CN103374320B - 用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法 - Google Patents
用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103374320B CN103374320B CN201310239107.7A CN201310239107A CN103374320B CN 103374320 B CN103374320 B CN 103374320B CN 201310239107 A CN201310239107 A CN 201310239107A CN 103374320 B CN103374320 B CN 103374320B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- butadiene rubber
- acrylonitrile butadiene
- epoxy
- amido
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 title abstract description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 22
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229960001124 trientine Drugs 0.000 claims description 3
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical class CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 claims description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 17
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 abstract description 6
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 abstract 1
- 239000004842 bisphenol F epoxy resin Substances 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 9
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N butyronitrile Chemical compound CCCC#N KVNRLNFWIYMESJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- XNINAOUGJUYOQX-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobutanoic acid Chemical compound CCC(C#N)C(O)=O XNINAOUGJUYOQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHSSTOSZJANVEV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanenitrile Chemical compound CCC(O)C#N NHSSTOSZJANVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013646 Hycar Polymers 0.000 description 1
- HTOLGLOFFJYYRC-UHFFFAOYSA-N OCC=1C(N=C=O)=CC(N=C=O)=CC1.C(CCC)#N Chemical compound OCC=1C(N=C=O)=CC(N=C=O)=CC1.C(CCC)#N HTOLGLOFFJYYRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013649 Paracril Polymers 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法，100重量份双酚A或双酚F型环氧树脂、50～150重量份胺基液体丁腈橡胶，使用时将环氧树脂和胺基液体丁腈橡胶搅拌均匀，固化，其中胺基液体丁腈橡胶是由多乙烯多胺和丙烯腈的加成产物与环氧封端液体聚丁二烯反应得到。环氧树脂粘合剂具有优异的低温性能，最低玻璃化转变温度介于-65℃～-75℃，本体拉伸强度15MPa～35MPa，拉断伸长率9%～90%。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂技术领域，环氧粘合剂。
背景技术
环氧树脂作为结构性粘合剂，缺点在于其脆性较大，而且在固化过程会收缩，导致较大的内应力。人们通常用液体橡胶齐聚物来增韧、固化环氧树脂，以提高环氧树脂粘合剂的粘接性能和抗冲击强度。较常使用的液体橡胶齐聚物为液体丁腈橡胶，主要种类有羟基丁腈、羧基丁腈、胺基丁腈和环氧基丁腈等。专利（授权公告号CN101638567B）公开了一种高温固化高强度丁腈增韧固体环氧胶，由端羧基液体丁腈橡胶5-40份，固体环氧树脂100份等组成，该胶粘剂在-50～200℃宽温度范围具有很高的粘合强度和绝缘性能。专利（授权公告号85101895B）公开了一种丁腈羟改性环氧树脂，通过加入丁腈羟-甲苯二异氰酸酯预聚物来增韧环氧。《化学与黏合》期刊2013年第35卷第2期49页综述了端胺基液体丁腈橡胶增韧环氧胶黏剂的研究概况，由于端胺基液体丁腈橡胶具有活性端胺基，与环氧基在室温下即可进行化学键合，省略了通常的橡胶-树脂预聚合工艺，是一种性能优良的环氧树脂增韧剂。《玻璃钢/复合材料》期刊2010年第5期44页介绍了端环氧基丁腈橡胶增韧环氧树脂的结构与性能。
液体丁腈橡胶作为增韧剂，其优点：腈基的极性作用，提高了与环氧树脂的相容性和金属粘合力；同时利用橡胶的各种端基官能团与环氧基团等反应，增强橡胶与环氧树脂的两相界面结合力，提高增韧效果。缺点：液体丁腈橡胶分子由丁二烯和丙烯腈聚合而成，腈基随机分布在聚丁二烯链段中间，腈基的引入导致了橡胶相的低温玻璃化转变温度升高，使得增韧后环氧树脂粘合剂耐低温性能下降。
发明内容
本发明合成了一种胺基液体丁腈橡作为环氧树脂粘合剂的增韧、固化剂。本发明制备的胺基液体丁腈橡胶结构特点：腈基和胺基分布在液体聚丁二烯齐聚物的两端。该胺基液体丁腈橡胶特点：（1）腈基，具有强极性作用；（2）胺基可以与环氧反应，提高橡胶与环氧树脂的相容性；（3）腈基分布在液体聚丁二烯齐聚物的端头，不影响液体聚丁二烯体橡胶的低温玻璃化转变温度。
与现有技术中其他各种液体丁腈橡胶增韧固化的环氧树脂粘合剂相比，本发明具有低的橡胶相玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度介于-65℃～-75℃（从动态力学性能分析中损耗因子与温度曲线得到，测试频率1Hz）。从而使得环氧树脂粘合剂具有优异的低温性能。
本发明方法：100重量份双酚A或双酚F型环氧树脂、50～150重量份胺基液体丁腈橡胶，使用时将环氧树脂和胺基液体丁腈橡胶搅拌均匀，室温下固化7天、或50℃固化2天、或100℃固化10小时。固化后的环氧树脂粘合剂本体拉伸强度15MPa～35MPa，拉断伸长率9%～90%。
胺基液体丁腈橡胶是由多乙烯多胺和丙烯腈的加成产物与环氧封端液体聚丁二烯反应得到。多乙烯多胺、丙烯腈、环氧封端液体聚丁二烯重量比例为100:50～100:150～600。多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺的一种或几种的混合物；环氧封端液体聚丁二烯数均分子量为3000-5000，其中优选美国Emerald功能材料公司Hycar 2000×174牌号。
胺基液体丁腈橡胶的合成分为两步：（1）在反应瓶中预先加入100重量份的多乙烯多胺，将反应瓶在冰浴中冷却，滴加50～100重量份的丙烯腈，而后缓慢升温至室温继续反应1小时，接着在氮气保护下50℃反应数小时，直至氢谱核磁监视混合物中的双键特征峰，双键峰消失后，停止反应，得到腈基改性的多胺。（2）取上述腈基改性的多胺100重量份，加入数均分子量3000-5000环氧封端液体聚丁二烯100～300重量份，氮气保护下50℃～80℃反应24小时，制得胺基液体丁腈橡胶。
具体实施例
实施例1
胺基液体丁腈橡胶的合成：（1）在反应瓶中预先加入100重量份的三乙烯四胺，将反应瓶在冰浴中冷却，滴加72重量份的丙烯腈，而后缓慢升温至室温继续反应1小时，接着在氮气保护下50℃反应10小时，氢谱核磁监视混合物中的双键特征峰消失，得到腈基改性的多胺。（2）取上述腈基改性的多胺100重量份，加入环氧封端的液体聚丁二烯230重量份，氮气保护下70℃反应24小时，制得1#胺基封端液体丁腈橡胶。
环氧树脂粘合剂的组成为：100重量份E51环氧树脂、101重量份1#液体胺基封端液体丁腈橡胶。固化方式：50℃48小时。
环氧树脂粘合剂主要性能：本体强度22.7MPa，拉断伸长率37%，低温玻璃化转变温度-71℃（从动态力学性能分析中损耗因子与温度曲线得到，测试频率1Hz）。
实施例2
胺基液体丁腈橡胶的合成：（1）在反应瓶中预先加入100重量份的四乙烯五胺，将反应瓶在冰浴中冷却，滴加84重量份的丙烯腈，而后缓慢升温至室温继续反应1小时，接着在氮气保护下50℃反应10小时，核磁氢谱监视混合物中的双键特征峰消失，得到腈基改性的多胺。（2）取上述腈基改性的多胺100重量份，加入环氧封端的液体聚丁二烯125重量份，氮气保护下70℃反应24小时，制得2#胺基封端液体丁腈橡胶。
环氧树脂粘合剂的组成为：100重量份E51环氧树脂、115重量份2#液体胺基封端液体丁腈橡胶。固化方式：50℃48小时。
环氧树脂粘合剂主要性能：本体强度21.8MPa，拉断伸长率66%，低温玻璃化转变温度-74℃（从动态力学性能分析中损耗因子与温度曲线得到，测试频率1Hz）。
Claims (2)
1.一种用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法，其特征在于：100重量份双酚A或双酚F型环氧树脂、50～150重量份胺基液体丁腈橡胶，将环氧树脂和胺基液体丁腈橡胶搅拌均匀，室温下固化7天、或50℃固化2天、或100℃固化10小时；胺基液体丁腈橡胶是由多乙烯多胺和丙烯腈的加成产物与环氧封端液体聚丁二烯反应得到，多乙烯多胺、丙烯腈、环氧封端液体聚丁二烯重量比例为100∶50～100∶150～600。
2.如权利要求1所述的用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法，其特征在于：多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺的一种或几种的混合物；环氧封端液体聚丁二烯数均分子量为3000-5000。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310239107.7A CN103374320B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310239107.7A CN103374320B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103374320A CN103374320A (zh) | 2013-10-30 |
| CN103374320B true CN103374320B (zh) | 2014-07-23 |
Family
ID=49460171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310239107.7A Active CN103374320B (zh) | 2013-06-17 | 2013-06-17 | 用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103374320B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106085325B (zh) * | 2016-07-14 | 2019-04-02 | 南京大学 | 叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂 |
| CN112961416A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-15 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种深海器件包覆耐压材料及其制备方法 |
| CN113896887B (zh) * | 2021-11-08 | 2022-07-12 | 南京大学 | 一种含腈基的环氧树脂增韧剂的制备方法 |
| WO2023201614A1 (en) * | 2022-04-21 | 2023-10-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Curable epoxy compositions, structural adhesive therefrom, and methods of using same |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5025068A (en) * | 1986-04-14 | 1991-06-18 | Hughes Aircraft Company | Reacting novolac and bisphenol F epoxy resins with carboxy-terminated butadiene-acrylonitrile |
| CN1710007A (zh) * | 2005-07-08 | 2005-12-21 | 南京大学 | 室温固化宽温域高强高韧环氧增强丁腈胶 |
| CN101130679B (zh) * | 2006-08-25 | 2011-11-16 | 比亚迪股份有限公司 | 一种胶粘剂及其制备方法 |
-
2013
- 2013-06-17 CN CN201310239107.7A patent/CN103374320B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103374320A (zh) | 2013-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103374320B (zh) | 用胺基液体丁腈橡胶增韧固化环氧树脂粘合剂的方法 | |
| JP6923514B2 (ja) | 高アスペクト比充填剤を伴う高弾性強靭化一液型エポキシ構造用接着剤 | |
| CN107406576B (zh) | 包含增韧的固化剂的双组分粘合剂 | |
| CN101993670B (zh) | 含活性基团的聚丙烯酸酯增韧剂的制备方法 | |
| CN103073701B (zh) | 一种脂肪酸改性环氧树脂及制备方法 | |
| JP6567080B2 (ja) | 一液型硬化性接着剤組成物およびその使用 | |
| CN106085325B (zh) | 叔胺改性液体丁腈橡胶增韧的环氧粘合剂 | |
| CN104205236B (zh) | 抗洗脱的环氧粘合剂组合物及预胶凝粘合剂 | |
| CN105378019A (zh) | 可固化组合物 | |
| JP7410031B2 (ja) | エポキシ樹脂接着剤組成物 | |
| CN102408675A (zh) | 环氧树脂灌缝材料及其制备方法 | |
| EP2486078A1 (en) | A latent curing agent and epoxy compositions containing the same | |
| CN106947213A (zh) | 一种聚醚酰胺增韧的环氧树脂 | |
| Yong et al. | The effects of polyamic acid on curing behavior, thermal stability, and mechanical properties of epoxy/DDS system | |
| KR20170127472A (ko) | 이액형 구조용 접착제 | |
| CN104356361A (zh) | 一种生物基多官能度硅骨架环氧树脂及其制备方法和应用 | |
| CN103408726B (zh) | 一种增韧型环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 | |
| JP5219662B2 (ja) | 絶縁組成物及びそれを含有する絶縁シート | |
| CN106083607A (zh) | 一种n,n’烷基化甲基环己二胺及制备方法 | |
| EP3405510A1 (en) | One-component epoxy-modified polyurethane and/or polyurea adhesives having high elongation and excellent thermal stability, and assembly processes using same | |
| Choi et al. | Performance improvement of hydrogenated bisphenol-A epoxy resin/inorganic additives composites for stone conservation by controlling their composition | |
| CN103435781A (zh) | 一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 | |
| JPH0539409A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| KR20180083662A (ko) | 개질 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열경화성 수지 조성물 | |
| US20120136126A1 (en) | Deformable shape-memory polymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180321 Address after: 223400 Sunshine Avenue, Sheyang County Economic Development Zone, Yancheng City, Jiangsu Province, No. 168 Patentee after: Sheyang Institute of high technology and high technology, Nanjing University Address before: No. 22 Hankou Road, Nanjing, Jiangsu Patentee before: Nanjing University |