CN103374116A - 光电材料制备 - Google Patents

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Abstract

公开了光电活性化合物、其制备方法与用途。

Description

光电材料制备
领域
本申请涉及材料化学领域。更具体地，本申请涉及光电材料领域。 
背景
太阳能是人类取之不尽、用之不竭、清洁无污染的可再生能源。与无机太阳能电池相比，有机太阳能电池具有质轻、价廉、可溶液处理、高的机械柔性、可制成柔性大面积器件等优点。二维结构的具有确定分子量的分子体系，具备了小分子分离纯化过程简便的优点，又具备聚合物成膜性好的优点，可以大幅度提高目标分子的吸光范围及吸收系数，获得较高的载流子迁移率，从而可以制备高效率的有机太阳能电池。 
概述
一方面，本申请涉及通式(1)至通式(3)化合物： 
Figure BDA0000156698670000011
通式(1) 
Figure BDA0000156698670000021
通式(2) 
Figure BDA0000156698670000022
通式(3) 
其中， 
X选自O、S或Se， 
n和m独立地为1至50的整数， 
R1至R4分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同， 
A1至A4分别独立地为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，或有机共轭单元，以及 
D1和D2分别独立地为桥连的有机共轭单元。 
又一方面，本申请涉及下列化合物87-159： 
Figure BDA0000156698670000041
Figure BDA0000156698670000051
Figure BDA0000156698670000061
Figure BDA0000156698670000071
Figure BDA0000156698670000081
另一方面，本申请涉及制备通式(1)至通式(3)化合物的方法，其包括双醛端基化主链中间体与A端基前体化合物在溶剂和催化剂的存在下进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应得到所述通式(1)至通式(3)化合物。 
再一方面，本申请涉及通式(1)至通式(3)化合物在制备场效应晶体管中的用途。 
又一方面，本申请涉及通式(1)至通式(3)化合物在制备有机发光二极管中的用途。 
另一方面，本申请涉及通式(1)至通式(3)化合物在制备光伏器件中的用途。 
再一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的活性层的场效应晶体管。 
又一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的活性层的有机发光二极管器件。 
另一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的有机场效应管的活性层。 
再一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的有机发光二极管的活性层。 
又一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的光伏器件。 
附图说明
图1示出了本申请实施例3中化合物22的溶液与薄膜的紫外可见吸收光谱。 
图2示出了本申请实施例3中化合物22在不同给受体比例下的电流密度-电压曲线。 
图3示出了本申请实施例3中化合物22与C71PCBM在1∶0.8重量比下添加PDMS的电流密度-电压曲线。 
详述
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。 
除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。 
在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在另一实施方案中”或“在某些实施方案中”不必全部 指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。 
定义
由表明在所示化学基团中找到的碳原子总数的简化符号在前面标示本文中命名的某些化学基团。例如，C7-C12烷基描述具有总数为7至12个碳原子的如下定义的烷基，并且C4-C12环烷基烷基描述具有总数为4至12个碳原子的如下定义的环烷基烷基。简化符号中碳原子总数并不包含可能存在于所述基团的取代基中的碳。 
因此，非另有相反的说明，否则说明书及所附权利要求中所用的下列术语具有以下的意思： 
在本申请中，术语“烷基”系指由碳和氢原子组成的，不含不饱和键的，具有1至30个碳原子的，尤其是具有1至12个碳原子或1至8个碳原子的，且由单键与分子的其余部分相连的直链或支链烃链基团，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基(异丙基)、正丁基、正戊基、1，1-二甲基乙基(叔丁基)、辛基等。 
在某些实施方案中，烷基是C1-C30烷基。在某些实施方案中，烷基是C1-C12烷基。在某些实施方案中，烷基是C1-C8烷基。 
烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的。当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物。 
在某些实施方案中，C1-C30烷基被卤素取代。 
在本申请中，术语“环烷基”指仅由碳和氢原子组成的，具有三至十五个碳原子的，尤其是具有3至30个碳原子的，并且其为饱和的，并且通过单键与分子的其余部分相连的稳定的非芳香族单环或双环烃 基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环癸基等。 
在某些实施方案中，环烷基是C3-C30环烷基。在某些实施方案中，环烷基是C3-C12环烷基。在某些实施方案中，环烷基是C3-C8环烷基。 
环烷基基团可以是任意取代的，亦即取代或未取代的。当被取代时，取代基团是单独地并且独立地选自下列的一个或多个基团：环烷基、芳基、杂芳基、杂脂环基、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、氰基、卤代、羰基、硫代羰基、O-氨基甲酰基、N-氨基甲酰基、O-硫代氨基甲酰基、N-硫代氨基甲酰基、C-酰氨基、N-酰氨基、S-亚磺酰氨基、N-亚磺酰氨基、C-羧基、O-羧基、异氰酸根合、氰硫基、异硫氰酸根合、硝基、甲硅烷基、三卤代甲烷磺酰基、-NR’R”或包括单-和二-取代的氨基基团在内的氨基，及其被保护的衍生物。 
在某些实施方案中，C3-C30环烷基被卤素取代。 
在本申请中，术语“烷氧基”是指通式-OR，其中R是上文所定义的烷基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、叔戊氧基等。烷氧基基团的烷基部分可以如对上述烷基基团定义的那样被任意地取代。 
在某些实施方案中，烷氧基是C1-C30烷氧基。在某些实施方案中，烷氧基是C1-C12烷氧基。在某些实施方案中，烷氧基是C1-C8烷氧基。 
在某些实施方案中，C1-C30烷氧基被卤素取代。 
在本申请中，术语“卤素”系指溴、氯、氟或碘。 
在本申请中，术语“有机共轭单元”系指具有芳香性或与其它单元能形成分子内共轭的有机分子单元。 
具体实施方式
一方面，通式(1)至通式(3)化合物： 
通式(1) 
Figure BDA0000156698670000122
通式(2) 
Figure BDA0000156698670000123
通式(3) 
其中， 
X选自O、S或Se， 
n和m独立地为1至50的整数， 
R1至R4分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同， 
A1至A4分别独立地为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，或有机共轭单元，以及 
D1和D2分别独立地为桥连的有机共轭单元。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物中的A1至A4分别独立地为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代物，或者分别独立地选自基团1至33中的任何一种： 
Figure BDA0000156698670000141
其中，R5和R6分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，其中R5和R6可以相同也可以不同，以及X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物中的D1和D2分别独立地选自基团34至基团60： 
Figure BDA0000156698670000151
其中R7和R8分别独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，并且R7和R8可以相同也可以不同。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物中的A1至A4分别独立地选自基团1、12、20-24和26-30，其中A1至A4可以相同也可以不同，R1至R8分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R1至R8可以相同也可以不同，X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物中的D1和D2分别独 立地选自34、40、41、43、49、52、55或59，其中D1和D2可以相同也可以不同，R1至R8分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R1至R8可以相同也可以不同，X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物中的X为S，A1和A2分别独立地选自基团1、12、20-24或26-30，其中A1和A2可以相同也可以不同，A3和A4分别独立地选自C1-C30烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中A3和A4可以相同也可以不同，R1至R8分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R1至R8可以相同也可以不同，X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物中的X为S，A1和A2分别独立地选自基团1或12，其中A1和A2可以相同也可以不同，A3和A4分别独立地选自C1-C30烷基C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中A3和A4可以相同也可以不同，R1至R8分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R1至R8可以相同也可以不同，X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物中的X为S，D1和D2分别独立地选自基团34、40、41、43、49、52、55或59，其中D1和D2可以相同也可以不同，R1至R8分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R1至R8可以相同也可以不同，X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)的化合物的结构选自： 
Figure BDA0000156698670000171
Figure BDA0000156698670000191
Figure BDA0000156698670000201
Figure BDA0000156698670000211
Figure BDA0000156698670000231
Figure BDA0000156698670000241
Figure BDA0000156698670000251
Figure BDA0000156698670000261
Figure BDA0000156698670000271
Figure BDA0000156698670000281
其中，n和m分别为1至50的整数；以及 
R9至R14分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，并且R9至R14可以相同也可以不同。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物选自化合物1-86： 
Figure BDA0000156698670000291
Figure BDA0000156698670000301
Figure BDA0000156698670000311
又一方面，本申请涉及下列化合物87-159： 
Figure BDA0000156698670000341
Figure BDA0000156698670000361
Figure BDA0000156698670000371
Figure BDA0000156698670000381
另一方面，本申请涉及制备通式(1)至通式(3)化合物的方法，其包括双醛端基化M链与A端基前体化合物在溶剂和催化剂的存在下进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应，得到所述通式(1)至通式(3)化合物。 
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的催化剂为酸性催化剂。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的催化剂为弱酸性催化剂。 
能够用于本申请所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中的示例性的弱酸性催化剂的实例包括但不限于乙酸铵、丙酸铵以及丁酸铵。 
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的催化剂为乙酸铵。 
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的催化剂为碱性催化剂。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的催化剂为有机碱性催化剂。 
能够用于本申请所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中的示例性的碱性催化剂的实例包括但不限于三乙胺和哌啶。 
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的催化剂为哌啶。 
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的溶剂为酸性溶液。在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的溶剂为弱酸性溶液。 
能够用于本申请所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中的示例性的弱酸性溶液的实例包括但不限于乙酸、丙酸以及丁酸。 
在某些实施方案中，所述制备通式(1)至通式(3)化合物的方法中使用的溶剂为乙酸。 
在某些实施方案中，制备通式(1)化合物的方法如下所示： 
Figure BDA0000156698670000411
步骤①无水，无氧，氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，单醛端基溴代物与的双锡化单体的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天； 
步骤②氩气保护下，甲苯为溶剂，Pd(PPh3)4为催化剂，催化剂用量0.1-20mol％，加入适量2mol/L的K2CO3水溶液，单醛端基溴代物与双频哪醇硼酸酯的物质的量的比为1∶0.5，加热回流反应1-7天； 
步骤③乙酸为溶剂，乙酸铵为催化剂，催化剂用量20mol％，若A1与A2相同，则使用1-10倍摩尔量，加热回流24小时，或者氯仿为溶剂，三乙胺为催化剂，催化剂用量20mol％，加热回流24小时。若A1与A2不同，先A1与双醛化物首先1∶1摩尔比反应，然后与A2(1-10倍摩尔量)反应，其它条件同上。 
其中步骤①和步骤②为平行反应，即为得到下一步产物，采用步骤①或者步骤②，但不能同时使用。 
在某些实施方案中，使用与制备通式(1)化合物类似的方法制备通 式(2)化合物和通式(3)化合物。 
再一方面，本申请涉及通式(1)至通式(3)化合物在制备场效应晶体管中的用途。 
又一方面，本申请涉及通式(1)至通式(3)化合物在制备有机发光二极管中的用途。 
另一方面，本申请涉及通式(1)至通式(3)化合物在制备光伏器件中的用途。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物制备的光伏器件是光敏化太阳能电池器件。 
在某些实施方案中，通式(1)至通式(3)化合物制备的光伏器件是有机太阳能电池器件。 
另一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的活性层的场效应晶体管。 
再一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的活性层的有机发光二极管器件。 
另一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的有机场效应管的活性层。 
再一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的有机发光二极管的活性层。 
又一方面，本申请涉及包含具有通式(1)至通式(3)化合物的光伏器件。 
在某些实施方案中，所述光伏器件为光敏化太阳能电池器件。 
本申请涉及的有机二维共轭化合物结合了聚合物和共轭小分子的优点，与常用的聚合物相比具有精确的分子量、可控的结构、简单的纯化过程，与普通的共轭小分子相比又具有较好的溶解度，使溶剂化过程成为可能，可制成薄膜，有利于制备高性能的有机场效应三极管和包括光敏以及有机太阳能电池器件在内的光伏器件。 
使用本申请涉及的有机二维共轭化合物制备的有机薄膜太阳能电池具有染料敏化电池材料高摩尔吸光系数的特点，同时有保留了有机太阳能电池可成柔性薄膜的特点。 
下文中，本发明将参照附图通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实施方案。 
实施例
实施例1 
中间体的合成 
1)2-溴-3-辛基噻吩的合成 
在盛有3-辛基噻吩(10.00g，50.93mmol)的250mL双口瓶中加入60mL DMF。冰盐浴下，滴入NBS(9.26g，52.03mmol)的60mL DMF溶液。滴毕，缓慢升到室温，室温搅拌过夜。停止反应，倒入200mL水中，二氯甲烷(60mL×4)萃取。有机相依次用氢氧化钾水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL×2)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得12.60g油状液体，产率为89％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000431
2)中间体87的合成 
在盛有镁屑(704mg，28.96mmol)的100mL双口瓶中加入20mL***，氩气保护下，缓慢滴入2-溴-3-辛基噻吩(4.00g，14.56mmol)、1，2-二溴乙烷(1.37g，7.28mmol)和20mL***的混合液。滴毕，加热回流4小时，降到室温。将所得格氏试剂缓慢滴入到盛有Ni(dPPP)Cl2(177mg，0.326mmol)、2，5-二溴噻吩(1.40g，5.56mmol)和25mL***的混合液。滴毕，加热回流18小时。降到室温，加入20mL稀盐酸(2M)，倒入200mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离， 得2.30g浅黄色油状液体，产率为84％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000441
3)中间体90的合成 
在盛有中间体87(1.20g，2.54mmol)的250mL双口瓶中，加入30mL氯仿和30mL冰乙酸，降温至0℃下，将NBS(0.96g，5.39mmol)分批加入，约20min加完。室温下搅拌3小时后，将反应物倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得1.60g黄色油状液体，产率为100％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000442
4)中间体92的合成 
氩气保护下，在盛有中间体87(3.65g，7.72mmol)的250mL三口瓶中，加入100mLTHF。降温至-78℃，滴加n-BuLi的正己烷溶液(3.3ml，2.4M，2.92mmol)后，升温至-40℃反应1h。再降温至-78℃，滴入三丁基氯化锡(3.02g，9.26mmol)，室温搅拌过夜。将反应物倒入100mL水中，乙酸乙酯(30mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，得橙黄色油状液体4.83g，产率82％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000451
氩气保护下，5′-溴-3，4′-二辛基-2，2′-二噻吩-5-醛(3.67g，7.38mmol)和2-三丁锡-4-辛基噻吩(3.64g，7.50mmol)的甲苯(60mL)溶液中加入Pd(PPh3)4(0.17g，0.15mmol)，100℃下反应24h后，反应液到人水(100mL)中，二氯甲烷(100mL×3)萃取，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合液(体积比1∶1)为淋洗剂，过柱分离，得4.08g黄色油状产品，产率为90％。 
5)中间体97的合成 
在盛有中间体95(0.33g，0.54mmol)的双口瓶中，加入60mLDMF，降温至0℃下，将NBS(0.11g，0.62mmol)分批加入。室温下搅拌4小时后，将反应物倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷(1∶5)为淋洗剂，过柱分离，得0.36g产品，产率为97％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000452
6)中间体99的合成 
在盛有镁粉(0.36g，14.48mmol)的100mL双口瓶中加入20mL***，氩气保护，室温下滴入2-溴-3-辛基噻吩(2.00g，7.28mmol)，1，2-二溴乙烷(0.34g，1.82mmol)和20mL***的混合液，滴毕，加热回流4小时。氩气保护下将所得格氏试剂滴入到盛有中间体4(1.54g，2.44 mmol)，Ni(dPPP)Cl2(90mg，0.17mmol)和20mL***的混合液中，约半小时滴完。加热回流20小时，降到室温后，加入稀盐酸(20mL，1M)，搅拌5分钟，将反应液倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得1.75g金黄色油状液体，产率为83％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000461
7)中间体101的合成 
0℃下，将POCl3(0.84mL，9.2mmol)缓慢滴入到DMF(4.24mL，55.0mmol)中，搅拌10分钟，氩气保护下取十分之一的所得液滴入到盛有13(0.79g，0.92mmol)和30mL 1，2-二氯乙烷的混合液中。加热到70℃反应24小时，冷至室温，倒入200mL冰水中，碳酸钠中和，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用水(100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚和二氯甲烷的混合液(体积比1∶1)为淋洗剂，过柱分离，得0.46g红色固体，产率为56％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000462
8)中间体102的合成 
在盛有中间体15(0.32g，0.36mmol)的100mL双口瓶中，加入30mL氯仿和30mL冰乙酸，将NB S(64mg，0.36mmol)分批加入，约20 min加完。室温下搅拌3小时后，将反应物倒入100mL水中，二氯甲烷(100mL×3)萃取。有机相依次用碳酸钠水溶液(2M，100mL)，饱和食盐水(100mL)和水(100mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚为淋洗剂，过柱分离，得0.31g红色固体，产率为89％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000471
9)中间体104的合成 
氩气保护下，在盛有2，6-双三甲基锡-4，8-二(5’-异辛基噻吩)苯并二噻吩(0.65g，0.72mmol)、中间体91(0.87g，1.50mmol)和30mL干燥甲苯的反应瓶中加入三苯基膦钯(0.050g，0.043mmol)，110℃搅拌24小时。将反应液倒入100mL水中，二氯甲烷(40mL×3)萃取。有机相水50mL×3洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，过柱分离，得0.52g褐色固体，产率为46％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000472
10)中间体115的合成 
方法同104的合成，偶联中间体由97替代91，产率为45％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000481
23)中间体126的合成 
方法同104的合成，偶联中间体由102替代91，产率为40％。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000482
实施例2 
氩气保护下，在盛有中间体104(193mg，0.1mmol)，十倍摩尔当量的腈基乙酸辛酯和100mL干燥三氯甲烷双口瓶中滴入几滴三乙胺，室温搅拌过夜。倒入100mL水中，二氯甲烷(80mL×3)萃取。有机相依次用水(80mL)，饱和食盐水(80mL)和水(80mL)洗，无水硫酸钠干燥。减压除去溶剂，以石油醚-二氯甲烷＝2∶3为洗脱剂，过柱分离，得到褐色固体，产率为88％。MALDI-TOF MS(m/z)：C114H152N2O4S10[M]+，理论值：1932.89；实测值：1932.90。 
化合物结构如下： 
Figure BDA0000156698670000491
实施例3 
氩气保护下，在盛有中间体104(186mg，0.1mmol)，十倍摩尔当量的3-乙基洛丹宁和乙酸铵(2mg，0.012mmol)，搅拌加热回流过夜。降到室温，倒入200mL水中，加入80mL二氯甲烷萃取，有机相加入80mL水洗(三次)。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，以二氯甲烷和石油醚(2∶1)为淋洗剂，柱色谱分离，产率为66％，MALDI-TOF MS(m/z)：C102H128N2O2S14[M]+，理论值：1860.60；实测值：1860.60。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000492
实施例4 
合成方法同实施例2，只是用中间体109代替中间体104，收率43％，MALDI-TOF MS(m/z)：C138H188N2O4S12[M]+，理论值：2321.12；实测值：2321.13。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000501
实施例5 
合成方法同实施例3，只是用中间体109代替中间体104，收率41％，MALDI-TOF MS(m/z)：C126H164N2O2S16[M]+，理论值：2248.83；实测值：2348.84。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000502
实施例6 
合成方法同实施例2，只是用中间体126代替中间体104，收率40％，MALDI-TOF MS(m/z)：C162H224N2O4S14[M]+，理论值：2709.34；实测值：2710.34。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000511
实施例7 
合成方法同实施例3，只是用中间体126代替中间体104，收率39％，MALDI-TOF MS(m/z)：C150H200N2O2S18[M]+，理论值：2637.05；实测值：2637.06。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000512
实施例8 
合成方法同实施例3，只是用中间体137代替中间体104，收率36％，MALDI-TOF MS(m/z)：C142H196N2O2S16Si2[M]+，理论值：2529.03；实测值：2529.06。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000513
实施例9 
合成方法同实施例3，只是用中间体141代替中间体104，收率29％，MALDI-TOF MS(m/z)：C190H268N2O2S20Si2[M]+，理论值：3305.48；实测值：3305.49。 
其结构式如下所示： 
Figure BDA0000156698670000521
实施例10 
化合物22的紫外可见光谱测试 
将实施例3中化合物22分别配成10-5和10-2mol/L的氯仿溶液，前者溶液测量溶液紫外吸收，后者溶液于1200rpm在石英片上甩膜，测量膜的紫外吸收，扫描范围均为300-1000nm，测量仪器为Jasco V-570UV/VIS/NIR Spectrophotometer。紫外可见吸收光谱如图1所示。 
实施例11 
以实施例3中的化合物为电子给体的太阳能电池器件的制备与测试 
器件结构为ITO/PEDOT:PSS/22:PC71BM/LiF/Al。具体制备过程为：首先将ITO(氧化铟锡，阳极)玻璃进行预处理，具体步骤如下：首先用清洗剂擦洗ITO玻璃，去离子水冲洗干净，然后将ITO玻璃依次用丙酮、异丙醇溶剂超声清洗各20分钟，取出后放入烘箱中烘干。然后再预处理过的ITO玻璃上旋涂一层PEDOT:PSS(Baytron P VP Al4083)作为阳极修饰层，待PEDOT:PSS在140℃加热20分钟完全干燥 后，冷却后将22:PC71BM混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层(80nm)，然后再蒸镀LiF(0.8nm)及金属电极Al(60nm)。在蒸镀过程中保持真空度低于3×10-4Pa。在标准太阳光(AM 1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的电流密度-电压曲线如图2所示，性能参数列于表1。 
表1：实施例3中的化合物以不同给受体比制备的太阳能电池性能比较 
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量) 
Figure BDA0000156698670000531
实施例12 
实施例13、17、21、23、24、27、28、29、30、34和35中化合物作为电子给体的有机太阳能电池器件的制备 
ITO玻璃的清洗处理以及PSS-PEDOT旋涂与实施例11相同。待PEDOT:PSS在140°C加热20分钟完全干燥后，冷却后将donor:PC61BM混合物的氯仿溶液旋涂在PEDOT:PSS表面作为活性层，然后蒸镀LiF(0.8nm)及金属电极Al(60nm)。在蒸镀过程中保持真空度低于3×10-4Pa。在标准太阳光(AM 1.5G)辐照条件下，使用计算机控制的Keithley 2400数字源表对器件性能进行测试。器件的性能参数列于表5。 
表5：实施例2、4、5、6、7、8和9化合物作为给体制备的有机太阳能电池性能参数 
(光强为100mW/cm2AM1.5G照射条件下测量) 
Figure BDA0000156698670000532
Figure BDA0000156698670000541
由上可知，利用本发明的化合物制备的溶液处理的本体异质结太阳能电池器件最大光电转换效率可达到7％以上。并且本发明的化合物具有精确的分子量、结构可控、易纯化，适用于制备具有高开路电压、稳定性好、柔性、大面积的高性能有机太阳能电池。 
从前述中可以理解，尽管为了示例性说明的目的描述了本发明的具体实施方案，但是在不偏离本发明的精神和范围的条件下，本领域所述技术人员可以作出各种变形或改进。这些变形或修改都应落入本申请所附权利要求的范围。 

Claims (25)

1.通式(1)至通式(3)化合物：
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900011
通式(1)
通式(2) 
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900021
通式(3)
其中，
X选自O、S或Se，
n和m独立地为1至50的整数，
R1至R4分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，其中R1和R2可以相同也可以不同，
A1至A4分别独立地为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，或有机共轭单元，以及
D1和D2分别独立地为桥连的有机共轭单元。
2.如权利要求1所述的化合物，其中A1至A4分别独立地为H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代物，或者分别独立地选自基团1至33中的任何一种： 
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900031
其中，R5和R6分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R5和R6可以相同也可以不同，以及X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。
3.如权利要求1或2所述的化合物，其中D1和D2分别独立地选自基团34至基团60： 
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900041
其中R7和R8分别独立地选自C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，并且R7和R8可以相同也可以不同。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的化合物，其中
X独立地选自O、S或Se；
A1至A4分别独立地选自基团1、12、20-24和26-30，A1至A4可以相同也可以不同；
D1和D2分别独立地选自34、40、41、43、49、52、55或59， D1和D2可以相同也可以不同；
其中，R1至R8分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R1至R8可以相同也可以不同，X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的化合物，其中
X为S；
A1和A2分别独立地选自基团1、12、20-24或26-30，优选基团1或12，A1和A2可以相同也可以不同；
A3和A4分别独立地选自C1-C30烷基C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，A3和A4可以相同也可以不同；
D1和D2分别独立地选自基团34、40、41、43、49、52、55或59，D1和D2可以相同也可以不同；
其中，R1至R8分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基、或其卤素取代的衍生物，并且R1至R8可以相同也可以不同，X-为能够使A1至A4形成中性基团的阴离子。
6.如权利要求1-5中任一权利要求所述的化合物，其中所述化合物的结构选自：
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900051
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900061
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900071
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900081
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900101
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900121
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900131
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900151
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900171
其中，n和m分别为1至50的整数，优选1至30的整数；以及
R9至R14分别独立地选自H、C1-C30烷基、C3-C30环烷基、C1-C30烷氧基或其卤素取代的衍生物，并且R9至R14可以相同也可以不同。
7.如权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物，其选自下列化合物1-86： 
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900181
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900201
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900211
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900221
8.化合物，其选自下列化合物87-159：
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900231
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900241
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900261
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900271
Figure DEST_PATH_FDA00001743563900281
9.制备权利要求1-6中任一权利要求所述的通式(1)至(3)化合物的方法，其包括双醛端基化主链中间体与A端基前体化合物在溶剂和催化剂的存在下进行克内费纳格尔(Knoevenagel)缩合反应得到所述通式(1)至(3)化合物。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述催化剂为酸性催化剂，优选弱酸性催化剂，更优选乙酸铵。
11.如权利要求9或10所述的方法，其中所述催化剂为碱性催化剂，优选有机碱性催化剂，优选三乙胺，更优选哌啶。 
12.权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物在制备场效应晶体管中的用途。
13.权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物在制备有机发光二极管的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其中所述化合物用于制备有机场效应管的活性层。
15.如权利要求13所述的用途，其中所述化合物用于制备有机发光二极管的活性层。
16.权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物在制备光伏器件中的用途。
17.如权利要求16所述的用途，其中所述光伏器件是光敏太阳能电池器件。
18.如权利要求16所述的用途，其中所述光伏器件是有机太阳能电池器件。
19.如权利要求16所述的用途，其中所述化合物用于制备所述光敏太阳能电池器件的光活性层。
20.如权利要求16所述的用途，其中所述化合物用于制备所述有机太阳能电池器件的光活性层。
21.场效应晶体管，其包含权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物。 
22.有机发光二极管，其包含权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物。
23.有机场效应管的活性层，其包含权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物。
24.有机发光二极管的活性层，其包含权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物。
25.光伏器件，其包含权利要求1至6中任一权利要求所述的化合物。 
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