CN1033811C - 乙烯聚合的溶液法的控制 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的共聚物，在催化量的含钛配位催化剂存在下，在惰性溶剂中，在超过105℃温度的非等温条件下使乙烯和/或乙烯与C3-C12较高级α-烯烃的混合物在操作条件不同的管式反应器或反应器***中聚合。改进的特征在于(a)用烷基铝和烷氧基烷基铝的混合物在惰性溶剂中的溶液使催化剂活化；(b)通过调节(a)的混合物中烷基铝与烷氧基烷基铝的比例来控制该工艺。烷基铝的化学式为AlRnX3-n，烷氧基烷基铝的化学式为AlR′m(OR″)3-m，式中各个R、R′、R″是1-20个碳原子的烷基或芳基，X是卤素，n＝2-3，m＝0-3。

Description

乙烯聚合的溶液法的控制
本发明涉及制备乙烯聚合物，尤其乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃的共聚物的溶液聚合方法和催化剂。具体来说，本发明涉及制备这些聚合物的溶液聚合方法的控制方法，其中该方法中所用的催化剂用烷基铝和烷氧基烷基铝化合物的混合物活化，本发明还涉及用于控制该方法的混合物的比例。
乙烯聚合物，例如乙烯均聚物和乙烯与高级α-链烯的共聚物，大量用于各种用途，例如以薄膜、纤维、模塑或热成形物品、管材涂料等形式使用。
有两种类型的聚乙烯制造工艺涉及单体在配位催化剂存在下在一种惰性液体介质中聚合，即：在聚合物的熔融或加溶温度以下的温度操作的工艺，和在聚合物的熔融或加溶温度以上的温度操作的工艺。后者简称为“溶液”工艺，其实例详见1963年4月9日公布的A.W.Anderson，E.L.Fallwell和J.M.Bruce的加拿大专利660,869。在溶液工艺中，工艺操作时单体和聚合物都能溶于反应介质中。通过控制反应器***中温度的改变，可以达到对聚合度的准确控制，从而准确地控制所得到的聚合物的分子量和分子量分布。
溶液法生产的聚合物的分子量分布可以通过在不同条件下，最常见的是在不同温度下操作的用至少两个反应器制备聚合物来达到有利地控制。这些条件决定着所生产的聚合物级分的分子量。通过调节各个反应器中的转化率来控制不同级分的相对量。转化率或是通过调节各反应器中催化剂的类型和浓度来控制(要求与反应器数目一样多的催化剂体系)，或是通过调节反应器滞留时间来控制。这两种控制方法中任一种都是复什的，而且是高成本的。
现已意外地发现，当烷基铝和烷氧基烷基铝在溶液聚合方法中用作活化剂时对温度的改变有显著不同响应，而且这种不同响应可以用来提供一种控制多反应器或管式反应器***的比较简单的方法。
因此，本发明提供一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的共聚物，其方法是在催化量的含钛配位催化剂存在下，在一种惰性溶剂中，在105℃以上的非等温条件下使乙烯/或乙烯与C3-C12的较高级α-烯烃的混合物在不同条件下操作的管式反应器中或反应器***中进行聚合，改进的特征在于：
(a)用烷基铝和烷氧基烷基铝的混合物在惰性溶剂中的溶液使催化剂活化；和
(b)通过调节(a)的混合物中烷基铝与烷氧基烷基铝的比例来控制所述聚合工艺，所述烷基铝的化学式为AlRnX3-n，所述烷氧基烷基铝的化学式为AlR′m(OR″)3-m，式中各个R、R′和R″独立地选自1-20个碳原子的烷基或芳基，X是卤素，n＝2-3，m＝0-3。
本发明还提供一种制备高分子量α-烯烃聚合物的溶液聚合方法，所述聚合物选自乙烯均聚物和乙烯与较高级α-烯烃的共聚物，所述方法包括把选自乙烯和乙烯与至少一种C3-C12的较高级α-烯烃的混合物的单体、配位催化剂和惰性烃类溶剂加入到反应器中，使所述单体在105-320℃温度范围的非等温条件下于在不同条件下操作的管式反应器或反应器***中进行聚合，并回收这样所得到的聚合物，其特征在于所述配位催化剂是由第一组分和第二组分形成的，所述第一组分含有钛，第二组分是烷基铝和烷氧基烷基铝的混合物，其中所述工艺的控制包括调节烷基铝与烷氧基烷基铝的比例，所述烷基铝的化学式为AlRnX3-n，所述烷氧基烷基铝的化学式为AlR′m(OR″)3-m，式中，各个R、R′和R″独立地选自1-20碳原子的烷基或芳基，X是卤素，n＝2-3，m＝0-3。
在本发明方法的一个优选实施方案中，R是2-8个碳原子的烷基，n＝3，每个R′和R″是2-8个碳原子的烷基，m＝2 。
在本发明方法的一个实施方案中，第二组分是以三烷基铝和一种醇的混合物的形式，其中醇的量小于化学计算量以形成二烷基烷氧基铝，尤其是在其中三烷基铝是AlR3 3，式中每个R3是含有1-10个碳原子的烷基，醇的化学式为R4OH，式中R4是1-20个碳原子的烷基或芳基，尤其是1-16个碳原子的烷基。
在本方法的另一个实施案中，第一组分由下述形成：
(i)MgR1 2和AlR2 3的混合物，其中每个R1和R2可以相同或不同，并且每个独立地选自含有1-10个碳原子的烷基；
(ii)一种活性氯化物组分；和
(iii)四氯化钛。
或者，第一组分可按如下方法形成，将四卤化钛溶液(任选地含有氧三卤化钒)与有机铝化合物如三烷基铝或卤化二烷基铝在低于30℃的温度下快速混合，并将所生成的混合物加热到150-300℃，加热时间为5秒至60分种，优选的卤化物是氯化物。
在又一个实施方案中，第一和第二催化剂组分的生成及其混合，是在低于30℃的温度在管线中进行的。
本发明涉及α-链烯高分子量聚合物的制备工艺，这样的聚合物可用于通过挤压、注塑、热成形、旋转模塑等方法制成各种物品。具体地说，α-链烯的聚合物是乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯即乙烯系列的α-链烯、尤其有3-12个碳原子的这类高级α-链烯即C3-C12高级α-链烯的共聚物，这类链烯的实例是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。较好的高级α-链烯有4-10个碳原子。此外，环状桥亚甲基二烯类也可以同乙烯或者乙烯与C3-C12高级α-链烯的混合物一起添加到本工艺中。这些聚合物是已知的。
在本发明的工艺中，把单体、一种配位催化剂和惰性烃类溶剂及任选的氢气添加到一个反应器中。单体可以是乙烯或者乙烯与至少一种C3-C12高级α-链烯的混合物；较好是乙烯或者乙烯与至少一种C3-C12高级α-链烯的混合物；要理解的是，这类α-链烯是烃类。
配位催化剂由两种组分，即第一组分和第组分形成。第一组分含有钛或与其它低于最高价数的过渡金属的混合，它是典型地用于溶液聚合方法的一种有机金属组分。该第一组分可以是固体形式。第一组分的例子在上面已经给出。
第二组分是烷基铝与烷氧基烷基铝的混合物在惰性溶剂中的一种溶液，混合物中烷基铝与烷氧基烷基铝的比例用来控制该工艺过程。在该混合物中，烷基铝的化学式为AlRnX3-n，而烷氧基烷基铝的化学式则为AlR′m(OR″)3-m，式中各个R、R′和R″独立地选自1-20个碳原子的烷基或芳基，X是卤素，特别是氟、氯或溴，n是2-3，m是0-3。优选的卤素是氯。
烷氧基烷基铝可通过将相应的烷基铝与相应的醇混合来制备，以便生成烷氧基烷基铝。较好是，烷基铝与第二组分中的烷基铝相同。事实上，形成第二组分的优选方法是将其量小于使全部烷基铝转变成烷氧基烷基铝所需的化学计算量的醇加入到烷基铝中。混合可以在管线中在低于30℃的温度下方便地进行，这样的温度能使反应发生某一最短时间。这一时间取决于用来制备某一特定催化剂的组分的类型的活性。正如下面举例说明的，在聚合工艺中把醇直接加入到反应器中对聚合工艺是有害的。
用于实现对所要求的温度分布和/或反应器***中转化率的控制的醇和烷基铝的比例在0.1-1的范围(醇∶铝)。换句话说，这个比例可以加以调节，以使催化剂活性与聚合条件，如温度和滞留时间相匹配，从而在反应器***中获得所要求的催化剂性能。
在催化剂制备中所用溶液各组分的浓度并不严格，主要由实际考虑来控制。按重量计，可以使用低至25ppm的浓度，但是较高的浓度，例如100ppm及以上是较好的。
如同以下要举例说明的，催化剂制备中各步骤的顺序对于获得具有高活性的催化剂很重要。
配位催化剂制备中所使用的溶剂是一种惰性烃，具体来说，是一种对于该配位催化剂惰性的烃。这样的溶剂是已知的，包括诸如己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。这种催化剂制备中所用的溶剂较好与加到聚合工艺反应器中的溶剂相同。
这里所述的配位催化剂用于本发明的工艺时无需分离该催化剂的任何一种成分。具体地说，在催化剂添加到反应器中之前，无论是液体部分还是固体部分都不必从催化剂中分离出来。此外，催化剂及其各成分都不是浆状物。所有成分都是易处置、贮存时稳定的液体。
这里所述的催化剂的第一组分可按照本发明的工艺，在可用于在溶液条件下操作的α-链烯聚合工艺的宽阔温度范围内使用。例如，这样的聚合温度可在105-320℃的范围内，尤其包括在105-310℃范围内。但是，该活化剂在控制于反应器***中，如在管式反应器中或在多反应器***中操作的溶液聚合工艺方面特别有效，在这种反应器***中聚合反应是在各种不同温度下进行的。
本发明工艺中所用的压力是对溶液聚合工艺已知的压力，例如约4-20兆帕(MPa)范围的压力。
在本发明的工艺中，α-链烯单体是在催化剂存在下于反应器中聚合的。压力和温度加以控制，以使所生成的聚合物依然留在溶液中。
可以向反应器***中一股或多股进料流中添加少量氢气，例如，以投入该反应器中的总溶液量为基准，按重量计为1-40ppm，以便改善对熔体指数和/或分子量分布的控制，从而有助于生产出更均匀的产品，详见加拿大专利703,704。
从聚合反应器排出的溶液通常要进行处理，以使仍留在溶液中的任何催化剂失活。已知有各种各样的催化剂失活剂，其实例包括脂肪酸、脂族羧酸的碱土金属盐，醇类和三醇胺，其实例是三异丙醇胺。
用于失活剂的烃类溶剂较好与聚合工艺中所用的溶剂相同。如果使用不同的溶剂，则它必须能与聚合混合物中所用的溶剂相容，而且不会对与聚合工艺相联系的溶剂回收***产生不利影响。
在催化剂失活处理之后，可以使含有聚合物的溶液通过一个活性氧化铝或铝土矿床，除去部分或全部失活的催化剂残留物。然而，较好的是，工艺操作无需脱除失活的催化剂残留物。然后，可以使溶剂从聚合物中闪蒸出来，随后可将聚合物挤压到水中并切成小片或其它适用的细碎形状。然后，回收的聚合物可以在大气压下用饱和蒸汽处理，以便诸如减少挥发性物质的数量和改善聚合物的颜色。这种处理可以进行约1-16小时，此后可将聚合物干燥，用一股空气流使之冷却1-4小时。颜料、抗氧剂、紫外线防护剂、受阻胺光稳定剂及其它添加剂，可在聚合物最初成形为小片或其它细碎形状之前或之后添加到该聚合物中。
在一些实施方案中，掺入从本发明工艺获得的聚合物中的抗氧剂可以是一种单一的抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂，或抗氧剂如一种受阻酚类抗氧剂与一种次级抗氧剂如亚磷酸盐组合而成的混合物。两种抗氧剂类型在技术上都是已知的。例如，酚类抗氧剂与次级抗氧剂之比的范围可以在0.1∶1-5∶1，总量范围可在200-3000ppm。
本发明的工艺可用来制备乙烯均聚物以及乙烯和高级α-链烯的共聚物，其密度范围为例如约0.900-0.970克/厘米3，尤其是0.915-0.965克/厘米3；更高密度如约0.960克/厘米3或以上的聚合物是均聚物。这样的聚合物当用ASTM D-1238(条件E)的方法测定时，熔体指数范围为例如约0.1-200，尤其在约0.1-120分克/分钟。这些聚合物可以制成具有狭窄或宽阔的分子量分布。例如，这些聚合物的应力指数—分子量分布的一种量度—范围为约1.1-2.5，尤其是范围为约1.3-2.0。本发明的方法在制造宽分子量分布的聚合物方面相信是特别有用的。
应力指数是利用ASTM熔体指数测试方法的步骤，在两个应力(2160克和6480克负荷)上测定熔体指数测定仪的物料通过量，用如下公式确定的：小于约1.40的应力指数值表示分子量分布窄，而大于约1.70的数值则表示分子量分布宽。
用本发明工艺生产的聚合物能制成多种多样的物品，如同对乙烯均聚物以及乙烯与较高级α-链烯的共聚物已知的那样。
本发明的方法相信对于采用绝热管式反应器或串联反应器制备宽分子量分布的聚合物是特别有利的。
除非另有说明，否则在以下的实例中都使用如下步骤：
反应器是一个81毫升自由体积(规则的内部形状，大致尺寸为15×90毫米)压力容器，装有6个有规则间隔的内部挡板。该容器装有一个六叶片涡轮型叶轮，一个加热夹套，压力和温度控制器，三条加料管线和一个单一的出口。这些加料管线位于容器顶部，都在离轴40毫米的径向距离上，而出口管线以搅拌器驱动轴为轴。催化剂前体及其它试剂被制备成环己烷溶液，而环己烷则先经活性氧化铝床、分子筛床和硅胶床纯化，然后用氮气吹脱。
乙烯是以通过把纯化的气态乙烯溶解于纯化的溶剂中制备的环己烷溶液形式计量加入到该反应器的。调节各催化剂组分的进料速率，以在反应器中产生所希望的条件。在催化剂管线中所希望的滞留时间是通过调节这些组分所经过的管线的长度达到的。在反应器中的滞留时间保存持恒定，其办法是调节进入反应器的溶剂流量，使得总流量保持恒定。每次实验期间，反应器压力都保持在7.5兆帕，温度和流量保持恒定。
反应器中的初始(无转化)单体浓度是3-4％。失活剂即三异丙醇胺或壬酸的甲苯或环己烷溶液被注射到反应器出口管线的反应器流出物中。然后把这股流出物的压力降低到约110千帕(KPa，绝压)，用氮气不断吹脱未反应的单体。用气相色谱法监测未反应单体的量。催化剂活性定义为
Kp＝(Q/(1－Q))(1/HUT)(1/催化剂浓度)
式中Q是乙烯(单体)转化成聚合物的分数，HUT是反应器滞留时间，用分钟表示，而催化剂浓度是反应容器中的浓度，用毫摩尔/升表示。催化剂浓度是根据过渡金属总量计算的。计算聚合活性(Kp)。
本发明用下列实例加以说明。除非另作说明，否则在每个实例中所用的溶剂都是环己烷，单体都是乙烯，反应器滞留时间都保持恒定为3.0分钟。
实例I
催化剂的制备按如下进行：在常温(约30℃)下，在管线中混合二丁基镁、三乙基铝、叔丁基氯和四氯化钛各成分的环己烷溶液，随后进一步添加三乙基铝的环己烷溶液。调节每种成分的浓度和流量，使得能获得下列摩尔比：
氯(来自叔丁基氯)/镁＝2.4；
镁/钛＝5.0；
铝(第一次三乙基铝)/钛＝0.9；
铝(第二次三乙基铝)/钛＝3.0。反应器聚合操作温度为230℃，是在反应器中测量的。反应器流出的溶液进行失活处理，回收聚合物，这些步骤按上述进行。计算催化剂活性(Kp)，所得结果列于表1中。所报告的Cl/Mg和Al2/Ti比值是在所指出的Mg/Ti和Al1/Ti比值时获得最大催化剂活性所需要的优化比值。
在实验2中，催化剂制备同上，所不同的是，在第二份三乙基铝中添加1摩尔当量叔丁醇(从而生成醇盐)。
                     表I实验      比值号  Cl/Mg  Mg/Ti  Al1/TiAl2/Ti 醇        温度   Kp1    2.4    5.0    0.9    3.0    无        230    13.92    2.2    5.0    0.9    6.0    叔丁醇    230    31.73    2.4    5.0    0.9    3.0    叔丁醇    230     4.84    2.3    5.0    0.9    3.0    苯酚      230    30.45    2.2    5.0    0.9    3.0    乙醇      230    24.96    2.3    5.0    0.9    4.5    正癸醇    230    24.17    2.2    5.0    0.9    3.0    新戊醇    230    29.38    2.3    5.0    0.9    6.0    叔丁醇3   2302.7注：1.第一次添加时三乙基铝与钛的比值。
2.第二次添加时三乙基铝或烷氧基·二乙基铝与钛的比值。
Kp：计算的聚合速度常数，升/毫摩尔/分钟。
3.添加到反应器中而不是添加到催化剂中的叔丁醇。
实验1、2和3说明，这些醇盐体系各催化剂成分的比值对活性的增加有明显影响，它可望随其余催化剂成分的类型与组成以及工艺操作方式发生变化，但仍然说明催化剂活性的增加可达到2倍以上。实验3与实验2比较表明催化剂活性对催化剂组成的改变是敏感的。
实验4、5、6和7说明除叔丁醇外其它醇类的使用情况。
实验8说明醇直接添加到反应器中而不是添加到第二股三乙基铝溶液中的有害影响。这表明先生成烷氧基·二烷基铝化学种是必要的。
实例II
催化剂按实例I制备，只是在实验9-13中在第二添加点的三乙基铝用不同量的叔丁醇掺料，由此形成不同比例的叔丁氧基·二乙基铝(见表II)。
                   表II实验       比值号  Cl/Mg  Mg/Ti  Al1/Ti Al2/Ti 叔丁醇/Al3  温度   Kp9    2.2    5.0    0.9     6.0       0.0       230    5.210   2.2    5.0    0.9     6.0       0.2       230    6.711   2.2    5.0    0.9     6.0       0.4       230    9.612   2.2    5.0    0.9     6.0       0.6       230   13.713   2.2    5.0    0.9     6.0       0.8       230   19.714   2.2    5.0    0.9     6.0       1.0       230   31.7注：1.第一次添加时三乙基铝与钛的摩尔。
2.第二次添加时三乙基铝或烷氧基·二乙基铝与钛的摩尔比。
3.叔丁醇与第二次添加的三乙基铝的摩尔比。
结果表明，在高温下，增加烷氧基·二烷基铝相对于三烷基铝的比例可提高催化剂活性。
               实例III
催化剂是从四氯化钛、氧三氯化钒和氯化二乙基铝的环己烷溶液制备的。这些混合溶液通过与热环己烷溶剂掺和，在205-210℃热处理110-120秒钟。然后添加在所指出的实验中事先与正癸醇混合的第二助催化剂(三乙基铝)，使催化剂活化。聚合反应器在表III中所指出的温度运行。使反应器排出的溶液按如上所述进行失活处理和回收聚合物。计算催化剂活性。
                表III实验         比值号    Al1/(Ti＋V)   Al2/(Ti＋V)   正癸醇3   温度    Kp15       1.1           2.0            无        260    5.316       1.1           2.0           1.0        260   11.717       1.1           2.0            无        230   19.918       1.0           2.0           1.0        230   37.919       1.0           2.0            无        130   21620       1.0           3.5           1.0        130    75注：在每次试验中，摩尔Ti/摩尔V＝1
1.氯化二乙基铝与钛和钒的总和的摩尔比。
2.第二助催化剂(或者三乙基铝或者正癸氧基·二乙基铝)与钛和钒的总和的摩尔比。
3.正癸醇与第二次添加的三烷基铝的摩尔比。
可以注意到，温度对催化剂活性有很大的影响，这可用来控制工艺。
                 实例IV
催化剂合成与实例III所使用的相同，不同的是，正癸醇和三乙基铝是以不同的比值在管线中混合的。在30℃使用2分钟滞留时间，随后将此溶液与进行过热处理的催化剂流混合。反应器温度在130℃保持恒定。
                   表IV实验        比值号    Al1/(Ti＋V)   Al2/(Ti＋V)   正癸醇3   温度     Kp21       1.0            2.0          0         130     21622       1.0            2.0          0.5       130     12623       1.0            2.0          0.9       130      7324       1.0            2.0          1.0       130      1525       1.0            2.0          1.1       130       3注：在每次试验中，摩尔Ti/摩尔V＝1
1.氯化二乙基铝与钛和钒的总和的摩尔比。
2.第二助催化剂(或者三乙基铝或者正癸氧基·二乙基铝)与钛和钒的总和的摩尔比。
3.正癸醇与第二次添加的三烷基铝的摩尔比。
可以注意到，在低温下，以任何比例添加醇都会导致如表IV中所示的活性损失。
                      实例V
催化剂制备与实例IV中的方法相同，只是高压釜维持在260℃。
                  表V实验        比值号    Al1/(Ti＋V)   Al2/(Ti＋V)   正癸醇3   温度    Kp26        1.1           2.0          0         260     5.327        1.1           2.0          0.5       260     9.628        1.1           2.0          0.9       260    12.629        1.1           2.0          1.0       260    18.530        1.1           2.0          1.1       260    13.3注：
1.氯化二乙基铝与钛和钒的总和的摩尔比。
2.第二助催化剂(或者三乙基铝或者正癸氧基·二乙基铝)与钛和钒的总和的摩尔比。
3.正癸醇与第二次添加的三烷基铝的摩尔比。
表V所列的结果指明在高温下活性的增加可以理解为由于在上述催化剂体系中添加了醇的缘故。

Claims (2)

1.一种控制制备有用的α-烯烃聚合物的溶液工艺的方法，该α-烯烃聚合物，选自乙烯的均聚物和乙烯与一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物，以及该聚合物具有通过ASTM1238(190℃/2/16公斤)方法测定的高达200分克/分钟的熔体指数，该方法包括将选自乙烯和乙烯与一种或一种以上的C3-C12α-烯烃的混合物的单体混合物，一种配位催化剂以及一种惰性烃溶剂送入一个管式反应器或一个反应器***中，该反应器在不同的条件下运转，以及在温度为105-320℃和4-20兆帕压力下，使上述单体混合物发生聚合，其中所说的配位催化剂是通过将一种催化剂前体与一种催化活化剂相混合而成，该催化剂前体含有下列成分：
(a)MgR2 1和AlR3 2的一种混合物，其中R1和R2相同或不相同并各自独立地选自具有1至10个碳原子的烷基基团；
(b)叔丁基氯；
(c)一种钛化合物，该化合物选自四氯化钛和四溴化钛；以提供Mg与Ti之比为4∶1至8∶1和卤化物与Mg之比为2.2∶1至2.4∶1以及Mg和Al之原子比为1.0∶0.1至1.0∶0.4，而Al和Ti的摩尔比为0.9；该催化活化剂是用一种式AlR3的三烷基铝化合物与具有式R″OH的一种醇反应来制备的，其中R和R″都是C1-8烷基，所述的醇与三烷基铝之比被控制在0.1∶1至1∶1的范围，以控制催化剂的反应活性。
2.根据权利要求1的方法，其中该催化剂前体是通过在低于30℃温度时，将四卤化钛溶液与烷基铝快速混合，并将生成的混合物加热至150-300℃的温度，历时5秒钟至60分钟而制得。
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