化合物，单独或组合采用，其中x为0或1。
实施例123：实施例122的化合物，其中x为0。
实施例124：实施例122的化合物，其中x为1。
实施例124a实施例124的化合物，其中R23为氰基或C1-C3烷基。
实施例125：式1或实施例1至124中任一项的化合物，单独或组合采用，其中Z为Z1。
实施例125A：式1或实施例1至124中任一项的化合物，单独或组合采用，其中Z为Z1-1至Z1-41。
实施例126：式1或实施例1至124中任一项的化合物，单独或组合采用，其中Z为
Figure BDA00003677384300391
其中Z基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的J，并且向右延伸的键连接到式1中的Q。
实施例127：实施例125和126的化合物，其中Z选自Z1-1、Z1-4、Z1-14、Z1-16、Z1-18、Z-1、Z-2和Z-3。
实施例128：实施例127的化合物，其中Z选自Z1-1、Z1-16、Z1-18、Z-1和Z-3。
实施例129：实施例128的化合物，其中Z为Z1-1、Z1-16或Z-1。
化合物130：化合物129的化合物，其中Z为Z-11。
实施例131：实施例129的化合物，其中Z为Z1-16。
实施例132：式1或实施例1至131中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R12独立地为氢、卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。
实施例133：实施例132的化合物，其中各R12独立地为氢或甲基。
实施例134：实施例133的化合物，其中各R12独立地为氢。
实施例135：式1或实施例1至134中任一项的化合物，单独或组合采用，其中Q为各自任选地在碳原子环成员上被至多5个独立地选自R9a的取代基取代的苯基或萘基；或者为
包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员的5元至6元杂芳族环或8元至11元杂芳族二环环系，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；或者为
3元至7元非芳族碳环、5元至7元非芳族杂环或8元至11元非芳族二环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，并且硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；
实施例136：实施例135中的化合物，其中Q为选自下文示例5中所示的Q-1至Q-102的环。
示例5
Figure BDA00003677384300401
Figure BDA00003677384300411
Figure BDA00003677384300421
Figure BDA00003677384300431
Figure BDA00003677384300441
其中p为0、1、2、3、4或5。
实施例137：实施例136的化合物，其中各Q选自Q-1、Q-20、Q-32至Q-34、Q-45至Q-47、Q-60至Q-73、Q-76至Q-79、Q-84至Q-94和Q-98至Q-102。
实施例138：实施例137的化合物，其中Q选自Q-1、Q-45、Q-63、Q-64、Q-65、Q-68、Q-69、Q-70、Q-71、Q-72、Q-73、Q-76、Q-78、Q-79、Q-84、Q-85、Q-98、Q-99、Q-100至Q-102。
实施例139：实施例138的化合物，其中Q选自Q-45、Q-63、Q-64、Q-65、Q-68、Q-69、Q-70、Q-71、Q-72、Q-84和Q-85。
实施例140：实施例139的化合物，其中Q选自Q-45、Q-63、Q-65、Q-70、Q-71、Q-72、Q-84和Q-85。
实施例141：实施例140的化合物，其中Q选自Q-45、Q-63、Q-65、Q-70、Q-71、Q-72和Q-84。
实施例142：实施例141中的化合物，其中Q选自Q-45、Q-63、Q-70、Q-71、Q-72和Q-84。
实施例143：实施例142中的化合物，其中Q为Q-45。
实施例144：实施例136至143中任一项的化合物，单独或组合采用，其中p为0、1、2或3。
实施例145：式1或实施例1至144中的任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R9a独立地为卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷磺酰基、C1-C4烷氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者为
任选地被至多3个取代基取代的苯基，所述取代基独立地选自卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基和C1-C2烷氧基；或者为
5元至6元杂芳族环，所述杂芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基。
实施例146：实施例145的化合物，其中各R9a独立地为卤素、氨基、氰基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基氨基羰基或C3-C8二烷基氨基羰基；或者为
任选地被至多3个取代基取代的苯基，所述取代基独立地选自卤素、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基和C1-C2烷氧基。
实施例147：实施例146的化合物，其中各R9a独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基。
实施例148：式1或实施例1至147中任一项的化合物，单独或组合采用，其中各R9b独立地为氢、C1-C3烷基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基。
本发明的实施例可以任何方式组合，包括上文实施例1-148以及本文所述的任何其它实施例，并且实施例中的变量的描述不仅涉及式1的化合物，而且涉及可用于制备式1的化合物的起始化合物和中间体化合物。此外，本发明的实施例，包括上文实施例1-148以及本文所述的任何其它实施例、以及它们的任何组合，从属于本发明的组合物和方法。
实施例1-148的组合可由以下示出：
实施例AA：式1的化合物，其中
E为选自以下的基团：
X为选自以下的基团：
Figure BDA00003677384300462
其中X基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的E，并且向右延伸的键连接到式1中的G；
G为任选地被至多3个取代基取代的5元杂环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R29a和氮原子环成员上的R30a；
J为5元、6元或7元环、8元至11元二环环系或7元至11元螺环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自R23；
Z为Z1；或者为
4元、5元或6元的饱和或不饱和链，所述链包含选自碳原子和至多2个杂原子的链成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多1个Si原子，其中至多2个碳原子链成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)和C(＝NOH)，所述硫原子链成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子链成员独立地选自SiR10R11，各链任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子链成员上的R12和氮原子链成员上的R13；
Z1为选自以下的基团：
Figure BDA00003677384300481
Figure BDA00003677384300491
其中Z1基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的J，并且向右延伸的键连接到式1中的Q；
Q为各自任选地在碳原子环成员上被至多5个独立地选自R9a的取代基取代的苯基或萘基；或者为
包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员的5元至6元杂芳族环或8元至11元杂芳族二环环系，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；或者为
3元至7元非芳族碳环、5元至7元非芳族杂环或8元至11元非芳族二环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；
A为CHR15、NR16或C(＝O)；
A1为-O-、-S-、-N(R7)-、-C(R8)2-、-OC(R8)2-、-SC(R8)2-或-N(R7)C(R8)2-，其中向左伸出的键连接到-N＝C(R2)(R3)，并且向右伸出的键连接到-C(R4)(R5)-；
W为O或S；
W1为OR18、SR19、NR20R21或R22；
R1a和R1b独立地为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氰基、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C2-C8卤代烯基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8卤代烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C3-C8卤代烷氧基羰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C8烯氧基、C2-C8卤代烯氧基、C2-C8炔氧基、C3-C8卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C2-C8卤代烷基羰氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8卤代烷基氨基、C2-C8卤代二烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氨基、C1-C8卤代烷基磺酰基氨基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基；
R2为氢、卤素、氰基、氨基、-CHO、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C6烷基环烷基、C4-C6环烷基烷基、C4-C6卤代环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C6环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C4-C6环烷氧基羰基、C5-C6环烷基烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C6二烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6卤代烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基氨基、C2-C6卤代烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基或C1-C6卤代烷基磺酰基氨基；
R3为氢、卤素、氰基、羟基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；或者
R2和R3与它们所连接的碳原子合在一起形成3元至7元环，所述环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，所述环任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4卤代烷基羰氧基、C2-C5烷氧基羰氧基、C2-C5烷基氨基羰氧基或C3-C5二烷基氨基羰氧基；
R5为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R6a独立地为C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或羟基；或者
两个R6a合在一起作为C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基以形成桥联二环环系或稠合二环环系；或者
连接到通过双键接合的相邻环碳原子的两个R6a合在一起作为任选地被至多3个取代基取代的-CH＝CH-CH＝CH-，所述取代基选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、羟基、氨基、氰基和硝基；
R6b为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R7为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或者
R3和R7与它们所连接的连接原子合在一起形成5元至7元的部分饱和环，所述部分饱和环除了所述连接原子以外，还包含选自碳原子和至多3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多1个O原子、至多1个S原子和至多1个N原子，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R8独立地为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R9a独立地为卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者为
任选地被至多3个取代基取代的苯基或萘基，所述取代基独立地选自卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基；或者为
5元至6元杂芳族环，所述杂芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；或者为
3元至7元非芳族环，所述非芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R9b独立地为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R10和R11独立地为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C7烷基环烷基、C5-C7烷基环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5卤代烷氧基；
各R12独立地为氢、卤素、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R13独立地为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R15为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；前提条件是，当R15为羟基时，R1a通过碳原子键合到式1中的A；
R16为氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
各R17独立地为氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或苯基；
R18和R19独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8卤代环烷基烷基、C5-C8烷基环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C8环烷氧基烷基、C3-C6烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C4-C8环烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C8环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C4-C8环烷基氨基羰基；
R20为氢、氰基、羟基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C4-C8环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或C2-C8卤代二烷基氨基；
R21为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；或者
R20和R21合在一起作为-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R22为氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C3烷基氨基羰基或C3-C6二烷基氨基羰基；
各R23独立地选自碳原子环成员上的R23a，并且独立地选自氮原子环成员上的R23b；
R23a为卤素、羟基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R23b为氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R29a独立地为氢、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R30a独立地为氢或C1-C3烷基；
n为0、1或2；
q为0、1或2；并且
在S(＝O)s(＝NR17)f的各情形中，s和f独立地为0、1或2，前提条件是，s和f之和为0、1或2；
前提条件是，当Z为Z1-13时，Q不是未取代的苯基。
实施例A：如发明内容中所述的实施例AA的化合物或式1的化合物，
其中
E为选自以下的基团：
Figure BDA00003677384300561
X为选自以下的基团：
其中X基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的E，并且向右延伸的键连接到式1中的G；
G为任选地被至多3个取代基取代的5元杂环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R29a和氮原子环成员上的R30a；
J为5元、6元或7元环、8元至11元二环环系或7元至11元螺环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自R23；
Z为Z1；或者为
4元、5元或6元的饱和或不饱和链，所述链包含选自碳原子和至多2个杂原子的链成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多1个Si原子，其中至多2个碳原子链成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)和C(＝NOH)，所述硫原子链成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子链成员独立地选自SiR10R11，各链任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子链成员上的R12和氮原子链成员上的R13；
Z1为选自以下的基团：
Figure BDA00003677384300581
Figure BDA00003677384300591
其中Z1基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的J，并且向右延伸的键连接到式1中的Q；
Q为各自任选地在碳原子环成员上被至多5个独立地选自R9a的取代基取代的苯基或萘基；或者为
包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员的5元至6元杂芳族环或8元至11元杂芳族二环环系，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；或者为
3元至7元非芳族碳环、5元至7元非芳族杂环或8元至11元非芳族二环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；
A为CHR15、NR16或C(＝O)；
A1为-O-、-S-、-N(R7)-、-C(R8)2-、-OC(R8)2-、-SC(R8)2-或-N(R7)C(R8)2-，其中向左伸出的键连接到-N＝C(R2)(R3)，并且向右伸出的键连接到-C(R4)(R5)-；
W为O或S；
W1为OR18、SR19、NR20R21或R22；
R1a和R1b独立地为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氰基、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C2-C8卤代烯基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8卤代烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C3-C8卤代烷氧基羰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C8烯氧基、C2-C8卤代烯氧基、C2-C8炔氧基、C3-C8卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C2-C8卤代烷基羰氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8卤代烷基氨基、C2-C8卤代二烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氨基、C1-C8卤代烷基磺酰基氨基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基；
R2为氢、卤素、氰基、氨基、-CHO、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C6烷基环烷基、C4-C6环烷基烷基、C4-C6卤代环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C6环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C4-C6环烷氧基羰基、C5-C6环烷基烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C6二烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6卤代烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基氨基、C2-C6卤代烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基或C1-C6卤代烷基磺酰基氨基；
R3为氢、卤素、氰基、羟基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；或者
R2和R3与它们所连接的碳原子合在一起形成3元至7元环，所述环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，所述环任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4卤代烷基羰氧基、C2-C5烷氧基羰氧基、C2-C5烷基氨基羰氧基或C3-C5二烷基氨基羰氧基；
R5为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R6a独立地为C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或羟基；或者
两个R6a合在一起作为C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基以形成桥联二环环系或稠合二环环系；或者
连接到通过双键接合的相邻环碳原子的两个R6a合在一起作为任选地被至多3个取代基取代的-CH＝CH-CH＝CH-，所述取代基选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、羟基、氨基、氰基和硝基；
R6b为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R7为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或者
R3和R7与它们所连接的连接原子合在一起形成5元至7元的部分饱和环，所述部分饱和环除了所述连接原子以外，还包含选自碳原子和至多3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多1个O原子、至多1个S原子和至多1个N原子，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R8独立地为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R9a独立地为卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者为
任选地被至多3个取代基取代的苯基或萘基，所述取代基独立地选自卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基；或者为
5元至6元杂芳族环，所述杂芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；或者为
3元至7元非芳族环，所述非芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R9b独立地为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R10和R11独立地为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C7烷基环烷基、C5-C7烷基环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5卤代烷氧基；
各R12独立地为氢、卤素、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R13独立地为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R15为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；前提条件是，当R15为羟基时，R1a通过碳原子键合到式1中的A；
R16为氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
各R17独立地为氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或苯基；
R18和R19独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8卤代环烷基烷基、C5-C8烷基环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C8环烷氧基烷基、C3-C6烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C4-C8环烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C8环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C4-C8环烷基氨基羰基；
R20为氢、氰基、羟基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C4-C8环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或C2-C8卤代二烷基氨基；
R21为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；或者
R20和R21合在一起作为-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R22为氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C3烷基氨基羰基或C3-C6二烷基氨基羰基；
各R23独立地选自碳原子环成员上的R23a，并且独立地选自氮原子环成员上的R23b；
R23a为卤素、羟基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R23b为氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R29a独立地为氢、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R30a独立地为氢或C1-C3烷基；
n为0、1或2；
q为0、1或2；并且
在S(＝O)s(＝NR17)f的各情形中，s和f独立地为0、1或2，前提条件是，s和f之和为0、1或2；
前提条件是，当Z为Z1-13时，Q不是未取代的苯基。
实施例A1：实施例A的化合物，其中
E为E-1；
X为X-1、X-2、X-3、X-4或X-5；
G为任选地被至多2个取代基取代的5元杂环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R29a和氮原子环成员上的R30a；并且
J选自示例4中所示的J-1至J-83。
实施例A2：实施例A1中的化合物，其中
X为X-1、X-2或X-3；
G选自示例3中所示的G-1至G-48；
各R29a为H；
R30a独立地为氢或甲基；
J选自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-7、J-8、J-9、J-10、J-11、J-12、J-14、J-15、J-16、J-20、J-24、J-25、J-26、J-29、J-30、J-37、J-38、J-45和J-69；并且
Q选自Q-1和Q-102。
实施例A3：实施例A2中的化合物，其中
R1a为U-1、U-20或U-50；
各R33a独立地为卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C3烷氧基烷基；
k为0、1、2或3；
A为CHR15；
R15为H；
W为O；
X为X-1；
n为0；
G为G-1；
J为J-29；
x为0；
各R9a独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基；并且
p为0、1、2或3。
实施例A3a：
R1a为
各R33独立地为卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C3烷氧基烷基；
k为0、1、2或3；
A为CHR15；
R15为H；
W为O；
X为X-1；
n为0；
G为G-1；
J为J-29；
x为0；
各R9a独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基；并且
p为0、1、2或3。
实施例A4：实施例A3中的化合物，其中
Z选自Z1-1、Z1-4、Z1-14、Z1-16、Z1-18、Z-1、Z-2和Z-3；并且
Q为Q-45。
实施例A5：实施例A4的化合物，其中
Z选自Z1-1、Z1-16、Z1-18、Z-1和Z-3。
实施例A6：实施例A5的化合物，其中
Z为Z1-1、Z1-16或Z-1。
实施例A7：实施例A6的化合物，其中
R12为氢。
具体的实施例包括式1的化合物，所述化合物选自：
1-[4-[4-[5-[2-[(2，6-二氟苯氧基)乙基]-4，5-二氢-3-异
Figure BDA00003677384300681
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮、
1-[4-[4-[5-[(2，6-二氟苯氧基)甲基]-4，5-二氢-3-异
Figure BDA00003677384300682
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮和
1-[4-[4-[5-[(2，6-二氟-4-甲氧基苯氧基)甲基]-4，5-二氢-3-异
Figure BDA00003677384300683
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮。
本发明提供了一种杀真菌组合物，所述组合物包含式1的化合物(包括其所有立体异构体、其N-氧化物及其盐)和至少一种其它杀真菌剂。作为此类组合物的实施例，值得注意的是包含对应于上述任何化合物实施例的化合物的组合物。
本发明提供了杀真菌组合物，所述组合物包含式1的化合物(包括其所有立体异构体、其N-氧化物及其盐)(即杀真菌有效量)和至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。作为此类组合物的实施例，值得注意的是包含对应于上述任何化合物实施例的化合物的组合物。
本发明提供了防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向所述植物或其部分或者向植物种子施用杀真菌有效量的式1的化合物(包括其所有立体异构体、其N-氧化物及其盐)。作为此类方法的实施例，值得注意的是包括施用杀真菌有效量的化合物的方法，所述化合物对应于上述任何化合物实施例。尤其值得注意的是其中所述化合物作为本发明的组合物施用的实施例。
可使用如方案1-27中所述的一种或多种以下方法和变型来制备式1的化合物。除非另外指明，E、X、G、J、Z、Z1、Q、W、W1、A、A1、R1a、R1b、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R12、R13、R16、R19、R20、R21和R22(在式1-50的化合物中)在下文中的定义如上文在发明内容中所定义。式1a-1i的化合物是式1的化合物的各种子集，并且式1a-1i的所有取代基如上文式1中所定义。
如方案1中所示，其中W为O的式1a(式1，其中E为E-1，A为CHR15或C＝O)的化合物可在酸清除剂的存在下通过偶合式2的酰基氯与式3的胺来制备。典型的酸清除剂包括胺碱，如三乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶。其它清除剂包括氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、以及碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。在一些情形中，使用聚合物承载的酸清除剂是有用的，如聚合物结合的N，N-二异丙基乙胺和聚合物结合的4-(二甲基氨基)吡啶。本领域的技术人员将认识到，当式3的胺包含仲NH官能团时可得到混合物，并且可采用标准的分离方法分离期望的异构体。
方案1
Figure BDA00003677384300701
式3胺的酸式盐也可用于该反应中，前提条件是，存在至少2当量的酸清除剂。用于与胺形成盐的典型酸包括盐酸、草酸和三氟乙酸。在后续步骤中，可使用多种标准硫杂化试剂如五硫化二磷或2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(Lawesson试剂)，将其中W为O的式1a的酰胺转化成其中W为S的式1a的硫代酰胺。
其中W为O的式1a的化合物的可供选择的制备方法示于方案2中，并且涉及在脱水偶合试剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)或O-苯并***-1-基-N，N，N′，N′-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU)的存在下，式4的酸与式3的胺(或其酸式盐)的偶合。聚合物承载的试剂同样可用于此处，如聚合物结合的环己基碳二亚胺。通常可在0-40℃下，在如二氯甲烷或乙腈的溶剂中，在碱如三乙基胺或N，N-二异丙基乙胺的存在下，进行这些反应。本领域的技术人员将认识到，当式3的胺包含仲NH官能团时可得到混合物，并且可使用标准的分离方法分离期望的异构体。
方案2
Figure BDA00003677384300702
式4的酸是已知的，或者可通过本领域的技术人员已知的方法制备。例如，其中R1a经由杂原子连接到乙酸残基的R1aCH2COOH可通过在碱的存在下使对应的R1aH与卤代乙酸或酯反应来制备；参见，例如美国专利4,084,955。其中R1a经由碳原子连接到乙酸残基的R1aCH2COOH可通过用氰化物置换卤素，随后水解来由对应的R1aCH2-卤素化合物制备；参见例如K.Adachi的Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi，1969，27，875-876；或者通过Willgerodt-Kindler反应由R1aC(＝O)CH3制备；参见例如H.R.Darabi等人的Tetrahedron Letters 1999，40，7549-7552以及M.M.Alam和S.R.Adapa的Synthetic Communications 2003，33，59-63，以及在其中引用的参考文献；或者通过与乙酸叔丁酯或丙二酸二乙酯的钯催化交叉偶联，随后酯水解来由R1aBr或R1aI制备；参见例如，W.A.Moradi和S.L.Buchwald的J.Am.Chem.Soc.2001，123，7996-8002和J.F.Hartwig等人的J.Am.Chem.Soc.2002，124，12557-12565。
由于合成文献包括许多形成酰胺的方法，因此方案1和2的合成方法仅是可用于制备式1化合物的多种方法的代表性例子。本领域的技术人员还认识到，式2的酰氯可通过大量熟知的方法由式4的酸制备。
其中R1a经由杂原子连接到A的式1a的某些化合物(式1，其中E为E-1，A为CHR15或C＝O，并且W为O)可通过式5的化合物和卤代乙酰胺或式6的草酰氯的反应制备，如方案3中所示。所述反应可在碱如氢化钠、碳酸钾或三乙基胺的存在下，在如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中，在0至80℃下实施。式6的卤代乙酰胺可通过式3的胺与α-卤代酰卤或α-卤代羧酸或其酸酐的反应制备，类似于分别描述于方案1和2中的酰胺形成反应。式6的草酰氯(即，其中A为C＝O)可通过式3的胺和草酰氯的反应制备，如本领域的技术人员已知的那样。
方案3
Figure BDA00003677384300721
其中R16为H，并且W为O或S的式1b的化合物(式1，其中E为E-1，并且A为NR16)可通过式3的胺分别与式7的异氰酸酯或异硫氰酸酯的反应制备，如方案4中所示。该反应通常可在环境温度下，在如二氯甲烷或乙腈的非质子溶剂中进行。
方案4
Figure BDA00003677384300722
式1b的化合物还可通过式8的胺与式9的氨基甲酰氯或硫代氨甲酰氯或氨基甲酰咪唑或硫代氨甲酰咪唑的反应制备，如方案5所示。当Y2为氯时，所述反应通常在酸清除剂的存在下实施。典型的酸清除剂包括胺碱，如三乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶。其它清除剂包括氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、以及碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。根据本领域的技术人员已知的一般方法，式9的氨基甲酰氯或硫代氨甲酰氯(其中Y2为Cl)可经由式3的胺，通过分别用光气或硫光气或它们的等同物处理来制备，而式9的氨基甲酰咪唑或硫代氨甲酰咪唑(其中Y2为咪唑-1-基)可经由式3的胺，通过分别用1，1′-羰基二咪唑或1，1′-硫代羰基二咪唑处理来制备。
方案5
Figure BDA00003677384300731
如方案6中所示，其中W为O的式1c的化合物(式1，其中E为E-2)可通过在酸清除剂的存在下由式10的酰基氯与式3的胺的偶联反应制备，类似于方案1中所述的方法。在后续步骤中，使用多种标准硫杂化试剂如五硫化二磷或2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(Lawesson试剂)，将其中W为O的式1c的化合物转化成对应的其中W为S的硫代酰胺。
方案6
Figure BDA00003677384300732
用于制备式1c的化合物(式1，其中E为E-2，并且W为O)可供选择的方法示于方案7中，并且涉及式11的酸与式3的胺(或其酸式盐)在脱水偶联剂的存在下的偶联，类似于方案2中所述的方法。式11的酸是已知的，或者可通过本领域的技术人员已知的方法制备。对于重要的参考文献，参见例如Schumann，Paquette等人的J.Med.& Pharm.Chem.(1962，5，464-77)；Van Dijk，Jan等人的J.Med.Chem.1977，20(9)，1199-206；A.Balsamo等人的J.Med.Chem.1989，32，1398-1401以及其中引用的参考文献，和美国专利4,584,014。
方案7
Figure BDA00003677384300741
类似于方案6，使用多种标准硫杂化试剂如五硫化二磷或2，4-双(4-甲氧基苯基)-1，3-二硫杂-2，4-二磷杂环丁烷-2，4-二硫化物(Lawesson试剂)，将其中W为O的式1c的化合物转化成其中W为S的对应的硫代酰胺。
式10的酰氯可通过大量熟知的方法由式11的酸制备。
由于合成文献包括许多形成酰胺的方法，因此方案6和7中的方法仅是可用于制备式1的化合物的多种方法的代表性例子。
其中A1为-O-、-S-个-N(R7)-，并且W为O的式1c的化合物(式1，其中E为E-2)可通过式12的化合物和其中Y3为Cl、Br或I的式13的卤代乙酰胺的反应制备，如方案8中所示。所述反应可在碱如氢化钠或碳酸钾的存在下，在如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中，通常在0至80℃下实施。式12的亚胺、肟和腙是已知的，或者可通过本领域已知的方法制备；参见例如S.Dayagi等人的The Chemistry of the Carbon-NitrogenDouble Bond S.Patei编辑，Interscience，New York 1970；S.R.Sandler等人的Organic Functional Group Preparations，Academic Press，New York1972，3，372和G.Hilgetag等人的Preparative Organic Chemistry，JohnWiley & 1972504-515。
方案8
Figure BDA00003677384300742
式13的卤代乙酰胺化合物可通过式3的胺与α-卤代酰卤或α-卤代羧酸或其酸酐的反应制备，类似于分别描述于方案1和2中的酰胺形成反应。
其中A1为-OC(R8)2-、-SC(R8)2-或-N(R7)C(R8)2-并且R5为H的式1c的化合物(式1，其中E为E-2)可通过式12a的化合物与式14的α，β-不饱和酰胺的碱催化的缩合反应制备，如方案9中所示，其中式12a中的V和式14中的C(R8)2形成式1c中的A1。所述反应可在碱如氢氧化钠或氢氧化钾、氢化钠或碳酸钾的存在下，在如四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇或乙腈的溶剂中，通常在0至80℃下实施。式14的α，β-不饱和酰胺可通过对应的α，β-不饱和酸或酰基氯与式3的胺的偶联制备，通过类似于方案1和2中所述的方法。
方案9
Figure BDA00003677384300751
式1c的化合物(式1，其中E为E-2)还可通过式15的化合物与式16的化合物的反应制备，如方案10中所示。所述反应可在如乙醇、四氢呋喃或水的溶剂中，并且任选地在如乙酸、盐酸或硫酸的酸催化剂的存在下实施。式16的酸盐也可用于方案10的方法中，优选地在至少一摩尔当量的酸清除剂如吡啶或三乙基胺的存在下。用于与胺形成盐的典型的酸包括盐酸、草酸和三氟乙酸。胺与羰基化合物的反应是熟知的，参见例如S.Dayagi等人的The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Double Bond，S.Patei编辑，Interscience，New York 1970；S.R.Sandler等人的Organic Functional GroupPreparations，Academic Press，New York 1972，3，372和G.Hilgetag等人的Preparative Organic Chemistry，John Wiley & Sons，New York 1972，504-515。式15的化合物是已知的，或者可通过本领域的技术人员已知的方法制备。式16的化合物可直接制备，或者通过式16对应的N-保护的化合物的脱保护制备。式16的N-保护的化合物可通过类似于已经在方案1、2、3和4中所述的那些方法制备。适宜的N-保护的氮的选择和使用对本领域的技术人员将显而易见；对于代表性的例子，参见T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in Organic Synthesis，第2版；Wiley：New York，1991)中。
方案10
Figure BDA00003677384300761
如方案11中所示，式1d-1g的某些化合物(式1，其中E为E-3，并且W1为OR18、SR19、NR20R21或CN)可通过在酸清除剂的存在下，由式17的亚胺酰氯与式18的化合物反应来制备。适宜的酸清除剂包括但不限于胺碱，如三乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶、氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、以及碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。作为另外一种选择，式17和式18的化合物可在不存在酸清除剂的情况下接触以提供作为对应HCl盐的式1d-1f的化合物，其也是本发明的化合物。如果需要，可通过标准方法将HCl盐游离碱化，以得到式1d-1f的化合物。无论反应是否在酸清除剂的存在下实施，其通常在介于约-20℃至100℃的温度下，在适宜的有机溶剂中实施。可使用多种溶剂来形成适用于该方法的溶剂，例如腈如乙腈、醚如四氢呋喃、以及卤代烃如二氯甲烷、以及酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、以及它们的混合物。式1d-1g的化合物一般分别可被分类为异脲、异硫脲、胍和氰基脒。这些类别化合物的主要参考文献参见J.Lon Mathias的OrganicPreparations and Procedures International 1980，12(5)，309-326；Comprehensive Organic Chemistry，第2卷，I.O.Sutherland编辑，PergamonPress，Oxford；Rodd’s Chemistry of Carbon Compounds第1C卷，Elsevier，New York；A.R.Katritzky等人的J.Organic Chem.(2004年，69，第309-313页)。本领域的技术人员将认识到，式1d、1f和1g的某些化合物可通过用适当的式18的化合物处理，由对应的式1e的化合物制备。例如，硫脲盐的制备以及它们转变成胍描述于文献中，参见C.R.Rasmussen等人的Synthesis 1988，6，460-466。式17的亚胺酰氯可由式1b的化合物(式1，其中E为E-1，A为NH)通过用亚硫酰氯、三氯氧化磷或五氯化磷处理，在如二氯甲烷的溶剂中制备。对于典型的反应条件，参见例如W.Zielinski等人的Heterocycles 1998，48，319-327或世界专利公布WO/2009/094445。许多式18的化合物是可商购获得的，并且可由化学领域有完备记载的方法制备。
方案11
Figure BDA00003677384300772
在方案12中所示的可供选择的方法中，式1d-1f和式1h的某些化合物(式1，其中E为E-3，并且W1为CR22)可通过采用类似于方案11中所述那些的条件，由式3的胺与式19的亚胺酰氯的反应制备。许多式19的亚胺酰氯可由本领域所公开的方法制备，例如参见R.Bonnett的The Chemistry ofthe Carbon-Nitrogen Double Bond(S.Patei编辑，Interscience Publishers)以及其中引用的参考文献。一些式19的亚胺酰氯可商购获得(例如式19，其中R1b为苯基、取代的苯基或低级烷基，并且W1为OMe、SMe或N(Me)2是可商购获得的)并且可由化学领域中有记载的方法制备。
方案12
Figure BDA00003677384300781
方案11和12仅代表制备式1e的化合物的两种方法。在如方案13中所示的另一个方法中，式1e的化合物可通过使式1b的硫脲(式1，其中E为E-1，A为NH，并且W为S)与其中Y4为亲核反应离去基团如卤化物(如Cl、Br、I)或磺酸盐(如甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐)等的式20的化合物的烷基化试剂或酰化试剂反应制备。可在介于约0℃和100℃之间的温度下，在酸清除剂和适宜有机溶剂的存在下，实施所述方法。适宜的溶剂包括例如二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、以及它们的混合物。适宜的酸清除剂包括例如胺碱，如三乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶、氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、以及碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。作为另外一种选择，式1b和20的化合物可在不存在酸清除剂的情况下接触以提供对应的式1e的异锍脲盐，其也是本发明的化合物。在后续反应中，可采用本领域所述的标准方法使所述盐游离碱化，以提供式1e的化合物。对于举例说明制备硫脲
Figure BDA00003677384300782
盐和它们转变成胍的例子参见C.R.Rasmussen等人的Synthesis 1988，6，460-466或PCT专利公布WO/2009/094445。许多式20的化合物是已知的，并且可通过本领域所公开的一般方法制备。
方案13
Figure BDA00003677384300783
式1e的化合物还可通过式3的胺与式21的二硫代氨基甲酸的反应制备，如方案14中所示。方案14的反应通常在介于约0℃至100℃的温度下，在适宜的溶剂中实施。适宜溶剂的例子包括乙腈、四氢呋喃、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、以及它们的混合物。式21的二硫代氨基甲酸可由对应的胺、二硫化碳和二当量的碱制备，随后根据Alvarez-Ibarra等人的Organic Preparations and Procedures(1991，23(5)，611-616)中的一般方法，用烷基化试剂处理。
方案14
Figure BDA00003677384300791
式1h的某些化合物(其中R22为H)可通过用式22的甲氧基或乙氧基亚胺处理式3的胺制备，如方案15所示。式22的亚胺可由对应的胺获得。所述方法涉及在催化量对甲苯璜酸的存在下，在甲苯或二甲苯中加热胺与原甲酸三甲酯或原甲酸三乙酯。
方案15
式1的化合物(其中X中的碳连接到G中的氮原子)可通过在式23的具有式24的含氮杂环的化合物中的适当离去基团(即Y5)在碱的存在下的置换来制备，如方案16中所示。适宜的碱包括氢化钠或碳酸钾，并且所述反应可在如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈的溶剂中，在0至80℃下实施。式23的化合物中适宜的离去基团包括溴、碘、甲磺酰基(OS(O)2CH3)、三氟甲磺酰基(OS(O)2CF3)等。式23的化合物可通过使用本领域已知的一般方法，由对应的化合物(其中Y5为OH)来制备。
方案16
其中X中的碳连接到G中的氮原子的式1的化合物可通过式25化合物与其中Y6为离去基团(如，溴离子、碘、甲磺酸盐(OS(O)2CH3)、三氟甲磺酸盐(OS(O)2CF3)等)的式26的杂环化合物的反应制备，如方案17中所示。所述反应可在如碳酸钾的碱存在下，并且在溶剂如二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中，在介于约0℃至80℃的温度下实施。式26的化合物可通过本领域的技术人员已知的方法，由其中Y6为OH的对应化合物制备。
方案17
式1的化合物还可通过式27的适宜官能化的化合物与式28的适宜官能化的化合物的反应来制备，如方案18所示。官能团Y7和Y8选自，但不限于如醛、酮、酯、酸、酰胺、硫代酰胺、腈、胺、醇、硫醇、肼、肟、脒、酰胺肟、烯烃、乙炔、卤离子、卤代烷、甲磺酸、三氟甲磺酸、硼酸、硼酸盐等的部分，其在适当的反应条件下将允许构建各种杂环G。合成文献描述了许多关于形成5元杂芳族环(即G-1至G-48)的一般方法；参见例如Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第4-6卷，A.R.Katritzky和C.W.Rees编辑，Pergamon Press，New York，1984；Comprehensive HeterocyclicChemistry II，第2-4卷，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.Scriven编辑，Pergamon Press，New York，1996；以及The Chemistry of HeterocyclicCompounds，E.C.Taylor编辑，Wiley，New York系列。本领域的技术人员知道如何选择适当的官能团来构造所期望的杂环G。
式27的硫代酰胺(式27的化合物，其中Y7为-C(＝S)NH2)是制备式1的化合物尤其有用的中间体，如方案18中所示，其中G为例如噻唑(即G为G-1)。例如，式27的化合物(其中Y7为硫代酰胺基)与式28的化合物(其中Y8为溴乙酰基)的反应将得到式1的化合物，其中G为噻唑环。
方案18
Figure BDA00003677384300811
在一个典型的方法中，式28的溴甲基酮(式28的化合物，其中Y8为BrCH2C(＝O))与式27的硫代酰胺衍生物在通常介于室温和溶剂回流温度之间的温度下混合。典型的溶剂包括但不限于丙酮和乙腈。对于较不反应性的氯甲基酮(式28的化合物，其中Y8为ClCH2C(＝O))，有用的是随着添加如溴化钠或碘化钠的卤化物盐原位制备更活泼的卤甲基酮。在此类情况下，例如氯甲基酮和溴化钠在添加式27的硫代酰胺之前短暂地一起加热。式27的硫代酰胺是以已知的，并且可通过方案25中所述的方法制备。
如方案19中所示，式28a的某些化合物可通过对应的式29的羟基肉桂酰氯与式30的烯烃衍生物的环加成反应制备。
如示例4中所示，其中J为例如J-29(即异
Figure BDA00003677384300812
唑啉)的式28a的卤代甲基酮是尤其有用的。在该方法中，使所有三种反应组分(式29和30的化合物、以及碱)接触，以使式29的羟基肉桂酰氯的水解或二聚反应最小化。在一种典型的方法中，将碱(为叔胺碱如三乙基胺，或为无机碱如碱金属或碱土金属碳酸盐、碳酸氢盐或磷酸盐)与式30的烯烃衍生物混合，并且在环加成反应可以较快速率进行的温度(通常介于5℃和25℃之间)下，逐渐加入式29的羟基肉桂酰氯。作为另外一种选择，可将碱逐渐加入另两种组分(式29和30的化合物)中。当式29的羟基肉桂酰氯基本上不溶于反应介质中时，该可供选择的方法是优选的。反应介质中的溶剂可为水或惰性有机溶剂如甲苯、己烷、或甚至是过量使用的烯烃衍生物。可通过过滤或用水洗涤，随后蒸发溶剂，将产物与盐副产物分离。粗产物可通过结晶纯化，或者粗产物可直接用于方案18的方法中。该方法在实例1，步骤B；实例2，步骤B；实例3，步骤B；和实例4，步骤A中被例证。
方案19
如方案20中所示，式1i的化合物(式1，其中Z或Z1(例如，Z-2)包含酰胺)可通过将式31的酰基氯与式32的胺或苯胺在酸清除剂的存在下偶合来制备。典型的酸清除剂包括胺碱，如三乙基胺、N，N-二异丙基乙胺和吡啶。其它清除剂包括氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、以及碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾。在一些情形中，使用聚合物承载的酸清除剂是有益的，如聚合物结合的N，N-二异丙基乙胺和聚合物结合的4-(二甲基氨基)吡啶。本领域的技术人员将认识到，当式32的胺包含仲NH官能团时可得到混合物，并且可使用标准的分离方法分离期望的异构体。
方案20
Figure BDA00003677384300822
式32的胺的酸式盐也可用于该反应中，前提条件是存在至少2当量的酸清除剂。用于与胺形成盐的典型酸包括盐酸、草酸和三氟乙酸。
其中Z或Z1(例如Z-2)包含酰胺的式1i的化合物的可供选择的制备方法示于方案21中，并且涉及在脱水偶合试剂如二环己基碳二亚胺(DCC)、1-3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)或O-苯并***-1-yl-N，N，N′，N′-四甲基脲
Figure BDA00003677384300831
六氟磷酸盐(HBTU)的存在下，式33的酸与式32的胺或苯胺(或其酸式盐)的偶合。聚合物承载的试剂同样可用于此处，如聚合物结合的环己基碳二亚胺。通常可在0-40℃下，在如二氯甲烷或乙腈的溶剂中，在碱如三乙基胺或N，N-二异丙基乙胺的存在下，进行这些反应。本领域的技术人员将认识到，当式32的胺包含仲NH官能团时可得到混合物，并且可使用标准的分离方法分离期望的异构体。该方法在实例4，步骤C中对于Z-2进行了例证。
方案21
Figure BDA00003677384300832
由于合成文献包括许多形成酰胺的方法，因此方案20和21中的合成方法仅是可用于制备式1的化合物的多种方法的代表性例子。本领域的技术人员还认识到，式31的酰氯可通过大量熟知的方法由式33的酸制备。
本领域的技术人员将认识到，式33的许多化合物可采用类似于上文方案18和19中所述那些的方法直接制备，其中-ZQ被-Y9CO2H替换。因此，对应于式28和30，其中-ZQ被Y9CO2H替换的化合物是制备式1的化合物有用的中间体。该方法描述于实例4，步骤A和B中。
如方案22中所示，式30a的某些烯烃可通过式34的化合物中的适当的离去基团Y11被式35的化合物在碱的存在下的取代制备。适宜的碱包括氢化钠、碳酸钾或碳酸钠，并且反应在溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中，在0至80℃下实施。式34的化合物中适宜的离去基团包括氯、溴、碘、甲磺酸酯基(-OS(O2)CH3)、三氟甲磺酸酯基(-OS(O)2CF3)等。式34的化合物可通过其中Y11为OH的对应的化合物，由本领域中已知的一般方法制备。许多式34的化合物是已知的，或者可通过本领域已知的一般方法制备。该方法描述于实例1，对于Z1-1的步骤A中。合成文献还描述了许多用于形成式30a的烯烃的一般方法，参见例如Z1-2，A.Saha和B.C.Ranu，Tet.Lett.2010，51，1902-1905；Z1-3，S.Nandi和J.K.Ra，Tet.Lett.2009，50，6993-6997；Z1-10，A.deMeijere，等人的Eur.J.Org.Chem.2009，2635-2641；Z1-14，L.Yingchun等人的WO 2008/043019；Z1-15，P.P.Santos等人的Tetrahedron 2005，61(50)，11986-11990；Z1-16，B.H.Lipshutz等人的J.Org.Chem.2009，74，2854-2857和Z1-19，S.Mobashery等人的J.Am.Chem.Soc.2000，122，6799-6800。
方案22
Figure BDA00003677384300841
本领域的技术人员将认识到式30b的化合物，其中Q为具有环氮作为连接到Z的点的环系(例如其中Q为Q-70，R36为H，并且t为0)可使用环系的对应的NH作为亲核物质制备。式35的化合物中适当的离去基团Y11的取代使用类似于描述于方案16和实例3，步骤A对于Z1-18的那些条件实施。
式30c的某些化合物还可用式36的化合物，在碱的存在下与式37的化合物中适当的离去基团Y12的取代制备，如方案23中所示。适宜的碱包括氢化钠、碳酸钾或碳酸钠，并且反应在溶剂如N，N-二甲基甲酰胺或乙腈中，在0至80℃下实施。式37的化合物中适宜的离去基团包括氯、溴、碘、甲磺酸酯基(-OS(O2)CH3)、三氟甲磺酸酯基(-OS(O)2CF3)等。式37的化合物可通过其中Y12为OH的对应的化合物，由本领域中已知的一般方法制备。许多式36的化合物是已知的，或者可通过本领域已知的一般方法制备。该方法描述于实例2，步骤A对于Z1-14中。合成文献还描述了许多用于形成式30c的烯烃的一般方法，参见例如Z1-1，S.G.Ouellet等人的Tet.Lett.2009，50，3776-3779；Z1-2，S.Saubern等人的Tetrahedron 2010，66，2761-2767；Z1-3，S.Ahmad等人的Bioorg.Med.Chem.Lett.2010，20，1128-1133；Z1-11，S.E.Yoo，等人的WO 2002/018455；Z1-15，N.D.Smith等人的WO 2008/103615。
方案23
Figure BDA00003677384300851
式3的胺可经由去保护反应由式38的化合物制备，其中Y13为胺保护基团，如方案24中所示。广泛的大批胺保护基团适用于方案24的方法(参见例如T.W.Greene和P.G.M.Wuts的Protective Groups in OrganicSynthesis，第2版；Wiley：New York，1991)，并且适当的保护基团的选择对化学合成领域的技术人员来讲将是显而易见的。去保护后，可经由本领域已知的一般方法，将式3的胺分离成其酸盐或游离的胺。
方案24
本领域的技术人员将认识到，许多式38的化合物可由类似于上文方案16至18和方案20和21中所述的那些的方法制备，其中基团E被Y13替换。因此，其中E被Y13替换的对应于式23、25、27、31和33的化合物为可用于制备式1的化合物有用的中间体。
式39的硫代酰胺是制备式1和27的化合物尤其可用的中间体。式39的硫代酰胺可通过硫化氢对其中Y14为连接到X中的碳的腈部分的式40对应的腈的加成制备，如方案25中所示。可通过在胺如吡啶、二乙胺或二乙醇胺的存在下，使式40的化合物与硫化氢接触，来实施方案25中的方法。作为另外一种选择，硫化氢可以其二硫化碱金属盐或氨盐形式使用。该类反应详细记载于文献中，参见例如欧洲专利EP 696581。
同样如方案25中所示，式39的硫代酰胺可通过式40的化合物(其中Y14为H且连接到在X中的氮)接触硫代羰基二咪唑，随后用氨处理的反应制备，如J.L.Collins等人的J.Med.Chem.1998，41(25)，5037-5054中所述。
方案25
Figure BDA00003677384300861
在上文方案中所示的6元和7元杂环体系的芯(式1中的X)是已知的，或者可通过本领域技术人员已知的方法制备。合成文献描述了许多用于形成饱和和部分不饱和6元和7元杂环体系的一般方法。参见例如Comprehensive Heterocyclic Chemistry，第3卷和第7卷，A.R.Katritzky和C.W.Rees编辑，Pergamon Press，New York，1984；ComprehensiveHeterocyclic Chemistry II，第6卷和第9卷，A.R.Katritzky，C.W.Rees和E.F.Scriven编辑，Pergamon Press，New York，1996；以及The Chemistryof Heterocyclic Compounds，E.C.Taylor编辑，Wiley，New York系列。此外，许多这些环系的大量具体例子可经由结构搜索使用电子数据库，如本领域的技术人员已知的Scifinder和Bielstein，见于原始的合成文献中。本领域的技术人员将知晓如何选择适当的保护基团和官能团来构造期望的杂环。
例如，其中所述芯杂环为六哒嗪(如X-5)中间体的氰基化合物42可通过方案26中概述的三步序列制备。四氢哒嗪43在乙酸汞的存在下羟基化以得到化合物44(参见Vartanyan，R.S.等人的Armyanskii Khimicheskii Zhurnal1991，44(4)，259)。化合物44中的羟基可被转化成其对应的甲磺酸酯基，并且使用标准的方法用氰化物阴离子替换以得到化合物42。
方案26
Figure BDA00003677384300871
在第二个例子中，其中芯杂环为四氢-1，2-
Figure BDA00003677384300872
嗪(如X-4)的中间体氰基化合物45可如方案27中概述的八步制备。三醇46的伯羟基被保护，仲羟基被甲磺酰化并被氰化物替换，随后脱保护以得到氰基二醇48。甲磺酰化，随后通过碱处理得到烯烃49，并且甲磺酰基被O、N双保护的羟胺替换。可移除O保护基团，随后碱催化环合以提供式45的化合物。
方案27
Figure BDA00003677384300881
作为另外一种选择，四氢-1，2-
Figure BDA00003677384300882
嗪(如，X-4)可通过氢化亚硝酰或亚硝基甲醛与取代的二烯的环加成反应制备，如由Ensley，H.E.和Mahadevan，S.的Tetrahedron Lett.1989，30(25)，3255所述，或者通过取代的1，4-二溴丁烷与N-羟基氨基甲酸酯的反应制备，如由Riddell，F.G.和Williams，D.A.R.的Tetrahedron 1974，30(9)，1083所述。
已经认识到，上述用于制备式1的化合物的某些试剂和反应条件可能不与中间体中存在的某些官能团相容。在这些情形中，将保护/去保护序列或官能团互变体加入合成中将有助于获得所期望的产物。保护基团的使用和选择对化学合成领域的技术人员来讲将是显而易见的(参见例如Greene，T.W.Wuts，P.G.M.Protective Groups in Organic Synthesis，第2版；Wiley：New York，1991)。本领域的技术人员将认识到，在一些情况下，在按照任何单独方案中所示引入指定试剂后，可能需要实施未详细描述的附加常规合成步骤以完成式1的化合物的合成。本领域的技术人员还将认识到，可能需要以与制备式1的化合物时所示的具体顺序不同的顺序来实施上文方案中示出的步骤的组合。
本领域的技术人员还将认识到，本文所述的式1的化合物和中间体可经历各种亲电反应、亲核反应、自由基反应、有机金属反应、氧化反应和还原反应，以添加取代基或修饰现有的取代基。
无需进一步详尽说明，据信本领域的技术人员使用以上所述内容可将本发明利用至最大限度。因此，以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。以下实例中的步骤示出了整个合成转化中各步骤的过程，并且用于各步骤的原料不必须由其过程描述于其它实例或步骤中的具体制备步骤制备。百分比均按重量计，除非是色谱溶剂混合物或除非另外指明。色谱溶剂混合物的份数和百分比均按体积计，除非另外指明。以距四甲基硅烷的低场ppm数为单位记录1HNMR光谱；“s”表示单峰，“d”表示双重峰，“t”表示三重峰，“q”表示四重峰，“m”表示多重峰，“dd”表示两个双重峰，“dt”表示两个三重峰，“br s”表示宽的单峰。
在以下实例中，中间体1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶硫代甲酰胺通过公开于世界专利公布WO 2008/013622实例8，步骤A或A1，B和C中的方法制备。
实例1
1-[4-[4-[5-[2-(2，6-二氟苯氧基)乙基]-4，5-二氢-3-异
Figure BDA00003677384300891
唑基]-2-噻唑基]-1- 哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮(化合物2)的制备
步骤A：2-(3-丁烯-1-基氧基)-1，3-二氟苯的制备
将乙腈(40mL)中的4-溴-1-丁烯(4.21g，31.38mmol)、2，6-二氟苯酚(3.4g，26.15mmol)和碳酸钾(5.41g，39.23mmol)的悬浮液在50℃下加热8hr。将所得混合物冷却至室温并过滤。用水稀释滤液并用乙酸乙酯萃取。混合的提取物用饱和的NaCl水溶液洗涤，干燥(MgSO4)并在减压下浓缩，以提供3.37g的为浅黄色液体的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ2.50-2.60(m，2H)，4.10-4.22(m，2H)，5.14(dd，2H)，5.83-5.99(m，1H)，6.83-7.00(m，3H)。
步骤B：2-氯-1-[5-[2-(2，6-二氟苯氧基)乙基]-4，5-二氢-3-异
Figure BDA00003677384300892
唑基]乙酮 的制备
将乙腈(50mL)中的2-(3-丁烯-1-基氧基)-1，3-二氟苯(即步骤A的产物)(3.37g，18.3mmol)、3-氯N-羟基-2-氧代丙亚胺酰氯(2.84g，18.3mmol)和碳酸钠(4.62g，54.9mmol)的悬浮液在室温下搅拌过夜。所得混合物在硅胶上浓缩并且通过柱层析用20％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液纯化以获得3.22g的为浅黄色油的标题化合物，其在静置时结晶。
1H NMR(CDCl3)δ2.00-2.23(m，2H)，3.01(dd，1H)，3.40(dd，1H)，4.20-4.30(m，2H)，4.68(s，2H)，5.10-5.27(m，1H)，6.83-7.02(m，3H)。
步骤C：1-[4-[4-[5-[2-(2，6-二氟苯氧基)乙基]-4，5-二氢-3-异
Figure BDA00003677384300901
唑基]-2-噻 唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮的制备
将2-氯-1-[5-[2-(2，6-二氟苯氧基)乙基]-4，5-二氢-3-异唑基]乙酮(即步骤B的产物)(0.5g，1.65mmol)、溴化钠(0.25g，2.48mmol)和丙酮(10mL)的混合物在50℃下加热40min。冷却至室温后，加入1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶硫代甲酰胺(0.55g，1.65mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜。在减压下浓缩反应，用水稀释残余物，并用乙酸乙酯萃取两次。分离有机相，经过硫酸镁干燥、过滤、在硅胶上浓缩，并且通过中压柱层析，以50至100％EtOAc/己烷作为洗脱液纯化以提供511mg的为固体黄色泡沫的标题化合物(本发明的化合物)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.70-1.90(m，2H)，2.10-2.30(m，4H)，2.32(s，3H)，2.90(br t，1H)，3.20-3.40(m，3H)，3.58(dd，1H)，4.05(d.！H)，4.32(t，2H)，4.58(d，1H)，4.95-5.10(m，3H)，6.33(s，1H)，6.82-7.00(m，3H)，7.59(s，1H)，M+1＝584。
实例2
2-[[[4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌 啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300903
唑基]甲氧基]甲基]-1H-异吲哚-1，3(2H)二酮(化合物3) 的制备
步骤A：2-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-1H-异吲哚-1，3(2H)二酮的制备
将乙腈(40mL)中的烯丙醇(1.46g，25.1mmol)、2-(溴甲基)-1H-异吲哚-1，3(2H)二酮、(5.0g，20.9mmol)和碳酸氢钠(3.5g，41.84mmol)的悬浮液在回流下加热4hr。加入附加的5mL的烯丙醇，并且将反应在回流下加热另一个4hr。将所得混合物冷却至室温，倾滗并且在硅胶上浓缩，并且通过中压柱层析，以40至100％EtOAc/己烷作为洗脱液纯化以提供1g的为包含一些原料溴离子的白色固体的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ4.11-4.15(m，2H)，5.10-5.20(m，3H)，5.37(d，1H)，5.83-5.95(m，1H)，7.70-8.00(m，4H)。
步骤B：2-[[[3-(2-氯乙酰基)-4，5-二氢-5-异
Figure BDA00003677384300911
唑基]甲氧基]甲基]-1H-异 吲哚-1，3(2H)二酮的制备
将乙腈(15mL)中的2-[(2-丙烯-1-基氧基)甲基]-1H-异吲哚-1，3(2H)-二酮(即步骤A的产物)(1.0g，4.61mmol)、3-氯-N-羟基-2-氧代丙亚胺酰氯(0.71g，4.61mmol)和碳酸钠(1.16g，13.83mmol)的悬浮液在室温下搅拌过夜。过滤所得混合物，在硅胶上浓缩，通过中压液相色谱以20至100％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液纯化以获得0.73g的为浅黄色油的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ3.03-3.20(m，2H)，3.75-3.90(m，2H)，4.65(s，2H)，4.87-4.97(m，1H)，5.18(s，2H)，7.77-7.90(m，4H)。
步骤C：2-[[[4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙 酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300912
唑基]甲氧基]甲基]-1H-异吲哚-1，3(2H)二酮 的制备
将2-[[[3-(2-氯乙酰基)-4，5-二氢-5-异
Figure BDA00003677384300913
唑基]甲氧基]甲基]-1H-异吲哚-1，3(2H)二酮(即步骤B的产物)(0.73g，2.17mmol)、溴化钠(0.34g，3.26mmol)和乙腈(25mL)的混合物在50℃下加热30min。冷却至室温后，加入1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶硫代甲酰胺(0.73g，2.17mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜。在减压下浓缩反应，用水稀释并用二氯甲烷萃取三次。将混合的有机相经过硫酸镁干燥、过滤、在硅胶上浓缩并且通过中压液相色谱以100％乙酸乙酯作为洗脱液纯化以提供193mg的为浅黄色固体泡沫的标题化合物(本发明的化合物)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.70-1.82(m，2H)，2.20(br t，2H)，2.32(s，3H)，2.89(t，1H)，3.30-3.40(m，3H)，3.60(dd，1H)，3.80(d，2H)，4.03(d，1H)，4.58(d，1H)，4.83-5.05(m，3H)，5.21(s，2H)，6.35(s，1H)，7.56(s，1H)，7.75-7.80(m，2H)，7.87-7.97(m，2H)。
实例3
5-氯-3-[3-[4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰 基]-4-哌啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300914
唑基]丙基]-2(3H)苯并噻唑啉酮(化合物8)的 制备
步骤A：5-氯-3-(4-戊烯-1-基)-2(3H)苯并噻唑啉酮的制备
将乙腈(30mL)中的5-溴-1-戊烯(12.5g，84.5mmol)、5-氯-2(3H)苯并噻唑啉酮(5.22g，28.2mmol)和碳酸钾(11.66g，84.5mmol)的悬浮液在室温下搅拌48小时。过滤所得混合物，并且浓缩以提供6.5g的为黄色油的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ1.80-1.90(m，2H)，2.17-2.22(m，2H)，3.92(t，2H)，5.00-5.18(m，2H)，5.80-5.90(m，1H)，7.03(s，1H)，7.15(d，1H)，7.34(d，1H)。
步骤B：5-氯-3-[3-[3-(2-氯乙酰基)-4，5-二氢-5-异
Figure BDA00003677384300921
唑基]丙基]-2(3H)苯 并噻唑啉酮的制备
将乙腈(30mL)中的5-氯-3-(4-戊烯-1-基)-2(3H)苯并噻唑啉酮(即步骤A的产物)(2.17g，8.58mmol、3-氯-N-羟基-2-氧代丙亚胺酰氯(1.33g，8.58mmol)和碳酸钠(2.49g，29.64mmol)的悬浮液在室温下搅拌过夜。用水稀释反应混合物，并用乙酸乙酯萃取三次。用饱和的NaCl水溶液洗涤混合的有机相，经过硫酸镁干燥，并且浓缩以提供2.77g的为深黄色油的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)δ1.70-2.00(m，4H)，2.85(dd，1H)，3.25(dd，1H)，3.90-4.03(m，2H)，4.66(s，2H)，4.85-4.95(m，1H)，7.05(d，1H)，7.17(dd，1H)，7.36(d，1H)。
步骤C：5-氯-3-[3-[4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1- 基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300922
唑基]丙基]-2(3H)苯并噻唑啉酮的制 备
将5-氯-3-[3-[3-(2-氯乙酰基)-4，5-二氢-5-异唑基]丙基]-2(3H)苯并噻唑啉酮(即步骤B的产物)(0.81g，2.17mmol)、溴化钠(0.34g，3.26mmol)、1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶硫代甲酰胺(0.73g，2.19mmol)和乙腈(15mL)的混合物在室温下搅拌6天。用水稀释反应混合物，并用乙酸乙酯萃取三次。用饱和的NaCl水溶液洗涤混合的有机相，经过硫酸镁干燥，过滤、在硅胶上浓缩并且通过中压液相色谱以60至100％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液纯化以提供435mg的为浅黄色泡沫的标题化合物(本发明的化合物)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.70-2.03(m，6H)，2.20(br t，2H)，2.33(s，3H)，2.90(t，1H)，3.10(dd，1H)，3.25-3.35(m，2H)，3.50(dd，1H)，3.95-4.10(m，3H)，4.55(d，1H)，4.75-4.90(m，1H)，4.95-5.05(m，2H)，6.38(s，1H)，7.08(s，1H)，7.18(d，1H)，7.38(d，1H)，7.58(s，1H)。
实例4
N-[(2，6-二氟苯基)甲基]-4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡 唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300931
唑乙酰胺(化合物4)的制备
步骤A：3-(2-氯乙酰基)-4，5-二氢-5-异
Figure BDA00003677384300932
唑乙酸的制备
将乙腈(50mL)中的3-氯-N-羟基-2-氧代丙亚胺酰氯(3.6g，23.23mmol)、3-丁烯酸(2.0g，23.23mmol)和碳酸氢钠(5.86g，69.77mmol)的混合物在室温下搅拌过夜。用水稀释所得混合物，用1N HCL调节至pH6，并用乙酸乙酯萃取两次。用饱和的NaCl水溶液洗涤混合的有机相，经过硫酸镁干燥、过滤、浓缩并用1-氯丁烷/己烷粉碎以获得0.70g的为浅黄色固体的标题化合物。
1H NMR(DMSO-d6)δ2.60-2.70(m，2H)，2.90(dd，1H)，3.30(dd，1H)，4.80-4.90(m，2H)，5.05-5.18(m，1H)，12.45(br s，1H)。
步骤B：4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰 基]-4-哌啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300933
唑乙酸的制备
将3-(2-氯乙酰基)-4，5-二氢-5-异
Figure BDA00003677384300934
唑乙酸(即步骤A的产物)(0.70g，3.4mmol)、溴化钠(0.52g，5.1mmol)和丙酮(10mL)的混合物在50℃下加热30min分钟。冷却至室温后，加入1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶硫代甲酰胺(1.13g，3.39mmol)，并且将反应混合物搅拌过夜。在减压下浓缩反应，用水稀释残余物，用1N HCl调节至pH6，并用乙酸乙酯萃取两次。用饱和的NaCl水溶液洗涤混合的有机相，经过硫酸镁干燥、过滤、浓缩以提供1.07g的为浅黄色固体的标题化合物。
1H NMR(CDCl3)：δ1.70-1.85(m，2H)，2.10-2.30(m，2H)，2.32(s，3H)，2.70(dd，1H)，2.85-2.95(m，3H)，3.23(dd，1H)，3.30-3.40(m，2H)，3.60(dd，1H)，4.07(br d，1H)，4.60(br d，1H)，4.95-5.20(m，3H)，6.35(s，1H)，7.61(s，1H)。
步骤C：N-[(2，6-二氟苯基)甲基]-4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲 基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300935
唑乙酰胺的制备
将4，5-二氢-3-[2-[1-[2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酰基]-4-哌啶基]-4-噻唑基]-5-异
Figure BDA00003677384300941
唑乙酸(即步骤B的产物)(150mg，0.31mmol)、2，6-二氟苄胺(49mg，0.34mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳二亚胺(89mg，0.46mmol)，4-(二甲基氨基)吡啶(4mg，0.034mmol)和二氯甲烷(3mL)的混合物在室温下搅拌6hr。用水稀释所得混合物，用乙酸乙酯萃取。用饱和的NaCl水溶液洗涤混合的有机萃取物，经过硫酸镁干燥，过滤、在硅胶上浓缩并且通过中压液相色谱以50至100％乙酸乙酯/己烷作为洗脱液纯化以获得57mg的为淡黄色泡沫的标题化合物(本发明的化合物)。
1H NMR(CDCl3)：δ1.70-1.83(m，2H)，2.10-2.25(m，2H)，2.32(s，3H)，2.58(dd，1H)，2.65(dd，1H)，2.89(t，1H)，3.18-3.98(m，3H)，3.55(dd，1H)，4.00-4.10(m，1H)，4.50-4.60(m，3H)，4.85-5.15(m，3H)，6.27(t，1H)，6.33(s，1H)，6.80-6.90(m，2H)，7.20-7.30(m，1H)，7.55(s，1H)。
通过本文所述的方法以及本领域已知的方法，可制备表1至10的以下化合物。用于表中的以下缩写符合：n表示正、i表示异、Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基、OMe表示甲氧基、SMe表示甲硫基、CN表示氰基、Ph表示苯基、NO2表示硝基、S(O)Me表示甲基亚磺酰基，并且S(O)2Me表示甲基磺酰基。
下文所示的段E-1a至E-3d在表1至10中涉及。
Figure BDA00003677384300942
Figure BDA00003677384300951
本发明包括但不限于以下示例性物质。
表1a
Figure BDA00003677384300952
A为CHR15，R15为H，X为X-1，并且n为0。
Figure BDA00003677384300971
本公开还包括表1b至表1d，各表的构造与上表1a相同，不同的是表1a中的表头(即“A为CHR15，R15为H，X为X-1，并且n为0”被下文所示的相应表头替换。例如，在表1b中，表头为“A为CHR15，R15为H，X为X-2，并且n为0”，并且R1a如上文表1a中所定义。因此，表1b中第一条具体地公开了式1的化合物，其中A为CHR15，R15为H，X为X-2，n为0，并且R1a为苯基。
Figure BDA00003677384300972
表2
W为O，X为X-1，并且n为0。
Figure BDA00003677384300982
Figure BDA00003677384300991
表3
X为X-1，并且n为0。
Figure BDA00003677384300993
表4
Figure BDA00003677384301001
在表4中，各个G结构得自示例3(即G-1至G-48)，其中在G中向左伸出的键连接到式1的X(例如，X-1)，并且在G中向右伸出的键连接到J的碳或氮。例如，在表4中所列的第一个化合物为式1的化合物，其中E为E-1a，X为X-1，n为0，J为J-29(3/5)，x为0，Z为Z1-1，各R12为取代基H，Q为Q-45，并且(R9a)p为2，6-二-F。跟随J的括号中的数是指J环至G和Z的连接点(例如Z1-1)。第一个数为其中G所连接的J上的环位置，并且第二个数为Z所连接的J上的环位置。
Figure BDA00003677384301002
Figure BDA00003677384301011
表5
Figure BDA00003677384301012
表5中J的结构(例如，J-1至J-83)在上文实施例的示例4中示出，并且无(R23)x取代基。上文结构中噻唑环对应于式1中的G。跟随J的括号中的数是指J环至G(即噻唑)和Z的连接点(即Z1-1)。第一个数为其中G所连接的J上的环位置，并且第二个数为Z所连接的J上的环位置。例如，表5中所列的第一个化合物为式1的化合物，其中E为E-1a，X为X-1，n为0，G为G-1，R29a为H，Z为Z1-1，各R12为H，Q为Q-45，(R9a)p为2，6-二-F，并且J为J-1(2/4)。
Figure BDA00003677384301013
Figure BDA00003677384301021
表6
Figure BDA00003677384301022
在表6中，单独的Q结构得自示例5(如Q-1至Q-102)。在相当于Z的上文结构中，-CH2-O-桥为Z1-1，其中在式1中，各R12为H。例如，表6中所列的第一个化合物为式1的化合物，其中E为E-1a，X为X-1，n为0，G为G-1，R29a为H，J为J-29(3/5)，没有(R23)x取代基，Z为Z1-1，并且各R12为H。
Figure BDA00003677384301023
Figure BDA00003677384301031
Figure BDA00003677384301041
表7a
Figure BDA00003677384301042
表7中所列的第一个化合物为式1的化合物，其中E为E-1a，X为X-1，n为0，G为G-1，R29a为H，J为J-29(3/5)，没有(R23)x取代基，Z为Z1-1，并且各R12为H，并且Q为Q-45。
Figure BDA00003677384301043
Figure BDA00003677384301051
本公开还包括表7b至表7v，各表的构造与上表7a相同，不同的是表7a中的表头(即“E为E-1a”)被下文所示的相应表头替换。例如，在表7b中，表头为“E为E-1b”，(R9a)p如上文表7a中所定义。因此，表7b中的第一条具体地公开了式1的化合物，其中E-1b，X为X-1，n为0，G为G-1，R29a为H，J为J-29(3/5)，没有(R23)x取代基，Z为Z1-1，各R12为H，Q为Q-45，并且(R9a)p为2-F-4-CN。
Figure BDA00003677384301052
表8
Figure BDA00003677384301053
表8中所列的第一个化合物为式1的化合物，其中E为E-1a，X为X-1，n为0，G为G-1，R29a为H，J为J-29(3/5)，没有(R23)x取代基，Z为Z1-1，Q为Q-45，并且(R9a)p为2，6-二-F。
Figure BDA00003677384301061
表9
Figure BDA00003677384301062
表9中Z的结构(例如Z1-3)示于发明内容中。例如，表9中所列的第一个化合物为式1的化合物，其中E为E-1a，X为X-1，n为0，G为G-1，R29a为H，J为J-29(3/5)。没有(R23)x取代基，Q为Q-45，并且(R9a)p为2，6-二-F，Z为Z1-3，R12a为H，R12b为H，并且R13为H。
Figure BDA00003677384301063
表10
Figure BDA00003677384301071
在表10中，其中Z为Z1的Z的结构(例如Z1-2)示于发明内容中，并且其中Z为Z-1至Z-3的Z的结构示于实施例126中。例如，表10中所列的第一个化合物为式1的化合物，其中E为E-1a，X为X-1，n为0，G为G-1，R29a为H，J为J-29(3/5)，没有(R23)x取代基，Q为Q-45，并且(R9a)p为2，6-二-F，Z为Z1-2，各R12为H，并且q为0。在Z中，向左伸出的键连接到J，并且向右伸出的键连接到Q。
Figure BDA00003677384301072
制剂/效用
本发明的式1的化合物(包括其N-氧化物及其盐)一般将用作具有至少一种附加组分的组合物(即制剂)中的杀真菌活性成分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。选择所述制剂或组合物成分，以符合所述活性成分的物理特性、应用方式和环境因素如污垢类型、水分和温度。
有用的制剂包括液体组合物和固体组合物。液体组合物包括溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液和/或悬乳液)等，它们可以任选地被稠化成凝胶。含水液体组合物的一般类型为可溶性浓缩物、悬浮液浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液和悬乳液。非含水液体组合物的一般类型为可乳化的浓缩物、可微乳化的浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
固体组合物的一般类型为尘粉、粉末、颗粒、小丸、粒料、锭剂、片剂、填充的膜(包括种子包衣)等，它们可以是水分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动的悬浮液形成的膜和包衣尤其可用于种子处理。活性成分可被(微)包封，并且进一步形成悬浮液或固体制剂；作为另外一种选择，可将含有活性成分的整个制剂包封(或“包覆”)。包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化的颗粒结合了可乳化的浓缩物制剂和干颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作其它制剂的中间体。
可喷雾的制剂通常在喷雾之前分散在适宜的介质中。将此类液体制剂和固体制剂配制成易于在喷雾介质(通常是水)中稀释的制剂。喷洒体积的范围可为每公顷约一升至数千升，但更通常为每公顷约十至数百升。可喷雾的制剂可在水槽中与水或另一种适宜的介质混合，以通过空气或地面施用来处理叶，或者施用到植物的生长介质中。液体和干燥制剂可直接定量加入滴灌***中，或者在种植期间定量加入垄沟中。液体和固体制剂可在种植之前的种子处理时施用到作物和其它期望的植物的种子上，以便通过全身吸收来保护发育中的根和其它地面下的植物部分和/或叶。
所述制剂通常将包含有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在以下大致范围内，总计为按重量计100％。
Figure BDA00003677384301081
固体稀释剂包括例如粘土，如膨润土、蒙脱石、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如乳糖、蔗糖)、硅石、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠、以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人的Handbook of Insecticide DustDiluents and Carriers第2版(Dorland Books，Caldwell，New Jersey)中。
液体稀释剂包括例如水、N，N-二甲基烷酰胺(例如N，N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如N-甲基吡咯烷酮)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、石蜡(例如白矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨醇、芳烃、脱芳构化脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮(如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮)、乙酸酯(如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷基酯和乙酸异冰片酯)、其它酯(如烷基化乳酸酯、二元酯和γ-丁内酯)、并且可以是直链的、支化的、饱和或不饱和醇(如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八醇、鲸蜡醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇和苄醇)。液体稀释剂还包括饱和和不饱和脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，如植物种子和果实的油(例如橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈仁油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鳕鱼肝油、鱼油)、以及它们的混合物。液体稀释剂还包括烷基化(例如甲基化、乙基化、丁基化)的脂肪酸，其中脂肪酸可通过得自植物和动物的甘油酯的水解获得，并且可通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden的Solvents Guide第2版(Interscience，New York，1950)中。
本发明的固体组合物和液体组合物通常包含一种或多种表面活性剂。当加入液体时，表面活性剂(还被称为“表面活性试剂”)通常修饰、最通常降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中的亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可分为非离子的、阴离子的或阳离子的。用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物如基于天然醇和合成醇(其可未支化的或直链的)并且由醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、或它们的混合物制备的醇烷氧基化物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯，如乙氧基化的大豆油、蓖麻油和油菜籽油；烷基苯酚烷氧基化物，如辛基苯酚乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、二壬基苯酚乙氧基化物和十二烷基苯酚乙氧基化物(由苯酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制备)；环氧乙烷或环氧丙烷制备的嵌段聚合物和其中末端嵌段由环氧丙烷制备的反式嵌段聚合物；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯基苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、基于羊毛脂的衍生物、多乙氧基化酯(如多乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、多乙氧基化山梨醇脂肪酸酯和多乙氧基化甘油脂肪酸酯)；其它脱水山梨糖醇衍生物，如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂，如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸peg(聚乙二醇)树脂、接枝或梳型聚合物以及星型聚合物；聚乙二醇(peg)；聚乙二醇脂肪酸酯；基于硅氧烷的表面活性剂；和糖衍生物，如蔗糖酯、烷基多苷和烷基多糖。
有用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷基芳基磺酸及其盐；羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物；二苯基磺酸酯衍生物；木质素和木质素衍生物，如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或它们的酸酐；烯烃磺酸酯；磷酸酯，如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基苯酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；基于蛋白质的表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯基苯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基苯酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐，如N，N-烷基牛磺酸盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、以及十二烷基苯和十三烷基苯的磺酸盐；缩聚萘磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；石油馏分的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐和它们的衍生物，如二烷基磺基琥珀酸盐。
有用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二亚丙基四胺、以及乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物制备)；胺盐如胺乙酸盐和二胺盐；季铵盐，如季盐、乙氧基化季盐和二季盐；和胺氧化物，如烷基二甲基胺氧化物和双-(2-羟基乙基)-烷基胺氧化物。
还可用于本发明组合物的是非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物、或非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂以及它们被推荐的用途公开于多个已公布的参考文献中，包括由McCutcheon’s Division，The Manufacturing ConfectionerPublishing Co.出版的“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”(北美和国际年鉴版)；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，ChemicalPubl.Co.，Inc.，New York，1964中描述的那些。以及A.S.Davidson和B.Milwidsky的“Synthetic Detergents”第七版(John Wiley and Sons，NewYork，1987)。
本发明的组合物还可包含本领域的技术人员已知为辅助制剂的制剂助剂和添加剂(其中的一些也可被认为起到固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂的作用)。此类制剂助剂和添加剂可控制：pH(缓冲剂)、加工过程中的泡沫形成(消泡剂如聚有机硅氧烷)、活性成分的沉降(悬浮剂)、粘度(触变增稠剂)、容器内的微生物生长(抗微生物剂)、产品冷冻(防冻剂)、颜色(染料/颜料分散体)、洗脱(成膜剂或粘合剂)、蒸发(防蒸发剂)和其它制剂特性。成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的实例包括由McCutcheon’s Division，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.出版的McCutcheon’s Volume 2：Functional Materials，北美和国际年鉴版；以及PCT公开WO 03/024222中列出的那些。
通常通过将活性成分溶于溶剂中或者通过在液体或干燥稀释剂中研磨活性成分将式1的化合物和任何其它活性成分掺入本发明组合物中。可通过简单地混合所述成分来制备溶液，包括可乳化的浓缩物。如果用作可乳化的浓缩物的液体组合物的溶剂是水不混溶的，通常加入乳化剂使含有活性成分的溶剂在用水稀释时乳化。可使用介质研磨机来湿磨粒径为至多2,000μm的活性成分浆液，以获得具有低于3μm的平均直径的颗粒。含水浆液可制成成品悬浮液浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或者通过喷雾干燥而进一步加工形成水分散性的颗粒。干燥制剂通常需要干燥研磨步骤，其产生2至10μm范围内的平均粒径。粉剂和粉末可通过混合以及通常研磨(例如用锤磨机或流体能量研磨)来制备。可通过将活性物质喷雾在预成形颗粒载体上或者通过附聚技术来制备颗粒和粒料。参见Browning的“Agglomeration”(Chemical Engineering，1967年12月4日，第147-48页；Perry的ChemicalEngineer’s Handbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963，第8-57页及其后页和WO91/13546。粒料可如U.S.4,172,714中所述来制备。水分散性和水溶性颗粒可如U.S.4,144,050、U.S.3,920,442和DE 3,246,493中所提出来制备。片剂可如U.S.5,180,587、U.S.5,232,701和U.S.5,208,030中所提出来制备。膜剂可根据GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所提出来制备。
关于制剂领域的进一步信息，参见T.S.Woods的Pesticide Chemistryand Bioscience，The Food-Environment Challenge中的“The Formulator’sToolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，Proceedings of the 9th International Congress on Pesticide Chemistry，The Royal Society of Chemistry，Cambridge，1999，第120-133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏，第16行至第7栏，第19行和实例10-41；U.S.3,309,192，第5栏，第43行至第7栏，第62行和实例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138-140、162-164、166、167和169-182；U.S.2,891,855，第3栏，第66行至第5栏，第17行和实例1-4；Klingman的Weed Control as a Science，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961年，第81-96页；Hance等人的Weed Control Handbook，第8版，BlackwellScientific Publications，Oxford，1989；以及Developments in formulationtechnology，PJB出版，Richmond，UK，2000。
在以下实例中，所有百分比是按重量计的，并且所有制剂以常规方式制备。化合物编号参照索引表A-B中的化合物。无需进一步详述，据信使用上文描述的本领域的技术人员可最大限度地利用本发明。因此，以下实例应理解为仅是举例说明，而不以任何方式限制本发明的公开内容。百分比是按重量计的，除非在某处另外指明。
实例A
Figure BDA00003677384301131
实例B
Figure BDA00003677384301132
实例C
实例D
Figure BDA00003677384301134
实例E
Figure BDA00003677384301135
实例F
实例G
在施用前，通常用水稀释水溶性的和水分散性的制剂，以形成含水组合物。直接施用到植物或其部分的含水组合物(例如喷雾罐组合物)通常包含至少约1ppm或更多(例如1ppm至100ppm)的本发明的一种或多种化合物。
本发明的化合物可用作植物病害防治剂。因此，本发明还可包括用于防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，所述方法包括向待保护植物或其部分或向待保护植物种子施用有效量的本发明的化合物或包含所述化合物的杀真菌组合物。本发明的化合物和/或组合物可对由担子菌纲、子囊菌纲、卵菌纲和半知菌纲广谱真菌植物病原体引起的病害提供防治。它们可有效地防治广谱植物病害，尤其是观赏作物、草坪作物、蔬菜作物、大田作物、谷类作物和果树作物的叶病原体。这些病原体包括：卵菌纲，包括疫霉属(Phytophthora)病害如致病疫霉菌(Phytophthora infestans)、大豆疫霉病菌(Phytophthora megasperma)、柑桔脚腐病菌(Phytophthora parasitica)、樟疫霉菌(Phytophthora cinnamomi)和南瓜疫病菌(Phytophthora capsici)的病害，草腐霉枯萎属(Pythium)物种病害如坪草腐霉枯萎病菌(Pythium aphanidermatum)的病害，以及霜霉科(Peronosporaceae)物种病害如葡萄霜霉病菌(Plasmoparaviticola)，霜霉属病害(Peronospora spp.)(包括烟草霜霉菌(Peronosporatabacina)和寄生霜霉菌(Peronospora parasitica))，假霜霉属(Pseudoperonospora)物种病害(包括黄瓜霜霉病菌(Pseudoperonosporacubensis))和盘梗霉菌病菌(Bremia lactucae)的病害；子囊菌纲(Ascomycetes)，包括链格孢属(Alternaria)物种病害如番茄早疫病菌(Alternaria solani)和甘蓝黑斑病菌(Alternaria brassicae)病害，球座菌属(Guignardia)物种病害如葡萄黑腐病菌(Guignardia bidwell)病害，黑星菌属(Venturia)物种病害如苹果黑星病菌(Venturia inaequalis)病害，壳针孢属(Septoria)物种病害如颖枯病菌(Septoria nodorum)和叶枯病菌(Septoria tritici)病害，白粉菌病害如白粉菌属(Erysiphe spp.)(包括小麦白粉病菌(Erysiphegraminis)和萝白粉病菌(Erysiphe polygoni))、葡萄白粉病菌(Uncinulanecatur)、黄瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuligena)和苹果白粉病菌(Podosphaeraleucotricha)、小麦基腐(Pseudocercosporella herpotrichoides)物种病害，灰霉菌属(Botrytis)物种病害如草莓灰霉病菌(Botrytis cinerea)、桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)病害，菌核菌属(Sclerotinia)物种病害如油菜菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、稻瘟病菌(Magnaporthe grisea)、葡萄枝枯病菌(Phomopsis viticola)病害，蠕形菌属(Helminthosporium)物种病害如玉米大斑病菌(Helminthosporium tritici repentis)、网纹病菌(Pyrenophora teres)物种，炭疽病害如黑果病菌(Glomerella)或炭疽菌属(Colletotrichum)物种病害(如粱炭疽病菌(Colletotrichum graminicola)和西瓜炭疽病菌(Colletotrichumorbiculare)，和小麦全蚀病菌(Gaeumannomyces graminis)；担子菌，包括由锈菌属(Puccinia)物种造成的锈菌病害(如隐匿柄锈菌(Puccinia recondita)、条锈菌(Puccinia struformis)、叶锈菌(Puccinia hordei)、杆锈菌(Pucciniagraminis)和柄锈菌(Puccinia arachidis))，咖啡锈菌(Hemileia vastatrix)和大豆锈菌(Phakopsora pachyrhizi)；其它病原体包括核盘菌)Rutstroemiafloccosum)(还被称为币斑菌(Sclerontina homoeocarpa)；Rhizoctonia属(如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani))；镰刀菌属(Fusarium)物种病害如粉红镰刀菌(Fusarium roseum)、禾谷镰刀菌(Fusarium graminearum)和尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum)；大丽轮枝菌(Verticillium dahliae)；白绢菌(Sclerotiumrolfsii)；云纹菌(Rynchosporium secalis)；黑涩病菌(Cercosporidiumpersonatum)、黑斑病菌(Cercospora arachidicola)和褐斑病菌(Cercosporabeticola)；以及其它与这些病原体密切相关的种类和菌种。除了它们的杀真菌活性以外，所述组合物或组合还对细菌如梨火疫病菌(Erwiniaamylovora)、野油菜黄单胞菌(Xanthomonas campestris)、丁香假单胞菌(Pseudomonas syringae)以及其它菌种具有抵抗活性。
一般可通过在感染之前或之后，将有效量的本发明的化合物施用到待保护的植物部分如根、杆、叶片、果实、种子、块茎或鳞茎上，或施用到其中待保护植物生长的介质(土壤或沙土)上，来实现植物病害防治。还可将所述化合物施用到种子上，以保护种子以及由种子发育的秧苗。还可通过灌溉水来施用所述化合物，以处理植物。
这些化合物的施用量(即杀真菌有效量)可受许多因素的影响，如待防治的植物病害、待保护的植物物种、环境湿度和温度，并且应在实际使用条件下来确定。本领域的技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望植物病害防治度所需要的杀真菌有效量。当以小于约1g/ha至约5,000g/ha活性成分的施用量处理时，叶通常可受到保护。当以约0.1g至约10g每千克种子的施用量处理种子时，种子和幼苗通常可受到保护。
本发明的化合物可与一种或多种其它生物学活性化合物或试剂混合形成多组分杀虫剂，赋予甚至更广谱的农业保护作用，所述生物学活性化合物或试剂包括杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、除草剂安全剂、生长调节剂如昆虫蜕皮抑制剂和生根刺激剂、化学不育剂、化学信息素、拒斥剂、诱虫剂、信息素、取食刺激剂、植物营养素、其它生物学活性化合物或昆虫致病细菌、病毒或真菌。因此本发明还涉及包含式1的化合物(杀真菌有效量)和至少一种附加生物学活性化合物或试剂(生物学有效量)的组合物，并且所述组合物还可包含至少一种表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。另一生物学活性化合物或试剂可配制到包含至少一种表面活性剂、固体或液体稀释剂的组合物中。对于本发明的混合物，可将一种或多种其它生物学活性化合物或试剂与式1的化合物配制在一起形成预混物，或者一种或多种其它生物学活性化合物或试剂可与式1的化合物分开配制，并且在施用前将制剂混合在一起(例如在喷雾罐中)，或作为另外一种选择，进行依次施用。
值得注意的是组合物，其除了式1的化合物以外，还包含至少一种杀真菌化合物，所述化合物选自以下类别：(1)苯并咪唑氨基甲酸甲酯杀真菌剂；(2)二甲酰亚胺类杀真菌剂；(3)脱甲基抑制剂(DMI)杀真菌剂；(4)苯酰胺类杀真菌剂；(5)胺/吗啉类杀真菌剂；(6)磷脂生物合成抑制素类杀真菌剂；(7)羧酰胺类杀真菌剂；(8)羟基(2-氨基-)嘧啶类杀真菌剂；(9)苯胺嘧啶类杀真菌剂；(10)N-苯基氨基甲酸酯类杀真菌剂；(11)醌外部抑制素(QoI)类杀真菌剂；(12)苯基吡咯杀真菌剂；(13)喹啉杀真菌剂；(14)类脂过氧化抑制素类杀真菌剂；(15)黑素生物合成抑制素-还原酶(MBI-R)类杀真菌剂；(16)黑素生物合成抑制素-脱水酶(MBI-D)类杀真菌剂；(17)羟基苯胺类杀真菌剂；(18)角鲨烯-环氧酶抑制素类杀真菌剂；(19)多抗霉素类杀真菌剂；(20)苯基脲类杀真菌剂；(21)醌内部抑制素(QiI)类杀真菌剂；(22)苯甲酰胺类杀真菌剂；(23)烯醇吡喃糖醛酸抗生素类杀真菌剂；(24)己吡喃糖抗生素类杀真菌剂；(25)吡喃葡萄糖基抗生素：蛋白质合成类杀真菌剂；(26)吡喃葡萄糖基抗生素：海藻糖酶和肌糖生物合成类杀真菌剂；(27)氰基乙酰胺肟类杀真菌剂；(28)氨基甲酸盐类杀真菌剂；(29)氧化磷酸化解偶联杀真菌剂；(30)有机锡类杀真菌剂；(31)羧酸类杀真菌剂；(32)杂芳族类杀真菌剂；(33)膦酸酯类杀真菌剂；(34)酞氨酸类杀真菌剂；(35)苯并三嗪类杀真菌剂；(36)苯磺酰胺类杀真菌剂；(37)哒嗪酮类杀真菌剂；(38)噻吩羧酰胺类杀真菌剂；(39)嘧啶酰胺类杀真菌剂；(40)羧酰胺(CAA)类杀真菌剂；(41)四环素抗生素类杀真菌剂；(42)硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂；(43)苯甲酰胺类杀真菌剂；(44)寄主植物防御诱导型杀真菌剂；(45)多位点接触活性类杀真菌剂；(46)不是类别(1)至(45)的杀真菌剂；以及类别(1)至(46)化合物的盐。
这些杀真菌化合物类别的进一步描述提供于下文中。
(1)“苯并咪唑氨基甲酸甲酯(MBC)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号1)通过在微管组装期间与β-微管蛋白结合来抑制有丝***。抑制微管组装可破坏细胞***，破坏细胞和细胞结构内的传输。苯并咪唑氨基甲酸甲酯类杀真菌剂包括苯并咪唑和托布津杀真菌剂。苯并咪唑类包括苯菌灵、多菌灵、麦穗宁和噻苯哒唑。托布津类包括托布津和甲基硫菌灵。
(2)“二甲酰亚胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号2)旨在通过干扰NADH细胞色素c还原酶来抑制真菌内的类脂过氧化。实例包括乙菌利、异菌脲、腐霉利和乙烯菌核利。
(3)“脱甲基抑制剂(DMI)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号3)抑制在甾醇形成中起作用的C14-脱甲基酶。甾醇如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，与这些杀真菌剂接触导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。DMI杀真菌剂分为多个化学类别：唑类(包括***类和咪唑类)、嘧啶类、哌嗪类和吡啶类。***类包括戊环唑、双苯***醇、糠菌唑、环唑醇、恶醚唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、***酮、***醇、灭菌唑和烯效唑。咪唑类包括克霉唑、抑霉唑、
Figure BDA00003677384301181
咪唑、咪鲜胺、稻瘟酯和氟菌唑。嘧啶类包括氯苯嘧啶醇和氟苯嘧啶醇。哌嗪类包括嗪氨灵。吡啶类包括啶斑肟。生物化学调查研究已显示所有的上述杀真菌剂是DMI杀真菌剂，如由K.H.Kuck等人在Modern SelectiveFungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action，H.Lyr(编辑)Gustav Fischer Verlag：New York，1995，205-258)中所述。
(4)“苯酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号4)是卵菌真菌中RNA聚合酶的特异抑制剂。与这些杀真菌剂接触的致敏真菌显示出将尿核苷引入rRNA中的能力的下降。通过与该类杀真菌剂接触，可阻止致敏真菌的生长和发育。苯酰胺类杀真菌剂包括酰基丙氨酸、
Figure BDA00003677384301182
唑烷酮和丁内酯类杀真菌剂。酰基丙氨酸类包括苯霜灵、苯霜灵-M、呋霜灵、甲霜灵和甲霜灵-M/精甲霜灵。
Figure BDA00003677384301183
唑烷酮类包括恶霜灵。丁内酯类包括呋酰胺。
(5)“胺/吗啉杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号5)抑制甾醇生物合成途径中的两种目标位点，Δ8→Δ7异构酶和Δ14还原酶。甾醇如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁所必不可少的。因此，与这些杀真菌剂接触导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。胺/吗啉杀真菌剂(还被称为非-DMI甾醇生物合成抑制素)包括吗啉、哌啶和螺酮缩醇-胺类杀真菌剂。吗啉类包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。哌啶类包括苯锈啶和粉病灵。螺酮缩醇-胺类包括螺环菌胺。
(6)“磷脂生物合成抑制素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号6)通过影响磷脂生物合成来抑制真菌生长。磷脂生物合成类杀真菌剂包括硫代磷酸酯和二硫戊环杀真菌剂。硫代磷酸酯类包括敌瘟磷、异稻瘟净和定菌磷。二硫戊环类包括稻瘟灵。
(7)“羧酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号7)通过破坏克雷伯氏循环(TCA循环)中称为琥珀酸脱氢酶的关键性酶，抑制复合物II(琥珀酸脱氢酶)真菌呼吸。抑制呼吸可阻止真菌产生ATP，从而抑制生长和繁殖。羧酰胺类杀真菌剂包括苯甲酰胺、呋喃羧酰胺、氧硫杂环己二烯羧酰胺、噻唑羧酰胺、吡唑羧酰胺和吡啶羧酰胺。苯甲酰胺类包括麦锈灵、氟酰胺和灭锈胺。呋喃羧酰胺类包括甲呋酰苯胺。氧硫杂环己二烯羧酰胺类包括萎锈灵和氧化萎锈灵。噻唑羧酰胺类包括噻呋灭。吡唑甲酰胺类包括福拉比、吡噻菌胺、百杀吩(bixafen)、isopyrazam、N-[2-(1S，2R)-[1，1′-联环丙基]-2-基苯基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺和penflufen(N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺)。吡啶羧酰胺类包括啶酰菌胺。
(8)“羟基(2-氨基-)嘧啶类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号8)通过干扰腺苷脱氨酶来抑制核酸合成。实例包括乙嘧酚磺酸酯、甲菌定和乙嘧酚。
(9)“苯胺嘧啶类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号9)旨在抑制氨基酸甲硫氨酸的生物合成，并且旨在阻断传染期间使植物细胞分解的水解酶的分泌。实例包括嘧菌环胺、灭派林和嘧霉胺。
(10)“N-苯基氨基甲酸酯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号10)通过与β-微管蛋白结合并且破坏微管组装来抑制有丝***。抑制微管组装可破坏细胞***，破坏细胞和细胞结构内的传输。实例包括乙霉威。
(11)“醌外部抑制素(QoI)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号11)通过影响泛醇氧化酶，来抑制真菌内的复合物III线粒体呼吸。泛醇的氧化在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌外部”(Qo)位点处被阻断。抑制线粒体呼吸可阻止真菌正常生长和发育。醌外部抑制素类杀真菌剂(还被称为甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂)包括甲氧基丙烯酸酯、甲氧基氨基甲酸酯、肟基乙酸酯、肟基乙酰胺、
Figure BDA00003677384301201
唑烷二酮、二氢二
Figure BDA00003677384301202
嗪、咪唑啉酮和苄基氨基甲酸酯类杀真菌剂。甲氧基丙烯酸酯类包括嘧菌酯、烯肟菌酯(SYP-Z071)、啶氧菌酯和唑菌酯(SYP-3343)。甲氧基氨基甲酸酯类包括唑菌胺酯和唑胺菌酯(SYP-4155)。肟基乙酸酯类包括克收欣和肟菌酯。肟基乙酰胺类包括醚菌胺、苯氧菌胺、肟醚菌胺、α-[甲氧基亚氨基]-N-甲基-2-[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]乙氧基]亚氨基]甲基]苯乙酰胺和2-[[[3-(2，6-二氯苯基)-1-甲基-2-丙烯-1-亚基]氨基]氧代]甲基]-α-(甲氧基亚氨基)-N-甲基苯乙酰胺。唑烷二酮类包括
Figure BDA00003677384301204
唑菌酮。二氢二
Figure BDA00003677384301205
嗪类包括氟嘧菌酯。咪唑啉酮类包括咪唑菌酮。苄基氨基甲酸酯类包括吡菌苯威(pyribencarb)。
(12)“苯基吡咯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号12)抑制真菌内与渗透信号转导相关的MAP蛋白质激酶。拌种咯和咯菌腈是该类杀真菌剂的实例。
(13)“喹啉类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号13)旨在通过影响早期细胞信号G-蛋白，来抑制信号转导。已显示，它们可干扰造成白粉病病害的真菌发育和/或附着胞的形成。快诺芬和异丁乙氧喹啉是该类杀真菌剂的实例。
(14)“脂质过氧化抑制素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号14)旨在通过影响真菌内的膜合成，来抑制脂质过氧化。该类成员如土菌灵还可影响其它生物过程，如呼吸和黑素生物合成。类脂过氧化类杀真菌剂包括芳烃和1，2，4-噻二唑杀真菌剂。芳烃类杀真菌剂包括联苯、地茂散、氯硝胺、五氯硝基苯、四氯硝基苯和甲基立枯磷。1，2，4-噻二唑杀真菌剂包括土菌灵。
(15)“黑素生物合成抑制素-还原酶(MBI-R)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号16.1)抑制黑素生物合成中的萘醛缩还原步骤。黑素是某些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制素-还原酶类杀真菌剂包括异苯并呋喃酮、吡咯并喹诺酮和***并苯并噻唑杀真菌剂。异苯并呋喃酮类包括四氯苯酞。吡咯并喹诺酮类包括咯喹酮。***并苯并噻唑类包括三环唑。
(16)“黑素生物合成抑制素-脱水酶(MBI-D)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号16.2)抑制黑素生物合成中的小柱孢酮脱水酶。黑素是某些真菌感染寄主植物所必需的。黑素生物合成抑制素-脱水酶类杀真菌剂包括环丙烷羧酰胺、羧酰胺和丙酰胺类杀真菌剂。环丙烷羧酰胺类包括环丙酰菌胺。羧酰胺类包括双氯氰菌胺。丙酰胺类包括氰菌胺。
(17)“羟基苯胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号17)抑制在甾醇形成中起作用的C4-脱甲基酶。实例包括环酰菌胺。
(18)“角鲨烯-环氧酶抑制素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号18)抑制麦角固醇生物合成途径中的角鲨烯-环氧酶。甾醇如麦角固醇是薄膜结构和功能所需的，使得它们是产生功能性细胞壁必须的。因此，与这些杀真菌剂接触导致致敏真菌异常生长并且最终死亡。角鲨烯-环氧酶抑制素类杀真菌剂包括硫代氨基甲酸酯和烯丙胺类杀真菌剂。硫代氨基甲酸酯类包括稗草畏。烯丙胺类包括奈替芬和特比萘芬。
(19)“多抗霉素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号19)抑制甲壳质合酶。实例包括多抗霉素。
(20)“苯基脲类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号20)旨在影响细胞***。实例包括戊菌隆。
(21)“醌内部抑制素(QiI)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号21)通过影响泛醇还原酶，来抑制真菌内的复合物III线粒体呼吸。泛醇的还原在位于真菌线粒体内膜中的细胞色素bc1复合物的“醌内部”(Qi)位点被阻断。抑制线粒体呼吸可阻止真菌正常生长和发育。醌内部抑制素类杀真菌剂包括氰基咪唑和氨磺酰***杀真菌剂。氰基咪唑类包括赛座灭。氨磺酰***类包括吲唑磺菌胺。
(22)“苯甲酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号22)通过与β-微管蛋白结合并且破坏微管组装来抑制有丝***。抑制微管组装可破坏细胞***，破坏细胞和细胞结构内的传输。实例包括草酰胺。
(23)“烯醇吡喃糖醛酸抗生素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号23)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括杀稻瘟菌素-S。
(24)“己吡喃糖抗生素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号24)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括春雷霉素。
(25)“吡喃葡萄糖基抗生素：”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号25)通过影响蛋白质生物合成来抑制真菌生长。实例包括链霉素。
(26)“吡喃葡萄糖基抗生素：海藻糖酶和肌酶生物合成类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号26)抑制肌醇生物合成途径中的海藻糖酶。实例包括井冈霉素。
(27)“氰基乙酰胺肟类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号27)包括霜脲氰。
(28)“氨基甲酸盐类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号28)被认为是真菌生长多作用点抑制剂。它们旨在干扰细胞膜中脂肪酸的合成，从而破坏细胞膜渗透性。霜霉威、盐酸霜霉威、碘丙炔基丁基甲氨酸酯和硫菌威是该类杀真菌剂的例子。
(29)“氧化磷酸化解偶联类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号29)通过解偶联氧化磷酸化作用，来抑制真菌呼吸。抑制呼吸可阻止真菌正常生长和发育。该类包括2，6-二硝基苯胺类如氟啶胺、嘧啶酮腙类如嘧菌腙、以及巴豆酸二硝基苯酯类如敌螨普、消螨普和乐杀螨。
(30)“有机锡类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号30)抑制氧化磷酸化途径中的腺苷三磷酸腺苷(ATP)合酶。实例包括三苯基乙酸锡、三苯基氯化锡和三苯基氢氧化锡。
(31)“羧酸类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号31)通过影响脱氧核糖核酸(DNA)II型拓扑异构酶(旋转酶)，来抑制真菌生长。实例包括
Figure BDA00003677384301221
喹酸。
(32)“杂芳类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号32)旨在影响DNA/核糖核酸(RNA)的合成。杂芳族类杀真菌剂包括异唑和异噻唑啉酮类杀真菌剂。异
Figure BDA00003677384301223
唑类包括恶霉灵，并且异噻唑啉酮类包括辛噻酮。
(33)“膦酸酯类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号33)包括亚磷酸及其各种盐，包括三乙膦酸铝。
(34)“酞氨酸类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号34)包括叶枯酞。
(35)“苯并三嗪类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号35)包括唑菌嗪。
(36)“苯磺酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号36)包括磺菌胺。
(37)“哒嗪酮类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号37)包括哒菌清。
(38)“噻吩-羧酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号38)旨在影响ATP的形成。实例包括硅噻菌胺。
(39)“嘧啶酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号39)通过影响磷脂生物合成来抑制真菌生长，并且包括二氟林。
(40)“羧酰胺(CAA)类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号40)旨在抑制磷脂生物合成和细胞壁沉积。这些过程的抑制作用阻止了目标真菌的生长并且致使其死亡。羧酰胺类杀真菌剂包括肉桂酰胺、缬胺酰胺氨基甲酸盐和扁桃酰胺类杀真菌剂。肉桂酰胺类包括烯酰吗啉和氟吗啉。缬胺酰胺氨基甲酸盐类包括苯噻菌胺、苯噻菌胺-异丙基、丙森锌、valifenalate和霜霉灭。扁桃酰胺包括双炔酰菌胺、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺和N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺。
(41)“四环素抗生素类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号41)通过影响复合物1烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)氧化还原酶，来抑制真菌生长。实例包括氧四环素。
(42)“硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂(b42)”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号42)包括磺菌威。
(43)“苯甲酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号43)通过使类血影蛋白离域，来抑制真菌生长。实例包括氟啶酰菌胺类杀真菌剂，如氟吡菌胺和氟吡菌酰胺。
(44)“寄主植物防御诱导型杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号P)诱导寄主植物防御机制。寄主植物防御诱导型杀真菌剂包括苯并噻二唑、苯并异噻唑和噻二唑羧酰胺类杀真菌剂。苯并噻二唑类包括阿拉酸式苯-S-甲基。苯并异噻唑类包括烯丙异噻唑。噻二唑羧酰胺类包括噻酰菌胺和异噻菌胺。
(45)“多位点接触型杀真菌剂”通过多位点作用抑制真菌生长，并且具有接触/预防活性。该类杀真菌剂包括：(45.1)“铜类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M1)，(45.2)“硫类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M2)，(45.3)“二硫代氨基甲酸盐类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M3)，(45.4)“邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M4)，(45.5)“氯腈类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M5)，(45.6)“磺酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M6)，(45.7)“胍类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M7)，(45.8)“三嗪杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M8)，和(45.9)“醌类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号M9)。““铜类杀真菌剂”为含铜无机化合物，通常为铜(II)氧化态；实例包括王铜、硫酸铜和氢氧化铜，包括如波尔多液(三元硫酸铜)的组合物。“硫杀真菌剂”为包含具有硫原子的环或链的无机化合物；实例包括元素硫。“二硫代氨基甲酸盐杀真菌剂”包含二硫代氨基甲酸盐分子部分；实例包括代森锰锌、代森联、丙森锌、福美铁、代森锰、二硫四甲秋兰姆、代森锌和福美锌。“邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂”包含邻苯二甲酰亚胺类分子孢粉；实例包括灭菌丹、克菌丹和敌菌丹。“氯腈杀真菌剂：包含被氯和氰基取代的芳族环；实例包括百菌清。”磺酰胺类杀真菌剂“包括抑菌灵和甲苯氟磺胺。”胍杀真菌剂“包括多果定、克热净、烷苯磺酸盐和双胍辛胺乙酸盐。”三嗪杀真菌剂“包括敌菌灵。”醌杀真菌剂“包括二噻农。
(46)“不同于类别(1)至(45)杀真菌剂的杀真菌剂”包括其作用模式可能未知的某些杀真菌剂。这些成分包括：(46.1)“噻唑甲酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U5)，(46.2)“苯基乙酰胺类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U6)，(46.3)“喹唑啉酮类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U7)，(46.4)“二苯甲酮类杀真菌剂”(杀菌剂抗性行动委员会(FRAC)编号U8)，和(46.5)“***嘧啶类杀真菌剂”。噻唑甲酰胺类包括噻唑菌胺。苯基乙酰胺类包括环氟菌胺和N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]-亚甲基]苯乙酰胺。喹唑啉酮包括丙氧喹啉。二苯甲酮类包括苯菌酮。***嘧啶类包括辛唑嘧菌胺。所述(b46)类别还包括贝斯氧杂嗪、氟苯吡菌胺(fluxapyroxad)、新阿苏仁(甲基胂酸铁)、甲氧苯啶菌(pyriofenone)、硝吡咯菌素、灭螨猛、异丁乙氧喹啉(tebufloquin)、N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺，N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔-1-基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(乙基磺酰基)氨基]丁酰胺、2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫代]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈、3-[5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基-3-异
Figure BDA00003677384301251
唑烷基]吡啶、4-氟苯N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸酯、5-氯-6-(2，4，6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1，2，4]***并[1，5-a]嘧啶、N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺、N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2，3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺、N′-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、1-[(2-丙烯硫基)羰基]-2-(1-甲基乙基)-4-(2-甲基苯基)-5-氨基-1H-吡唑-3-酮、N-[9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、3-(二氟甲基)-N-[9-(二氟亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二溴亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二溴亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二氟亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺、N-[9-(二氯亚甲基)-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基萘-5-基]-1-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-4-甲酰胺和N′-[4-[[3-[(4-氯苯基)甲基]-1，2，4-噻二唑-5-基]氧基]-2，5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲脒。
因此，值得注意的是包含式1的化合物和至少一种杀真菌化合物的混合物(即组合物)，所述杀真菌化合物选自上述类别(1)至(46)。还值得注意的是包含所述混合物(为杀真菌有效量)并且还包含至少一种附加组分的组合物，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。尤其值得注意的是包含式1的化合物和至少一种杀真菌化合物的混合物(即组合物)，所述杀真菌化合物选自上文列出的与类别(1)至(46)相关的具体化合物。还尤其值得注意的是，包含所述混合物(为杀真菌有效量)并且还包含至少一种附加表面活性剂的组合物，所述附加表面活性剂选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
可与本发明的化合物配制在一起的其它生物学活性化合物或试剂的实例是：杀昆虫剂，如阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、氟丙菊酯、磺胺螨酯(S-1955)、阿维菌素、印苦楝子素、谷硫磷、联苯菊酯、联苯肼酯、扑虱灵、克百威、杀螟丹、氯虫苯甲酰胺、溴虫腈、定虫隆、氯蜱硫磷、甲基氯蜱硫磷、可芬诺、可尼丁、氰虫酰胺(3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1H-吡唑-5-甲酰胺)、丁氟螨酯、氟氯氰菊酯、β-氟氯氰菊酯、三氟氯氰菊酯、高三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、灭蝇胺、溴氢菊酯、丁醚脲、敌匹硫磷、迪厄尔丁、除虫脲、四氟甲醚菊酯、乐果、呋虫胺、二苯丙醚、甲氨基阿维菌素、硫丹、顺式氰戊菊酯、乙虫腈、苯硫威、苯氧威、甲氰菊酯、腈苯苯醚菊酯、氟虫腈、氟啶虫酰胺、氟虫酰胺、氟氰戊菊酯、氟胺氰菊酯、嘧虫胺(UR-50701)、氟虫脲、大福松、氯虫酰肼、氟铃脲、伏蚁腙、吡虫啉、茚虫威、异柳磷、虱螨脲、马拉硫磷、氯氟醚菊酯、氰氟虫腙、蜗牛敌、甲胺磷、杀扑磷、乙肟威、甲氧普烯、甲氧滴滴涕、甲氧虫酰肼、甲氧卞氟菊酯、杀螨菌素肟、久效磷、烟碱、烯啶虫胺、硝乙脲噻唑、双苯氟脲、多氟虫酰脲(XDE-007)、草氨酰、对硫磷、甲基对硫磷、扑灭司林、甲拌磷、伏杀硫磷、亚胺硫磷、磷胺、抗蚜威、丙溴磷、丙氟菊酯、吡蚜酮、吡嗪氟虫腈、除虫菊酯、啶虫丙醚、新喹唑啉类杀虫剂(pyrifluquinazon)、吡啶氟虫腈、蚊蝇醚、鱼藤酮、理阿诺碱、多菌虫素、多杀菌素、季酮螨酯、螺甲螨酯(BSN 2060)、螺虫乙酯、氟啶虫胺腈、硫丙磷、虫酰肼、伏虫脲、七氟菊酯、特丁硫磷、司替罗磷、四氟醚菊酯、噻虫啉、噻虫嗪、硫双灭多威、杀虫双、唑虫酰胺、四溴菊酯、唑蚜威、敌百虫和杀虫脲；以及生物剂，包括昆虫致病细菌例如苏云金芽孢杆菌鲇泽亚种、苏云金芽孢杆菌库尔斯塔克亚种、以及苏云金芽孢杆菌的包封Δ-内毒素(例如Cellcap、MPV、MPVII)；昆虫病原真菌，例如绿僵菌；和昆虫病原病毒，包括杆状病毒、核多角体病毒(NPV)如HzNPV、AfNPV；以及颗粒体病毒(GV)，如CpGV。
可将本发明的化合物及其组合物施用到植物上，所述植物经转基因以表达对无脊椎害虫有毒的蛋白质(如苏云金芽孢杆菌δ-内毒素)。外部施用本发明杀真菌剂化合物的功效可与表达的毒素蛋白质协同作用。
农学保护剂(即杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、除草剂和生物制剂)的一般参考文献包括“The Pesticide Manual”第13版(C.D.S.Tomlin编辑，British Crop Protection Council，Farnham，Surrey，U.K.，2003和TheBioPesticide Manual第2版，L.G.Copping编辑，British Crop ProtectionCouncil，Farnham，Surrey，U.K.，2001。
对于其中使用一种或多种这些不同混合组分的实施例而言，这些不同混合组分(总量)与式1的化合物的重量比通常介于约1∶3000和约3000∶1之间。值得注意的是介于约1∶300和约300∶1之间的重量比(例如介于约1∶30和约30∶1之间的比率)。本领域的技术人员可易于通过简单的实验来确定获得所期望生物活性范围而需要的活性成分的生物学有效量。显然，包含这些附加组分可使病害防治谱超越式1的化合物本身对病害的防治范围。
在某些情形中，本发明的化合物与其它生物活性(尤其是杀真菌性)化合物或试剂(即活性成分)的组合可得到大于累加(即协同)的效应。降低释放到环境中的活性成分量，同时确保有效的害虫防治，一直是人们所期望的。当在施用量下发生杀真菌活性成分协同作用，赋予农学上满足要求的真菌防治水平，此类组合可有利地用于降低作物产品成本，并且降低环境载荷。
值得注意的是，式1的化合物与至少一种其它真菌活性成分的组合。尤其值得注意的是，其中其它杀真菌活性成分具有与式1的化合物不同作用位点的此类组合。在某些情形中，与至少一种具有类似防治范围但是不同作用位点的其它杀真菌活性成分组合，对于抗性管理将是尤其有利的。因此，本发明的组合物还可包含生物学有效量的至少一种附加杀真菌活性成分，所述活性成分具有类似防治范围，但是具有不同的作用位点。
尤其值得注意的是，除了式1的化合物以外，组合物还包含至少一种选自以下的化合物：(1)亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)杀真菌剂；(2)霜脲氰；(3)苯酰胺杀真菌剂；(4)丙氧喹啉(6-碘代-3-丙基-2-丙氧基-4(3H)-喹唑啉酮)；(5)百菌清；(6)作用在真菌线粒体呼吸电子转移位点复合物II上的羧酰胺类化合物；(7)快诺芬；(8)苯菌酮；(9)环氟菌胺；(10)嘧菌环胺；(11)铜化合物；(12)邻苯二甲酰亚胺类杀真菌剂；(13)三乙膦酸铝；(14)苯并咪唑类真菌剂；(15)赛座灭；(16)氟啶胺；(17)丙森锌；(18)霜霉威；(19)井冈霉素；(20)二氯苯基二甲酰亚胺类杀真菌剂；(21)草酰胺；(22)氟吡菌胺；(23)双炔酰菌胺；(24)作用于磷脂生物合成和细胞壁沉积的羧酸酰胺；(25)烯酰吗啉；(26)非DMI型甾醇生物合成抑制剂；(27)甾醇生物合成中的脱甲基酶抑制剂；(28)bc1复合杀真菌剂；以及(1)至(28)的化合物的盐。
杀真菌化合物的类别进一步描述提供于下文中。
甾醇生物合成抑制剂(类别(27))可通过抑制甾醇生物合成途径中的酶来防治真菌。抑制脱甲基酶的杀真菌剂在真菌甾醇生物合途径中具有常见的作用位点，涉及在羊毛甾醇或24-亚甲基二氢羊毛甾醇的第14位点处抑制脱甲基作用，所述羊毛甾醇或24-亚甲基二氢羊毛甾醇是真菌中的甾醇前体。在该位点处作用的化合物通常被称为脱甲基酶抑制剂、DMI杀真菌剂或DMI。脱甲基酶在生物化学文献中有时被称为其它名称，包括细胞色素P-450(14DM)。脱甲基酶描述于例如J.Biol.Chem.(1992，267，13175-79)以及其中引用的参考文献中。DMI杀真菌剂分为多个化学类别：唑类(包括***类和咪唑类)、嘧啶类、哌嗪类和吡啶类。***类包括阿扎康唑、糠菌唑、环唑醇、苯醚甲环唑、烯唑醇(包括烯唑醇-M)、氟环唑、乙环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、种菌唑、叶菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、喹唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、***酮、***醇、灭菌唑和烯效唑。咪唑类包括克霉唑、益康唑、抑霉唑、异康唑、咪康唑、
Figure BDA00003677384301281
咪唑、咪鲜胺和氟菌唑。嘧啶类包括氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇和嘧菌醇。哌嗪类包括嗪氨灵。吡啶类包括丁赛特和啶斑肟。生物化学调查研究已显示所有的上述杀真菌剂是DMI杀真菌剂，如由K.H.Kuck等人在ModernSelective Fungicides-Properties，Applications and Mechanisms of Action，H.Lyr(编辑)Gustav Fischer Verlag：New York，1995，205-258)中所述。
bc1复合物杀真菌剂(类别28)具有的杀真菌作用模式可抑制线粒体呼吸链中的bc1复合物。bc1复合物在生物化学文献中有时被称为其它名称，包括电子转移链的复合物III、以及辅酶Q-H2：细胞色素c氧化还原酶。该复合物以酶委员会号EC1.10.2.2独特地标识。bc1复合物描述于例如J.Biol.Chem.(1989，264，14543-48)；Methods Enzymol.1986，126，253-71；以及其中所引用的参考文献。已知甲氧基丙烯酸酯类杀真菌剂如嘧菌酯、醚菌胺、烯肟菌酯(SYP-Z071)、氟嘧菌酯、克收欣、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、唑胺菌酯、唑菌酯和肟菌酯具有该作用模式(H.Sauter等人的Angew.Chem.Int.Ed.(1999，38，1328-1349)。抑制线粒体呼吸链中bc1复合物的其它杀真菌化合物包括
Figure BDA00003677384301291
唑菌酮和咪唑菌酮。
亚烷基双(二硫代氨基甲酸盐)(类别(1))包括如代森锰锌、代森锰、丙森锌和代森锌的化合物。苯酰胺类(类别(3))包括如甲霜灵、苯霜灵、呋霜灵和恶霜灵的化合物。羧酰胺类(类别(6))包括如啶酰菌胺、萎锈灵、甲呋酰苯胺、氟酰胺、呋吡菌胺、灭锈胺、氧化萎锈灵、噻氟菌胺、吡噻菌胺以及N-[2-(1，3-二甲基丁基)苯基]-5-氟-1，3-二甲基-1H-吡唑-4-甲酰胺(PCT专利公布WO 2003/010149)的化合物，并且已知通过破坏呼吸电子传送链中的复合物II(琥珀酸脱氢酶)来抑制线粒体的作用。铜化合物(类别(11))包括如王铜、硫酸铜和氢氧化铜的化合物，包括如波尔多液(三元硫酸铜)的组合物。邻苯二甲酰亚胺(类别(12))包括如灭菌丹和克菌丹的化合物。苯并咪唑杀真菌剂(类别(14))包括苯菌灵和多菌灵。二氯苯基二甲酰亚胺类杀真菌剂(类别(20))包括乙菌利、菌核利、异菌脲、isovaledione、甲菌利、腐霉利和乙烯菌核利。
非DMI型甾醇生物合成抑制剂(类别(26))包括吗啉和哌啶杀真菌剂。吗啉类和哌啶类杀真菌剂是在比通过DMI甾醇合成(类别(27))获得的抑制作用更晚处来抑制甾醇生物合成途径步骤的甾醇生物合成抑制剂。吗啉类包括杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉和垂吗酰胺。哌啶类包括苯锈啶。
还值得注意的是式1的化合物与以下化合物的组合：嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、啶氧菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺(metominostrobin)/苯氧菌胺(fenominostrobin)、多菌灵、百菌清、快诺芬、苯菌酮、环氟菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、糠菌唑、环唑醇、恶醚唑、氟环唑、腈苯唑、氟硅唑、己唑醇、种菌唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙氧喹啉、丙硫菌唑、戊唑醇、灭菌唑、
Figure BDA00003677384301292
唑菌酮、咪鲜安、吡噻菌胺和白克列(啶酰菌胺)。
为更好地防治由真菌植物病原体引起的植物病害(例如降低使用量或更广谱的受控植物病原体)或获得更好的抗性管理，优选本发明化合物与杀真菌剂的混合物，所述杀真菌剂选自：嘧菌酯、克收欣、肟菌酯、唑菌胺酯、啶氧菌酯、醚菌胺、苯氧菌胺(metominostrobin/fenominostrobin)、快诺芬、苯菌酮、环氟菌胺、苯锈啶、丁苯吗啉、环唑醇、氟环唑、氟硅唑、叶菌唑、丙环唑、丙氧喹啉、丙硫菌唑、戊唑醇、灭菌唑、唑菌酮和吡噻菌胺。
具体地，优选的混合物(化合物编号参见索引表A-C中的化合物)选自：化合物2、化合物10或化合物16与唑嘧菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与嘧菌酯的组合，化合物2、化合物10或化合物16与广谱杀菌剂的组合，化合物2、化合物10或化合物16与啶酰菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与环氟菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与c环菌唑的组合，化合物2、化合物10或化合物16与醚菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与氟环唑的组合，化合物2、化合物10或化合物16与
Figure BDA00003677384301302
唑菌酮的组合，化合物2、化合物10或化合物16与苯锈啶的组合，化合物2、化合物10或化合物16与丁苯吗啉的组合，化合物2、化合物10或化合物16与氟吡菌酰胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与氟硅唑的组合，化合物2、化合物10或化合物16与福多宁(flutianil)的组合，化合物2、化合物10或化合物16与吡唑萘菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与异噻菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与克收欣的组合，化合物2、化合物10或化合物16与双炔酰菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与消螨普的组合，化合物2、化合物10或化合物16与叶菌唑的组合，化合物2、化合物10或化合物16与苯氧菌胺/苯氧菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与苯菌酮的组合，化合物2、化合物10或化合物16与戊苯吡菌胺的组合，化合物2、化合物10或化合物16与吡噻菌胺、化合物2、化合物10或化合物16与啶氧菌酯的组合，化合物2、化合物10或化合物16与丙环唑的组合，化合物2、化合物10或化合物16与丙氧喹啉的组合，化合物2、化合物10或化合物16与丙硫菌唑的组合，化合物2、化合物10或化合物16与唑菌胺酯的组合，化合物2、化合物10或化合物16与唑胺菌酯的组合，化合物2、化合物10或化合物16与唑菌酯的组合，化合物2、化合物10或化合物16与吡菌苯威(pyribencarb)的组合，化合物2、化合物10或化合物16与快诺芬的组合，化合物2、化合物10或化合物16与戊唑醇的组合，化合物2、化合物10或化合物16与特弗喹啉(tebufloquin)的组合，化合物2、化合物10或化合物16与肟菌酯的组合，化合物2、化合物10或化合物16与灭菌唑的组合以及化合物2、化合物10或化合物16与维芬乐特(valifenalate)的组合。
以下测试表明本发明的化合物对于具体病原体的防治功效。然而，由所述化合物提供的病原体防治保护不限于这些菌种。化合物的描述参见索引表A。
在索引表A中，“MS(M+1)”栏中记录的数值为观测到的通过H+(分子量为1)加在具有最高同位素丰度的分子(即M)上形成的分子离子的分子量；未报告具有更低丰度的分子离子的存在，所述分子离子包含一个或多个具有更高原子量的同位素(例如37Cl、81Br)。未报告伴随包含多个卤素的化合物出现的间隔分子离子峰(例如M+2或M+4)。使用大气压化学离子化(AP+)或电喷雾离子化(ESI)，由质谱仪观测报告的M+1峰。
索引表A中的波形线表示各Z-Q基团对J环(异
Figure BDA00003677384301311
唑啉)的连接点。
索引表A
Figure BDA00003677384301312
Figure BDA00003677384301321
Figure BDA00003677384301331
**对于1H NMR数据，参见合成实例。
本发明的生物学实例
制备测试A-C中测试悬浮液的一般方案：首先将测试化合物溶解于等于最终体积3％的量的丙酮中，然后以期望的浓度(以ppm为单位)悬浮在丙酮和纯化水(按体积50/50混合)中，所述纯化水包含250ppm的表面活性剂014(多元醇酯)。然后将所得测试悬浮液用于测试A-C中。在测试植物上喷洒40ppm测试悬浮液至流失点等同于160g/ha的施用率。
测试A
用葡萄霜霉病菌(Plasmopara viticola)(葡萄霜霉病的致病原)的孢子悬浮液感染葡萄幼苗，并且在20℃下在饱和的气氛中培养24h。在短时间干燥后，将测试悬浮液喷雾在葡萄幼苗上至流失点，然后将所述葡萄幼苗移入20℃生长室中，保持5天，其后将葡萄幼苗放回到20℃的饱和气氛中培养24h。在移除时，进行目视病害评定。
测试B
在番茄幼苗上喷洒测试悬浮液至流失点。第二天，用马铃薯晚疫病菌(番茄晚期枯萎病的致病原)的孢子悬浮液感染所述秧苗，并且在20℃下在饱和的气氛中培养24h，然后移入20℃的生长室中，保持5天，其后进行目视病害评定。
测试C
用马铃薯晚疫病菌(番茄晚期枯萎病的致病原)的孢子悬浮液感染番茄秧苗，并且在20℃下在饱和的气氛中培养17h。在短时间干燥后，将测试悬浮液喷雾在番茄秧苗上至流失点，然后将所述番茄秧苗移入20℃生长室中，保持4天，其后进行目视病害评定。
除了测试A-C以外，化合物还被喷雾到在处理后用草莓灰霉病菌感染24h的番茄植株上，和用小麦白粉病菌属孢子粉感染的小麦植株上。在测试条件下，在适宜的所测等级下，测试化合物对这些附加的病原体不显示显著的抵抗活性。
测试A-C的结果示于表A中。在表中，等级100表示100％的病害防治，并且等级0表示无病害防治(相对于对照物)。
表A
Figure BDA00003677384301342
Figure BDA00003677384301351

Claims (12)

1.化合物，所述化合物选自式1、其N-氧化物及其盐，
Figure FDA00003677384200011
其中
E为选自以下的基团：
Figure FDA00003677384200012
X为选自以下的基团：
Figure FDA00003677384200013
Figure FDA00003677384200021
其中X基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的E，并且向右延伸的键连接到式1中的G；
G为任选地被至多3个取代基取代的5元杂环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R29a和氮原子环成员上的R30a；
J为5元、6元或7元环、8元至11元二环环系或7元至11元螺环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自R23；
Z为Z1；或者为
4元、5元或6元的饱和或不饱和链，所述链包含选自碳原子和至多2个杂原子的链成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多1个Si原子，其中至多2个碳原子链成员独立地选自C(＝O)、C(＝S)和C(＝NOH)，所述硫原子链成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子链成员独立地选自SiR10R11，各链任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子链成员上的R12和氮原子链成员上的R13；
Z1为选自以下的基团：
Figure FDA00003677384200031
Figure FDA00003677384200041
其中Z1基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的J，并且向右延伸的键连接到式1中的Q；
Q为各自任选地在碳原子环成员上被至多5个独立地选自R9a的取代基取代的苯基或萘基；或者为
包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员的5元至6元杂芳族环或8元至11元杂芳族二环环系，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；或者为
3元至7元非芳族碳环、5元至7元非芳族杂环或8元至11元非芳族二环环系，各环或环系包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多4个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，各环或环系任选地被至多5个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R9a和氮原子环成员上的R9b；
A为CHR15、NR16或C(＝O)；
A1为-O-、-S-、-N(R7)-、-C(R8)2-、-OC(R8)2-、-SC(R8)2-或-N(R7)C(R8)2-，其中向左伸出的键连接到-N＝C(R2)(R3)，并且向右伸出的键连接到-C(R4)(R5)-；
W为O或S；
W1为OR18、SR19、NR20R21或R22；
R1a和R1b独立地为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氰基、C1-C8烷基、C2-C8烯基、C2-C8炔基、C1-C8卤代烷基、C2-C8卤代烯基、C2-C8卤代炔基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C4-C10烷基环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10卤代环烷基烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C2-C8烷氧基烷基、C2-C8卤代烷氧基烷基、C4-C10环烷氧基烷基、C3-C10烷氧基烷氧基烷基、C2-C8烷硫基烷基、C2-C8卤代烷硫基烷基、C2-C8烷基亚磺酰基烷基、C2-C8烷基磺酰基烷基、C3-C8烷氧基羰基烷基、C3-C8卤代烷氧基羰基烷基、C2-C8烷基氨基烷基、C3-C10二烷基氨基烷基、C2-C8卤代烷基氨基烷基、C4-C10环烷基氨基烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8卤代烷氧基、C3-C8环烷氧基、C3-C8卤代环烷氧基、C4-C10环烷基烷氧基、C2-C8烯氧基、C2-C8卤代烯氧基、C2-C8炔氧基、C3-C8卤代炔氧基、C2-C8烷氧基烷氧基、C2-C8烷基羰氧基、C2-C8卤代烷基羰氧基、C1-C8烷硫基、C1-C8卤代烷硫基、C3-C8环烷硫基、C3-C10三烷基甲硅烷基、C1-C8烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C8卤代烷基氨基、C2-C8卤代二烷基氨基、C3-C8环烷基氨基、C2-C8烷基羰基氨基、C2-C8卤代烷基羰基氨基、C1-C8烷基磺酰基氨基、C1-C8卤代烷基磺酰基氨基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基；
R2为氢、卤素、氰基、氨基、-CHO、-C(＝O)OH、-C(＝O)NH2、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C6烷基环烷基、C4-C6环烷基烷基、C4-C6卤代环烷基烷基、C3-C6环烯基、C3-C6卤代环烯基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C6环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C4-C6环烷氧基羰基、C5-C6环烷基烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C6二烷基氨基羰基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6环烷氧基、C3-C6卤代环烷氧基、C2-C6烯氧基、C2-C6卤代烯氧基、C2-C6炔氧基、C3-C6卤代炔氧基、C2-C6烷氧基烷氧基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6卤代烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C3-C6环烷硫基、C1-C6烷基氨基、C2-C6二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基、C2-C6卤代二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C6烷基羰基氨基、C2-C6卤代烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基或C1-C6卤代烷基磺酰基氨基；
R3为氢、卤素、氰基、羟基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；或者
R2和R3与它们所连接的碳原子合在一起形成3元至7元环，所述环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子、至多2个N原子和至多2个Si原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述硫原子环成员独立地选自S(＝O)s(＝NR17)f，并且所述硅原子环成员独立地选自SiR10R11，所述环任选地被至多4个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
R4为任选地取代的苯基、任选地取代的萘基或任选地取代的5元至6元杂芳族环；或者为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C2-C4烷基羰氧基、C2-C4卤代烷基羰氧基、C2-C5烷氧基羰氧基、C2-C5烷基氨基羰氧基或C3-C5二烷基氨基羰氧基；
R5为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R6a独立地为C1-C4烷基、C1-C4烯基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基或羟基；或者
两个R6a合在一起作为C1-C4亚烷基或C2-C4亚烯基以形成桥联二环环系或稠合二环环系；或者
连接到通过双键接合的相邻环碳原子的两个R6a合在一起作为任选地被至多3个取代基取代的-CH＝CH-CH＝CH-，所述取代基选自C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、卤素、羟基、氨基、氰基和硝基；
R6b为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R7为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C4烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；或者
R3和R7与它们所连接的连接原子合在一起形成5元至7元的部分饱和环，所述部分饱和环除了所述连接原子以外，还包含选自碳原子和至多3个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多1个O原子、至多1个S原子和至多1个N原子，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、硝基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R8独立地为氢、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R9a独立地为卤素、羟基、氨基、氰基、硝基、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C10烷基环烷基、C5-C10烷基环烷基烷基、C6-C14环烷基环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基磺酰基、C1-C4烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C3-C6环烷基氨基、C2-C4烷氧基烷基、C1-C4羟烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基羰氧基、C2-C6烷基羰硫基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C3-C6三烷基甲硅烷基；或者为
任选地被至多3个取代基取代的苯基或萘基，所述取代基独立地选自卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基；或者为
5元至6元杂芳族环，所述杂芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，并且任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；或者为
3元至7元非芳族环，所述非芳族环包含选自碳原子和至多4个杂原子的环成员，所述杂原子独立地选自至多2个O原子、至多2个S原子和至多4个N原子，其中至多3个碳原子环成员独立地选自C(＝O)和C(＝S)，所述环任选地被至多3个取代基取代，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的卤素、氰基、C1-C2烷基、C1-C2卤代烷基、C1-C2烷氧基和C1-C2卤代烷氧基，和氮原子环成员上的氰基、C1-C2烷基和C1-C2烷氧基；
各R9b独立地为氢、氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R10和R11独立地为C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C3-C5环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C10环烷基烷基、C4-C7烷基环烷基、C5-C7烷基环烷基烷基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基或C1-C5卤代烷氧基；
各R12独立地为氢、卤素、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R13独立地为氢、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R15为氢、卤素、氰基、羟基、-CHO、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4卤代烷硫基、C1-C4烷基亚磺酰基、C1-C4卤代烷基亚磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；前提条件是，当R15为羟基时，R1a通过碳原子键合到式1中的A；
R16为氢、C1-C4烷基、C2-C4烯基、C3-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷硫基烷基、C2-C4烷基亚磺酰基烷基、C2-C4烷基磺酰基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4卤代烷基羰基、C2-C5烷氧基羰基、C3-C5烷氧基羰基烷基、C2-C5烷基氨基羰基、C3-C5二烷基氨基羰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4卤代烷基磺酰基；
各R17独立地为氢、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或苯基；
R18和R19独立地为C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C3-C6卤代环烷基、C4-C8烷基环烷基、C4-C8环烷基烷基、C4-C8卤代环烷基烷基、C5-C8烷基环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C4-C8环烷氧基烷基、C3-C6烷氧基烷氧基烷基、C2-C6烷硫基烷基、C2-C6烷基亚磺酰基烷基、C2-C6烷基磺酰基烷基、C2-C6烷基氨基烷基、C3-C6二烷基氨基烷基、C2-C6卤代烷基氨基烷基、C4-C8环烷基氨基烷基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C4-C8环烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基、C2-C6烷基氨基羰基、C3-C8二烷基氨基羰基或C4-C8环烷基氨基羰基；
R20为氢、氰基、羟基、氨基、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基、C3-C6卤代烯基、C3-C6卤代炔基、C3-C6环烷基、C4-C8环烷基烷基、C2-C6烷氧基烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6卤代烷基磺酰基、C2-C6烷基羰基、C2-C6卤代烷基羰基、C1-C6烷基氨基、C2-C8二烷基氨基、C1-C6卤代烷基氨基或C2-C8卤代二烷基氨基；
R21为氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基、C1-C6卤代烷基或C3-C6环烷基；或者
R20和R21合在一起作为-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-；
R22为氢、卤素、氰基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C4烷氧基羰基、C2-C3烷基氨基羰基或C3-C6二烷基氨基羰基；
各R23独立地选自碳原子环成员上的R23a，并且独立地选自氮原子环成员上的R23b；
R23a为卤素、羟基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C6烷氧基烷基、C2-C4烷基羰基、C2-C6烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
R23b为氰基、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C2-C3烷基羰基、C2-C3烷氧基羰基或C3-C6环烷基；
各R29a独立地为氢、卤素、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基；
各R30a独立地为氢或C1-C3烷基；
n为0、1或2；
q为0、1或2；并且
在S(＝O)s(＝NR17)f的各情形中，s和f独立地为0、1或2，前提条件是，s和f之和为0、1或2；
前提条件是，当Z为Z1-13时，Q不是未取代的苯基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中：
E为E-1；
X为X-1、X-2、X-3、X-4或X-5；
G为任选地被至多2个取代基取代的5元杂环，所述取代基独立地选自碳原子环成员上的R29a和氮原子环成员上的R30a；并且
J为选自以下的环：
Figure FDA00003677384200111
Figure FDA00003677384200121
Figure FDA00003677384200131
其中浮置键之一通过所示的环或环系的任何可得的碳原子或氮原子连接到式1中的G，并且另一浮置键通过所示的环或环系的任何可得的碳原子或氮原子连接到式1中的Z；当R23连接到碳环成员时，所述R23选自R23a，并且当R23连接到氮环成员时，所述R23选自R23b；并且x为0至5的整数。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中：
X为X-1、X-2或X-3；
G为选自以下的环：
Figure FDA00003677384200151
其中向左伸出的键键合到式1中的X，并且向右伸出的键键合到式1中的J；
各R29a为H；
R30a为氢或甲基；
J选自J-1、J-2、J-3、J-4、J-5、J-7、J-8、J-9、J-10、J-11、J-12、J-14、J-15、J-16、J-20、J-24、J-25、J-26、J-29、J-30、J-37、J-38、J-45和J-69；并且
Q为选自以下的环：
Figure FDA00003677384200181
Figure FDA00003677384200201
Figure FDA00003677384200211
其中p为0、1、2、3、4或5。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中：
R1a为
Figure FDA00003677384200212
各R33独立地为卤素、C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基或C2-C3烷氧基烷基；
k为0、1、2或3；
A为CHR15；
R15为H；
W为O；
X为X-1；
n为0；
G为G-1；
J为J-29；
x为0；
各R9a独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基或C1-C4烷氧基；并且
p为0、1、2或3。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中：
Z选自Z1-1、Z1-4、Z1-14、Z1-16、Z1-18、
Figure FDA00003677384200221
其中Z基团的定位使得向左延伸的键连接到式1中的J，并且向右延伸的键连接到式1中的Q；并且
Q为Q-45。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中：
Z选自Z1-1、Z1-16、Z1-18、Z-1和Z-3。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中：
Z为Z1-1、Z1-16或Z-1。
8.根据权利要求7所述的化合物，其中：
R12为氢。
9.根据权利要求1所述的化合物，所述化合物选自：
1-[4-[4-[5-[2-[(2，6-二氟苯氧基)乙基]-4，5-二氢-3-异
Figure FDA00003677384200222
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮、
1-[4-[4-[5-[(2，6-二氟苯氧基)甲基]-4，5-二氢-3-异
Figure FDA00003677384200223
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮和
1-[4-[4-[5-[(2，6-二氟-4-甲氧基苯氧基)甲基]-4，5-二氢-3-异
Figure FDA00003677384200224
唑基]-2-噻唑基]-1-哌啶基]-2-[5-甲基-3-(三氟甲基)-1H-吡唑-1-基]乙酮。
10.杀真菌组合物，包含(a)权利要求1的化合物；和(b)至少一种其它杀真菌剂。
11.杀真菌组合物，包含(a)权利要求1的化合物；和(b)至少一种附加组分，所述附加组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
12.防治由真菌植物病原体引起的植物病害的方法，包括向植物或其部分或者向植物种子施用杀真菌有效量的权利要求1的化合物。
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