CN103360794B

CN103360794B - 中孔洞氧化物空心粒子的制法与包含上述的液晶显示器

Info

Publication number: CN103360794B
Application number: CN201210087645.4A
Authority: CN
Inventors: 张静潮; 罗光耀; 林弘萍
Original assignee: Innolux Shenzhen Co Ltd; Innolux Display Corp
Current assignee: Innocom Technology Shenzhen Co Ltd; Innolux Shenzhen Co Ltd; Innolux Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: CN103360794A

Abstract

本发明公开了一种中孔洞氧化物空心粒子的制法与包含上述的液晶显示器。液晶显示器包括第一基板；第二基板；以及液晶组合物，形成于该第一基板与该第二基板之间，其中该液晶组合物包括一液晶分子与一中孔洞氧化物空心粒子。本发明所提供的中孔洞氧化物中空粒子，其制备容易，且其稳定性高(不会受光照影响而变质)，可提高显示器的使用寿命。

Description

中孔洞氧化物空心粒子的制法与包含上述的液晶显示器

技术领域

本发明涉及一种中孔洞氧化物空心粒子(mesoporous oxide hollowparticle)，且特别是有关于一种液晶显示器包括中孔洞氧化物空心粒子。

背景技术

聚合物分散型液晶(polymer-dispersed liquid crystal，PDLC)主要将微米级的液晶分子分散于有机聚合物中而形成，其中液晶分子的折射系数与有机聚合物的折射系数不匹配，因此，在无电场作用下，光会被液晶分子散射而呈现不透明状，而在电场作用下可使液晶分子的折射系数与聚合物的折射系数匹配，因而呈现透明状态。

由于PDLC不需要偏光膜与配向膜，因此可应用于制作大尺寸的液晶显示器、广告看板(banner)或电子窗帘(smart window)上。

聚合物分散型液晶(polymer-dispersed liquid crystal，PDLC)的制法包括(1)聚合相分离法(polymerization induced phase separation)；(2)温度相分离法(temperature induced phase separation)；(3)溶剂相分离法(solvent induced phaseseparation)；(4)微胶囊分离法(microencapsulation)等方法，前三种方法先使液晶分子与聚合物材料产生相分离，再使液晶存在于聚合物中。第四种方法先使液晶与单体混合，之后加入连接剂(binder)使单体聚合，使液晶分子局限于聚合物中以形成液晶胶囊。

然而，由于PDLC可能长期暴露于阳光下，使得聚合物容易变质而损害，且传统上制作PDLC的方法步骤复杂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出一种添加中孔洞氧化物空心粒子及使其上述的液晶显示器。

本发明提供一种中孔洞氧化物空心粒子的制法，包括以下步骤：(a)混合一模板、一界面活性剂与一溶剂以形成一混合溶液，以使该界面活性剂形成于该模板的表面上；(b)添加一无机粒子至该混合溶液中，并进行一溶胶-凝胶反应(sol-gel reaction)，以形成具有核-壳结构(core-shell)的一无机氧化物；(c)移除该模板与该界面活性剂，以形成该中孔洞氧化物空心粒子。

本发明另提供一种液晶显示器，包括：一第一基板；一第二基板；以及一液晶组合物，形成于该第一基板与该第二基板之间，其中该液晶组合物包括一液晶分子与一中孔洞氧化物空心粒子(mesoporous oxide hollow particle)。

本发明所提供的中孔洞氧化物中空粒子，其制备容易，且其稳定性高(不会受光照影响而变质)，可提高显示器的使用寿命。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明的限定。在附图中：

图1为一剖面图，用以说明本发明的液晶显示器。

图2为一穿透式电子显微镜(Transmission electron microscopy，TEM)图，用以说明本发明的中孔洞氧化物空心粒子的结构。

图3为施加电压(applied voltage)对应穿透率(transmittance，％)的关系图，用以说明液晶显示器在不同的施加电压下对可见光的穿透率。

附图标号：

100～液晶显示器

102～第一基板

202～第二基板

150～液晶组合物

152～液晶分子

154～中孔洞氧化物空心粒子

具体实施方式

为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

本发明提供一种中孔洞氧化物空心粒子的制法，包括以下步骤(a)-(c)。首先，进行步骤(a)，混合模板、界面活性剂与溶剂以形成混合溶液，以使界面活性剂形成于模板的表面上。

上述的模板包括聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、聚苯乙烯(polystyrene，PS)，或其他高分子球体皆可。模板的粒径大小为约100nm-2000nm，较佳为约300-700nm，模板的尺寸会决定后续形成的中孔洞氧化物空心粒子的尺寸。

上述的界面活性剂包括明胶(gelatin)、嵌段共聚物(block polymer)、长链型界面活性剂或上述的组合。嵌段共聚物包括聚乙氧基-聚丙氧基嵌段共聚物(polyoxyethylene-polyoxyoropylene block polymer)或聚乙二醇(PolyethyleneGlycols，PEG)，其中聚乙氧基-聚丙氧基嵌段共聚物例如poloxamer 403(P123)、poloxamer 407(F127)、poloxamer 402(L122)、poloxamer 181(L61)、poloxamer401(L121)、poloxamer 185(P65)、PE64或poloxamer 338(F108)。

长链性界面活性剂包括C_8-20烷基的阴离子型界面活性剂、C_8-20烷基的阳离子型界面活性剂或上述的组合。C_8-20烷基的阴离子型界面活性剂例如十二烷硫酸钠(sodium dodecyl sulfate，SDS)或十二苯烷磺酸钠(sodiumdodecylbenzene sulfonate，SDBS)。C_8-20烷基的阳离子型界面活性剂例如十六烷基三甲基溴化铵(cetyl trimethylammonium bromide，CTMAB)、十二烷基三甲基溴化铵(dodecyl trimethyl ammonium bromide，DTMAB)、十六烷基三甲基氯化铵(cetyl trimethylammonium chloride，CTMAB)、十八烷基三甲基溴化铵(octadecyl trimethylammonium bromide，OTMAB)或十八烷基三甲基氯化铵(octadecyl trimethylammonium chloride，OTMAC)。

上述的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、丙醇、丙酮、甲苯(toluene)、三甲基苯(1，3，5-trimethylbenzene)、其他极性或非极性溶剂或上述的组合。溶剂的选择随着所使用的界面活性剂的不同而不同，并不限于上述提及的溶剂，只要能将界面活性剂溶解的溶剂，皆在本发明所保护的范围内。

之后，进行步骤(b)，添加无机粒子至混合溶液中，并进行溶胶-凝胶反应(sol-gel reaction)，以形成具有核-壳结构(core-shell)的无机氧化物，其中溶胶-凝胶反应是在pH值为约4-6的条件下进行。

须注意的是，界面活性剂的添加有助于使无机粒子能在模板的表面上进行缩合反应(condensation reaction)，进而形成具有核-壳结构(core-shell)的无机氧化物。另外，界面活性剂与无机粒子的重量混合比例为约1/10-10/1，较佳为约1/5-5/1。

再者，在进行步骤(c)之前，制法包括对氧化物进行水热反应(hydrothermalreaction)，其中水热反应的温度为约50-100℃，水热反应的时间为约1-200小时。

水热反应可使氧化物溶解后再次结晶，因而生成结构较为稳定的无机氧化物，且水热反应较佳于酸性条件下进行，其水热反应的pH值为约4-6。

之后，进行步骤(c)，移除模板与界面活性剂，以形成中孔洞氧化物空心粒子。移除模板与界面活性剂的方法包括对无机氧化物进行煅烧工艺。

在一实施例中，煅烧工艺例如使用高温炉管，在300-800℃下对无机氧化物进行煅烧，以去除模板与界面活性剂，以得到中孔洞氧化物空心粒子。

须注意的是，依据国际纯化学与应用化学联盟(international union of pureand applied chemistry，IUPAC)的规定，根据多孔性材料的孔洞平均粒径，将多孔性材料分成三种，当孔径大于约50nm的材料为大孔洞材料(macroporous)，孔径介于2-50nm的材料为中孔洞材料(mesoporous)，孔径小于约2nm的材料为小孔洞材料(microporous)。因此，本发明此处所称的“中孔洞氧化物中空粒子”是指氧化物为中孔洞材料，其孔径大小为约2-50nm。

本发明制法所形成的中孔洞氧化物空心粒子包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌或其他无机氧化物。

此外，亦可对本发明的中孔洞氧化物空心粒子进行表面改质，以改变中孔洞氧化物空心粒子的表面性质。

在一实施例中，可通过硅烷化合物进行氧化硅空心粒子的表面修饰，使亲水性(hydrophilic)的氧化硅表面变为疏水性(hydrophobic)。

再者，经由上述制法所得的中孔洞氧化物空心粒子的折射率为约1.40-1.50，且其粒径大小为约100nm-2000nm，较佳为约300-700nm。

由上述步骤得知，本发明通过固态模板合成出分散性高(well-dispersed)的中孔洞氧化物空心球，其中氧化物空心球的大小可随着模板的尺寸而调整，而空心球的分散性可通过界面活性剂与无机粒子的添加量而决定。

另外，请参见图1，本发明提供一种液晶显示器100，其包括第一基板102；第二基板202；以及液晶组合物150形成于第一基板102与第二基板202之间，其中液晶组合物150包括液晶分子152与中孔洞氧化物空心粒子154。值得注意的是，第一基板102及第二基板202可以是薄膜晶体管基板、彩色滤光片基板、透明基板或薄膜晶体管与彩色滤光片结合的基板。

中孔洞氧化物空心粒子154由上述制法所得，其折射率为约1.40-1.50，且其粒径大小为约100nm-2000nm。

再者，液晶分子152与中孔洞氧化物空心粒子154的重量比为0.01-1。须注意的是，液晶分子152会进入中孔洞氧化物空心粒子154中，因此，有助于降低中孔洞氧化物中空粒子与液晶分子之间的密度差异，并提高液晶的分散性(dispersion)。

上述的液晶分子152可以是向列型(Nematic)、层列型(Smectic)或胆固醇型(Cholesteric)液晶材料，其中向列型液晶材料例如市售的MLC6080、BL006或ZLI4792，层列型液晶材料例如CS1031。胆固醇型液晶材料例如CB-15。须注意的是，除上述材料外，只要能产生液晶相的液晶分子皆在本发明所保护的范围内。

再者，由于可以利用外加电压来转动液晶分子，使得液晶分子的折射率与中孔洞氧化物中空粒子的折射率接近，来调控显示器的穿透率。此外，可通过调整中孔洞氧化物中空粒子的浓度，以调整显示器的光电特性，因此，使显示器具有外加电压与穿透率线性关系的优点，且具有高穿透率或高反射率的优点。

须注意的是，现有的PDLC因为长期暴露于阳光下，使得聚合物容易变质而损害，且传统上制作PDLC的方法步骤复杂。而本发明所提供的中孔洞氧化物中空粒子，其制备容易，且其稳定性高(不会受光照影响而变质)，可提高显示器的使用寿命。

本发明所提供的液晶显示器除了可应用于穿透式显示器(transmissivedisplay)外，未来亦有潜力应用于反射式显示器(reflective display)或半穿反式显示器(transflective display)。

【实施例】

实施例1制作中孔洞氧化硅空心粒子

首先，取0.50克聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)球粉末(直径为约300nm)，溶于50克水中，以超音波震荡3小时后并再搅拌3小时，使甲基丙烯酸甲酯(PMMA)均匀分散于水中。

取0.15克明胶(gelatin)(作为固态模板)溶于30克水后，倒入含有PMMA球的水溶液中，混合溶液以超音波震荡3小时后并再搅拌3小时。

接着，将pH为4的硅酸钠水溶液倒入上述混合溶液中，以进行溶胶-凝胶反应(sol-gel reaction)，反应时间为6小时。

之后，再经过水热反应于100℃下24小时，最后在空气下以500℃煅烧3小时，以去除明胶，以得到中孔洞氧化硅空心球。

请参见图2，其显示实施例1的穿透式电子显微镜(Transmission electronmicroscopy，TEM)图，由图中可清楚观察到氧化硅具有空心球的结构。

实施例2

实施例2的制法类似于实施例1，差别仅在于实施例2的界面活性剂为0.15克的十六烷基三甲基氯化铵(cetyl trimethylammonium chloride，CTMAB)。

实验结果显示，实施例2同样能得到具有空心球结构的氧化硅。

实施例3

实施例3的制法类似于实施例1，差别仅在于实施例3的界面活性剂为0.15克的聚乙二醇(PEG10000)。

实施例4

实施例4的制法类似于实施例1，差别仅在于实施例4的界面活性剂为0.15克的聚乙二醇(PEG300000)。

实验结果显示，实施例4同样能得到具有空心球结构的氧化硅。

实施例5制作液晶显示器

将实施例1的中孔洞氧化硅空心粒子与液晶分子MLC6080依照0.00625g∶0.2g的重量比例混合，以制得一液晶组合物。

将上述的液晶组合物填充于薄膜晶体管基板与彩色滤光片基板之间，以形成液晶显示器。

图3显示实施例5的液晶显示器在不同的施加电压(applied voltage)下对可见光的穿透率(transmittance，％)，由图3可知，施加电压与穿透度呈现一线性关系(linear property)。

实施例6制作液晶显示器

将实施例2的中孔洞氧化硅空心粒子，并在其表面上修饰三甲基氯硅烷ClSi(CH₃)₃。其修饰方法如下：

取适量的中孔洞氧化硅空心粒子，加入含有疏水性官能基的硅烷乙醇溶液中，回流3-5小时后，过滤烘干后即可得到疏水性的中孔洞氧化硅空心球粒子。

之后，将修饰后的中孔洞氧化硅空心粒子与液晶分子MLC6080依照0.005g∶0.2g的重量比例混合，以制得一液晶组合物。

实验结果显示，与未修饰的中孔洞氧化硅空心粒子相比，修饰上三甲基氯硅烷的中孔洞氧化硅空心粒子所组成的液晶显示器，由于疏水性的三甲基氯硅烷可降低对液晶分子的作用力，因此，可降低液晶显示器的驱动电压。且本发明所提供的中孔洞氧化物中空粒子，其制备容易，且其稳定性高(不会受光照影响而变质)，可提高显示器的使用寿命。

虽然本发明已以数个较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作任意的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求范围所界定者为准。

Claims

1.一种液晶显示器，其特征在于，包括：

一第一基板；

一第二基板；以及

一液晶组合物，形成于所述第一基板与所述第二基板之间，其中所述液晶组合物包括多个液晶分子与多个中孔洞氧化物空心粒子，且部分所述液晶分子位于部分所述中孔洞氧化物空心粒子中。

2.如权利要求1所述的液晶显示器，其特征在于，所述中孔洞氧化物空心粒子的折射率为1.40-1.50。

3.如权利要求1所述的液晶显示器，其特征在于，所述液晶分子与所述中孔洞氧化物空心粒子的重量比为0.01-10。

4.如权利要求1所述的液晶显示器，其特征在于，所述中孔洞氧化物空心粒子的粒径大小为100nm-2000nm。

5.如权利要求1所述的液晶显示器，其特征在于，所述中孔洞氧化物空心粒子为无机氧化物。

6.如权利要求5所述的液晶显示器，其特征在于，所述中孔洞氧化物空心粒子包括氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锌。

7.如权利要求1所述的液晶显示器，其特征在于，所述液晶显示器包括穿透式、反射式及半穿反式显示器。