CN103360336B - 一种防霉剂o的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以邻氨基对氯苯酚和尿素,在盐酸的存在下进行缩合反应,制得5‑氯苯并噁唑酮中间体;5‑氯苯并噁唑酮在极性溶剂醋酸的存在下,5‑氯苯并噁唑酮与盐酸及过氧化氢水溶液发生取代反应,其中5‑氯苯并噁唑酮与醋酸、盐酸及过氧化氢水溶液的重量比为1﹕2.5﹕1.25﹕0.9,反应温度控制在50~75℃,反应时间为3小时;制得产物经冷却、洗涤等后处理,得到防霉剂O粗品,经95%乙醇重结晶,可得较纯的防霉剂O成品,外观近白色,含量为96%,熔点范围:185.0~187.0℃成品得率为80%以上。
Description
技术领域:
本发明涉及一种防霉剂O的合成方法,更确切地说涉及一种5,6-二氯苯并噁唑酮的合成方法。
背景技术
防霉剂O又名5,6-二氯苯并噁唑酮,其化学结构如下:
外观呈米色至近白色粉末,溶于乙醇和醋酸异戊酯中,溶于乙醇后,再加入适量水不会马上析出,分散性较好,毒性较低,是用于油漆、纤维等的良好防霉剂。
根据文献资料报道,该产品可由邻氨基酚与尿素进行缩合反应,制得苯并噁唑酮,再在氯气的作用下,发生取代反应,制得防霉剂O。
现有技术:(1)Gy.,US Patent2922794.,Chem.Abstr.,54:18554;(2)FH.,Ger.offen3337043.,Chem.Abstr.,104:19409.所披露的技术,即如前述的制备过程。
考虑到原料成本较高及安全、环保等因素,本发明根据产品结构分析,采用邻氨基对氯苯酚与尿素进行缩合反应,生产的5-氯苯并噁唑酮在醋酸存在下,与复合卤化剂作用发生取代反应,制得防霉剂O。
发明内容
本发明者结合有关合成反应机理,充分考虑工艺实施中安全、环保等因素及反应物的来源,经过大量的实验和研究,提出完整的技术方案。
本发明的化学结构反应方程式如下:
在本发明的技术方案中,防霉剂O的合成步骤包括:
(1)以37wt%的盐酸为溶剂,邻氨基对氯苯酚和尿素进行缩合反应,温度控制在100~130℃,用化学纯盐酸调节pH值等于5~6,原料的重量比为邻氨基对氯苯酚﹕尿素﹕37wt%盐酸等于1﹕1.2﹕0.8,反应时间控制在3.5~4.0小时,生成5-氯苯并噁唑酮;
(2)在极性溶剂醋酸的存在下,5-氯苯并噁唑酮与盐酸及过氧化氢水溶液发生取代反应,其中5-氯苯并噁唑酮与醋酸、盐酸及过氧化氢水溶液的重量比为5-氯苯并噁唑酮﹕90wt%醋酸﹕37wt%盐酸﹕30wt%过氧化氢水溶液等于1﹕2.5﹕1.25﹕0.9,反应温度控制在50~75℃,反应时间为3小时;制得的反应物经冷却、洗涤、干燥后得5,6-二氯苯并噁唑酮粗品,
(3)干燥后的5,6-二氯苯并噁唑酮粗品用95wt%乙醇重结晶,其中5,6-二氯苯并噁唑酮粗品与95wt%乙醇的重量比为:5,6-二氯苯并噁唑酮粗品﹕95wt%乙醇等于1﹕4.0;经重结晶工序,滤液经冷却、干燥制得5,6-二氯苯并噁唑酮即防霉剂O成品。
本发明步骤(1)中的缩合反应温度控制在100~130℃,采取导热油加热以控制,整个缩合反应时间控制在3.5~4.0小时。
本发明步骤(2)中的反应物经冷却、洗涤、干燥后得5,6-二氯苯并噁唑酮粗品,所述的干燥温度为60~80℃,干燥压力为常压。
本发明步骤(3)中5,6-二氯苯并噁唑酮粗品用95wt%的乙醇重结晶,滤液经冷却、干燥制得5,6-二氯苯并噁唑酮即防霉剂O成品,干燥温度控制在50~70℃,干燥压力为常压。
经常压干燥的防霉剂O成品,收得率为80–82%,防霉剂O成品的具体性能指标为:外观:近白色;含量:96%;熔点范围:185.0~187.0℃;溶液的pH值:5–7;灼烧残渣(以SO4 2-计):0.05–0.1%。
按照本发明制备防霉剂O的工艺路线,具有安全性能高,环保影响小,操作简易等特点,制得的产品质量较好,生产成本较低。
具体实施方案
为了更好地实施本发明,特举实施例说明之,但实施例不是对发明的限制。
实施例1:
一、缩合反应
在一装有搅拌器、温度计及玻璃冷凝管的1000mL四口烧瓶内,加入盐酸(37wt%)计87g,搅拌下加入邻氨基对氯苯酚108g(0.75mol),尿素130g,加热至100℃,有水泡产生,溶液伴有发泡现象,减压抽气,继续加热至125℃,有氨气产生,溶液逐渐变厚,于125~130℃保温反应1小时,整个反应时间控制在3.5~4.0小时。将反应物用500mL水稀释,趁热放入2000mL烧杯内,搅拌冷却,并用化学纯盐酸调节pH值,使pH=5~6,所制得的粗品用纯水洗涤三次,抽滤至干,得浅棕色粉末,即5-氯苯并噁唑酮,经70~75℃常压干燥得95g,熔点范围:196.0~198.0℃。
二、取代反应:在一装有搅拌器、温度计及玻璃冷凝管的1000mL四口烧瓶内,加入刚制得的5-氯苯并噁唑酮95g,冰醋酸(90wt%)240g,盐酸(37wt%)120g,在50℃以下,慢慢滴加30wt%过氧化氢水溶液计88g,历时1.5小时,继续搅拌并加热至70~75℃,保温1.5小时。反应结束后,将反应物冷却,用水洗涤至母液澄清,抽滤至干,得防霉剂O固体,于60~80℃常压干燥得防霉剂O粗品168g。
三、重结晶工序:将制得的防霉剂O粗品计168g,以重量比为1:4的比例用95wt%的乙醇重结晶,结晶温度在65℃以下,滤液自然冷却,得防霉剂O固体,在50~70℃常压干燥得126g防霉剂O成品,成品外观近白色,收得率82.2%,含量:96wt%;熔点范围185.0~187.0℃。
实施例2
除了缩合反应中邻氨基对氯苯酚加入量仍为108g(0.75mol),尿素加入量增加至145g,盐酸(37%)加入量为93g外,其它工艺条件和配方均同实施例1步骤一,制得的5-氯苯并噁唑酮,经常压干燥后得96g,熔点范围:196.0~198.0℃。将中间体5-氯苯并噁唑酮96g,加入冰醋酸(90%)245g,盐酸(37%)123g,在50℃以下,慢慢滴加过氧化氢水溶液计90g,其它工艺条件和配方均同实施例1步骤二,制得的防霉剂O粗品经干燥后得169g,经重结晶后的防霉剂O成品126.5g,其性能指标含量:96%;熔点范围:185.0~187.0℃,产品收得率82.5%,外观近白色。
实施例3
除了取代反应中,5-氯苯并噁唑酮投入量仍为95g,冰醋酸(90wt%)240g,盐酸(37wt%)130g,滴加过氧化氢水溶液共计93g外,其它工艺条件和配方均同实施例1,制得的防霉剂O粗品经干燥后得166g,经重结晶后的防霉剂O成品124g,成品收得率80.8%,外观近白色,其性能指标为含量96wt%;熔点范围185.0~187.0℃。
实施例4
除了取代反应工序制得的防霉剂O粗品经干燥得168g,以重量比1:5的比例用95wt%的乙醇重结晶外,其它工艺条件和配方均同实施例1,制得防霉剂O成品计122g,外观近白色,产品收得率79.5%,其性能指标为含量96.5wt%;熔点范围185.0~187.0℃。
Claims (1)
1.一种防霉剂O的合成方法,其特征在于该方法的合成步骤包括:
(1)以37wt%的盐酸为溶剂,邻氨基对氯苯酚和尿素进行缩合反应,温度控制在100~130℃,采取导热油加热以控制,用化学纯盐酸调节pH值等于5~6,原料的重量比为邻氨基对氯苯酚﹕尿素﹕37wt%盐酸等于1﹕1.2﹕0.8,反应时间控制在3.5~4.0小时,生成5-氯苯并噁唑酮;
(2)在极性溶剂醋酸的存在下,5-氯苯并噁唑酮与盐酸及过氧化氢水溶液发生取代反应,其中5-氯苯并噁唑酮与醋酸、盐酸及过氧化氢水溶液的重量比为5-氯苯并噁唑酮﹕90wt%醋酸﹕37wt%盐酸﹕30wt%过氧化氢水溶液等于1﹕2.5﹕1.25﹕0.9,反应温度控制在50~75℃,反应时间为3小时;制得的反应物经冷却、洗涤、干燥后得5,6-二氯苯并噁唑酮粗品;所述的干燥温度为60~80℃,干燥压力为常压;
(3)干燥后的5,6-二氯苯并噁唑酮粗品用95wt%乙醇重结晶,其中5,6-二氯苯并噁唑酮粗品与95wt%乙醇的重量比为:5,6-二氯苯并噁唑酮粗品﹕95wt%乙醇等于1:4.0;经重结晶工序,滤液经冷却、干燥制得5,6-二氯苯并噁唑酮即防霉剂O成品;所述的干燥温度控制在50~70℃,干燥压力为常压。
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