CN103380371B - 利用离子迁移率光谱技术检测和鉴别气体的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种鉴别气体的方法，其包括：离子化待检气体，测量经过漂移空间的正极子离子和负极子离子的漂移时间，评价测到的漂移时间，其中，为了测量漂移时间，子离子被随之产生的电场加速，形成漂移速度。本发明所述的方法包括：正极子离子和负极子离子朝同一方向同步并行地移动。本发明进一步涉及一种用于鉴别气体的装置(100)，其包括至少两根漂移管(19，20)，其中，每根漂移管(19，20)至少配有一个检测仪(9，10)用于检测子离子。出于检测目的，至少两根漂移管(19，20)被安装为彼此相互平行，漂移管(19，20)的边界一方面由一个共同的入口***(1)界定，另一方面由至少一个检测仪(9，10)界定。本发明还涉及一种装置，该装置用于将离子引入离子迁移率光谱仪的漂移空间。

Description

利用离子迁移率光谱技术检测和鉴别气体的方法及装置

本发明涉及一种鉴别气体的方法及装置。

该检测及鉴别气体的方法及其装置可用于检测及鉴别化学物质或化合物，尤其是用于探测浓度非常低的***性和/或有害物质或混合物。

对***性和/或有害化合物进行检测，需使用检测限度在ppt-ppb范围内的测量方法，通常可使用光谱仪对此类化合物进行检测及鉴别。优选使用离子迁移率光谱仪(ionmobilityspectrometer，简称IMS)，也被称为等离子色谱(plasmachromatographs)，因为不像其它诸如质谱仪(massspectrometer)之类的光谱仪，离子迁移率光谱仪在检测和鉴别化学物质或混合物时，无需使用真空泵形成真空。因此，与其它光谱仪相比，离子迁移率光谱仪占用空间小，安装费用低。

离子迁移率光谱仪应用广泛，可用于医疗领域，如检验患者呼出的气体；也可用于生产监控，如食品质量的监控；也可用于军用领域，如检测化学战剂等。关于IMS的简介及其应用情况，可参见G.A.Eiceman和Z.Karpas所写文章《离子迁移率光谱技术》(″IonMobilitySpectrometry″，2nd.edition，CRC，BocaRaton，2005).

离子迁移率光谱仪的结构及操作情况可参见各公开文献。

例如，美国专利US3,621,240公开了一种经典飞行时间IMS。该IMS在大气压下，利用离子的不同迁移率，通过使用放射性辐射、光离子化或电晕放电等方式，在离子源中将目标混合物持续离子化。经常采用可直接将空气分子离子化的放射性源。这些被离子化的空气分子进一步发生反应，并与水分子的反应性离子结合。这些反应性离子经质子传递、电子传递或去质子反应，与受检混合物发生反应，并形成所谓的“子离子”(productions，或称“后驱离子”)。这些子离子在电栅(electricgrid)的帮助下，在约200微秒的极短时间内被带进漂移管中；电栅带有电场，并在周围压力下，在漂移气体中，特别是在经过滤的空气中，加速离子的运动。可通过改变漂移区电场的极性，在正极工作模式下可检测到正离子，而在负极工作模式下则检测到负离子。被引入的子离子被电场持续加速，另外，由于与漂移气体中的中性分子相互碰撞，这些子离子也被持续减速。电场对所有电荷相同的离子具有一样的牵引力(pullingforce)。但是，由于直径和形状的不同，不同子离子的漂移速度是不同的。在漂移管的末端，子离子以不同的漂移速度撞击检测仪。根据子离子穿过漂移管的不同飞行时间(通常在5-30毫秒的范围内)，检测人员可判断出不同的受检化合物。

电栅只允许一部分离子进入漂移空间，在经典飞行时间IMS中，电栅的开关过程为漂移速度的测量界定一个起始脉冲。由于与周围空气的分子发生碰撞，被引入的离子向四周扩散，因此，检测仪测到的信号以一种高斯钟形曲线(Gaussianbellcurve)的形式呈现。可根据测到的飞行时间或钟形曲线峰值处的漂移时间，以及漂移区的已知长度，推算出漂移速度，而由此形成的光谱可用于鉴别受检化学物质或化合物。

子离子通过漂移管的飞行时间与子离子撞击检测仪的漂移速度成反比。由于离子在电场内加速以及由于离子与中性分子撞击而导致减速，漂移速度则分别取决于离子质量(ionmass)以及离子的大小和形状。

子离子的漂移速度vd在小电场强度E(如E＝200V/cm)下，线性依赖于电场强度；处于小电场强度下的子离子的迁移率K则不受电场强度约束，可用如下公式表示：

K＝v_d/E.

由于离子的漂移速度也取决于漂移管内的温度及压力，因此，用于检测和鉴定化合物的子离子的迁移率通常要参照一些标准条件，如标准温度T₀＝273K，标准压力p₀＝1013hPa。简化或常态的子离子迁移率可用如下公式表示：

K₀＝K·(T₀/T)·(p/p₀)＝K·(273K/T)·(p/1013hPa).

然而，使用经典飞行时间IMS的劣势在于，只有很少一部分子离子(通常为1％的子离子)被用来检测及评测受检化合物。与离子漂移时间相比，电栅的起始脉冲相对较短，因此，只有小部分(通常只有1％)的子离子穿过电栅进入漂移管。电栅关闭时，大多数子离子由于撞击电栅，在电栅上被中和了。

可以对到达漂移管的子离子的生成量进行优化，通过增加离子通过量，以及通过利用障栅对离子束进行调节，可提高受检化学物或化合物的检测限度。例如，德国专利申请DE19515270C2就提出了这种调节离子流的方案，该方案采用数学反卷积(mathematicaldeconvolution)计算IMS的飞行时间光谱，如运用哈达马得(Hadamard)或傅里叶变换(Fouriertransformation)等。

然而，前述IMS还有一缺点：只能测量正极子离子或负极子离子中的其中一种，并且需要改变分离管的极性，这样就延长了测量时间。

因此，理想的设置是：两根漂移管并行工作，这样就能同时测量同一份样品的正极和负极子离子。例如，美国专利US4,445,038就提出一种包括两根漂移管的离子迁移率检测仪，每根漂移管各配有一个电栅，分别用于测量正极子离子和负极子离子。然而，该专利的两根漂移管为反向设置，这种安排是有缺点的。Rokushika，Hatano，BaimundHill在文章《离子迁移率光谱技术的分辨率测量》(RokushikaS.，HatanoH.，BaimM.A.，HillH.H.，ResolutionMeasurementforIonMobilitySpectrometry，Anal.Chem.1985，57，1902)中指出，IMS的分辨率与分析时间成正比。因此，要获得最佳分辨率，可取的做法是把漂移管做的尽可能长。美国专利US4,445,038中提出的设置会使移动装置体积过大，使用不便。

因此，本发明的目的在于提出一种鉴别气体的通用方法及相关装置，该装置体积小，并能即时而同步地检测待检化合物，同时也能使受检子离子得到更有效的利用。

该目的可通过含有权利要求1所述技术特征的方法、含有权利要求3所述技术特征的装置以及含有权利要求10所述特征的装置来实现。而本发明的优选实施方式则在权利要求2以及权利要求4-9中提出。

本发明提出的鉴别气体的方法及其装置可克服现有技术的前述各项缺陷。

运用这种全新的气体鉴别方法，可在相当小的空间内，并行并且同时检测正极子离子和负极子离子。颇具优势的是，可以以载气流(carriergasflow)的方式将待检样品引入离子化区域，通过直接离子化或荷移反应(chargetransferreactions)形成正极子离子和负极子离子。尤其具有优势的是，根据其极性的不同，不同的子离子被电场分离，并被运送至各自的漂移空间的入口区域前端，而没有进入漂移空间。本发明的另一大优点还在于，可以以一种类似脉冲的方式关闭一些电场，也可以以类似脉冲的方式打开另外一些电场，这样，子离子一开始就被全部注入各自的漂移空间。漂移空间内的子离子通过另一恒定电场而朝检测仪方向加速移动。由于与漂移气体的分子持续撞击，形成恒定的漂移速度。穿过紧挨着检测仪的遮蔽栅(shieldinggrid)之后，这些子离子在各自的检测仪上被捕捉到，并以电流的形式被运送至跨阻抗放大器(transimpedanceamplifier)，并转换成可测量的电压。依据子离子作用于检测仪的时间长短，可确定每份样品各自特有的漂移时间。为了便于评价测到的漂移时间以及为了便于鉴定化合物，可使用数学法或统计法-如规则化的运算法则或人工神经网络(artificialneuralnetworks)，将这些测到的漂移时间与已知化合物的预定漂移时间进行对比，和/或将测到的漂移时间与物质或混合物的已知漂移时间进行对比。

使用该新装置进行气体鉴别的过程中，两根漂移管的边界一方面由同一入口***界定，另一方面由各自的检测仪界定。每根漂移管配备一组电极排列(electrodearrangement)，该组电极排列将漂移管划分成相应的反应室和两个漂移空间，其中，公共反应室内设有离子源，每个漂移室内各配有相应的遮蔽栅。颇具优势的是，可用交替排列的金属环和绝缘环构建一些漂移空间，其中，每一金属环在各漂移空间周围形成各自的直流电压电极；或者，每个漂移空间也可由电导率较低的一个或多个管子构成。在一特别优选实施例中，两个漂移空间可平行设置，并且由施加于检测仪区域内且产生电场的相反电压所驱动。

本发明的目的也可由一种装置来实现，该装置可将离子引入离子迁移率光谱仪的漂移空间内。该装置包括用于将正、负子离子与反应室内聚集的子离子相互分开的第一电极排列以及用于将正、负子离子加速推进漂移区的第二电极排列。这样设置的优点是：可以省去用于让子离子进入漂移区的电栅。可控的电极排列用于将正、负子离子分开，也用于随后将已经分开的子离子加速推进漂移空间内。同时，通过适当的控制，可生成用于测量漂移空间内漂移速度的起始脉冲。这样，可显著简化离子迁移率光谱仪的结构，也使操作更为有效。该装置既可用于单管迁移率光谱仪，也可以用于设有两个或多根漂移管的离子迁移率光谱仪。

本发明提出的鉴别气体的方法及其装置可通过各种实施方式得以实现。下面参照实施方式对本发明作进一步解释，其中：

图1是离子迁移率光谱仪的示意图。

在本发明的一种具体实施方式中，用于鉴别气体的装置，标号为100，由两根漂移管19和20组成，漂移管19和20的边界一方面由入口***1界定，另一方面由检测仪9和10界定，检测仪9和10由一个平面导电板构建而成。

离子引导电极(ionguideelectrodes)3，4，5和6设置于漂移管19和20内，从而将漂移管19和20的内部空间分隔成一个公共反应室26和两个漂移空间24和25。反应室26的边界由入口***1界定，而漂移空间24和25的边界则由检测仪9和10界定。此外，离子源2设置于反应室26内靠近入口***1的位置，遮蔽栅7和8分别配备在分别位于检测仪9和10前方的漂移空间24和25内，其中，离子源2配有放射性Ni63箔片，遮蔽栅7和8用于电容退耦(capacitivedecoupling)。

反应室内的离子引导电极3，4，5和6为平面电极，安装在为反应室26定界的边上。

漂移电极22和23安装在漂移空间24和25内，经电阻相互电连接，并且形成直流电压电极。对施加在漂移电极22和23上的电压进行选择，使漂移空间24和25内生成恒定的电场强度。

用于鉴别气体的装置100有如下功能：待检化合物，包括周围空气，被载气流经入口***1运送进离子源2。入口***1可做成小孔；若应用于移动***，入口***1可由硅酮薄膜(siliconemembrane)制成。

在离子源2内，周围空气的空气分子主要被Ni63箔片的放射性辐射离子化。更多的反应及水分子的沉积可生成“反应离子”(reactantions)。接着，这些反应离子与特检化合物的分子通过质子传递反应、电子传递反应或去质子反应等与受检混合物发生反应，从而形成子离子。由此生成的正、负子离子进入由离子引导电极3和6产生的电场；根据其极性的不同，这些子离子在施加于离子引导电极3和6上的相反电压的作用下，各自在相应的漂移空间24和25的前方分离，而没有进入漂移空间。在这种状态下，漂移空间24和25内都没有子离子。

通过关闭离子引导电极3和6的电压并且由此而关闭了所生成的电场，以及通过同时打开离子引导电极4和5的电压(所述离子引导电极4和5被极化，使得位于离子引导电极4和5前方的子离子被驱逐)，使得子离子被分别注入漂移空间24和25内，由此开始飞行时间的测量。这时，位于各自的漂移空间24和25前方的所有子离子都被注入漂移空间内。通过逆向执行上述流程，即：关闭离子引导电极4和5的电压，打开离子引导电极3和6的电压，可终止子离子的注入，这样，更多子离子在各自的漂移空间前方聚集，而没有进入漂移空间。该过程周期性重复，使对样气的测量得以持续进行，其中，正、负子离子同时被测量到，并被更高效地引入漂移空间24和25。

漂移电极22和23的各个电压生成相应的电场，加速正极和/或负极电荷载体(chargecarriers)朝检测仪方向推进。电场捕捉到位于漂移空间24和25内的子离子，将其推向检测仪9和10。在朝检测仪9和10前进的路上，这些离子必须穿过由漂移电极22和23生成的电场，而这些电场对所有电荷相同的子离子施加相同的牵引力。由于这些离子不断撞击中性空气分子，电场中离子的速度分别取决于离子质量和大小，以及离子形状。漂移电极22和23生成的电场强度低的电场，使直径及形状相同的离子加速后达到相同的漂移速度，而直径及形状不同的离子加速后形成不同的漂移速度。

离子在漂移室24和25的末端处撞击检测仪9和10。检测仪9和10是法拉第收集器(Faradaycollectors)，其中遮蔽栅7和8安装于检测仪9和10的前方，用于位于检测仪9和10前方的子离子与检测仪9和10之间的电容退耦。

检测仪9和10发出的测量信号在控制单元21内接受评测，其中，子离子穿过漂移空间24和25的漂移时间取决于注入过程以及离子对检测仪9和10产生的冲击力。之所以如此，是因为控制单元也控制着离子引导电极3，4，5和6。通过将测到的漂移时间与之前预定的已知化合物的漂移时间进行对比，可对这些测到的漂移时间进行评价，其中，相同子离子的漂移时间是相同的，由此可知是否有相同的化合物存在。

将离子源2内发生的转化过程替换成其它合适的方式也同样可行。例如，可用光致电离(photoionization)或电晕放电(coronadischarges)取代放射性辐射来生成离子。

也可通过增加反应气体或搀杂剂气体(dopantgas)来优化漂移管19和20的选择性。该反应气体可用于影响化学反应，对正极离子来说，化学反应可由质子亲和力(protonaffinities)控制，对负极离子来说，化学反应可由负电性(electronegativities)控制；由此可影响这些过程的选择性。此外，在高电场强度下，反应气体或其它电中性气体对离子做出的添加处理(additionprocesses)和淀积处理(depositionprocesses)也可影响漂移管19和20的选择性。

此外，离子迁移率光谱仪也可以与其它感应器或检测仪和/或其它方法结合使用，尤其是可以与上游气相色谱仪(upstreamgaschromatograph)结合使用，从而提高其选择性。

标号列表

1入口***

2离子源

3离子引导电极

4离子引导电极

5离子引导电极

6离子引导电极

7遮蔽栅

8遮蔽栅

9检测仪

10检测仪

11漂移气体入口

12漂移气体出口

13漂移气体入口

14漂移气体入口

15漂移气体出口

16漂移气体入口

17泵

18泵

19漂移管

20漂移管

21控制器

22漂移电极

23漂移电极

24漂移空间

25漂移空间

26反应室

100装置

Claims (6)

1.一种用于鉴别气体的装置(100)，其包括至少两根漂移管(19，20)，其中，每根漂移管(19，20)至少设有一个用于检测子离子的检测仪(9,10)，其特征在于：所述至少两根漂移管(19，20)被安装成彼此相互平行，所述漂移管(19，20)的边界一方面由一个共同的入口***(1)界定，另一方面由所述至少一个检测仪(9,10)界定，其中，所述漂移管(19，20)包括公共反应室(26)，用于所述漂移管的漂移空间(24，25)的离子引导电极排列(3,4,5,6)位于所述公共反应室内，并且离子源(2)位于所述公共反应室(26)内，并且遮蔽栅(7，8)位于每个漂移空间(24，25)内。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述漂移空间(24，25)包括交替排列的漂移电极(22，23)，其中，每个漂移电极(22，23)沿所述漂移空间(24，25)周围电连接，并且形成各自的直流电压电极。

3.如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述漂移空间(24，25)由电传导性低的一根或多根管子构成。

4.如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述离子引导电极(3,4,5,6)是平面的，并形成所述反应室(26)的边界。

5.如权利要求1所述的装置，其特征在于：所述离子引导电极(3,4,5,6)具有两种开关状态，其中：

当处于第一开关状态时，所述子离子通过一个电场分别移至相应的漂移空间(24，25)的前方，从而没有使所述子离子进入所述漂移空间(24，25)内；以及

当处于第二开关状态时，通过关闭所述离子引导电极(3，6)的电压从而也关闭驱动电场，并同时打开所述离子引导电极(4，5)的电压，使所述子离子被注入相应的漂移空间(24，25)内。

6.如权利要求4至5之一所述的装置，其特征在于：所述遮蔽栅(7，8)安装在所述检测仪(9，10)的前方，其中所述遮蔽栅(7，8)用于电容退耦。