CN103374120B - 一种发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法；将乙二醇、对苯二甲酸和经高分子化合物改性的纳米发光剂-乙二醇溶胶聚合，得到发光的聚对苯二甲酸乙二醇酯；纳米发光剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～10％；纳米发光剂为纳米发光剂-乙二醇溶胶重量的1～10％；高分子化合物为纳米发光剂-乙二醇溶胶重量的0.1～5％；本聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.55～0.75dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上；其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。

Description

一种发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料的制备方法，特别涉及一种在PET的制备过程中加入经高分子化合物改性过的纳米发光剂-乙二醇溶胶，合成具有发光效果的PET复合材料的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维自工业化以来，就以其模量高、回弹性好、耐光性好、耐磨性好、耐热性好等优良性能受到纺织业界人士的青睐和消费者的欢迎，应用领域不断扩大，需求量逐渐增加。
发光聚对苯二甲酸乙二醇酯是一种光致蓄光型自发光材料，通过吸收各种可见光实现自动发光的功能。它的突出特点是白天吸收、储存各种可见光后，在暗处可持续发光12小时以上。
专利138876A介绍了一种制备发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，是在聚酯的合成过程中加入乙二醇发光剂的悬浮液，制备发光聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种制备方法的缺点是乙二醇发光剂的悬浮液不稳定，会引起发光剂在聚酯中分散不均匀，从而引起发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的可纺性差。
专利94107601.6的发明专利采用的是在纺丝前添加发光材料，然后在挤压机中加热熔融，使发光材料分散于聚合物熔体中，经挤压机从纺丝口挤出加工成具有夜光效果的发光纤维。该种技术难以保证发光材料在聚合物中完全分散均匀，发光纤维的断头率及强度等指标不好。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的合成过程中加入经高分子化合物改性的发光剂-乙二醇溶胶及其它助剂，使聚对苯二甲酸乙二醇酯切片及纤维具有发光性能，在黑暗条件下有良好的标识、指示、装饰效果，可提高织物的价值。
发明内容：
本发明的目的是提供一种在制备过程中加入经高分子化合物改性过的纳米发光剂-乙二醇溶胶，合成的具有发光效果的PET复合材料的制备方法。
本发明所述的发光聚对苯二甲酸乙二醇酯是将乙二醇、对苯二甲酸和经高分子化合物改性过的纳米发光剂-乙二醇溶胶聚合，得到发光的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量0.1～10％的粒径是1nm～1um的纳米发光剂；其中粒径大于760nm的纳米发光剂粒子占发光剂总量的5％以下。
所述的经高分子化合物改性过的纳米发光剂-乙二醇溶胶指的是用高分子化合物对纳米发光剂粒子-乙二醇形成的溶胶进行改性，高分子化合物的高分子链接枝到无机纳米粒子表面，从而减弱纳米发光剂粒子之间的相互碰撞和团聚的机会，起到控制纳米发光剂粒子团聚的作用，使纳米发光剂粒子在溶胶中均匀、稳定分散。所述的纳米发光剂选自磷酸锌、铝酸锶、三价铕激活的钇铝石榴石、二价铕激活的氯磷酸锶、铈激活的钇铝石榴石、二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇、二价铕激活的氯酸钙镁中的一种或一种以上的混合物。所述的高分子化合物指的是聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物。
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为60～180分钟；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为10～90分钟；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应体系真空度为50～100Pa，反应时间为60～150分钟。
纳米发光剂为发光聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～10％；
纳米发光剂为纳米发光剂-乙二醇溶胶重量的1～10％。
高分子化合物为纳米发光剂-乙二醇溶胶重量的0.1～5％。
在发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的复合材料的合成过程中，将经高分子化合物改性过的纳米发光剂-乙二醇溶胶加入到PET的聚合体系中，得到由PET与发光剂组成的复合材料，用该复合材料纺制的纤维织成的织物具有吸收可见光，在暗处能发光的性能。且发光效果持久，耐洗，耐磨。
本发明是将精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、纳米发光剂-乙二醇溶胶作为原料，制备得到发光的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。本发明的创新点是将用高分子化合物对纳米发光剂-乙二醇溶胶进行改性，提高纳米发光剂-乙二醇溶胶的稳定性，保证纳米发光剂在溶胶中以纳米形式存在，然后将经高分子化合物改性的过的纳米发光剂-乙二醇溶胶加入到聚酯的聚合体系中，纳米发光剂在聚酯中分散均匀，聚合物的可纺性好。发光效果持久，耐洗，耐磨。
该发光聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的特性粘度为0.55～0.75dL/g，制备的发光聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的织物经可见光照射后，在暗处可持续发光12小时以上。其织物经20次标准持续发光时间基本不变。
本发明是将精对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)、经高分子化合物改性的纳米发光剂-乙二醇溶胶作为原料，制备得到发光的聚对苯二甲酸乙二醇酯复合材料。本发明的创新点是将经高分子化合物改性过的纳米发光剂-乙二醇溶胶加入到聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合体系中，纳米发光剂在聚对苯二甲酸乙二醇酯中分散均匀，发光效果持久，耐洗，耐磨。
该发光聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的特性粘度为0.55～0.75dL/g，制备的发光聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的织物经可见光照射后，在暗处可持续发光12小时以上。其织物经20次标准洗涤后发光效果基本不变。
具体实施方式
除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以PTA的重量为基准。
实施例1
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，250克乙二醇(EG)，280克纳米铝酸锶-乙二醇溶胶(其中铝酸锶19克，乙二醇为260克，聚乙二醇1克)，酯化反应温度为250℃，反应压力为0.26MPa，反应时间为110分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺得到发光的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为260℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275℃，反应体系真空度为55Pa，反应时间为82分钟。
得到的聚合物切片熔点为245℃，特性粘度为0.65dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例2
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，300克乙二醇(EG)，230克三价铕激活的钇铝石榴石-乙二醇溶胶(其中三价铕激活的钇铝石榴石18克，乙二醇为210克，聚乙烯醇2克)，酯化反应温度为245℃，反应压力为0.25MPa，反应时间为120分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为255℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为25分钟，高真空阶段缩聚反应温度为280℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为90分钟。
得到的聚合物切片熔点为246℃，特性粘度为0.66dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例3
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，250克乙二醇(EG)，280克纳米二价铕激活的氯磷酸锶-乙二醇溶胶(其中纳米二价铕激活的氯磷酸锶19.5克，乙二醇为260克，聚乙二醇0.5克)，酯化反应温度为250℃，反应压力为0.25MPa，反应时间为90分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为200～240℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为285℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为78分钟。
得到的聚合物切片熔点为245℃，特性粘度为0.64dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例4
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，400克乙二醇(EG)，115克纳米二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇-乙二醇溶胶(其中纳米二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇3克，乙二醇为110克，聚乙烯醇2克)，酯化反应温度为230℃，反应压力为0.1～0.25MPa，反应时间为125分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为250℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为84分钟。
得到的聚合物切片熔点为246℃，特性粘度为0.64dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例5
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，400克乙二醇(EG)，135克纳米磷酸锌-乙二醇溶胶(其中磷酸锌20克，乙二醇为110克，聚乙二醇5克)，酯化反应温度为250℃，反应压力为0.25MPa，反应时间为115分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PET复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为260℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为25分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为69分钟。
得到的聚合物切片熔点为246℃，特性粘度为0.63，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。

Claims (1)

1.一种发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法；其特征在于：将乙二醇、对苯二甲酸和经高分子化合物改性的纳米发光剂-乙二醇溶胶聚合，得到发光的聚对苯二甲酸乙二醇酯；
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为60～180分钟；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为10～90分钟；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应体系真空度为50～100Pa，反应时间为60～150分钟；
所述的纳米发光剂-乙二醇溶胶指的是经高分子化合物改性的纳米发光剂与乙二醇形成的溶胶；
所述的高分子化合物指的是聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或一种以上的混合物；
所述的纳米发光剂为磷酸锌、铝酸锶、三价铕激活的钇铝石榴石、二价铕激活的氯磷酸锶、铈激活的钇铝石榴石、二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇、二价铕激活的氯酸钙镁中的一种或一种以上的混合物；
所述的纳米发光剂为聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的0.1～10％；
所述的纳米发光剂为纳米发光剂-乙二醇溶胶重量的1～10％；
所述的高分子化合物为纳米发光剂-乙二醇溶胶重量的0.1～5％。
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