CN103374119B - 一种发光聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯的制备方法 - Google Patents
一种发光聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯的制备方法；采用1，3丙二醇、对苯二甲酸和纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶聚合；酯化反应温度为200～260℃，压力为0.1～0.5MPa，时间为60～180分钟；低真空缩聚反应温度为200～290℃，压力从常压逐渐减压至0.1MPa，时间为10～90分钟；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，真空度为50～100Pa，反应时间为60～150分钟；本聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯的特性粘度为0.55～0.75dL/g，其纤维织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上；其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯(PTT)的复合材料的制备方法，特别涉及一种在PTT的制备过程中加入纳米发光剂溶胶，合成具有发光效果的PTT复合材料的制备方法。
背景技术：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTT)纤维自工业化以来，就以其模量高、回弹性好、耐光性好、耐磨性好、耐热性好等优良性能受到纺织业界人士的青睐和消费者的欢迎，应用领域不断扩大，需求量逐渐增加。
发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯是一种光致蓄光型自发光材料，通过吸收各种可见光实现自动发光的功能。它的突出特点是白天吸收、储存各种可见光后，在暗处可持续发光12小时以上。
专利138876A介绍了一种制备发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，是在聚酯的合成过程中加入乙二醇发光剂的悬浮液，制备发光聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种制备方法的缺点是乙二醇发光剂的悬浮液不稳定，会引起发光剂在聚酯中分散不均匀，从而引起发光聚对苯二甲酸乙二醇酯的可纺性差。
专利94107601.6的发明专利采用的是在纺丝前添加发光材料，然后在挤压机中加热熔融，使发光材料分散于聚合物熔体中，经挤压机从纺丝口挤出加工成具有夜光效果的发光纤维。该种技术难以保证发光材料在聚合物中完全分散均匀，发光纤维的断头率及强度等指标不好。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光的聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯复合材料的制备方法。在聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯的合成过程中加入发光剂-1，3丙二醇溶胶及其它助剂，使聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯切片及纤维具有发光性能，在黑暗条件下有良好的标识、指示、装饰效果，可提高织物的价值。
本发明所述的发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯的制备方法是：
将1，3丙二醇、对苯二甲酸和纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶聚合，得到发光的聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯；其中：
在聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯的酯化反应阶段、低真空缩聚反应或高真空缩聚反应阶段加入占反应混合物总重量0.1～10％的粒径是1nm～1um的纳米发光剂；其中粒径大于760nm的纳米发光剂粒子占发光剂总量的5％以下。
所述的纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶指的是纳米发光剂粒子与1，3丙二醇形成的溶胶，所述的发光剂选自磷酸锌、铝酸锶、三价铕激活的钇铝石榴石、二价铕激活的氯磷酸锶、铈激活的钇铝石榴石、二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇、二价铕激活的氯酸钙镁中的一种或一种以上的混合物。
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应时间为60～180分钟；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为10～90分钟；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应体系真空度为50～100Pa，反应时间为60～150分钟。
纳米发光剂为发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯重量的0.1～10％；
纳米发光剂为纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶重量的1～10％。
在发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯的复合材料的合成过程中，将纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶加入到PET的聚合体系中，得到由PTT与发光剂组成的复合材料，用该复合材料纺制的纤维织成的织物具有吸收可见光，在暗处能发光的性能。且发光效果持久，耐洗，耐磨。
本发明是将精对苯二甲酸(PTA)、1，3丙二醇(PDO)、纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶作为原料，制备得到发光的聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯复合材料。本发明的创新点是将纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶加入到聚酯的聚合体系中，纳米发光剂在聚酯中分散均匀，聚合物的可纺性好。发光效果持久，耐洗，耐磨。
该发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯切片的特性粘度为0.55～0.75dL/g，制备的发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯纤维的织物经可见光照射后，在暗处可持续发光12小时以上。其织物经20次标准持续发光时间基本不变。
本发明是将精对苯二甲酸(PTA)、1，3丙二醇(PDO)、纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶作为原料，制备得到发光的聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯复合材料。本发明的创新点是将纳米发光剂-1，3丙二醇溶胶加入到聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯的聚合体系中，纳米发光剂在聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯中分散均匀，发光效果持久，耐洗，耐磨。
该发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯切片的特性粘度为0.55～0.75dL/g，制备的发光聚对苯二甲酸1，3丙二醇酯纤维的织物经可见光照射后，在暗处可持续发光12小时以上。其织物经20次标准洗涤后发光效果基本不变。
具体实施方式
实施例1
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，250克1，3丙二醇(PDO)，280克纳米铝酸锶-1，3丙二醇溶胶(其中铝酸锶20克，1，3丙二醇为260克)，酯化反应温度为250℃，反应压力为0.26MPa，反应时间为110分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺得到发光的PTT复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为260℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为275℃，反应体系真空度为55Pa，反应时间为82分钟。
得到的聚合物切片熔点为245℃，特性粘度为0.65dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例2
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，300克1，3丙二醇(PDO)，230克三价铕激活的钇铝石榴石-1，3丙二醇溶胶(其中三价铕激活的钇铝石榴石20克，1，3丙二醇为210克)，酯化反应温度为245℃，反应压力为0.25MPa，反应时间为120分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PTT复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为255℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为25分钟，高真空阶段缩聚反应温度为280℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为90分钟。
得到的聚合物切片熔点为246℃，特性粘度为0.66dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例3
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，250克1，3丙二醇(PDO)，280克纳米二价铕激活的氯磷酸锶-1，3丙二醇溶胶(其中纳米二价铕激活的氯磷酸锶20克，1，3丙二醇为260克)，酯化反应温度为250℃，反应压力为0.25MPa，反应时间为90分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PTT复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为200～240℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为285℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为78分钟。
得到的聚合物切片熔点为245℃，特性粘度为0.64dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例4
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，400克1，3丙二醇(PDO)，115克纳米二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇-1，3丙二醇溶胶(其中纳米二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇5克，1，3丙二醇为110克)，酯化反应温度为230℃，反应压力为0.1～0.25MPa，反应时间为125分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PTT复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为250℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为30分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为84分钟。
得到的聚合物切片熔点为246℃，特性粘度为0.64dL/g，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
实施例5
在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入1000克精对苯二甲酸(PTA)，400克1，3丙二醇(PDO)，112克纳米磷酸锌-1，3丙二醇溶胶(其中磷酸锌25克，1，3丙二醇为110克)，酯化反应温度为250℃，反应压力为0.25MPa，反应时间为115分钟。上述酯化工艺的产物再经缩聚工艺，得到发光的PTT复合材料。其中，低真空阶段缩聚反应温度为260℃，压力由常压逐渐减至1000Pa，反应时间为25分钟，高真空阶段缩聚反应温度为270℃，反应体系真空度为50Pa，反应时间为69分钟。
得到的聚合物切片熔点为246℃，特性粘度为0.63，得到的纤维的织物在可见光照射下，在暗处发光持续12小时以上。其织物经20次标准洗涤后在相同的可见光照射时间下，在暗处发光持续12小时以上。
Claims (1)
1.一种发光聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯的制备方法；其特征是：将1,3丙二醇、对苯二甲酸和纳米发光剂-1,3丙二醇溶胶聚合，得到发光的聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯；
酯化反应阶段的反应温度为200～290℃，反应压力为0.1～0.5MPa；低真空阶段缩聚反应温度为200～290℃，压力由常压逐渐减至1000Pa；高真空阶段缩聚反应温度为250～300℃，反应体系真空度为50～100Pa；
所述的纳米发光剂-1,3丙二醇溶胶指的是纳米发光剂与1,3丙二醇形成的溶胶；
所述的纳米发光剂为聚对苯二甲酸1,3丙二醇酯重量的0.1～10％；
所述的纳米发光剂为纳米发光剂-1,3丙二醇溶胶重量的1～10％；
所述的纳米发光剂选自磷酸锌、铝酸锶、三价铕激活的钇铝石榴石、二价铕激活的氯磷酸锶、铈激活的钇铝石榴石、二价锰激活和二价铕共激活的硫氧化钇、二价铕激活的氯酸钙镁中的一种或一种以上的混合物。
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