JP6939506B2 - 銅とニッケルおよびコバルトの分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、銅とニッケルとコバルトとを含む硫化銅を主成分とする硫化物から銅とニッケル及びコバルトとを分離する方法に関する。

電気自動車やハイブリット自動車等の車両及び携帯電話、スマートフォンや、パソコン等の電子機器には、軽量で大出力であるという特徴を有するリチウムイオン電池（以下「ＬＩＢ」とも称する）が搭載されている。

ＬＩＢは、アルミニウムや鉄等の金属製あるいは塩化ビニルなどのプラスチック製の外装缶の内部に、銅箔を負極集電体に用いて表面に黒鉛等の負極活物質を固着させた負極材と、アルミニウム箔からなる正極集電体にニッケル酸リチウムやコバルト酸リチウム等の正極活物質を固着させた正極材を、ポリプロピレンの多孔質樹脂フィルム等からなるセパレータと共に装入し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を含んだ有機溶媒を電解液として含浸させた構造を有する。

ＬＩＢは、上記のような車両や電子機器等の中に組み込まれて使用されると、やがて自動車や電子機器等の劣化あるいはＬＩＢの寿命等で使用できなくなり、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）となる。また、廃ＬＩＢは、最初から製造プロセス内で不良品として発生することもある。

これらの廃ＬＩＢには、ニッケル、コバルトや銅等の有価成分が含まれており、資源の有効活用のためにも、それら有価成分を回収して再利用することが望まれている。

一般に、金属で作製された装置や部材、材料から有価成分を効率よく回収しようとする場合、炉等に投入して高温下ですべて熔解し、有価物のメタルと廃棄処分等するスラグとに分離する乾式製錬の技術を用いた乾式処理が手っ取り早いと考えられる。

例えば特許文献１には、乾式処理を用いて有価金属の回収を行う方法が開示されている。このような特許文献１に開示の方法を、廃ＬＩＢからの有価金属回収に適用することで、ニッケル、コバルトを含む銅合金を得ることができる。

この乾式処理は、高温に加熱するためのエネルギーを要するという問題はあるものの、様々な不純物を簡単な工程で処理して、一括して分離できるという利点がある。また、得られるスラグは、化学的に比較的安定な性状であるので、環境問題を引き起こす懸念がなく、廃棄処分しやすいという利点もある。

しかしながら、乾式処理で廃ＬＩＢを処理した場合、一部の有価成分、特にコバルト、のほとんどがスラグに分配されてしまい、コバルトの回収ロスとなることが避けられないという問題があった。また、乾式処理で得られたメタルは、有価成分が共存した合金であるため、それを再利用するためには、合金から成分ごとに分離し、不純物を除去する精製処理を行うことが必要となる。

乾式法で一般的に用いられてきた元素分離の方法として、高温の熔解状態から徐冷することで、例えば銅と鉛との分離や鉛と亜鉛との分離を行う方法がある。しかしながら、廃ＬＩＢのように銅とニッケルが主な成分である場合には、その銅とニッケルが全組成範囲で均一熔融する性質を有するため、徐冷しても銅とニッケルとが層状に混合固化するのみであり、有効に分離することができない。

さらに、一酸化炭素（ＣＯ）ガスを用いてニッケルを不均化反応させることにより銅やコバルトから揮発させて分離する精製方法もあるが、猛毒性のＣＯガスを用いるため、安全性の確保が難しい。

また、工業的に行われてきた銅とニッケルを分離する方法として、混合マット（硫化物）を粗分離する方法がある。この方法は、製錬プロセスで銅とニッケルとを含むマットを生成させ、これを上述の場合と同様に徐冷することで、銅を多く含む硫化物とニッケルを多く含む硫化物とに分離するものである。しかしながら、この方法でも銅とニッケルの分離は粗分離程度にとどまるため、純度の高いニッケルや銅を得るためには、別途電解精製等の処理が必要となる。

その他の方法として、塩化物を経て蒸気圧差を利用する方法も検討されてきたが、有毒な塩素を大量に取り扱うプロセスとなるため、装置腐食対策や安全対策等で工業的に適した方法とは言い難い。

さらに、銅とコバルトの分離、コバルトとニッケルの分離に関しても同様である。

このように、湿式法と比して乾式法での各元素分離精製は、粗分離レベルに留まるか、あるいは高コストという欠点を有している。

一方で、酸や、中和処理や溶媒抽出処理等の処理を用いる湿式製錬の方法では、消費するエネルギーが少なく、混在する有価成分を個々に分離して直接高純度な品位で回収できるというメリットがある。

しかしながら、湿式処理を用いて廃ＬＩＢを処理する場合、廃ＬＩＢに含有される電解液成分の六フッ化リン酸アニオンは、高温、高濃度の硫酸でも完全に分解させることができない難処理物であり、有価成分を浸出した酸溶液に混入することになる。さらに、この六フッ化リン酸アニオンは、水溶性の炭酸エステルであることから、有価物を回収した後の水溶液からリンやフッ素を回収することも困難であるため、公共海域等への放出抑制のために種々の対策を講じることが必要になる。

また、酸のみで廃ＬＩＢから有価成分を効率的に浸出して精製に供することができる溶液を得ることは容易でない。廃ＬＩＢそのものは、浸出され難く、十分な浸出率で有価成分を浸出させることができない。また、酸化力の強い酸を用いる等して強引に浸出すると、有価成分と共に回収の対象でないアルミニウムや鉄、マンガン等の成分までもが大量に浸出されてしまい、これらを中和等で処理するための中和剤添加量や取り扱う排水量が増加したりするという問題がある。

さらに、酸性の浸出液から溶媒抽出やイオン交換等の分離手段を経るために液のｐＨを調整したり、不純物を中和して澱物に固定したりする場合、中和澱物の発生量も増加するため、処理場所の確保や安定性の確保等の面で多くの問題がある。

またさらに、廃ＬＩＢには電荷が残留していることがあり、そのまま処理しようとすると、発熱や爆発等を引き起こす恐れがあるため、例えば塩水に浸漬して放電する等の手間のかかる処理が必要にもなる。

このように、湿式処理だけを用いて廃ＬＩＢを処理することも、必ずしも有利な方法とは言えなかった。

そこで、上述した乾式処理や湿式処理単独では処理が困難な廃ＬＩＢを、乾式処理と湿式処理とを組み合わせた方法、つまり、廃ＬＩＢを焙焼する等の乾式処理により不純物をできるだけ除去して均一な廃ＬＩＢ処理物とし、得られた処理物を湿式処理して有価成分とそれ以外の成分とに分離しようとする試みが行われてきた。

このような乾式処理と湿式処理を組み合わせた方法では、電解液のフッ素やリンは乾式処理によって揮発する等して除去され、廃ＬＩＢの構造部品であるプラスチックやセパレータ等の有機物による部材は分解される。ところが、乾式処理を経ると、廃ＬＩＢに含まれるコバルトがスラグに分配されることで生じる回収ロスの問題は、依然として残る。

乾式処理における雰囲気や温度、還元度等を調整することによって、コバルトをメタルとして分配させ、スラグへの分配を減じるように還元熔融する方法も考えられる。しかしながら、そのような方法で得られるメタルは、銅をベースとしてニッケル及びコバルトを含有する難溶性の耐蝕合金となってしまい、有価成分を分離して回収するために酸で溶解しようにも、溶解が難しくなるという問題が生じてしまう。

また、例えば塩素ガスを用いて耐蝕合金を酸溶解した場合、得られる溶解液（浸出液）には、高濃度の銅と比較的低濃度のニッケルやコバルトを含有するようになる。その中で、ニッケルとコバルトは溶媒抽出等の公知の方法を用いて容易に分離することができるものの、大量の銅をニッケルやコバルトと容易かつ低コストに分離することは困難となる。

以上のように、有価成分である銅、ニッケル、コバルトの他に様々な成分を含有する廃ＬＩＢから、効率的に銅、ニッケル、及びコバルトだけを分離することは難しかった。なお、上述した問題は、廃ＬＩＢ以外の銅とニッケルとコバルトとを含む廃電池から、銅、ニッケル、コバルトを分離する場合においても同様に存在し、また、廃電池以外に由来する銅とニッケルとコバルトとを含む合金から、銅、ニッケル、コバルトを分離する場合においても、同様に存在する。

特開２０１２−１７２１６９号公報 特開昭６３−２５９０３３号公報

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、廃リチウムイオン電池等の銅とニッケルとコバルトとを含む物質から、効率よくかつ選択的に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる銅とニッケル及びコバルトの分離方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、廃リチウムイオン電池等の銅とニッケルとコバルトとを含む物質を硫化して硫化物とし、その硫化物を酸溶液と接触させることにより、銅を固体の硫化銅として分離して沈殿させるとともに、ニッケル及びコバルトを酸溶液中に浸出させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、銅とニッケルとコバルトとを含む物質を硫化することによって硫化物を得て、得られた銅とニッケルとコバルトとを含む硫化物を、酸溶液と接触させて、銅を含有する固体とニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得る、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記硫化物は、硫化銅を主成分とし、ニッケルメタルとコバルトメタルを含有する、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記硫化物を前記酸溶液と接触させるに際し、得られる浸出液の酸化還元電位が銀／塩化銀電極を参照電極とする値で１５０ｍＶ以下を維持するように、該硫化物と該酸溶液の添加量を調整する、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記酸溶液は、硫酸、塩酸、及び硝酸から選ばれる１種類以上を含む溶液である、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記銅とニッケルとコバルトとを含む物質は、リチウムイオン電池のスクラップを加熱熔融して還元して得られたものである、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記硫化物は、粒径が３００μｍ以下の大きさである粉状の形態を有する、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明において、前記銅を含有する固体と前記ニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを分離した後、該浸出液中に残存する銅を除去する処理を行う、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

（８）本発明の第８の発明は、第７の発明において、硫化処理、電解採取処理、及び中和沈殿処理から選ばれる１種以上の方法により、前記浸出液中に残存する銅を除去する、銅とニッケル及びコバルトの分離方法である。

本発明によれば、廃リチウムイオン電池等の銅とニッケルとコバルトとを含む物質から、効率よくかつ選択的に、銅と、ニッケル及びコバルトとを分離することができる。

そして、銅と分離されたニッケル及びコバルトは、溶媒抽出等の公知の方法で分離することができ、それぞれ有効に高純度なメタルや塩類として再利用できる。また、分離された銅は、銅製錬に適した固体の硫化銅の形態であり、そのまま銅製煉炉の転炉等に投入して電解精製等の手段に付すことにより、高純度な銅として回収できる。

浸出液の酸化還元電位に対するＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕの浸出率の関係を示すグラフ図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

本実施の形態に係る銅とニッケル及びコバルトの分離方法（以下、単に「分離方法」という）は、銅とニッケルとコバルトとを含む物質から、銅と、ニッケル及びコバルトとの分離する方法である。

具体的に、この分離方法においては、銅とニッケルとコバルトとを含む物質を硫化することによって硫化物を得て、得られた銅とニッケルとコバルトとを含む硫化物を、酸溶液と接触させて、銅を含有する固体とニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得る。

ここで、この分離方法の処理対象である、銅とニッケルとコバルトとを含む物質としては、例えば、自動車や電子機器等の劣化による廃棄やリチウムイオン電池の寿命に伴い発生したリチウムイオン電池のスクラップ等の廃電池（以下、「廃リチウムイオン電池」とも称する）が挙げられる。本実施の形態に係る分離方法は、このような廃リチウムイオン電池から、有価金属である銅、ニッケル、及びコバルトを、効率的にかつ選択的に、銅とニッケル及びコバルトとに分離する方法である。

なお、本明細書において廃電池（廃リチウムイオン電池）とは、使用済み電池のみならず、製造工程内の不良品等も含む意味である。また、廃電池が含まれていればよく、廃電池の構成以外の金属や樹脂等が含まれていることを排除するものではない。その場合には、それら金属や樹脂を含めて廃電池とする。

［硫化物の生成］
本実施の形態に係る分離方法では、先ず、銅とニッケルとコバルトとを含む物質を硫化することによって硫化物を得る。具体的には、例えば、廃リチウムイオン電池を処理対象とする場合、廃リチウムイオン電池を加熱熔融して還元する乾式処理を施すことによって、銅とニッケルとコバルトとを含有する合金を得て、その合金に対して硫化剤を用いて硫化することにより、銅とニッケルとコバルトとを含む硫化物を得ることができる。

なお、廃リチウムイオン電池から銅とニッケルとコバルトとを含有する合金を得る合金生成処理としては、例えば、先ず、廃リチウムイオン電池の焙焼炉に投入し、３００℃〜１０００℃程度の温度で焙焼する処理を行い、次に、得られた焙焼物（焙焼後物）を、黒鉛製坩堝やマグネシウム製坩堝等の熔解炉に投入して、１１００℃〜１４００℃程度の高温条件で熔解させる処理により行うことができる。このようにして得られた合金が、硫化の処理の対象となる、銅とニッケルとコバルトとを含む物質となる。

銅とニッケルとコバルトとを含む物質を硫化するにあたり、硫化条件は特に限定されないが、生成する硫化物においては、少なくとも銅成分が硫化銅の形態となって含まれればよく、ニッケルやコバルトは硫化物の形態である必要はない。むしろ、すべてのニッケルやコバルトが硫化物の形態で含まれると、その後の処理においてニッケルやコバルトの浸出率が低下し、一方で銅が浸出されてしまう等、選択性が低下する可能性がある。

このように、好ましくは、銅成分のみが硫化物の形態として含有される、銅とニッケルとコバルトとを含む硫化物を生成する。つまり、硫化銅を主成分とし、ニッケルメタル及びコバルトメタルを含有する硫化物を生成する。なお、本明細書においては、銅の大部分が硫化物の形態であり、ニッケルやコバルト、一部の銅がメタルあるいは一部酸素等を含有する形態として併存するものであっても、一括して「硫化物」と称する。また、主成分とは、当該成分を５０質量％を越えて含むことをいう。

ここで、銅のみが硫化物となり、ニッケルやコバルトがメタルとして存在する硫化物を生成させるには、硫化剤の添加量や圧力条件を制御して硫化度を調整することにより、銅のみを硫化させる部分硫化反応を生じさせる。

硫化銅を主成分とし、ニッケルメタル、コバルトメタルを含んだ硫化物は、上述のようにいわゆる部分硫化物であるが、このような部分硫化物の形態であることにより、その硫化物に含まれる銅、ニッケル、コバルトに溶解度差が生じ、次の処理により酸で浸出することで、銅は硫化銅として残渣となり、ニッケル及びコバルトを選択浸出させることができると考えられる。

硫化において用いる硫化剤としては、特に限定されず、硫化水素ナトリウム（水素化硫化ナトリウム）、硫化ナトリウム、硫化水素ガスのような液体や気体の硫化剤を用いることができる。また、硫化における硫化剤の使用量（添加量）としては、銅とニッケルとコバルトとを含む物質中に含まれる銅量に対して、反応式Ｃｕ＋Ｓ→ＣｕＳで求められる１当量以上を用いることが好ましい。なお、上述のように、銅のみを硫化物とする部分硫化反応を生じさせるために、その硫化剤の添加量を適宜調整することが好ましい。

硫化物としては、その形状は特に限定されないが、硫化により得られた硫化物を例えば板状に鋳造することで、板状の硫化物とすることができる。また、硫化により得られる硫化物を線状に引き抜き、適宜切断して、棒材の硫化物とすることもできる。

さらに、硫化して得られた硫化物の熔湯に対して、アトマイズ法を適用することによって、粉末の硫化物とすることもできる。以下では便宜的に、この硫化物の粉末粉を「アトマイズ粉」とも称する。なお、アトマイズ法とは、熔湯に高圧のガスや水を接触させることにより、熔湯を飛散及び急冷（凝固）させて粉末化する方法である。

硫化物を粉末状とする場合、その硫化物の粒径としては、概ね３００μｍ以下であることが好ましい。粒径が３００μｍ以下の粉状の硫化物を用いることにより、次の酸溶液として接触において処理しやすくなり好ましい。なお、粒径が小さすぎると、粉末化のためのコストが掛かる上に、発塵や発火の原因にもなるため、硫化物の粒径は概ね１０μｍ以上であることが好ましい。

［酸溶液との接触］
本実施の形態に係る分離方法では、次に、上述のようにして得られた硫化物を、酸溶液と接触させる。これにより、酸溶液と接触させた硫化物から、銅は固体の硫化銅として沈澱する等して分離される一方で、ニッケル及びコバルトはその酸溶液により浸出されて浸出液が得られる。

このように、得られた硫化物に酸溶液を接触させることにより、銅と、ニッケル及びコバルトとを、効率よくかつ選択的に分離することができる。すなわち、銅は硫化物（硫化銅）として残存するため、分離した浸出液中にはほとんど存在しないようにすることができ、一方で、ニッケル及びコバルトを非常に高い割合で酸性溶液（浸出液）中に存在させることができる。

このことは、銅とニッケルとコバルトとを含む物質を硫化して、特に部分硫化により硫化銅を主成分としてニッケルメタルとコバルトメタルを含有する硫化物の形態とし、その硫化物に対して酸溶液を接触させることによると考えられる。硫化銅を主成分とする硫化物では、上述したように、銅、ニッケル、コバルトに酸溶液に対して溶解度差が生じる。このため、その硫化物を酸溶液と接触させ反応させることで、銅は硫化銅のまま分離され、比重差で反応槽の槽底に沈澱する等して元の硫化物から分離される一方で、ニッケル及びコバルトは下記反応式（１）、（２）に基づいて酸により選択浸出されて浸出液中にイオンとして存在するようになる。なお、ニッケルやコバルトの一部が硫化物の形態であっても、酸が存在するため、ニッケルやコバルトの硫化物は下記反応式（１）’、（２）’に基づいて分解されて、浸出液中にイオンの状態で存在するようになる。

（反応式）
Ｎｉ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２ ・・・（１）
ＮｉＳ＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＮｉＳＯ_４＋Ｈ_２Ｓ ・・・（１）’
Ｃｏ＋２ＨＣｌ→ＣｏＣｌ_２＋Ｈ_２ ・・・（２）
ＣｏＳ＋２ＨＣｌ→ＣｏＣｌ_２＋Ｈ_２Ｓ ・・・（２）’

酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸のいずれか１種を含む溶液や、２種以上を混合した溶液を用いることができる。ただし、処理対象として廃リチウムイオン電池を用いる場合、その廃リチウムイオン電池内からニッケル及びコバルトを回収してリチウムイオン電池を再生産するという、いわゆる「バッテリー・トゥ・バッテリー」の観点から、酸溶液としては硫酸を使用して、ニッケルを硫酸塩としてリチウムイオン電池の正極材の原料となる形態で得ることが望ましい。

また、酸溶液として硫酸を用いる場合には、硫酸濃度に比べて低い濃度の塩酸、もしくは後工程のニッケル・コバルト分離工程に影響しない塩化物を添加してもよい。

さらに、硫化物を酸溶液と接触させるに際して、酸素、エアー、過酸化水素等の酸化剤を添加してもよい。これにより、ニッケル及びコバルトの浸出が促進され、好ましい。

さて、本実施の形態に係る分離方法において、銅を硫化銅の形態のまま残渣とする一方で、ニッケル及びコバルトを溶液中に浸出させて分離する方法は、上述したように、銅、ニッケル、コバルト、及びその硫化物の溶解度差を利用することで成立するものと考えられる。そして、工業的には銅の浸出率を５％以下に抑えることが好ましい。このとき、操業管理においては、得られる浸出液の酸化還元電位を用いた管理を行うことが好ましい。

具体的には、酸溶液と接触させることで得られる浸出液の酸化還元電位（ＯＲＰ、参照電極：銀／塩化銀電極）を測定して浸出状態を見極め、そのＯＲＰが１５０ｍＶ以下の範囲を維持するように、硫化物の添加量や酸溶液の添加量を調整することが好ましい。なお、浸出終了時は、ＯＲＰがマイナス領域となるように浸出を終わらせることが好ましい。

なお、上述したように、酸溶液の添加量は、浸出液のＯＲＰに基づく浸出状態に応じて調整することが好ましいが、酸溶液として塩酸や硫酸の溶液を用いる場合には、硫化物と接触させる酸溶液中の酸の量としては、例えば、硫化物中に含まれるニッケル及びコバルトの合計量に対して、酸が上記反応式式（１）、（２）等で求められる１当量以上、好ましくは１．２当量以上、より好ましくは１．２当量以上１１当量以下となる量とすることが好ましい。なお、酸濃度を高くすることにより反応速度を大きくすることができる。

また、硫化物に酸溶液を添加して得られるスラリー濃度、すなわち、スラリーの体積に対する硫化物の質量の割合（銅とニッケルとコバルトを含む硫化物の質量／スラリーの体積）としては、２０ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

反応温度（酸溶液によりニッケル及びコバルトを浸出させる際の液温）は、特に限定されないが、ある程度の浸出速度を得る観点から、例えば５０℃以上であり、好ましくは７５℃以上である。また、より好ましくは９５℃以上であり、９５℃以上とすることで、例えば７５℃未満での反応と比較して、反応速度を著しく増加させることができ、好ましい浸出速度で浸出させることができる。なお、液温は、反応中においてほぼ一定に維持することが好ましい。

また、反応時間は、特に限定されず、例えば１時間〜６時間程度とすることができる。

硫化物に酸溶液を接触させる方法としては、特に限定されず、例えば、酸溶液中に硫化物を添加する等して混合し、必要に応じて撹拌すればよい。

ここで、本実施の形態に係る分離方法によれば、銅とニッケル及びコバルトとを効率よくかつ選択的に分離することができるが、硫化物から一部の銅が浸出されて浸出液中に銅が残存することも考えられる。このように浸出液中に一部銅が残存した場合に、その銅が浸出設備等からそのまま排出されると、ニッケルとコバルトとを分離する処理での負荷が増すことになり好ましくない。したがって、予め、銅の一部が残存した浸出液から、その銅を予め分離除去しておくことが望ましい。

そこで、本実施の形態においては、銅とニッケル及びコバルトの分離を行う反応槽に対して連続する形で脱銅設備を設けて、その反応槽の出口から排出された浸出液を脱銅設備に移送し、浸出液に残存する銅を完全に除去するようにすることが好ましい。

脱銅設備にて行う脱銅処理としては、特に限定されず、硫化剤を添加して銅を硫化する硫化処理、浸出液を電解液とした用いた電気分解により浸出液中の銅を電極上に析出する電解採取処理、浸出液中に中和剤を添加して銅の中和澱物を生成させる中和処理等が挙げられる。

このようにして、脱銅設備を設けて完全に脱銅して得られた浸出液を、ニッケル・コバルトの分離プロセスに移送する。これにより、不純物としての銅を含まない、純度の高い、ニッケル、コバルトをそれぞれ精製することができる。

以上のように、本実施の形態に係る分離方法では、廃リチウムイオン電池等の銅とニッケルとコバルトとを含む物質を硫化することによって硫化物を得て、次いで、得られた銅とニッケルとコバルトとを含む硫化物を、酸溶液と接触させて、銅を含有する固体とニッケル及びコバルトを含有する浸出液とを得る。このような方法によれば、廃リチウムイオン電池等の処理対象に含まれる有価金属のうち、銅を硫化銅として沈殿分離させ、一方でニッケル及びコバルトを浸出液として、効率よくかつ選択的に分離することができる。

なお、この分離方法により得られた硫化銅は、例えば、そのまま既存の銅製錬プロセス原料として供給してアノードを得て、そのアノードを電解精製することによって、高純度な銅を製造することができる。

また、浸出液中に浸出されたニッケル及びコバルトは、例えば、既存のニッケル製錬プロセスに供給し、溶媒抽出等の精製手段を用いてニッケルとコバルトを分離して、電解採取によってニッケルメタルやコバルトメタルを得ることができる。また、ニッケル塩やコバルト塩として精製することもでき、これにより、再度リチウムイオン電池の原料としてリサイクルすることができる。

以下に、本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
先ず、廃リチウムイオン電池（廃ＬＩＢ）を加熱熔融して還元する乾式処理に付し、その後、硫化剤を添加して硫化することにより、銅とニッケルとコバルトとを含有する硫化物の熔湯を得た。なお、硫化する際に添加した硫化剤、すなわち硫黄の量は、廃ＬＩＢに含まれる銅が硫化銅になるのに相当する当量とした。

次いで、得られた硫化物の熔湯を底面に穴を開けた小さな坩堝に流し込み、穴から流れ出た熔湯に、高圧のガスや水を吹き付けて、溶湯を飛散、凝固させてアトマイズ粉（硫化物のアトマイズ粉）を得た。そして、得られたアトマイズ粉を目開き３００μｍの篩で篩別し、粒径が３００μｍ以下の粉状の硫化物粉を得た。下記表１に、得られた硫化物粉についてＩＣＰ分析装置を用いて分析した結果を示す。

このようにして得られた硫化物粉を、公知の方法を用いて破砕及び粉砕して、１．０ｇを採取した。

次に、硫化物中のニッケル、コバルトが硫酸塩として浸出するのに必要な硫酸量の１．５当量〜２．２当量となる量の硫酸を用意し、液量を５０ｍｌに調整した。そして、硫酸溶液の液温を９５℃に維持して、下記表２に示した条件によって硫化物と混合して３時間反応させ、浸出処理を行った。なお、浸出処理においては、スターラーで撹拌しながら行ったが、特にエアー等を吹き込むことはしなかった。

浸出終了時に固液分離して、得られた浸出液を銀／塩化銀電極を参照電極として酸化還元電位（ＯＲＰ）を測定した。また、ＩＣＰを用いて、浸出液中の銅、ニッケル、及びコバルト濃度を分析して浸出率を求めた。なお、浸出率は、元の物量が浸出液に浸出された割合により算出した。下記表２に、浸出条件と共に浸出率を示す。また、図１に、浸出液のＯＲＰに対する銅、ニッケル、及びコバルトの浸出率の関係をグラフ化した。

表２に示されるように、ニッケル、コバルトは、９０％以上の高い浸出率で浸出液中の溶解したのに対して、銅の浸出率は高くても６％未満にとどまり浸出液中に溶解せずに固体（浸出残渣）として残ったことが分かった。すなわち、銅を浸出残渣として分離し、ニッケル及びコバルトを酸溶液中に選択して浸出し、分離できることが確かめられた。

また、表２及び図１から、浸出終了時のＯＲＰがマイナスの電位を示した場合には、銅が全く浸出されないことが分かる。このことから、ＯＲＰを０ｍＶ以下になるように硫化物粉の添加量や酸溶液の添加量を調整することで、ニッケルやコバルトを浸出しながら、同時に銅の浸出を十分に抑制して、より一層選択性を高めることができることが分かる。

（比較例１）
実施例１と同様に廃リチウムイオン電池を加熱熔融して還元する乾式処理に付したものの、その後、硫化を行わずに、銅を主成分としてニッケルやコバルトを含む、下記表３に示す組成の合金を得た。そして、得られた合金を、実施例１と同じ方法で細粒化したアトマイズ粉を得た。

次に、得られたアトマイズ粉を１ｇ採取し、合金中のニッケル、コバルトに対して２当量となる量の硫酸を用意し、液量を５０ｍｌに調整した。そして、硫酸溶液の液温を９５℃に維持し、合金と混合して３時間反応させ、浸出処理を行った。なお、浸出処理においては、スターラーで撹拌したが、特にエアー等を吹き込むことはしなかった。

その結果、銅、ニッケル、コバルトの浸出率はいずれも０．１％かそれ以下であり、ほとんど浸出できなかった。

（参考例）
実施例１と同様に、廃リチウムイオン電池を加熱熔融して還元する乾式処理に付し、その後、硫化剤を添加して硫化することにより、銅とニッケルとコバルトとを含有する硫化物の熔湯を得て、下記表４に示す組成のアトマイズ粉を得た。ただし、硫化においては、硫黄を過剰に添加して、銅のみならず、ニッケルやコバルトもＮｉＳやＣｏＳの形態となるまで硫化した。

次に、得られた硫化物粉を破砕及び粉砕して１ｇ採取し、硫化物中のニッケル、コバルトが硫酸化合物になるのに必要な硫酸量の２当量となる量の硫酸を用意し、液量を５０ｍｌに調整した。そして、硫酸溶液の液温を９５℃に維持し、硫化物と混合して３時間反応させ、浸出処理を行った。なお、浸出処理においては、スターラーで撹拌しながら行ったが、特にエアー等を吹き込むことはしなかった。

その結果、反応後の浸出液を分析したところ、銅、ニッケル、コバルトのそれぞれの浸出率は、銅が１８％、ニッケル１０％、コバルト１０％であり、比較例よりはニッケルやコバルトを浸出することができた。しかし一方で、銅の浸出も増加してしまい、ニッケル及びコバルトの浸出の選択性は、実施例に比べて著しく低下した。

このことから、硫化に際しては、銅を硫化物の形態とする一方で、ニッケルやコバルトの全量が硫化物とならないように部分硫化反応を生じさせることで、ニッケルやコバルトを選択的に浸出させ、浸出残渣として残留する銅と効果的に分離できることを確認した。

Claims (7)

1. リチウムイオン電池のスクラップを加熱熔融して還元して得られた物質から、銅と、ニッケル及びコバルトと、を分離する分離方法であって、
   前記物質に対して銅を硫化させる部分硫化反応を生じさせることにより該銅が硫化された硫化銅を含む硫化銅含有物を得て、
   得られた前記硫化銅含有物を、酸溶液と接触させて、前記硫化銅と、ニッケル及びコバルトを浸出させた浸出液と、を得る
   分離方法。
2. 前記硫化銅含有物は、硫化銅を主成分とし、ニッケルメタルとコバルトメタルを含有する
   請求項１に記載の分離方法。
3. 前記硫化銅含有物を前記酸溶液と接触させるに際し、得られる浸出液の酸化還元電位が銀／塩化銀電極を参照電極とする値で１５０ｍＶ以下を維持するように、該硫化銅含有物と該酸溶液の添加量を調整する
   請求項１又は２に記載の銅とニッケル及びコバルトの分離方法。
4. 前記酸溶液は、硫酸、塩酸、及び硝酸から選ばれる１種類以上を含む溶液である
   請求項１乃至３のいずれかに記載の分離方法。
5. 前記硫化銅含有物は、粒径が３００μｍ以下の大きさである粉状の形態を有する
   請求項１乃至４のいずれかに記載の分離方法。
6. 前記硫化銅と前記ニッケル及びコバルトを浸出させた浸出液とを分離した後、該浸出液中に残存する銅を除去する処理を行う
   請求項１乃至５のいずれかに記載の分離方法。
7. 硫化処理、電解採取処理、及び中和沈殿処理から選ばれる１種以上の方法により、前記浸出液中に残存する銅を除去する
   請求項６に記載の分離方法。

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