CN103359687B - 一种镁金属氢化物含铁硫化物复合储氢材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镁金属氢化物含铁硫化物复合储氢材料及其制备方法,由镁金属氢化物MgH2与质量分数为10~30wt%的含铁硫化物组成。其中,所述的含铁硫化物为Fe3S4、FeS、FeS2中的一种。上述MgH2含铁硫化物复合储氢材料的制备方法是:将含铁硫化物作为添加剂加入到MgH2中,在0.1~0.5MPa高纯氩气下进行球磨制备复合储氢材料。本发明制备的MgH2复合储氢材料的吸放氢速率比未添加含铁硫化物的MgH2提高2倍以上。这种复合材料制备工艺简单,性能稳定,可用于燃料电池等领域氢气的存储。
Description
技术领域
本发明涉及一种镁金属氢化物含铁硫化物复合储氢材料及制备方法,属于储氢材料技术领域。
背景技术
随着社会的发展,氢能作为一种新型能源,受到广泛的关注。而采用储氢材料储存氢气被认为是安全高效的,目前较理想的是Mg/MgH2体系,其虽然储氢量高、成本低,但是其动力学性能较差,吸放氢条件要求较高,使其实用化受到了阻碍。
近年来,许多研究者通过向MgH2中加入添加剂来改善镁储氢材料的吸/放氢性能。申请号201210045648.1的专利申请所提到的产品为本实验的前期研究,是将MoS2作为添加剂加入到MgH2中,在423k的温度下MgH2复合材料21min内储氢量可达到3wt.%,在400s时即可达到最大储氢量的80%,和纯MgH2对比吸氢效果明显,而在高温下含添加剂的MgH2复合材料其放氢效果改善的不太明显。文献I.E.Malka,M.Pisarek,T.Czujko,J.Bystrzycki.Journal of HydrogenEnergy.36(2011)12909-12917则提出了在MgH2中添加一系列过渡金属卤化物,通过球磨所得到的合金吸放氢速率有了提高,但是脱氢温度改善的不明显,同时,有些过渡金属卤化物如NbF5价格比较昂贵,使其实用受到了一定的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸放氢性能好且工艺简单易操作的镁金属氢化物MgH2含铁硫化物复合储氢材料及其制备方法。
本发明的复合材料是由氢化镁粉与质量分数为10~30%的含铁硫化物组成的复合储氢材料。上述复合储氢材料中含铁硫化物为Fe3S4、FeS、FeS2中的一种。以上原料市场有售或根据文献合成(其中合成Fe3S4的参考文献Journal ofColloid and Interface Science363(2011)314-319)。
本发明所述的一种镁金属氢化物MgH2含铁硫化物复合储氢材料及其制备方法包括下述步骤:
1、在氩气气氛保护下向氢化镁粉末中加入质量百分数为10~30wt.%的含铁硫化物。含铁硫化物的添加最好是在氩气保护的手套箱中进行。
2、将含铁硫化物与MgH2混合置于球磨罐中,混合物在0.1~0.5MPa氩气的保护下,采用行星式高能球磨机对混合物进行机械球磨,球料质量比为35~45:1,转速为450~550r/min,间歇时间为5~30min,球磨时间为1~3h,通过机械球磨所得到的混合物即为MgH2含铁硫化物复合储氢材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
1、本发明复合储氢材料有效改善了MgH2吸放氢性能。当转速为450r/min,球料比为40:1,间歇时间为15min,球磨时间为2h,本发明制备的MgH2-Fe3S4复合储氢材料的吸放氢速率比相同条件下未添加含铁硫化物的MgH2提高2倍以上。
2、本发明的含铁硫化物成本廉价,易得。
3、本发明制备工艺简单,易操作,能源消耗少,制备成本低,易于实现产业化和推广。
附图说明
图1为本发明实施例1在423K、3MPa氢压下,MgH2-Fe3S4(质量比4:1)复合储氢材料与MgH2的吸氢速率对比图。
图2为本发明实施例2在473K、3MPa氢压下,MgH2-Fe3S4(质量比9:1)复合储氢材料与MgH2的吸氢速率对比图。
图3为本发明实施例3在573K、0.01MPa氢压下,MgH2-Fe3S4(质量比7:3)复合储氢材料与MgH2的放氢速率对比图。
图4为本发明实施例4在623K、0.01MPa氢压下,MgH2-Fe3S4(质量比3:1)复合储氢材料与MgH2的放氢速率对比图。
图5为本发明实施例5在423K、3MPa氢压下,MgH2-FeS(质量比4:1)复合储氢材料与MgH2的吸氢速率对比图。
图6为本发明实施例6在473K、3MPa氢压下,MgH2-FeS2(质量比4:1)复合储氢材料与MgH2的吸氢速率对比图。
图7为本发明实施例7在573K、0.01MPa氢压下,MgH2-FeS(质量比7:3)复合储氢材料与MgH2的放氢速率对比图。
图8为本发明实施例8在623K、0.01MPa氢压下,MgH2-FeS(质量比9:1)复合储氢材料与MgH2的放氢速率对比图。
具体实施方式:
以下通过具体实例对本发明技术方案做进一步描述。
实施例1
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与Fe3S4粉末按质量比4:1混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为450r/min,球料质量比为40:1,间歇时间为15min,球磨时间为2h,然后充入0.1MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行吸氢速率测试,其结果如图1所示。从图中423K下吸氢速率曲线可知,向MgH2中添加Fe3S4球磨后制备的复合储氢材料在30s时即可达到最大吸氢量的80%,并且在25min左右时,吸氢量是未添加添加剂的合金的3.5倍,而未添加Fe3S4的MgH2试样达到最大吸氢量的80%时需900s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其吸氢速率要明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
实施例2
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与Fe3S4粉末按质量比9:1混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为550r/min,球料质量比为45:1,间歇时间为5min,球磨时间为3h,然后充入0.5MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行吸氢速率测试,其结果如图2所示。从图中473K下吸氢速率曲线可知,向MgH2中添加Fe3S4球磨后制备的复合储氢材料在30s时即可达到最大吸氢量的80%,而未添加Fe3S4的MgH2试样达到最大吸氢量的80%时需900s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其吸氢速率明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
实施例3
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与Fe3S4粉末按质量比7:3混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为550r/min,球料质量比为45:1,间歇时间为30min,球磨时间为3h,然后充入0.1MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行放氢速率测试,其结果如图3所示。从图中573K下放氢速率曲线可知,向MgH2中添加Fe3S4球磨后制备的复合储氢材料在200s时即可达到最大放氢量的80%,而未添加Fe3S4的MgH2达到最大放氢量的80%时需1000s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其放氢速率要明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
实施例4
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与Fe3S4粉末按质量比,3:1混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为450r/min,球料质量比为40:1,间歇时间为30min,球磨时间为3h,然后充入0.2MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行放氢速率测试,其结果如图4所示。从图中623K下放氢速率曲线可知,向MgH2中添加Fe3S4球磨后制备的复合储氢材料在300s时即可达到最大放氢量的80%,而未添加Fe3S4的MgH2达到最大放氢量的80%时需800s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其放氢速率要明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
实施例5
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与FeS粉末按质量比4:1混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为550r/min,球料质量比为45:1,间歇时间为30min,球磨时间为3h,然后充入0.1MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行吸氢速率测试,其结果如图5所示。从图中423K下吸氢速率曲线可知,向MgH2中添加FeS球磨后制备的复合储氢材料在120s时即可达到最大吸氢量的80%,并且在25min左右时吸氢量是未添加添加剂的MgH2的4倍,而未添加FeS的MgH2试样达到最大吸氢量的80%时需570s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其吸氢速率要明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
实施例6
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与FeS2粉末按质量比4:1混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为500r/min,球料质量比为35:1,间歇时间为5min,球磨时间为2h,然后充入0.5MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行吸氢速率测试,其结果如图6所示。从图中473K下吸氢速率曲线可知,向MgH2中添加FeS2球磨后制备的复合储氢材料在90s时即可达到最大吸氢量的80%,而未添加FeS2的MgH2达到最大吸氢量的80%时需1200s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其吸氢速率要明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
实施例7
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与FeS粉末按质量比7:3混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为500r/min,球料质量比为45:1,间歇时间为20min,球磨时间为3h,然后充入0.1MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行放氢速率测试,其结果如图7所示。从图中573K下放氢速率曲线可知,向MgH2中添加FeS球磨后制备的复合储氢材料在200s时即可达到最大放氢量的80%,而未添加FeS的MgH2试样达到最大放氢量的80%时需960s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其放氢速率要明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
实施例8
在氩气保护的手套箱中,将MgH2粉末与FeS粉末按质量比9:1混合置于球磨罐中,球质为不锈钢,球磨机为Pulverisette6行星式球磨机,球磨罐的转速为550r/min,球料质量比为45:1,间歇时间为30min,球磨时间为1h,然后充入0.2MPa的高纯氩气,采用高能球磨法,待球磨结束后自然冷却至室温,在氩气保护的手套箱下封装。将球磨制备的MgH2复合储氢材料进行放氢速率测试,其结果如图8所示。从图中623K下放氢速率曲线可知,向MgH2中添加FeS球磨后制备的复合储氢材料在380s时即可达到最大放氢量的80%,而未添加FeS的MgH2达到最大放氢量的80%时需420s。由此可见,本发明提供的含铁硫化物与MgH2高能球磨后制备的复合储氢材料其放氢速率要明显优于未添加含铁硫化物的MgH2。
Claims (1)
1.一种添加含铁硫化物的MgH2储氢合金复合材料,其特征在于:该镁金属氢化物含铁硫化物复合材料是由MgH2与质量分数为10~30%的含铁硫化物组成;所述的含铁硫化物为Fe3S4、FeS、FeS2中的一种;在氩气气氛保护下向MgH2中加入上述比例的含铁硫化物,再将含铁硫化物和MgH2混合置于球磨罐中,混合物在0.1~0.5MPa氩气保护下,采用行星式高能球磨机对混合物进行机械球磨,球料质量比为35~45:1,转速为450~550r/min,间歇时间为5~30min,球磨时间为1~3h,得到MgH2与铁硫化物的复合储氢材料。
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