CN101845636A - 一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，属于金属表面处理技术领域。该方法包括镁合金化学钝化、单脉冲陶瓷膜制备、双脉冲陶瓷膜制备。所述的化学钝化包括氢氟酸、磷酸以及氟化氢胺等溶液，单、双脉冲陶瓷膜的制备主要在含氟电解液体系中进行的，其中氟化钾(钠)为主盐，磷酸盐为添加剂、柠檬酸盐或酒石酸盐为主要稳定剂。用此种方法获取的氟化物陶瓷膜完整致密，硬度较高，与基体结合牢固，既可单独作为防护层使用，还可经过后续加工处理后，制备成更加耐蚀、耐磨损及高硬度的复合表面功能层。整个工艺具有流程简单、设备低廉及环境友好等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，属于金属表面处理技术领域。
背景技术：
镁合金由于具有高的比强度、比刚度，良好的阻尼特性，是满足轻质化、环保化发展的最具潜力的金属结构材料。在汽车工业、宇航工业及电子工业中具有广泛的应用价值。但是，镁的热力学稳定性差，且氧化物(膜)结构疏松(PBR＜1)，致使镁合金的耐腐蚀能力较差，在通常的使役条件下有严重的腐蚀倾向。而且，由于镁的活性高，对涂/镀层的完整性、抗机械损伤能力要求较高，现有的涂/镀层技术的结合力、综合抗腐蚀能力等难以满足防护需求。因此，解决有效的防护是推动镁合金应用的关键所在。
微弧氧化(Plasma Electrolytic Oxidation或Micro-arc Oxidation)是一种在金属表面原位生长陶瓷性氧化膜的制备技术，是一种特殊的阳极氧化。由于采用较高的电压，氧化过程除发生电化学反应外，还包括等离子化学、热化学反应，伴随有等离子微弧放电现象。正是由于等离子体放电所造成的局部高温高压烧结作用，使所形成的氧化膜具有晶态的陶瓷性结构。该氧化膜结合力优良，并且硬度、耐磨性以及强度较高。另外，微弧氧化还是一种环境友好的技术。然而，由于成膜时的等离子烧结特性及形成氧化物的体积效应等原因所致，镁合金微弧氧化膜是一种孔隙较大(微米级)的疏松多孔结构，大大影响其防护能力。因此，研究与改善氧化膜的致密性是镁合金微弧氧技术发辰的核心任务。
提高氧化膜的致密性可以从两个角度进行：1)氧化膜自身的致密化，使氧化膜没有孔隙或孔隙的孔径足够小、足够少；2)对微弧氧化膜的微孔结构进行有效填充。虽然，大量的工作者对后一种方法探讨较多。但是，由于所制备微弧氧化膜自身具有大量的微孔结构，且孔径大小不均匀；这样封孔剂不能完全填充孔隙中，造成膜层中存在一些缺陷，极大影响整体复合涂层的防护性能。因此，提高底层氧化膜的致密性，是改善镁合金防护性能的基本研究。为了提高微弧氧化陶瓷膜的致密性，最常规的方法是改变电解液的组分、变换电参数(电压、频率等)或提高基体铝含量等。目前，所制备的氧化膜中普遍存在MgO含量过高的问题。分析其原因与本身的溶液体系有关，硅酸钠体系是一种强碱性的溶液，其pH约为12～14左右。因此，溶液存在大量的OH-不可避免地为氧化膜输送大量的氧原子，进而造成氧化膜中的MgO含量较高。所以，为进一步增加氧化膜的致密性，研究发展新的适合于镁合金微弧氧化膜的致密化新的溶液体系十分必要和迫切。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法。本发明致密性氟化物陶瓷膜的制备方法不仅要与基体结合牢固，而且完整致密并具有较高的厚度，使得制备的致密性氟化物陶瓷膜不仅单独可以作为防护层使用，而且可通过后续加工处理，进一步转化为更加耐蚀、耐磨及高硬度的膜层，以提高镁合金表面的综合性能。
本发明是通过以下技术方案来实施的：
一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，其工艺流程为：打磨→除油→化学钝化→单脉冲微弧氧化→双脉冲微弧氧化→烘干。具体步骤如下：
(1)将镁或镁合金经过打磨、抛光、除油等预处理后，在一定的钝化液中进行化学钝化，钝化液包括氢氟酸、磷酸、氟化氢胺之一种或两种的水溶液。所得膜的厚度为1～2nm，该钝化膜能够防止镁合金在氧化初期被微弧氧化电解液所腐蚀，提高初期氧化膜的生长速率。
(2)微弧氧化电解液采用氟化物体系，以氟化钾(钠)为主盐，柠檬酸盐或酒石酸盐为稳定剂，磷酸盐(正磷酸钾(钠)、磷酸二氢钾(钠)、磷酸一氢钾(钠)、三聚磷酸钾(钠))为添加剂，氢氟酸、磷酸、酒石酸或柠檬酸等作为pH调节剂。它们的成分重量比为：主盐10～30g/L，pH调节剂3～10ml/L，稳定剂1～5g/L，添加剂5～10g/L；余量为水；
氧化过程中，溶液温度保持在20～50℃，电流密度为1～3A/dm2，氧化时间为30～60分钟，电源控制模式包括单向脉冲和双向脉冲，其中正向电压300～450V，负向电压30～70V，脉冲频率500～1000Hz，获得的氧化膜厚度为20～40um。
在单脉冲氧化膜制备过程中，氧化终电压为300～350V，氧化时间为5～10分钟，电流密度1～3A/dm2，频率为500～1000Hz，占空比为(0.3～1)×10-3ms，获得的氧化膜厚度为5～10um。
在双脉冲氧化膜制备过程中，氧化时间为20～40分钟，正向终电压为400～450V，负向双电压为30～70V，电流密度2～3A/dm2，频率为500～1000Hz，正、负占空比为(1∶1～3∶2)×10-3ms，获得的氧化膜厚度为15～30um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1.本发明的氟化物陶瓷膜完整致密、厚度均匀，与基体结合良好，而且还具有良好的耐磨性和硬度，既可单独作为防护层使用，还可经过后处理(封孔)，制备成更加耐蚀、耐磨及高硬度的表面复合功能涂层。
2.本发明微弧氧化体系中的氟化物陶瓷膜主要相组成为氟化物(氟化镁和三氟镁钾，其PBR＞1)，取代了传统氧化镁陶瓷膜(其PBR＞1)，实现了氧化膜内层和外层整体致密化，尤其外层中所有微孔均达到纳米级。
3.本发明整个制备过程中具有设备低廉、原料易得、流程简单、操作便捷及环境友好等工业实用化特点。
附图说明：
图1为本发明单脉冲氧化膜的扫描电镜图。
图2为本发明双脉冲氧化膜的扫描电镜图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
1.材料准备：纯镁经切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.化学钝化：钝化液中，85％(体积浓度)H3PO45ml/L，NH4HF2100g/L，其余为水。温度10～35℃，处理20～30秒，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1nm。
3.单脉冲微弧氧化膜制备：NaF 20g/L，HF 5ml/L，C6H5O7Na32g/L，NaH2PO45g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度30℃，处理10分钟，电源模式：单正向，氧化终电压为320V，电流密度3A/dm2，频率500Hz，占空比10-3ms，本实施例氧化膜厚度约为10um。
4.双脉冲微弧氧化膜制备：NaF 20g/L，HF 5ml/L，C6H5O7Na32g/L，NaH2PO45g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度30℃，处理30分钟，电源模式：正反向，正向终电压为400V，负向终电压为30V，电流密度2A/dm2，频率500Hz，正、负占空比(3∶2)×10-3ms。取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，本实施例氧化膜厚度约为20um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密氟化物陶瓷层与基体结合力大于40MPa，陶瓷层硬度为300HV，在3.5wt％氯化钠溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度小于1e-7A/cm2，较基体镁下降4～5个数量级。耐盐雾时间达到500小时。
实施例2
1.材料准备：AZ31B镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.化学钝化：钝化液中，85％H3PO42～5ml/L，其余为水。温度40～70℃，处理0.5～5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为2nm。
3.单脉冲微弧氧化膜制备：NaF 15g/L，H3PO45ml/L，C4H4O6Na2·2H2O 2g/L，Na2HPO45g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度20℃，处理10分钟，电源模式：单正向，氧化终电压为300V，电流密度3A/dm2，频率800Hz，占空比10-3ms，本实施例氧化膜厚度约为10um。
4.双脉冲微弧氧化膜制备：NaF 15g/L，H3PO45ml/L，C4H4O6Na2·2H2O 2g/L，Na2HPO45g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度20℃，处理30分钟，电源模式：正反向，正向终电压为450V，负向终电压为70V，电流密度2A/dm2，频率800Hz，正、负占空比(1∶1)×10-3ms。取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，本实施例氧化膜厚度约为20um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密氟化物陶瓷层与基体结合力大于70MPa；陶瓷层硬度为350HV，在3.5wt％氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于1e-8A/cm2，较基体镁合金下降5～6个数量级。耐盐雾时间达到700小时。
实施例3
1.材料准备：AZ91D镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.化学钝化：钝化液中，HF 30ml/L，其余为水。温度室温，处理时间30秒，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1mm。
3.单脉冲微弧氧化膜制备：KF 30g/L，HF 3ml/L，C6H5O7K3·2H2O 3g/L，K5P3O106g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度40℃，处理10分钟，电源模式：单正向，氧化终电压为350V，电流密度2A/dm2，频率1000Hz，占空比10-3ms，本实施例氧化膜厚度约为10um。
4.双脉冲微弧氧化膜制备：KF 30g/L，HF 3ml/L，C6H5O7K3·2H2O 3g/L，K5P3O106g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度40℃，处理40分钟，电源模式：正反向，电流密度3A/dm2，正向终电压为420V，负向终电压为50V，频率1000Hz，正、负占空比(3∶2)×10-3ms。取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，本实施例氧化膜厚度约为30um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密氟化物陶瓷层与基体结合力大于60MPa；陶瓷层硬度为400～450HV，在3.5wt％氯化钠溶液中陶瓷层的自腐蚀电流密度小于1e-9A/cm2，较基体镁合金下降6～7个数量级。耐盐雾时间达到800小时。
实施例4
1.材料准备：AZ91D镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.化学钝化：钝化液中，85％H3PO42～5ml/L，其余为水。温度40～70℃，处理0.5～5分钟，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为2nm。
3.单脉冲微弧氧化膜制备：NaF 10g/L，H3PO48ml/L，C4H4O6Na2·2H2O 4g/L，Na3PO48g/L，其余为水。pH＝4.0～4.5，温度25℃，处理10分钟，电源模式：单正向，氧化终电压为350V，电流密度1.5A/dm2，频率1000Hz，占空比0.3×10-3ms，本实施例氧化膜厚度约为10um。
4.双脉冲微弧氧化膜制备：NaF 10g/L，H3PO48ml/L，C4H4O6Na2·2H2O 4g/L，Na3PO48g/L，其余为水。pH＝4.0～4.5，温度25℃，处理40分钟，电源模式：正反向，正向终电压为430V，负向终电压为40V，电流密度3A/dm2，频率1000Hz，正、负占空比(1∶1)×10-3ms。取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，本实施例氧化膜厚度约为30um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密氟化物陶瓷层与基体结合力大于70MPa；硬度为450～450HV，在3.5wt％氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于1e-9A/cm2，较基体镁合金下降6～7个数量级，耐盐雾时间达到800小时。
实施例5
1.材料准备：稀土镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.化学钝化：钝化液中，HF 30ml/L，其余为水。温度为室温，处理时间30秒，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1.5nm。
3.单脉冲微弧氧化膜制备：KF 15g/L，C6H8O75ml/L，C6H5O7K3·2H2O 2g/L，K2HPO45g/L，其余为水。pH＝4.0～4.5，温度30℃，处理10分钟，电源模式：单正向，氧化终电压为330V，电流密度2A/dm2，频率800Hz，占空比0.8×10-3ms，本实施例氧化膜厚度约为10um。
4.双脉冲微弧氧化膜制备：KF 15g/L，C6H8O75ml/L，C6H6O7K3·2H2O 2g/L，K2HPO45g/L，其余为水。pH＝4.0～4.5，温度30℃，处理40分钟，电源模式：正反向，正向终电压为400V，负向终电压为30V，电流密度3A/dm2，频率800Hz，正负占空比(1∶1)×10-3ms。取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，本实施例氧化膜厚度约为25um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密氟化物陶瓷层与基体结合力大于60MPa，硬度为400～450HV，在3.5wt％氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于1e-9A/cm2，较基体镁合金下降6～7个数量级。耐盐雾时间达到1000小时。
实施例6
1.材料准备：AM60镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.化学钝化：钝化液中，105g/L NH4HF2、200mL/L H3PO4(85％)，其余为水。温度为10～35℃，处理时间10-20秒，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为1.5nm。
3.单脉冲微弧氧化膜制备：NaF 20g/L，HF 5ml/L，C6H6O7Na3·2H2O 2g/L，NaH2PO45g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度25℃，处理10分钟，电源模式：单正向，氧化终电压为300V，电流密度2A/dm2，频率600Hz，占空比0.3×10-3ms，本实施例氧化膜厚度约为10um。
4.双脉冲微弧氧化膜制备：NaF 20g/L，HF 5ml/L，C6H6O7Na2·2H2O 2g/L，NaH2PO45g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度25℃，处理40分钟，电源模式：正反向，正向终电压为450V，负向终电压为70V，电流密度3A/dm2，频率600Hz，正、负占空比(3∶2)×10-3ms。取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，本实施例氧化膜厚度约为20um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密氟化物陶瓷层与基体结合力大于50MPa；硬度为350～400HV，在3.5wt％氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于1e-8A/cm2，较基体镁合金下降5～6个数量级，耐盐雾时间达到600小时。
实施例7
1.材料准备：ZM5镁合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超声波清洗除油。
2.化学钝化：钝化液中，105g/L NH4HF2、200mL/L H3PO4(85％)，其余为水。温度为室温，处理时间30秒，取出后立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，钝化膜厚度为2nm。
3.单脉冲微弧氧化膜制备：KF 15g/L，H3PO45ml/L，C4H4O6K2·2H2O 2g/L，K5P3O105g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度30℃，处理10分钟，电源模式：单正向，氧化终电压为310V，电流密度1.5A/dm2，频率1000Hz，占空比0.6×10-3ms。本实施例氧化膜厚度约为10um。
4.双脉冲微弧氧化膜制备：KF 15g/L，H3PO45ml/L，C4H4O6K2·2H2O 2g/L，K5P3O105g/L，其余为水。pH＝3.5～4.0，温度30℃，处理40分钟，电源模式：正反向，正向终电压为440V，负向终电压为60V，电流密度3A/dm2，频率1000Hz，正、负占空比(3∶2)×10-3ms。氧化结束之后，取出立即用自来水清洗1～2分钟，再用去离子水清洗1～2分钟，本实施例氧化膜厚度为约25um。
经过烘干后，在镁及镁合金表面获得致密氟化物陶瓷膜。本实施例的相关性能数据如下：
致密氟化物陶瓷层与基体结合力大于50MPa；硬度为450～500HV，在3.5wt％氯化钠溶液中的自腐蚀电流密度小于1e-8A/cm2，较基体镁合金下降5～6个数量级，耐盐雾时间达到600小时。
如图1-图2所示，本发明单脉冲氧化膜和双脉冲氧化膜大致的结构和组成如下：
(1)单脉冲氧化膜由致密层和疏松层组成，其中致密层内微孔孔径和数量较少，而疏松层内微孔直径较大，数量较多；双脉冲氧化膜全部由致密层组成，整个膜层非常紧凑和致密，内部没有明显的缺陷和微裂纹，与基体结合十分紧密。
(2)单脉冲氧化膜相组成主要为MgF2，其次为KMgF3和MgO；而双脉冲氧化膜的相组成主要为KMgF3，MgF2次之，MgO含量很少。
实施例结果表明，用本发明方法获取的氟化物陶瓷膜完整致密，硬度较高，与基体结合牢固，既可单独作为防护层使用，还可经过后续加工处理后，制备成更加耐蚀、耐磨损及高硬度的复合表面功能层。整个工艺具有流程简单、设备低廉及环境友好等优点。
Claims (5)
1.一种镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：镁或镁合金表面经过化学钝化，再在氟化物电解液中进行单、双脉冲陶瓷膜的制备。
2.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，其特征在于：镁合金表面经过化学钝化，钝化液包括氢氟酸、磷酸、氟化氢胺之一种或两种的水溶液。
3.根据权利要求1所述的镁及镁含金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，其特征在于，镁合金表面单脉冲氧化膜的制备，按重量百分比计，采用氟化物电解液如下，
主盐：氟化钾或氟化内，10～30g/L；
pH调节剂：氢氟酸、磷酸、酒石酸或柠檬酸，3～10ml/L；
稳定剂：柠檬酸盐或酒石酸盐，1～5g/L；
添加剂：磷酸盐，5～10g/L；
余量为水；
单脉冲氧化膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为单脉冲，氧化终电压为300～350V，氧化时间为5～10分钟，电流密度1～3A/dm2，频率为500～1000Hz，占空比为(0.3～1)×10-3ms，获得的氧化膜厚度为5～10um。
4.根据权利要求1所述的镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，其特征在于，镁合金表面双脉冲氧化膜的制备，按重量百分比计，采用氟化物电解液如下，
主盐：氟化钾或氟化钠，10～30g/L；
pH调节剂：氢氟酸、磷酸、酒石酸或柠檬酸，3～10ml/L；
稳定剂：柠檬酸盐或酒石酸盐，1～5g/L；
添加剂：磷酸盐，5～10g/L；
余量为水；
双脉冲氧化膜制备过程中，电解液温度20～50℃，电源模式为双脉冲，氧化时间为20～40分钟，正向终电压为400～450V，负向终电压为30～70V，电流密度2～3A/dm2，频率为500～1000Hz，正、负占空比为(1∶1～3∶2)×10-3ms，获得的氧化膜厚度为15～30um。
5.根据权利要求3或4所述的镁及镁合金表面致密性氟化物陶瓷膜的制备方法，其特征在于磷酸盐包括正磷酸钾、正磷酸钾钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、三聚磷酸钾或三聚磷酸钠。
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