CN103380218B - 有价金属的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够稳定废电池熔融物的氧化度且可靠地使炉渣与合金进行分离的方法。该方法包括：对废电池进行焙烧而施行氧化处理的预氧化工序（ST20）；以及，对该预氧化工序中得到氧化处理的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并进行回收的干式工序（S20）。通过在干式工序（S20）之前设置基于废电池的焙烧预先进行氧化处理的预氧化工序（ST20），可稳定地获得熔融工序（ST21）中最佳的氧化度，能够提高炉渣与合金的分离效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收例如锂离子电池等的废电池中含有的有价金属的方法。
背景技术
对锂离子电池等的使用完毕的电池或者生产工序内的不合格品电池（下称“废电池”）进行再生以回收所含有的有价金属的处理方法，大致分为干式法和湿式法。
干式法是对破碎的废电池进行熔融处理，将作为回收对象的有价金属和附加价值低的其它金属等，利用它们之间的氧亲和力差异来进行分离回收的方法。即，通过尽量对铁等附加价值低的元素进行氧化而使其成为炉渣、并且尽量对钴等有回收价值的元素的氧化进行抑制而作为合金加以回收的方法。
例如，在专利文献1中公开了一种通过使用高温加热炉并且在废电池中添加助熔剂，对炉渣进行反复处理，从而将作为有价金属的镍、钴能够回收80%左右的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第7169206号公报
发明内容
发明要解决的课题
在干式法的处理工序中，当在熔融工序内氧化废电池的情况下，存在大量应该被氧化的物质，各个处理批次之间的偏差大。因此，即使为了分别适当地调节熔融物中所含的各物质的氧化度而添加相同量的氧，也难以在各物质中获得每次相同的适当的氧化度，存在无法稳定地回收有价金属的问题。
更具体而言，存在着：在熔融工序内的熔融物所含的多种物质中，特别是难以调节碳（carbon）的氧化度的问题。通常，碳是作为锂离子电池的负极材料而包含在废电池内部的中心附近。因此，难以严格控制熔融工序中的氧化，在氧化度上容易发生偏差。该偏差有时会阻碍熔融物内其它物质适当氧化的促进或者阻碍氧化的抑制，使整个氧化处理处于不稳定状态。即，为了稳定地回收有价金属，需要稳定地施行碳的氧化。
本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种有价金属的回收方法，该方法能够稳定地提高以干式法从废电池中回收有价金属时的回收率。
解决课题的方法
本发明人发现：通过在干式工序之前设置基于废电池的焙烧来预先施行氧化处理的预氧化工序，可稳定地抑制最佳的氧化，从而完成了本发明。更具体而言，本发明提供如下技术方案。
（1）一种有价金属的回收方法，是从废电池回收有价金属的方法，包括：
预氧化工序，其对所述废电池进行焙烧而施行氧化处理；以及
干式工序，其对所述预氧化工序后的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并加以回收。
（2）如（1）所述的有价金属的回收方法，其中，在600℃以上且1250℃以下的条件下施行前述预氧化工序。
（3）如（1）或（2）所述的有价金属的回收方法，其中，包括在前述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化处理的追加氧化工序。
（4）如（1）至（3）中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，在前述预氧化工序的所述氧化处理中使用窑炉。
（5）如（1）至（4）中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，前述废电池是锂离子电池。
发明效果
基于本发明，在从废电池回收有价金属的方法中，通过在干式工序之前设置施行氧化处理的预氧化工序，使以往难以实现的熔融工序中稳定的氧化度的控制成为了可能，能够以高回收率稳定地回收有价金属。
附图说明
图1是表示作为本发明一个实例的从废电池回收有价金属的方法的流程图。
图2是表示本发明的预氧化工序的氧化处理中采用的窑炉的使用状态的剖面示意图。
图3是表示实施例和比较例的合金中金属铁和金属钴的分配率的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的一实施方式。图1是表示从废电池回收有价金属的方法的一个实例的流程图。在本实施方式中说明了废电池是锂离子电池的情况，但本发明并不局限于本实施方式。
＜整体工艺＞
如图1所示，该有价金属的回收方法由废电池预处理工序ST10、预氧化工序ST20、干式工序S20以及湿式工序S30构成。如此地，本实施例的有价金属的回收方法，是在干式工序S20中获得合金，然后通过湿式工序S30分离回收有价金属元素的整体工艺。此外，本发明中的废电池，不仅包括使用完毕的电池，而且还包括工序内的不合格品等。另外，只要处理对象中包括废电池即可，并不排除适当添加除废电池以外的其它金属、树脂等的情况。在此情况下，本发明的废电池包括其它金属、树脂在内。
＜废电池预处理工序ST10＞
废电池预处理工序ST10，是以防止废电池的***作为目的来施行的。即，废电池是密封体系并且在内部具有电解液等，因此在直接进行干式熔融处理时存在有可能***的危险。因此，需要采取某种方法来施加开孔处理以便于排气。这是施行废电池预处理工序ST10的目的所在。
对废电池预处理工序ST10的具体方法并没有特别限定，例如，可以采用针状的刀尖对废电池进行物理开孔。此外，在本发明中，由于在后面的干式处理中经过熔融工序，因此不需要各个构件的分离等。
<预氧化工序ST20>
针对本发明特征的预氧化工序ST20进行说明。在预氧化工序ST20中，在600℃～1250℃的温度下对由废电池预处理工序ST10得到的预处理完毕的废电池进行焙烧的同时供给氧，并基于此施行氧化处理。在以往的有价金属的回收方法中，是在干式工序的熔融工序内进行氧化处理，但本发明的有价金属回收方法的特征在于，在熔融工序ST21之前设置预氧化工序ST20，预先施行预氧化处理。
该预氧化处理是在干式工序S20内施行熔融工序ST21之前的阶段施行的处理，与施行熔融工序ST21的熔融炉不同地另行设置预氧化炉，并在该预氧化炉内施行。作为该预氧化炉可使用窑炉。作为一个例子，能够优选使用以往在水泥制造等中所使用的旋转窑，因此，下面以旋转窑作为窑炉的代表例来说明本发明的详细情况，但本发明中的窑炉并不限于此。例如，隧道窑（Haasfurnace（ハースファーネス））等，包括通过在预氧化工序ST20中将废电池进行焙烧的同时供给氧而在其内部可进行氧化处理的所有形式的窑炉。
在本实施方式中，预氧化工序ST20是通过使用如图2所示的窑炉1作为预氧化炉来进行。如图2所示，窑炉主体10是由15～30mm厚度的碳钢等构成的筒状旋转式窑。其内部内衬有耐火砖等。在窑炉主体10的外侧，具有将旋转力传递给窑炉主体的驱动齿轮11。另外，在窑炉主体内部，具有用于供给加热内部所需的热风的燃烧器管道12。对具有这些的窑炉主体10而言，设置成使用时相对于水平面具有3～4%的倾斜度。
在使用了窑炉1的预氧化工序ST20中，首先，通过由燃烧器管道12送出的热风，将窑炉主体10的内部温度加热为600～1250℃。接着，通过驱动齿轮11使窑炉主体10向R方向旋转的同时，从送入口13向A方向送入废电池。废电池在被搅拌、焙烧的同时沿着窑炉主体10的倾斜在窑炉主体10内向排出口14的方向移动。此时，若窑炉主体10内的温度低于600℃，则氧化进行得不充分，因此不优选。另外，若窑炉主体10内的温度超过1250℃，则主要在废电池外壳中使用的铁等的一部分附着于窑炉主体10的内壁，妨碍顺畅的操作，或者有时关系到窑炉自身的劣化，因此不优选。
为了调整在如上所述的温度下被焙烧的同时移动窑炉主体10内的废电池的氧化度从而提高镍、钴、铜的回收率，向窑炉主体10内导入空气等的氧化剂。例如，在锂离子电池的正极材料中使用铝箔。另外，作为负极材料使用了碳。进而，电池的外壳是铁制或铝制，组合电池的外部包装使用了塑料。这些材质基本上是作为还原剂发挥作用的。因此，使这些材料发生气化、炉渣化的总体反应是氧化反应。为此，需要向窑炉主体10内导入氧。在预氧化工序ST20中导入空气就是由于该缘故。
对氧化剂并没有特别的限定，但从操作容易的观点出发，优选使用空气、纯氧、富氧气体等含氧的气体等。将它们在预氧化工序ST20中直接送进窑炉主体10内。此外，对此时的氧化剂的导入量而言，以氧化处理对象的各物质的氧化所必需的化学当量的1.2倍左右作为基准。
经过上述过程而被氧化的废电池，从排出口14向B方向排出。氧化处理过程中产生的废气向C方向排出。
与在熔融工序ST21内进行氧化处理时相比，由于本发明的预氧化工序ST20是在更低温度下进行氧化处理，因此，反应速度比较缓慢；另外，由于是将规定量的氧导入筒状窑炉主体10的空间内而使移动在窑炉主体10内的废电池氧化的方法，因此，通过调节氧量、氧化时间和温度等来容易控制氧化。关于阻碍氧化处理整体稳定性的情况居多的碳，也与干式工序中的熔融工序内施行氧化处理的情况不同地，能够容易控制氧化。具体而言，在该预氧化工序ST20中，将氧化处理进行至碳基本上全部得到氧化的程度。由此，能够抑制下一工序的熔融工序ST21中因碳未氧化而引起的偏差，能够更严格地调节铁、钴的氧化度。
对构成废电池材料的主要元素而言，根据对氧的亲和力的差异，通常按铝＞锂＞碳＞锰＞磷＞铁＞钴＞镍＞铜的顺序被氧化。即：铝是最易于被氧化，铜是最难以被氧化。为了提高对氧的亲和力相对低的钴、镍、铜的回收率，要求在预氧化工序ST20中进行严格的氧化度的调节，即对与氧的亲和力接近的铁和钴，在提高铁的氧化度的同时，抑制钴的氧化。如上所述，在预氧化工序ST20中，与在干式工序的熔融工序内施行氧化处理时相比，能够实现更加严格的氧化度的调节。基于此，能够稳定地提高从废电池中回收有价金属的回收率，这一点是本发明的特征。
另外，以往，在干式工序的熔融废电池的氧化处理中，将称作铁类材料喷枪（lance）的吸管状圆筒***熔体内而进行的氧鼓泡法是廉价且通常的方法，但由于熔融温度是超过1400℃的高温的缘故，因熔融引起的喷枪的消耗速度大。因此会产生更换频率大、作业效率恶化以及喷枪成本增大的问题。由于该预氧化工序ST20是焙烧的缘故，具有不产生喷枪消耗问题的优点。
＜干式工序S20＞
在干式工序S20中，进行熔融工序ST21，其在1500℃附近对预氧化工序ST20中氧化处理后的废电池进行熔融。熔融工序ST21能够采用以往公知的电炉等来施行。
在本发明的有价金属的回收方法中，由于在预氧化工序ST20中预先施行氧化处理，因此，无需像以往那样在干式工序中对熔融的废电池施行氧化处理。
但是，当预氧化工序ST20中的氧化不足的情况下、以及其它需要调节氧化度的情况下，可在熔融工序ST21中设置施行微小时间的追加氧化处理的追加氧化工序。基于该追加氧化工序，能够实现更加微细且适宜的氧化度的控制。另外，与以往的熔融时的氧化处理相比，由于追加氧化工序是能够以微少的时间施行，因此对作业效率产生的不良影响少，对喷枪的消耗也小，因此也难以发生成本增高的问题。
另外，在熔融工序ST21中，为了降低在后述的炉渣分离ST22中所分离的炉渣的熔点，作为助熔剂添加SiO2（二氧化硅）和CaO（石灰）等。此外，该助熔剂的添加并不是必须在熔融工序ST21中实施。即使在熔融工序ST21之前的预氧化工序ST20中实施，也能够获得同样的效果。
通过熔融工序ST21，生成作为铁、铝等的氧化物的炉渣，以及作为有价金属的镍、钴、铜的合金。由于两者的比重不同，所以分别通过炉渣分离ST22、合金分离ST23而分别进行回收。此时，若炉渣中氧化铝的含量相对多，则会形成高熔点且高粘度的炉渣，但由于如上所述地在熔融工序ST21中为了降低炉渣熔点而添加了SiO2和CaO，因此可通过降低炉渣的熔点来实现低粘性化。因此，能够有效地施行炉渣分离ST22。此外，对熔融工序ST21中的粉尘、废气等而言，是在以往公知的废气处理ST24中被施以无害化处理。
在经过合金ST23后，进一步对所得到的合金施行脱磷工序ST25。在锂离子电池中，作为电解质，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等的有机溶剂，LiPF6（六氟磷酸锂）等的锂盐。该LiPF6中的磷虽然具有比较容易被氧化的性质，但是还具有对铁、钴、镍等铁族元素的亲和力也比较高的性质。合金中的磷，难以在以金属形式从干式处理中得到的合金中回收各元素的后置工序即湿式工序中去除，而作为杂质蓄积在处理体系内，无法继续操作。因此，通过该脱磷工序ST25进行去除。
具体而言，通过添加经反应生成CaO的石灰等，并吹入空气等含有氧的气体，能够使合金中的磷发生氧化而吸收于CaO中。
当废电池是锂离子电池的情况下，经过上述操作获得的合金成分有：来自正极材料物质的钴、镍；来自电解质的锂；来自负极材料导电物质的铜等。
＜合金喷丸化工序S26＞
在本实施方式中，在干式工序S20的最后通过冷却而获得合金时，将其形成为颗粒物（称作“喷丸化合金”或者也简称为“喷丸（shot）”）。由此，能够在短时间内施行后面的湿式工序S30中的溶解工序ST31。
如后面所述，通过将干式工序作为广义的预处理，在获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少湿式工序中投入的处理量，由此，能够使干式工序和湿式工序加以组合。但是，由于湿式工序基本上是不适合大量处理的复杂的工艺，因此，为了与干式工序进行组合，需要缩短湿式工序的处理时间，其中，有必要以短时间来施行溶解工序ST31。关于该问题，可通过使合金形成为颗粒物来缩短溶解时间。
在此，作为颗粒物，就表面积而言优选平均表面积为1mm2～300mm2，就平均重量而言优选在0.4mg～2.2g的范围。若低于该范围的下限，则粒子过细而难以操作，进而反应过快而过度发热，从而导致无法一次性溶解的问题，因此不优选。若超过该范围的上限，则后面的湿式工序中的溶解速度降低，因此不优选。对合金进行喷丸化而实现粒状化的方法，能够使用以往公知的、将熔融金属流入流水中的快速冷却的方法。
＜湿式工序S30＞
对从废电池中回收有价金属的工艺而言，若如专利文献1所述地作为合金的形式回收则无意义，需要以有价金属元素的形式进行回收。通过采用干式工序对废电池进行预处理，使合金成为仅有所述有价金属的合金，由此能够使后面的湿式工序简单化。此时，与废电池的投入量相比，在该湿式工序中的处理量以质量比计减少至1/4～1/3左右，这也有利于与湿式工序的组合。
如此地，通过将干式工序作为广义的预处理来获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少处理量，由此，在工业上将干式工序和湿式工序加以组合成为了可能。
湿式工序能够使用以往公知的方法，并没有特别的限定。作为一例，可举出：当废电池是锂离子电池，且为由钴、镍、铜、铁所组成的合金的情况下，在酸溶解（溶解工序ST31）后，按照脱铁、铜分离回收、镍/钴分离、镍回收和钴回收的步骤来经过元素分离工序ST32，能够回收有价金属元素。
＜处理量＞
以往，在由干式工序和湿式工序组合而成的整体工艺中，由于在干式工序中熔融状态下对废电池进行氧化处理，因此，为了适当地调节氧化处理中的氧化度，需要将干式工序内的熔融工序设定成分批处理，即：在溶炉内同时处理的所有废电池的氧化处理结束之后，再将后续工序从最初开始进行。基于本发明有价金属的回收方法，通过将预先经过预氧化工序ST20施加氧化处理后的废电池连续地投入熔融炉中，能够在干式工序中连续处理废电池，因此，与以往相比可进行大量处理。当处理量至少每天在1t以上、优选每天在10t以上时，能够优选采用本发明。
对废电池的种类并没有特别的限定，但作为本发明的处理对象可以优选举出能够回收钴、锂等稀有金属，且使用用途也扩大至汽车用电池等方面，有必要施行大规模的回收工序的锂离子电池。
实施例
下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
首先，说明实施例。在实施例1～6中，在熔融工序之前设置预氧化工序而施行预氧化处理，然后设置熔融工序来施行熔融处理。
在实施例的预氧化工序中，在氧化铝制坩埚内，通过以氮气环境进行的升温下，将21～25g的废锂离子电池（下称“试样”）保持在如表1所示的900℃、1100℃或1200℃的温度30分钟，同时，通过氧化铝管吹入表1所示的各规定量的氧，由此施行预氧化处理。其中，在实施例2中，吹入规定量的空气以代替氧。
表1
接下来，在熔融工序中，在经过预氧化处理氧化后的氧化铝制坩埚内的试样中，添加7.2g的SiO2/CaO比为1的混合助熔剂之后，通过氮气环境的升温将试样在如表1所示的1450℃～1500℃范围内的温度下进行熔融、保持1小时，由此来施行熔融处理。此时未施加氧的吹入。
然后，对试样进行炉中冷却，冷却后分离回收炉渣和合金，将采用ICP法分析得到的合金中的金属铁和金属钴的分配率（质量%）示于表1和图3中。
下面，针对比较例进行说明。在比较例1～3中，在不施行预氧化处理的情况下进入熔融工序，在熔融处理中施行了氧化处理。另外，在比较例4中，在1300℃的温度下施行了预氧化处理。
在比较例1～3中，首先，作为最初的工序，将与实施例等量的试样放入氧化铝制坩埚内，并与实施例同样地在氮气环境下升温，从而在如表1所示的900℃或1100℃的温度下保持30分钟。其中，与实施例不同地，在该工序中未施行氧的吹入、即未施行预氧化处理。
接下来，在熔融工序中，对氧化铝制坩埚内的试样添加7.2g的SiO2/CaO比为1的混合助熔剂之后，通过氮气环境下的升温，将试样在如表1所示的1450℃～1500℃范围内的温度下进行熔融、保持1小时，由此施行熔融处理。并且，在施行该熔融处理的同时，分别将表1所示的各规定量的氧，在比较例1中从氧化铝制坩埚上部5cm的位置上配置的喷枪吹入，在比较例2、3中，则从氧化铝制坩埚内配置的喷枪吹入，由此在熔融工序内施行了氧化处理。
在比较例4中，将与实施例等量的试样置于氧化铝制坩埚内，并与实施例同样地，通过氮气环境下的升温保持在表1所示的1300℃温度30分钟的同时，将表1所示的规定量的氧经过氧化铝管吹入，由此施行预氧化处理。此外，在比较例4中，在该预氧化工序的阶段，废电池的一部分发生熔融而附着于坩埚的内壁，无法取出，因而不能实施以后的工序。
然后，对比较例4以外的各试样进行炉中冷却，冷却后分离回收炉渣和合金，将采用ICP法分析得到的合金中的金属铁和金属钴的分配率（质量%）示于表1和图3中。
根据表1和图3可知，通过在熔融工序之前设置预先焙烧废电池而施行氧化处理的预氧化工序，与不施行预氧化处理时相比，可稳定地提高从合金中回收金属钴的回收率。
此外，实施例的试验后的炉渣都均匀地进行了熔融，在表面未见有碳的残留。另一方面，在比较例1～3的试验后的炉渣中，都残留有未熔融部，在该未熔融物中确认有碳的存在。
由此可知，对作为着眼于从废电池中稳定回收有价金属的课题的碳的氧化处理而言，可通过设置预氧化工序来可靠地施行氧化处理。
附图标记的说明
Claims (9)
1.一种有价金属的回收方法，是从废电池中回收有价金属的方法，包括：
预氧化工序，其对所述废电池进行焙烧而施行氧化处理；以及
干式工序，其对所述预氧化工序后的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并加以回收，
其中，所述预氧化工序为，构成所述废电池的各个构件在不分离的状态下进行焙烧，并导入氧化剂进行氧化处理至所述废电池中含有的碳全部得到氧化的程度的工序，
所述炉渣包括铁和铝的氧化物。
2.如权利要求1所述的有价金属的回收方法，其中，
在600℃以上且1250℃以下的温度下施行所述预氧化工序。
3.如权利要求1所述的有价金属的回收方法，其中，
包括在所述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化处理的追加氧化工序。
4.如权利要求2所述的有价金属的回收方法，其中，
包括在所述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化处理的追加氧化工序。
5.如权利要求1所述的有价金属的回收方法，其中，
在所述预氧化工序的所述氧化处理中使用窑炉。
6.如权利要求2所述的有价金属的回收方法，其中，
在所述预氧化工序的所述氧化处理中使用窑炉。
7.如权利要求3所述的有价金属的回收方法，其中，
在所述预氧化工序的所述氧化处理中使用窑炉。
8.如权利要求4所述的有价金属的回收方法，其中，
在所述预氧化工序的所述氧化处理中使用窑炉。
9.如权利要求1～8中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，
所述废电池是锂离子电池。
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