CN103374385A

CN103374385A - 具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103374385A
Application number: CN2012101135721A
Authority: CN
Inventors: 沈明欢; 楚喜丽; 王振宇; 谭丽; 于丽; 李本高
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2032-04-17
Also published as: CN103374385B

Abstract

本发明公开了一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备方法与应用，其中，该组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：15-45重量％的脱金属剂，1-69重量％的供氢剂，8-35重量％的螯合剂，4-15重量％的相转移剂，以及4-40重量％的溶剂，所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质。本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物能提高烃油中重金属的脱除，镍脱除率大于70％，钒脱除率大于80％。

Description

具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着原油性质重质化、劣质化趋势加重，原油中的金属含量普遍增高。在石油含有的众多金属元素当中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒，严重影响石油炼制过程中加工油品的质量。通过电脱盐装置虽然可以脱除原油中感到部分金属，但重金属镍、钒的化合物既不溶于水，化学性质又稳定，而且大多以卟啉和非卟啉有机配合物的形式存在于胶质、沥青质中，因此很难通过电脱盐过程将它们脱除，导致镍和钒最终进入重质馏分中，对原油二次加工过程产生巨大危害，如导致催化裂化催化剂中毒，加氢催化剂失活和床层堵塞；另外，钒在燃烧时会形成低熔点共溶物，诱发金属设备热腐蚀，造成燃油炉管腐蚀、燃气轮机叶片腐蚀等。因此，脱除原油中镍和钒具有非常重要的意义。

尽管目前通过加氢处理、焦化以及溶剂脱沥青等手段可将重油中的镍、钒去除或转移，但这些方法的投资大、成本高，存在一定缺陷。目前研究较多的是化学法脱镍钒技术，即利用化学剂采用螯合分离的手段在电脱盐过程中脱除烃油中重金属的方法。化学法脱金属镍钒的根据是，石油中的镍钒化合物多为油溶性的，用一般的电脱盐方法难以脱除，但是如果将它们转变为水溶的或者亲水的化合物，利用水洗涤分离的方法即可脱除。化学法分为化学反应和洗涤电脱盐两个阶段：先向原油中投入脱金属剂进行化学反应，将镍钒金属从原油中含有的油溶性化合物中反应脱除出，并转移到水溶性化合物和/或水溶性络合物中，这样将原先油溶性的镍钒金属化合物转变为水溶性的化合物；然后将反应后的原油进行常规的电脱盐处理，经过油水分离，分离掉含有镍钒化合物的水相，最终达到脱除原油中镍钒的目的。相比之下，化学法的设备投资少且运行费用低，因而日益引起人们的重视。

CN101215477公开了一种原油重金属脱除剂，由10-40重量％碳酸酯、0-30重量％有机酸、5-20重量％非离子表面活性剂、10-45重量％螯合剂、0.5-1重量％脲类化合物以及2-10重量％醇水溶剂组成，主要应用于炼油电脱盐装置，不改变电脱盐的操作参数，其中镍脱除率为60％，钒脱除率为53.3％。该发明公开的重金属脱除剂中未使用有机酯和供氢剂，化学反应脱金属效果一般。

CN1356376A公开了一种从原油馏份油中脱除镍钒的工艺方法，该方法使用含磷有机物(六甲基磷酰三胺，HMTA)作为脱金属剂，在200-400℃条件下连续向馏份油中加入100-1000μg/g的脱金属剂，经20-300min反应后，再经电脱盐水洗后得到镍钒含量降低的原油。镍钒总脱除率在70％以上，但HMTA有毒性，会对环境造成污染。

US20080179221公开了一种从烃油中脱除镍钒的工艺方法，该方法使用含有硫氰酸盐、异氰酸盐、氰化物、硫醇盐、亚硝酸盐和水的抽提物组合物与烃油相混合，反应后使用电脱盐装置分离烃化合物与抽提物组合物，金属镍钒从烃化合物中转移至抽提物组合物中，得到金属含量降低的烃油。但该发明的镍钒金属脱除率低，镍脱除率仅34-41％，钒脱除率仅24-30％。

US6013176公开了一种降低石油中金属含量的方法，该方法在100-180℃温度下，将含有碱和相转移剂的脱金属剂与含金属的石油相接触，并通以含氧气体以提高脱金属反应的效果。该方法只是采用常规的化学法脱除金属，脱镍率仅为43％，脱钒率仅为68％。

由此可见，化学法脱除原油中的重金属，迫切需要脱金属功效高的脱除剂。尤其对于原油中的镍、钒化合物，由于具有较高的稳定性，并且与胶质、沥青质紧密缔合等缘故，因此需要能更有效的脱除剂和脱除方法。

发明内容

本发明的目的是克服化学法脱除烃油中重金属功效低的问题，提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物，还提供了该组合物的制备方法和该组合物在脱除烃油中重金属的应用。

为了实现上述目的，本发明提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物，其中，该组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：15-45重量％的脱金属剂，1-69重量％的供氢剂，8-35重量％的螯合剂，4-15重量％的相转移剂，以及4-40重量％的溶剂；所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质。

本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：20-40重量％的亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯，10-30重量％的四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种，10-30重量％的羟基亚乙基二膦酸和/或水解聚马来酸酐，5-10重量％的PEG-600，以及5-30重量％的溶剂，所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种，所述醇与水的重量比为1∶2.5-3.5。

本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法，该方法包括：将脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂与溶剂混合均匀。

本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物在脱除烃油中重金属的应用。

通过本发明的上述技术方案，能够有效地脱除烃油中的重金属，特别是金属镍钒。具体地，如采用实施例1方法制备的具有脱除烃油中重金属功效的组合物A1，在进行脱除烃油中重金属的应用时，金属镍钒的脱除率分别达到70.9％和80.4％；当与超声波技术和微波技术相结合的时候，如实施例11和13中，金属镍钒的脱除效果能够进一步提高，分别达到75％以上和85％以上。相对比之下，对比例1和2制备的其他的重金属脱除剂B1和B2，在进行脱除烃油中重金属的应用时，金属镍的脱除率50-55％左右，金属钒的脱除率65％左右。由此可见，本发明的具有脱除烃油中重金属功效的组合物能够达到更高效地脱除重金属的目的。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物，其特征在于，该组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：15-45重量％的脱金属剂，1-69重量％的供氢剂，8-35重量％的螯合剂，4-15重量％的相转移剂，以及4-40重量％的溶剂；所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质；优选情况下，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：20-40重量％的脱金属剂，10-60重量％的供氢剂，10-30重量％的螯合剂，5-10重量％的相转移剂，以及5-30重量％的溶剂。

根据本发明，所述脱金属剂可以是已知的各种能够与烃油中的金属镍钒反应的，将油溶性的有机金属(镍钒)化合物转化为亲水的化合物或沉淀物质，但优选情况下为有机酯类物质，更优选所述脱金属剂为亚磷酸酯和/或不饱和碳酸酯，进一步优选所述亚磷酸酯为含有一个或多个碳原子数为1-6的烃基的亚磷酸酯，所述烃基为碳原子数是1-3的正构或异构烷基，也可以是芳基；例如，所述脱金属剂可以选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二异丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种；更优选为亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯。

根据本发明，所述供氢剂为能够在反应中提供氢自由基的物质，只要有此效果的物质即可，但是本发明优选所述供氢剂为含有α氢的多环芳烃，α氢为与苯环相连的碳原子上的氢，优选为选自二氢萘、四氢萘、四氢萘酮、二氢蒽、二氢菲、四氢蒽和环己基苯酚中的一种或多种更优选四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种。另外，所述供氢剂也可以选用富含上述芳烃的石油馏分，选用的所述石油馏分的相对供氢能力为0.01-1，例如选自环烷基直馏柴油、FCC澄清油和FCC循环油中的一种或多种。在制备所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物时，所述供氢剂也可以从上述物质中选取一种或多种。以所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的总重量为基准，所述供氢剂为二氢萘、四氢萘、四氢萘酮、二氢蒽、二氢菲、四氢蒽和环己基苯酚中的一种或多种时，所述组合物中供氢剂的含量为1-40重量％，优选为10-30重量％；所述供氢剂为所述石油馏分时，所述组合物中供氢剂的含量为10-69重量％，优选20-60重量％。

根据本发明，所述螯合剂是能够与烃油中的金属离子或无机金属化合物发生络合反应，形成亲水性化合物或沉淀的物质。优选情况下，所述螯合剂为氨基三甲叉膦酸(ATMP)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸(DTPMP)、聚丙烯酸(PAA)和水解聚马来酸酐(HPMA)中的一种或多种；更优选为羟基亚乙基二膦酸(HEDP)和/或水解聚马来酸酐(HPMA)。所述水解聚马来酸酐可使用各种可商购得到的水解聚马来酸酐。

根据本发明，所述相转移剂可以提高所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物与所述烃油的反应效率。可以使用现有的各种具有上述效果的物质作为所述相转移剂。优选情况下，所述相转移剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙二醇的醚化和/或酯化产物中的一种或多种；优选为PEG-400、PEG-600、PEG单甲醚、PEG乙二醚和PEG单甲醚丙烯酯中的一种或多种；更优选为PEG-600。

根据本发明，所述溶剂是用于配制所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的水溶性溶剂，只要能与所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物中的各组分互溶混合，并且不影响所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的化学反应即可。但优选情况下，所述溶剂为醇水混合溶液；其中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种；其中，所述醇水混合溶液中醇与水的重量比为任意比值，优选为1∶0.5-6，更优选为1∶2.5-3.5，进一步优选为1∶3。

本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：20-40重量％的亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯，10-30重量％的四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种，10-30重量％的羟基亚乙基二膦酸和/或水解聚马来酸酐，5-10重量％的PEG-600，以及5-30重量％的溶剂，所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种，所述醇与水的重量比为1∶2.5-3.5，更优选为1∶3。本发明的发明人意外地发现，由所述优选的组分和用量组成的具有脱除烃油中重金属功效的组合物在化学法脱除烃油中镍钒的方法中应用时，能够取得更好的脱除金属镍钒的效果。

本发明还提供一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法，该方法包括：将脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂与溶剂混合均匀，以所述脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂与溶剂的总加入量为基准，加入15-45重量％的脱金属剂，1-69重量％的供氢剂，8-35重量％的螯合剂，4-15重量％的相转移剂，以及4-40重量％的溶剂，使得到的具有脱除烃油中重金属功效的组合物中，以所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的总重量为基准，含有15-45重量％的脱金属剂，1-69重量％的供氢剂，8-35重量％的螯合剂，4-15重量％的相转移剂，以及4-40重量％的溶剂；优选情况下，以所述脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂与溶剂的总加入量为基准，加入20-40重量％的脱金属剂，10-60重量％的供氢剂，10-30重量％的螯合剂，5-10重量％的相转移剂，以及5-30重量％的溶剂，使得到的具有脱除烃油中重金属功效的组合物中，以所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的总重量为基准，含有20-40重量％的脱金属剂，10-60重量％的供氢剂，10-30重量％的螯合剂，5-10重量％的相转移剂，以及5-30重量％的溶剂。

根据本发明的具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法，是将脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂与溶剂混合均匀，只要上述组分能够均匀混合形成均一的、可用于烃油脱除金属的应用，达到脱除金属的效果即可，但是为使所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物发挥更好的应用效果，优选的制备步骤包括：(1)在混合条件下，将脱金属剂、螯合剂、相转移剂与溶剂接触混合，得到含有脱金属剂、螯合剂、相转移剂与溶剂混合物；(2)在乳化条件下，将供氢剂与步骤(1)所得到的混合物混合，得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物。

根据本发明提供的所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法，所述混合条件包括混合温度为20-50℃，搅拌转速为300-1000rpm，混合时间为1-30min；所述乳化条件包括乳化温度为20-50℃，搅拌转速为1000-10000rpm，乳化时间为1-30min；优选混合温度为25-40℃，搅拌转速为400-900rpm，混合时间为10-25min；所述乳化条件包括乳化温度为30-45℃，搅拌转速为2000-7000rpm，乳化时间为15-28min。

所述脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂的种类、选择和用量如上文所述，在此不再赘述。

根据本发明，所述的具有脱除烃油中重金属功效的组合物在脱除烃油中重金属的应用包括在化学法脱金属方法中的应用，也可以应用于与超声波技术或微波技术结合的脱金属方法中。而且本发明的发明人发现，本发明的脱金属剂在使用过程中与超声波或微波配合作用能够有更好的脱除金属镍钒的效果。

根据本发明，所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物与所述烃油混合接触时的加入量，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，以所述烃油的总重量为基准，所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物的加入量为50-5000μg/g，更优选为100-2000μg/g。

根据本发明，所述烃油可以是各种原油、常压渣油或减压渣油。由于本发明的方法脱除镍钒的效果较好，因此本发明的方法用于金属镍钒含量较高的原油、常压渣油或减压渣油中的一种或几种时尤其能体现本发明的优势。优选情况下，以烃油的重量为基准，烃油中的镍含量为5-250μg/g，优选为5-100μg/g，更优选为5-70μg/g；钒含量为20-500μg/g，优选为20-200μg/g，更优选为30-165μg/g。当所述烃油的50℃粘度为2mm²/s-2000mm²/s，优选为5-500mm²/s时，为了使烃油与具有脱除烃油中重金属功效的组合物之间接触更充分，该方法还包括在混合接触前将所述烃油预热至25-100℃，优选45-100℃。

根据本发明，所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物用于脱除烃油中重金属时，包括以下步骤：将所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物和烃油混合反应，反应温度为80-150℃，反应时间为10-120min，得到反应后的烃油；将反应后的烃油，在电脱盐条件下，进行电脱盐并油水分离，得到脱除重金属的烃油。优选情况下，所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物和烃油混合反应在超声波或微波作用下进行。

所述超声波作用下的混合反应条件包括超声波频率为20-30kHz，声强为6-12W/cm²，反应温度为30-130℃，反应时间为5-60min。应用超声波时，采用超声波反应器，只要能提供反应所需的超声波作用条件即可，例如，美国SONICS公司生产的VCX750型超声波反应器。

所述微波作用下的混合反应条件包括微波频率为2000-3000MHz，微波功率为100～1600W，微波处理时间为10-120min，反应温度为50-200℃；更优选微波频率为2450MHz，微波处理时间为20-60min。使用微波技术时，采用微波反应器，只要能提供反应所需的微波作用条件即可，例如，美国CEM公司生产的MARS型微波合成***。

根据本发明，所述电脱盐可以采用本领域公知的电脱盐技术进行，例如可以采用石油炼制工程(林世雄，石油工业出版社)文献公开的方法进行，具体过程如下：

将接触后的烃油加入破乳剂，并注水混合后，进入电脱盐罐通电后静置，油水分离后即得到脱除了金属镍和钒的烃油。

根据本发明，电脱盐的条件包括：温度为90℃-145℃；以烃油的重量为基准，破乳剂的用量为5-200μg/g，优选10-100μg/g；水的用量为3-20重量％，优选4-11重量％；静置时电场强度为100-2000V/cm，优选300-1000V/cm；静置时间为35-65min。

根据本发明，对所述电脱盐中使用的所述破乳剂没有特别的限定，为能够达到破乳效果的化合物，可采用本领域常规的破乳剂，例如，可选自AE1910、AP113、SP169、BPE2040、AF6231、TA1031、DPA2031、POI2420和API7041中的一种或多种。

根据本发明提供的所述具有脱除烃油中重金属功效的组合物能够有效地脱除烃油中的重金属，特别是金属镍钒，金属镍的脱除率能够达到70％以上，金属钒的脱除率能够达到80％以上。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下式实施例和对比例中，用作供氢剂的重质石油馏分中的相对供氢能力，可按照文献“减压渣油掺炼工业供氢剂缓和热转化的基础研究”(燃料化学学报，2007，35(6)，667-672)中“1.3氢转移能力的测定”部分的描述获得：

取待分析油品0.5g和化学探针0.5g(供氢探针为9，10-二氢蒽，夺氢探针为蒽)置于石英试管底部(反应釜的衬管)，然后将该试管放入到容积为40mL的高压釜(FDW-005型)釜体中；密封釜体后用氮气置换釜中的空气，最后充至初始氮压3.0MPa。将釜体浸入320℃的锡浴炉中预热10min，随后转入温度为400℃的锡浴炉中反应60min。反应到时间后将反应釜置于冷水浴中终止反应。高压釜冷至室温后开釜并用甲苯彻底洗出反应混合物，将其过滤并用甲苯多次洗涤，用Varian 3400气相色谱仪分析探针分子因氢转移而发生的分子变化，可以分别测得油样的供氢能力和夺氢能力。按照上述文献中表3下的注释，油样相对供氢能力定义为油样的供氢能力和夺氢能力的商值。

金属镍和钒含量以及金属镍钒脱除率通过下述方法测得：

烃油中金属镍钒含量的测定方法依照RIPP 124-90《等离子体发射光谱法(ICP/AES)同时测定原油及重油中14种痕量元素》，将测定的烃油经灰化、酸溶、定容处理后得到测定样品，利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)(型号：PS-4；生产商美国BAIRD公司)测定样品中的金属镍和钒含量。

金属镍和钒脱除率的定义如下：

实施例和对比例中使用的物料均可用市售的商品。水解聚马来酸酐商品符合《GB/T 10535-1997水处理剂水解聚马来酸酐》的标准。

实施例中使用的超声波反应器为美国SONICS公司生产的VCX750型超声波反应器。

实施例中使用的微波发生器为美国CEM公司生产的MARS型微波合成***。

所处理的烃油性质为：

油品一：烃油密度为0.94g/cm³，粘度(50℃)为468.5mm²/s，镍含量为61.2μg/g，钒含量161.6μg/g，铁含量为4.5μg/g，钙含量为16.2μg/g，镁含量为3.6μg/g。

油品二：烃油密度为0.86g/cm³，粘度(50℃)为8.5mm²/s，镍含量为5.2μg/g，钒含量30.3μg/g，铁含量为6μg/g，钙含量为15μg/g，镁含量为1.0μg/g。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的具有脱除烃油中重金属功效的组合物及其制备。

将40g亚磷酸三甲酯、10g HEDP、10g PEG-600和15g苯甲醇与水混合溶液(1∶3)放入搅拌釜内，加热搅拌釜至混合温度为30℃，开搅拌设备调至转速为400rpm，混合时间为10min，得到混合均匀含有亚磷酸二甲酯、HEDP、PEG-600以及苯甲醇与水的混合物。

将混合物放入乳化机，加热至乳化温度为35℃，加入25g四氢萘，开乳化机调至转速为2000rpm，乳化时间为22min，混合均匀，得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A1。

实施例2

将30g亚磷酸三甲酯、20g HPMA、10g PEG-600和30g甲醇与水混合物(1∶3)放入搅拌釜内，加热搅拌釜至混合温度为25℃，开搅拌设备调至转速为900rpm，混合时间为20min，得到混合均匀含有亚磷酸三甲酯、HPMA、PEG-600以及甲醇与水的混合物。

将混合物放入乳化机，加热至乳化温度为30℃，加入5g二氢菲和5g环己基苯酚，开乳化机调至转速为4000rpm，乳化时间为15min，混合均匀，得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A2。

实施例3

将10g亚磷酸二甲酯、10g亚磷酸二甲酯、30g HEDP、5g PEG-600和15g异丙醇与水混合物(1∶3)放入搅拌釜内，加热搅拌釜至混合温度为40℃，开搅拌设备调至转速为600rpm，混合时间为25min，得到混合均匀含有亚磷酸二甲酯、亚磷酸二甲酯、HEDP、PEG-600以及异丙醇与水的混合物。

将混合物放入乳化机，加热至乳化温度为45℃，加入30g二氢菲，开乳化机调至转速为7000rpm，乳化时间为28min，混合均匀，得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A3。

对比例1

按照CN101215477A中实施例1公开的方法制备重金属脱除剂。

将40g碳酸乙烯酯，20g聚氧丙烯聚氧乙烯醚(上海沪峰化工有限公司，商品牌号Q1836)，10g聚氧乙烯醚丙三醇磷酸酯(常州市江南河海化工有限公司，商品牌号HC-106)，1g硫脲，和9g醇水(甲醇∶水＝1∶4)加入反应釜中，搅拌至均相液体，得到用于对比的重金属脱除剂B1。

对比例2

按照CN101215477A中实施例2公开的方法制备重金属脱除剂。

将30g碳酸乙烯酯，20g聚氧丙烯聚氧乙烯醚(上海沪峰化工有限公司，商品牌号Q1836)，15g聚马来酸，1g硫脲，25g乙醇酸和9g醇水(甲醇∶水＝1∶4)加入反应釜中，搅拌至均相液体，得到用于对比的重金属脱除剂B2。

实施例4

按照实施例1的方法制备具有脱除烃油中重金属功效的组合物，不同的是，组合物组成为：

得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A4。

实施例5

得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A5。

实施例6

其中，其中FCC澄清油的相对供氢能力为0.08264。

得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A6。

实施例7

其中，环烷基直馏柴油的相对供氢能力为0.09642。

得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A7。

实施例8

得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A8。

实施例9

得到具有脱除烃油中重金属功效的组合物A9。

实施例10

本实施例用于说明实施例1-9和对比例1-2中得到的具有脱除烃油中重功效的组合物A1-A9和B1-B2在脱除烃油中重金属的应用。

除A2和A3使用的烃油为油品二外，其余的组合物使用的烃油为油品

取80g烃油放入三口瓶中预热，预热温度为60℃；加入0.12g(1500μg/g)具有脱除烃油中重功效的组合物与烃油混合，反应温度为120℃，反应时间为60min，得到反应后的烃油；向反应后的烃油中加入0.004g(50μg/g)TA1031和8g(10重量％)蒸馏水，放入电脱盐罐通电静置破乳，静置温度为95℃，静置电场强度为400V/cm，静置时间为40min，然后油水分离，得到重金属脱除的烃油。

分析重金属脱除的烃油中重金属含量，结果见表1。

实施例11

本实施例用于说明实施例1得到的具有脱除烃油中重金属功效的组合物与超声波技术结合在脱除烃油中重金属的应用。

使用的烃油为油品一。

取80g烃油放入三口瓶中预热，预热温度为60℃；加入0.12g(1500μg/g)具有脱除烃油中重功效的组合物与烃油混合接触；将三口瓶置于超声波反应器中，将超声波探头放入烃油中，设置超声波频率为20kHz，声强为9W/cm²，反应温度为120℃，反应时间为15min，得到反应后的烃油；向反应后的烃油加入0.004g(50μg/g)TA1031和8g(10重量％)蒸馏水，放入电脱盐罐通电静置破乳，静置温度为95℃，静置电场强度为400V/cm，静置时间为40min，然后油水分离，得到重金属脱除的烃油。

分析重金属脱除的烃油中重金属含量，结果见表1。

实施例12

按照实施例11的方法，不同的是使用的烃油为油品二。结果见表1。

实施例13

本实施例用于说明实施例1得到的具有脱除烃油中重金属功效的组合物与微波技术结合在脱除烃油中重金属的应用。

使用的烃油为油品一。

取80g烃油放入三口瓶中预热，预热温度为60℃；加入0.12g(1500μg/g)具有脱除烃油中重功效的组合物与烃油混合接触；将三口瓶置于微波反应器中，设置微波频率为2450MHz，微波功率为1000W，反应温度为120℃，反应时间为50min，得到反应后的烃油；向反应后的烃油加入0.004g(50μg/g)TA1031和8g(10重量％)蒸馏水，放入电脱盐罐通电静置破乳，静置温度为95℃，静置电场强度为400V/cm，静置时间为40min，然后油水分离，得到重金属脱除的烃油。

分析重金属脱除的烃油中重金属含量，结果见表1。

实施例14

按照实施例13的方法，不同的是使用的烃油为油品二。结果见表1。

通过以上实施例和对比例结果可以看出，本发明的具有脱除烃油中重金属功效的组合物能够有效地降低烃油中的重金属含量，特别是金属镍、钒的脱除率分别在70％以上、80％以上。

实施例4与实施例1的区别是使用的脱金属剂不同。根据实验结果可以看出，脱金属剂选自亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯是本发明优选的实施方式。

实施例5与实施例1的区别是具有脱除烃油中重金属功效的组合物中脱金属剂的含量不同。根据表1的实验结果可以看出，脱金属剂在具有脱除烃油中重金属功效的组合物中含量为20-40重量％是本发明优选的实施方式。

实施例6、7和8与实施例1的区别是具有脱除烃油中重金属功效的组合物中的供氢剂不同。根据表1的实验结果可以看出，供氢剂为四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种是本发明优选的实施方式。

实施例9与实施例1的区别是具有脱除烃油中重金属功效的组合物中供氢剂的含量不同。根据表1的实验结果可以看出，供氢剂在具有脱除烃油中重金属功效的组合物中含量为10-30重量％是本发明优选的实施方式。

实施例11和12与实施例1的区别是与超声波技术结合，进行脱除烃油中的重金属。根据表1的实验结果可以看出，脱除烃油中的重金属能够获得更高的脱除效果，金属镍和钒的脱除率分别在75％以上和85％以上。

实施例13和14与实施例1的区别是与微波技术结合，进行脱除烃油中的重金属。根据表1的实验结果可以看出，脱除烃油中的重金属能够获得更高的脱除效果，金属镍和钒的脱除率分别在75％以上和85％以上。

另外，本发明的具有脱除烃油中重金属功效的组合物还能有效地脱除烃油中的其他重金属如钙、铁和镁。

Claims

1.一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物，其特征在于，该组合物含有脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂和溶剂，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：15-45重量％的脱金属剂，1-69重量％的供氢剂，8-35重量％的螯合剂，4-15重量％的相转移剂，以及4-40重量％的溶剂；所述脱金属剂为能够与烃油中的镍和钒反应的物质。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：20-40重量％的脱金属剂，10-60重量％的供氢剂，10-30重量％的螯合剂，5-10重量％的相转移剂，以及5-30重量％的溶剂。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述脱金属剂为亚磷酸酯和/或不饱和碳酸酯。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述脱金属剂为亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二异丙酯、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的组合物，其中，所述脱金属剂为亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯。

6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述供氢剂为二氢萘、四氢萘、四氢萘酮、二氢蒽、二氢菲、四氢蒽和环己基苯酚中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述供氢剂为四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种。

8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述螯合剂为氨基三甲叉膦酸、羟基亚乙基二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、聚丙烯酸和水解聚马来酸酐中的一种或多种。

9.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述相转移剂为聚乙二醇、聚乙二醇的醚化和/或酯化产物中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述所述相转移剂为为PEG-400、PEG-600、PEG单甲醚、PEG乙二醚和PEG单甲醚丙烯酯中的一种或多种。

11.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇与水的重量比为1∶0.5-6。

12.根据权利要求11所述的组合物，其中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种。

13.一种具有脱除烃油中重金属功效的组合物，其特征在于，以所述组合物的总重量为基准，所述组合物含有：20-40重量％的亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯，10-30重量％的四氢萘、二氢菲和环己基苯酚中的一种或多种，10-30重量％的羟基亚乙基二膦酸和/或水解聚马来酸酐，5-10重量％的PEG-600，以及5-30重量％的溶剂，所述溶剂为醇水混合溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇和苯甲醇中的一种或多种，所述醇与水的重量比为1∶2.5-3.5。

14.权利要求1-13中任意一项所述的具有脱除烃油中重金属功效的组合物的制备方法，该方法包括：将脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂与溶剂混合均匀。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，将脱金属剂、供氢剂、螯合剂、相转移剂与溶剂混合均匀的步骤包括：

(1)在混合条件下，将脱金属剂、螯合剂、相转移剂与溶剂接触混合，得到含有脱金属剂、螯合剂、相转移剂与溶剂的混合物；

(2)在乳化条件下，将供氢剂与步骤(1)所得到的混合物混合。

16.权利要求1-13中任意一项所述的具有脱除烃油中重金属功效的组合物在脱除烃油中重金属中的应用。