CN103382242A - 含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物 - Google Patents

含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物 Download PDF

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Abstract

含磷酚醛树脂，属新型化合物技术领域，是用苯酚类化合物、双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯混合进行缩聚反应获得，具有合适的反应性、宽广的压合加工区间、高玻璃化转变温度、优异的耐热性、低吸水性及良好的电气性能，可作为环氧树脂的固化剂，通过该化合物的酚羟基与环氧树脂的环氧基反应，可形成对环境友好的无卤阻燃环氧树脂固化物，可用于集成电路板以及半导体的封装材料使用。

Description

含磷阻燃酚醛树脂及以其为原料制备的阻燃环氧树脂固化物
技术领域
本发明属新型化合物技术领域，涉及一种含磷阻燃酚醛树脂的结构及其制备方法，以及利用该化合物与环氧树脂的环氧基进行反应，获得对环境友好、性能优异的无卤阻燃环氧树脂固化物。
背景技术
环氧树脂本身的化学结构决定了其在反应性、强韧性、柔软性等方面均有优异的性能，且具有良好的机械性能、电气性能和尺寸稳定性；对于不同的基材而言，其粘结性也相当优越，固化后的环氧树脂不仅能保持基材原来的特性，而且对于水、气及化学物质更具阻隔性，且具有质轻、成本低等优点，所以环氧树脂被广泛应用于电子和航天工业，特别是半导体封装材与印刷电路板基材等领域。但环氧树脂应用于印刷电路板时，却存在阻燃性不足的问题，过去是在环氧树脂中添加卤素阻燃剂达到阻燃的要求。但卤素阻燃剂在燃烧时会产生二恶英(dioxin)、苯并呋喃(benzofuran)及刺激性、腐蚀性的有害气体，而且小分子阻燃剂常导致机械性质降低及光分解作用，而使材料劣化；同时会存在迁移与挥发问题，从而导致材料性能降低及阻燃效果不理想。因此，在热固性环氧树脂组成物中使用有机磷化合物阻燃剂替代卤化阻燃剂的发明便不断问世，例如专利EP A 0384939, EP A 0384940, EP A 0408990, DE A 4308184, DE A 4308185, DE A 4308187, WO A 96/07685，及WO A 96/07686所述；此外，对于印刷电路的积层板而言，随着环保意识的提升，目前国际规范均要求无铅制程(Lead free)，所以对基板的加工性能要求特别严格，尤其是对材料的玻璃化转变温度(Tg)及基板在锡炉中的耐热性等性能已成为该领域中的研究者必须克服的重要课题。
发明内容
本发明正是提供一种可应用于环氧树脂固化，并赋予高效阻燃效果的新型含磷阻燃酚醛树脂。通过对环境友好的有机磷系基团的引入，除了可以保持原有环氧树脂的优异特性外，还可以达到高效阻燃的要求，具备提高材料的玻璃化转变温度(Tg)及耐热性等特点，从而使得该固化***能够成功应用于轻、薄、小型及精密化的电子材料领域。
这种新型的含磷阻燃酚醛树脂，化合物以通式(I)表示：
Figure 190439DEST_PATH_IMAGE001
Figure 620283DEST_PATH_IMAGE002
。
这种含磷阻燃酚醛树脂化合物具有合适的反应性、宽广的压合加工区间、高玻璃化转变温度、优异的耐热性、低吸水性及良好的电气性能，可作为环氧树脂的固化剂，通过该化合物的酚羟基与环氧树脂的环氧基反应，可形成对环境友好的无卤阻燃环氧树脂固化物，可用于集成电路板以及半导体的封装材料使用。
这种新型含磷阻燃酚醛树脂的制备方法是用苯酚类化合物、双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯（即式Ⅰ中的X）混合进行缩聚反应获得。
此种新型含磷阻燃酚醛树脂包含苯酚类化合物和双酚类化合物，其中苯酚类化合物与双酚类化合物的质量比例为1: 0.1-9之间。
本发明制备方法中使用的苯酚类化合物可以为苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一种或组合；双酚类化合物可以为二羟基联苯(biphenol)、双酚F(bisphenol F)、双酚A(bisphenol A)、对二羟基二苯基硫醚、双酚S(bisphenol S)中的一种或组合；芳香性磷酸酯，可以为DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、二苯基亚磷酸酯、二苯基亚膦酸及它们的C1-C4烷基或C6-C18芳香基取代物的一种或组合。
这种新型含磷阻燃酚醛树脂，作为环氧树脂的固化剂使用。在化学结构上，由于该新型含磷酚醛树脂，除包含苯酚类化合物外，并包含优异的耐热性、高Tg、低吸水性及良好的电气性质的双酚类化合物，如二羟基联苯(biphenol)、双酚F(bisphenol F)、双酚A(bisphenol A)及双酚S(bisphenol S)等，因此，可弥补单独使用苯酚类化合物时存在柔性不足和耐热性不足的缺点；另一方面，通过苯酚类化合物及双酚类化合物的掺混，可有效改善单独使用双酚A(bisphenol A)并在温度超过固化物玻璃转移温度(Tg)时膨胀系数过大的缺陷，有助于提升产品的尺寸稳定性，可应用于轻、薄、小型及精密化的电子材料领域。
本发明同时提供一种阻燃环氧树脂固化物，是将上述含磷阻燃酚醛树脂单独或与常规环氧树脂固化剂混合，与环氧树脂在高温下进行反应制得。该无卤阻燃环氧树脂组合物经含浸玻璃纤维，再经加热固化后，形成难燃覆铜板，可作为集成电路板以及半导体的封装材料使用，即所形成的阻燃环氧树脂固化物可用于印刷电路板的基材树脂及半导体封装材料使用。
上述的常规环氧树脂固化剂可以为自由酚醛树脂(phenol-formaldehyde novolac)、邻甲酚醛树脂(cresol-formaldehyde novolac)、双酚A酚醛树脂(bisphenol A-formaldehyde novolac)、双氰双酰胺(dicyandiamide)、甲基双苯氨(methylenedianiline)、双胺基双苯砜(diaminodiphenyl sulfone)中的一种或者组合。
上述的环氧树脂是指双官能环氧树脂或多官能环氧树脂，例如双酚A(bisphenol A)酚环氧树脂、双酚F(bisphenol F) 环氧树脂、双酚S(bisphenol S) 环氧树脂、二羟基联苯(biphenol) 环氧树脂、酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy)、邻甲酚醛环氧树脂(cresol novolac epoxy) 、双酚A环氧树脂(bisphenol A novolac epoxy)中的一种或组合。
本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物中，环氧树脂与固化剂使用相同的当量，在高于150℃的温度条件下进行固化反应而制得。
为达到UL94的V-0阻燃等级，本发明的含磷阻燃环氧树脂固化物（环氧树脂+含磷固化剂+其他助剂）中，虽然配方组成和各组分的具体结构有多种变化形式，但是只要将最终固化物中的磷的含量控制在0.5-10％的质量范围内即可。
为有效促进反应进行，本发明含磷阻燃环氧树脂固化物系在固化促进剂存在下进行，使用固化促进剂的重量为所有环氧树脂与固化剂总重量的0.01-2.5％的范围内，而合适的固化促进剂为咪唑(imidazole)类化合物，例如2-甲基咪唑(简称：2-MI)、2-苯基咪唑(简称：2-PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(简称：2E4MZ)等。
具体实施方式
 本发明可通过下列实施例进一步了解，以下实施例在此仅作为说明之用，而非用以限制本发明范围。
一、     新型含磷阻燃酚醛树脂化合物制备
实施例1
在反应釜中投入260克苯酚、260克双酚A、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-1。
实施例2
在反应釜中投入52克苯酚、468克双酚A、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至45oC，保温3小时。然后升温至68oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流15小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在130oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至140oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-2。
实施例3
在反应釜中投入400克苯酚、68克邻甲基苯酚、52克双酚A、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流15小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至120oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-3。
实施例4
在反应釜中投入157.6克苯酚、362.4克双酚S、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50oC，保温3小时。然后升温至85oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在130oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-4。
实施例5
在反应釜中投入59克苯酚、461克双酚S、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50oC，保温3小时。然后升温至85oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-5。
实施例6
在反应釜中投入400克苯酚、61克邻苯基苯酚、59克双酚S、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50oC，保温3小时。然后升温至85oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至135oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-6。
实施例7
在反应釜中投入245克苯酚、245克双酚F、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温2小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-7。
实施例8
在反应釜中投入49克苯酚、441克对二羟基二苯基硫醚、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至175oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在175oC下保温2小时，然后将料温降至140oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-8。
实施例9
在反应釜中投入400克苯酚、72.7克2,6-二甲基苯酚、47.3克双酚F、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至50oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至150oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-9。
实施例10
在反应釜中投入184克苯酚、184克双酚A、184克双酚S、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-10。
实施例11
在反应釜中投入91.2克苯酚、214.4克双酚A、214.4克双酚F、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至175oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在175oC下保温2小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-11。
实施例12
在反应釜中投入133.5克苯酚、133.5克双酚S、267克双酚F、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至135oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-12。
实施例13
在反应釜中投入468克苯酚、52克双酚A、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1010g 二苯基亚膦酸，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-13。
实施例14
在反应釜中投260克苯酚、260克二羟基联苯、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1010g 二苯基亚膦酸，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至190oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至135oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-14。
实施例15
在反应釜中投148.6克苯酚、371.4克双酚F、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1010g 二苯基亚膦酸，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至190oC，并在150oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-15。
实施例16
在反应釜中投120.9克苯酚、399.1克双酚S、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1010g 二苯基亚膦酸，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-16。
实施例17
在反应釜中投入468克苯酚、52克双酚A、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1170g 二苯基亚磷酸酯，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-17。
实施例18
在反应釜中投入52克苯酚、260克双酚A、104克双酚F、104克二羟基联苯、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1170g二对甲基苯基亚磷酸酯，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-18。
实施例19
在反应釜中投入76.5克苯酚、443.5克双酚F、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1170g二苯基亚磷酸酯，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-19。
实施例20
在反应釜中投入74.3克苯酚、445.7克双酚S、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至45oC，保温2小时。然后升温至60oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流14小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入500gDOPO、300克二苯基亚磷酸酯、370克二苯基亚膦酸，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至190oC，并在150oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温2小时，然后将料温降至135oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-20。
比较例1:
在反应釜中投入470克苯酚、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-21。
比较例2:
在反应釜中投入570克双酚A、648克甲醛水溶液（质量浓度为37%）和24g氢氧化钠，开启搅拌，将温度加热至40oC，保温3小时。然后升温至65oC，保温3小时后，加入1480g正丁醇，回流12小时。将料温降至55-60oC，并减压蒸馏除去1000g左右的正丁醇，得到中间体。
往中间体中加入1080g DOPO(9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)，在2小时内将料温升从80oC逐步升温至180oC，并在120oC时向体系施加减压以保证正丁醇及时排出体系。在180oC下保温1小时，然后将料温降至130oC，加入900g左右的丙二醇甲醚，继续搅拌0.5小时，放料，得到磷系固化剂P-22。
投料具体情况表如下：
 
Figure 924226DEST_PATH_IMAGE003
Figure 199349DEST_PATH_IMAGE004
。
二、以含磷固化剂完全固化环氧树脂
实施例21-40：
以不同的含磷基团的固化剂(P-1~P-20)作为双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin, BNE)的固化剂。将上述双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin, BNE)与固化剂(P-1~P-20)混合均匀，环氧基与酚基当量比为1:1，并加入环氧树脂及固化剂总重量的0.5 PHR的2-苯基咪唑化合物作为固化促进剂，在研钵中磨成粉末状并搅拌均匀，并以此粉末填满模具，于150℃、50 kg/cm2压力下加热1小时，于170℃加热2小时，再于200℃加热3小时，得到固化物。
比较例3
以比较例1的含磷基团固化剂(P-21)作为双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin, BNE)的固化剂。将上述双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin, BNE)与固化剂(P-21)混合均匀，环氧基与酚基当量比为1:1，并加入环氧树脂及固化剂总重量的0.5 PHR的2-苯基咪唑化合物作为固化促进剂，在研钵中磨成粉末状并搅拌均匀，并以此粉末填满模具，于150℃、50 kg/cm2压力下加热1小时，于170℃加热2小时，再于200℃加热3小时，得到固化物。
比较例4：
以比较例2的含磷基团固化剂(P-22)作为双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin, BNE)的固化剂。将上述双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin, BNE)与固化剂(P-22)混合均匀，环氧基与酚基当量比为1:1，并加入环氧树脂及固化剂总重量的0.5 PHR的2-苯基咪唑化合物作为固化促进剂，在研钵中磨成粉末状并搅拌均匀，并以此粉末填满模具，于150℃、50 kg/cm2压力下加热1小时，于170℃加热2小时，再于200℃加热3小时，得到固化物。
实施例41~74：
将含磷固化剂(P-1~P-22)、常规固化剂、双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、邻甲酚醛环氧树脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)与酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy, PNE)，依表三之重量比例与氢氧化铝、二氧化硅及咪唑(imidazole)类固化促进剂在适量的溶剂下混合均匀，以小型含浸机以玻璃纤维布含浸后，于170℃加热150秒，然后裁切并于小型热压机中于185℃、25 kg/cm2固化2小时，得到无卤覆铜板。
比较例5~6：
将固化剂(P-21~P-22)、双酚A型酚醛环氧树脂(Bisphenol A novolac epoxy resin，BNE)、邻甲酚醛环氧树脂(Cresol formaldehyde novolac epoxy resin，CNE)与酚醛环氧树脂(phenol novolac epoxy, PNE)，根据表三中的重量比例与氢氧化铝、二氧化硅及咪唑(imidazole)类固化促进剂在适量的溶剂下混合均匀，以小型含浸机以玻璃纤维布含浸后，于170℃加热150秒，然后裁切并于小型热压机中于185℃、25 kg/cm2固化2小时，得到无卤覆铜板。
【测试说明】
1.   清漆胶化时间(sec)：
取0.3ml树脂清漆于170℃加热板上，量测其胶化时间。
2.   玻璃转移温度(℃)：
使用升温速率=20℃/min微差扫瞄热分析仪(DSC)测试。
3.   阻燃性：
试片裁成0.5in ×4.7in长方形，以焰高2cm之蓝色火焰燃烧10秒后移开，共烧两次后，纪录火焰移开后之自熄时间。
4.   吸水率(%)：
试样在120℃及2atm高压锅中加热30分钟。
5.   介电损失(1GHz)：
将试片裁成5×5正方形，并取板之3点测板厚后再夹入介电分析仪器中量测，完毕后取其平均值。
6.   介电常数(1GHz)：
将已蚀刻后基板裁成5 cm2正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，取出以板厚测定仪量测试片三处的板厚。再将试片夹入介电测量仪中，测三点的数据后取平均值。
本发明已经配合上述具体实施例被描述，熟悉本项工艺的研究者基于以上描述可以作出多种变化。本发明的范围包括界定于下列权利要求范围及其精神内的各种变化。
以下表一显示了固化物的玻璃化转变温度（Tg）的比较，表二显示了固化物的热裂解分析；表三则显示了覆铜基板测试的结果。
 表一：固化物玻璃转移温度
。
 表二：固化物热裂解分析
Figure 719958DEST_PATH_IMAGE007
。
表三：树脂配方组成及其物性表
 
Figure 798772DEST_PATH_IMAGE009
Figure 296750DEST_PATH_IMAGE011
Figure 81352DEST_PATH_IMAGE015
 
。
对比实施例21~40与比较例3~4所得固化物的Tg(表一），可看出使用本发明的含磷基团环氧树脂固化物，尤其是以双酚S与苯酚为原料制得的固化剂(实施例5；固化剂P-5)与环氧树脂反应所得的含磷基团环氧树脂固化物，其Tg要高于全部用苯酚合成的含磷基团树脂固化物，甚至比使用双酚A型含磷固化剂的树脂固化物要高10℃，且热稳定性也比其他实施例要更好。而使用其他磷酸酯化合物的合成中，也以DOPO型的固化剂表现最佳。
表二可看出磷系固化剂与环氧树脂的交联程度差异，其中双酚S型含磷基团环氧树脂固化物(实施例5；固化剂P-5)在TGA测试中，热裂解(5%重量损失)温度可超过400℃，可在高端电子封装材料中使用。
由表三可看出具有本发明的含磷基团环氧树脂固化物，其Tg比单独由苯酚合成的含磷固化剂(比较例1；P-21)高，而具有双酚S的含磷基团环氧树脂固化物(实施例44~46)的电气特性表现也优于比较例5和比较例6，DK可达4.0且Df可达0.009的水平。在膨胀系数表现方面，实施例44~46的α1都在30~40之间，α2则在200~220之间。而实施例41~74中显示，只要在配方中具有1.1-1.5%的磷含量，就能达到覆铜板要求之阻燃效果，因此非常适合用于制造高端含磷覆铜板材料领域。

Claims (10)

1.含磷阻燃酚醛树脂，其特征在于化合物以通式(I)表示：
                                                 
Figure 687919DEST_PATH_IMAGE001
     
Figure 510382DEST_PATH_IMAGE002
。
2.根据权利要求1所述的含磷阻燃酚醛树脂，其特征在于制备时是用苯酚类化合物、双酚类化合物与甲醛合成酚醛树脂，然后将酚醛树脂与芳香性磷酸酯混合进行缩聚反应获得，所述的苯酚类化合物为苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚中的一种或组合；所述的双酚类化合物为二羟基联苯、双酚F、双酚A、对二羟基二苯基硫醚、双酚S中的一种或组合；所述的芳香性磷酸酯为DOPO、二苯基亚磷酸酯、二苯基亚膦酸及它们的C1-C4烷基或C6-C18芳香基取代物的一种或组合。
3.根据权利要求2所述的含磷阻燃酚醛树脂，其特征在于苯酚类化合物与双酚类化合物的质量比例为1: 0.1-9。
4.权利要求1-3之一所述的含磷阻燃酚醛树脂，作为环氧树脂的固化剂使用。
5.一种阻燃环氧树脂固化物，其特征在于将权利要求1-3之一所述的含磷阻燃酚醛树脂单独或与常规环氧树脂固化剂混合，与环氧树脂在高温下进行反应制得。
6.根据权利要求5所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于磷的质量含量在0.5-10％。
7.根据权利要求5或6所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于常规环氧树脂固化剂是自由酚醛树脂、邻甲酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、双氰双酰胺、甲基双苯氨、双胺基双苯砜中的一种或者组合。
8.根据权利要求5或6所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于所述的环氧树脂是指双官能环氧树脂或多官能环氧树脂，是双酚A酚环氧树脂、双酚F 环氧树脂、双酚S环氧树脂、二羟基联苯环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A环氧树脂中的一种或组合。
9.根据权利要求5或6所述的阻燃环氧树脂固化物，其特征在于反应在固化促进剂存在下进行，所述的固化促进剂为咪唑类化合物，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑，固化促进剂的重量为所有环氧树脂与固化剂总重量的0.01-2.5％。
10.权利要求5或6所述的阻燃环氧树脂固化物，用作印刷电路板的基材树脂及半导体封装材料。
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