CN103355309A - 一种杀菌组合物及其制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及农药制剂领域，公开了一种杀菌组合物及其制剂。本发明所述杀菌组合物由四氟醚唑和丙氧喹啉组成，所述四氟醚唑与丙氧喹啉的重量比为1∶（0.2～10），具有明显的增效作用，能有效防治多种作物白粉病害，降低了农药的用量，并且可以延缓抗药性的产生。本发明所述杀菌剂由所述杀菌组合物与助剂及载体制成，可有效防治多种作物白粉病害，尤其是小麦白粉病、黄瓜白粉病。

Description

一种杀菌组合物及其制剂

技术领域

本发明涉及农药技术领域，具体的说是涉及一种杀菌组合物及其制剂，尤其涉及一种活性成分由四氟醚唑和丙氧喹啉组成的杀菌组合物及其制剂。

背景技术

白粉病是农作物上的常见病害，从幼苗到成株均可发生，主要为害叶片，有时也为害茎蔓与叶柄。初发病时，叶面出现白色小斑点，后逐渐扩大，最后可连成片，叶面上布满白色粉状霉层。严重时，叶片逐渐变黄，干枯死亡，有时病斑上出现许多黑色点状物。白粉病严重影响光合作用，使正常新陈代谢受到干扰，造成早衰或产量受到损失。如小麦白粉病在我国小麦产区发生普遍，其危害主要是减少穗粒数和降低千粒重，一般流行年份麦田减产5%-10％，严重时可减产30％。70年代后期以来，随着矮秆、半矮秆小麦品种的推广和肥水条件的改善，使小麦植株分蘖增多，生长茂密，造成田间郁蔽，其发生及危害日趋严重，成为目前小麦生产上的主要病害之一。

白粉病的种类很多，包括危害大麦、黑麦、燕麦等麦类的麦类白粉病，危害黄瓜、甜瓜等瓜类的瓜类白粉病，危害豇豆、豌豆、蚕豆、扁豆、菜豆等豆类的豆类白粉病，危害月季、紫薇、大叶黄杨、黄栌、石楠、卫矛等多种园林植物的花卉白粉病，危害五味子、当归、黄芪、枸杞、三七等中药材的中药材白粉病。此外还包括草莓白粉病、葡萄白粉病、芒果白粉病、苹果白粉病、茄子白粉病等。

目前白粉病的种类不同，防治方法有所不同。如黄瓜白粉病喷施50%的甲基托布津可湿性粉剂1000倍液或75%百菌清可湿性粉剂500～600倍液或56%嘧菌酯百菌清600倍液。而小麦白粉病的防治方法是喷洒20%***酮乳油1000倍液或40%福星乳油8000倍液。采用同一方法防治不同种类白粉病，防治效果差。因此，研制对各种作物的白粉病均有明显杀菌效果的杀菌剂具有重要意义。

发明内容

有鉴于此，本发明目的是提供一种杀菌组合物及其制剂，本发明提供的杀菌组合物对各种作物的白粉病均具有明显的杀菌效果。

本发明提供了一种杀菌组合物，由四氟醚唑和丙氧喹啉组成，所述四氟醚唑与丙氧喹啉的重量比为1：（0.2～10）。

四氟醚唑，英文通用名tetraconazole，化学名称2-（2,4-二氯苯基）-3-（1H-1,2,4-***-1-基）丙基1,1,2,2-四氟乙基醚，结构式如式I所示。四氟醚唑是甾醇脱甲基化抑制剂，由于具有很好的内吸性，因此可迅速地被植物吸收，并在内部传导，具有很好的保护和治疗活性，持效期6周，可以防治白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害如小麦白粉病、小麦散黑穗病、小麦锈病、小麦腥黑穗病、小麦颖祜病、大麦云纹病、大麦散黑穗病、大麦纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病、瓜果白粉病、香蕉叶斑病、苹果斑点落叶病、梨黑星病等。

丙氧喹啉，英文通用名proquinazid，化学名称6-碘-2-丙氧基-3-丙基喹唑啉-4（3H）-酮，分子式C₁₄H₁₇IN₂O₂，结构式如式II所示。主要用于防治白粉病等病害。

四氟醚唑和丙氧喹啉结构不同，作用机理不同，由四氟醚唑和丙氧喹啉组成的杀菌组合物能同时防治多种作物的白粉病，与单剂相比产生了明显的增效作用，具有明显的杀菌效果，降低了农药的用量。

不同杀菌活性组分混合后各活性成分由于组成、结构、理化性质的差异，使得各活性成分之间的联合作用通常表示为增效作用、相加作用或拮抗作用。所谓增效作用就是不同物质间的相互协作作用，其产生的效果大于各个成分效果的总合；而相加作用就是其产生的效果等于各个成分效果的总合；拮抗作用是指两种物质作用于生物机体时，一种物质干扰另一种物质的效果，或彼此互相干扰对方的效果，使总体效果下降的现象。

本发明参照孙云沛（Sun YP）法评价本发明所述两种不同活性组分混合后的相互作用，其中，共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；共毒系数（CTC）≤80表现为拮抗作用；80<共毒系数（CTC）<120表现为相加作用。本发明通过计算四氟醚唑和丙氧喹啉混用后的共毒系数，评价两者混用后效果，结果显示，所述四氟醚唑与丙氧喹啉的重量比为1：（0.2～10）的共毒系数均大于120。通过室外生物活性测定试验发现，所述苯四氟醚唑与丙氧喹啉的重量比为1：（0.2～10）的比例混合使用具有明显增效作用。

作为优选，本发明提供的杀菌组合物中四氟醚唑与丙氧喹啉的重量比为1：（0.2～10）。

优选的，本发明提供的杀菌组合物中四氟醚唑与丙氧喹啉的重量比为1：1：（1～3）。

农药原药不能直接使用，必须加工配制成各种农药制剂，才能使用。因此本发明还提供一种杀菌剂，由本发明所述杀菌组合物与助剂和载体/溶剂制成。

其中，作为优选所述杀菌组合物占所述杀菌剂的重量百分比为1%～80%，在一些实施例中为20%～80%。在一些实施例中为10%～50%。

本发明所述杀虫剂可以根据需要按照本领域技术人员所公知的方法，由本发明所述杀虫组合物与助剂制成农药制剂，以应用于农业生产。如可按照本领域技术人员已知的方法配制成乳油、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

作为优选，本发明所述除草剂为乳油。在一些实施例中本发明所述杀菌组合物占所述乳油的重量比为20%～80%，乳化剂占所述乳油的重量比为1%～20%、余量为溶剂。

作为优选，本发明所述除草剂为水乳剂。在一些实施例中本发明所述杀菌组合物占所述水乳剂的重量比为1%-50%，溶剂占所述水乳剂的重量比为0-15%，乳化剂占所述水乳剂的重量比为1-30%，共乳化剂占所述水乳剂的重量比为0.2%～5.0%，增稠剂占所述水乳剂的重量比为0-5%，抗冻剂占所述水乳剂的重量比为0-2%，余量为水。

作为优选，本发明所述除草剂为可湿性粉剂。在一些实施例中本发明所述杀菌组合物占所述可湿性粉剂的重量比为1%～80%，湿润剂占所述可湿性粉剂的重量比为1%～7%，分散剂占所述可湿性粉剂的重量比为2%～10%，余量为载体。

作为优选，本发明所述除草剂为水分散粒剂。在一些实施例中本发明所述杀菌组合物占所述水分散粒剂的重量比为1%～80%，湿润剂占所述水分散粒剂的重量比为1%～7%，分散剂占所述水分散粒剂的重量比为2%～10%，崩解剂占所述水分散粒剂的重量比为0～5%，黏结剂占所述水分散粒剂的重量比为0～1%，余量为载体。

制备以上各种制剂所用的乳化剂、共乳化剂、湿润剂、溶剂、抗冻剂、增稠剂、崩解剂、黏结剂、载体等助剂均为本领域技术人员公知的。

优选的，本发明所述的乳化剂选自宁乳33#（苯乙烯基酚甲醛树脂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段型聚醚）、宁乳34（苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚）、宁乳37（苯乙烯基苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、宁乳700（苯乙樟（或ɑ-甲基苯乙烯）苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚）、十二烷基苯磺酸钙（农乳500）、阴离子和非离子表面活性剂用溶剂的复配物（农乳0201B）、农乳0203B、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（农乳700）、烷基酚聚氧乙烯(15)醚（农乳NP-15）、苯乙基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚（农乳1601）、蓖麻油聚氧乙烯醚（农乳BY110）、烷基苯基聚氧乙烯醚（农乳100）、失水山梨醇单油酸酯（S-80）、二丁基萘磺酸钙（农乳2201）、蓖麻油聚氧乙烯（40）醚（农乳EL-40）、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯（农乳T-20）和烷基乙烯芳基苯基醚（YUS-SC3）中的一种或几种；共乳化剂选自丁醇、异丁醇、十二烷醇-1、十四烷醇-1、十八烷醇-1、十九烷醇-1、二十烷醇-1中的一种或几种。

优选的，本发明所述的湿润剂选自TERWET1004、SP-2845W、MorwetEFW、拉开粉、十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙和渗透剂JFC中的一种或几种；所述分散剂可选自MorwetD-425、Morwet D-500、SP-2836、TERSPERSE 2700、TERSPERSE 2425、DEHSCOFIX920、亚甲基双萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙和羧甲基纤维素中的一种或几种。

优选的，本发明所述的溶剂选自芳烃溶剂油、磷酸三丁酯、四氢糖醇、四氢呋喃、植物油、石蜡油、润滑油、溶剂油100号、溶剂油150号、溶剂油180号和溶剂油200号中的一种或几种。

优选的，本发明所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、甘油、己二醇、尿素、硫酸铵、NaCl、CaCl₂中的一种或多种。

优选的，本发明所述的增稠剂选自聚丙烯酸钠、纤维素衍生物、黄原胶、矿物粘土、聚乙烯醇和***胶中的一种或多种。

优选的，本发明所述的崩解剂选自尿素、羧甲基纤维素钠、硫酸铵、硅胶、PEG和SF-04中的一种或几种中的一种或多种。

优选的，本发明所述的黏结剂选自蔗糖、可溶性淀粉、聚丙烯酸钠、糊精、黄原胶和有机膨润土中的一种或几种。

优选的，本发明所述的载体可选自高岭土、膨润土、陶土、硅藻土、白炭黑和轻质碳酸钙中的一种或几种。

本发明所述杀菌剂能有效防治小麦白粉病、黄瓜白粉病等多种作物白粉病害，与单剂相比具有明显的增效作用。因此本发明还提供了上述杀菌剂在防治作物白粉病害中的应用。其中，作为优选，所述作物白粉病害为小麦白粉病、黄瓜白粉病。

本发明所述杀菌组合物由四氟醚唑和丙氧喹啉组成，所述四氟醚唑与丙氧喹啉的重量比为1：（0.2～10），具有明显的增效作用，能有效防治多种作物白粉病害，降低了农药的用量，并且可以延缓抗药性的产生。本发明所述杀菌剂由所述杀菌组合物与助剂及载体制成，可有效防治多种作物白粉病害，尤其是小麦白粉病、黄瓜白粉病。

具体实施方式

本发明提供了一种杀菌组合物及其制剂，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种杀菌组合物及其制剂进行详细说明。

实施例1、本发明所述杀菌组合物的室内毒力测定

为了对四氟醚唑与丙氧喹啉复配的比例进行筛选，用不同配比的四氟醚唑·丙氧喹啉进行了室内毒力测定。试验采用盆栽法进行毒力测定。同时分别测定四氟醚唑和丙氧喹啉单剂的毒力。

四氟醚唑单剂处理浓度为6、4、3、2、1.6μg/mL，丙氧喹啉单剂处理浓度为36、18、9、4.5、2.25μg/mL，组合药剂的试验也设置5个浓度梯度，另设不加药的空白对照，每个处理4次重复。

选用感病黄瓜品种盆栽，待幼苗长至两片寡叶平展期备用。用加有少量吐温-80的纯净水，洗取长满白粉病菌植物叶片上的新鲜孢子，用双层纱布过滤，制成孢子浓度为1×10⁵个孢子/mL的悬浮液，备用。将药液均匀喷施于叶面至全部湿润，待药液自然风干后备用。用孢子悬浮液喷雾接种。在药剂处理前24h接种。接种后的试材自然风干，然后移至恒温室，在温度20℃-24℃的条件下培养7d-10d。按照农业部药检所《农药室内生物测定试验准则》方法，待空白对照病叶率达到80%以上时，分级调查各处理发病情况，每处理至少调查30片叶。计算各处理的病情指数和防治效果。根据各药剂浓度对数值及防效几率值作回归分析，计算各药剂的EC₅₀。

不同杀菌剂活性组分混合后各活性成分由于组成、结构、理化性质的差异，使得各活性成分之间的联合作用通常表示为增效作用、相加作用或拮抗作用。所谓增效作用就是不同物质间的相互协作作用，其产生的效果大于各个成分效果的总合；而相加作用就是其产生的效果等于各个成分效果的总合；拮抗作用是指两种物质作用于生物机体时，一种物质干扰另一种物质的效果，或彼此互相干扰对方的效果，使总体效果下降的现象。

共毒系数（CTC）≥120表现为增效作用；

共毒系数（CTC）≤80表现为拮抗作用；

80<共毒系数（CTC）<120表现为相加作用。

实测毒力指数（ATI）=（标准药剂EC₅₀/供试药剂EC₅₀）×100

理论毒力指数（TTI）=（A的毒力指数×混剂中A的百分含量）＋（B的毒力指数×混剂中B的百分含量）

共毒系数(CTC)=[混剂实测毒力系数（ATI）/混剂理论毒力系数（TTI）]×100

本发明提供的杀菌组合物对黄瓜白粉病菌的室内毒力测定结果如表1所示。

表1四氟醚唑·丙氧喹啉对黄瓜白粉病病菌的配方筛选结果

由表1可见，四氟醚唑与丙氧喹啉混配，重量比例范围在1:（0.2～10）之间其共毒系数均超过120，说明四氟醚唑与丙氧喹啉在该比例下进行复配，与单剂相比会产生良好的增效作用。

用同样的方法做四氟醚唑和丙氧喹啉对小麦白粉病菌的联合毒力测试，结果见表2。

表2四氟醚唑·丙氧喹啉对小麦白粉病病菌的配方筛选结果

由表1和2可知，本发明提供的杀菌组合物对小麦白粉病、黄瓜白粉病的防治效果与单剂相比，有显著提高，从而进一步说明本发明提供的杀菌组合物可有效防治多种作物白粉病害，与单剂相比产生了明显的增效作用，可降低农药的用量，从而降低生产成本并节省劳动力。

实施例2、20%四氟醚唑·丙氧喹啉乳油

四氟醚唑15%、丙氧喹啉5%、农乳0203B5%、溶剂油100号补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、乳化剂、溶剂油经充分混合研磨，即得。

实施例3、48%四氟醚唑·丙氧喹啉乳油

四氟醚唑40%、丙氧喹啉8%、农乳22015%、农乳70010%、四氢呋喃补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、乳化剂、溶剂油经充分混合研磨，即得。

实施例4、64%四氟醚唑·丙氧喹啉乳油

四氟醚唑8%、丙氧喹啉56%、宁乳70020%、石蜡油补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、乳化剂、溶剂油经充分混合研磨，即得。

实施例5、80%四氟醚唑·丙氧喹啉乳油

四氟醚唑10%、丙氧喹啉70%、宁乳3715%、农乳7003%、溶剂油200号补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、乳化剂、溶剂油经充分混合研磨，即得。

实施例6、1%四氟醚唑·丙氧喹啉水乳剂

四氟醚唑0.5%、丙氧喹啉0.5%、宁乳3725%、溶剂油100号10%、丁醇1%、己二醇2%、丙烯酸钠3%、水不足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、丁醇、宁乳37、溶剂油100号混合成均匀油相；将乙二醇、丙烯酸钠、水混合成均匀水相；把水相加入到油相中，经高速剪切机剪切即得。

实施例7、27%四氟醚唑·丙氧喹啉水乳剂

四氟醚唑9%、丙氧喹啉18%、农乳NP-1530%、十四烷醇-11%、溶剂油150号5%、己二醇1.5%、矿物粘土2%、水补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、农乳NP-15、十四烷醇-1%、溶剂油150号混合成均匀油相；将己二醇、矿物粘土、水混合成均匀水相；把水相加入到油相中，经高速剪切机剪切即得。

实施例8、33%四氟醚唑·丙氧喹啉水乳剂

四氟醚唑3%、丙氧喹啉30%、宁乳342%、丁醇5%、石蜡油5%、硫酸铵2%、***胶5%、水补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、宁乳34、丁醇、石蜡油混合成均匀油相；将硫酸铵、***胶、水混合成均匀水相；把水相加入到油相中，经高速剪切机剪切即得。

实施例9、50%四氟醚唑·丙氧喹啉水乳剂

四氟醚唑10%、丙氧喹啉40%、宁乳70025%、异丁醇2%、溶剂油180号5%、己二醇0.5%、黄原胶2%、水补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、宁乳700、异丁醇、溶剂油180混合成均匀油相；将己二醇、黄原胶、水混合成均匀水相；把水相加入到油相中，经高速剪切机剪切即得。

实施例10、1%四氟醚唑·丙氧喹啉可湿性粉剂

四氟醚唑0.8%、丙氧喹啉0.2%、拉开粉3%、木质素磺酸钙6%、高岭土补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例11、35%四氟醚唑·丙氧喹啉可湿性粉剂

四氟醚唑5%、丙氧喹啉30%、拉开粉2%、木质素磺酸钠5%、硅藻土补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例12、63%四氟醚唑·丙氧喹啉可湿性粉剂

四氟醚唑9%、丙氧喹啉54%、湿润渗透剂T3%、羧甲基纤维素7%、轻质碳酸钙补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例13、80%四氟醚唑·丙氧喹啉可湿性粉剂

四氟醚唑8%、丙氧喹啉72%、Morwet EFW2%、Morwet D-4254%、膨润土补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合，即得。

实施例14、1%四氟醚唑·丙氧喹啉水分散粒剂

四氟醚唑0.2%、丙氧喹啉0.8%、TERWET 1004 1%、TERSPERSE24253%、高岭土补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例15、42%四氟醚唑·丙氧喹啉水分散粒剂

四氟醚唑14%、丙氧喹啉28%、拉开粉5%、木质素磺酸钠10%、硫酸铵1%、黄原胶1%、轻质碳酸钙补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂、崩解剂、黏结剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例16、72%四氟醚唑·丙氧喹啉水分散粒剂

四氟醚唑8%、丙氧喹啉64%、SP-2845W 2%、SP-2836 5%、膨润土补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

实施例17、80%四氟醚唑·丙氧喹啉水分散粒剂

四氟醚唑40%、丙氧喹啉40%、十二烷基萘磺酸钠4%、亚甲基双甲基萘磺酸钠8%、PEG2%、可溶性淀粉0.5%、轻质碳酸钙补足100%。将四氟醚唑、丙氧喹啉、湿润剂、分散剂、崩解剂、黏结剂和载体，经气流粉碎、充分混合、捏合造粒、干燥过筛，即得。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种杀菌组合物，其特征在于，由四氟醚唑和丙氧喹啉组成，所述四氟醚唑和丙氧喹啉的重量比为1：（0.2～10）。

2.根据权利要求1所述的杀菌组合物，其特征在于，所述四氟醚唑和丙氧喹啉的重量比为1：（1～3）。

3.一种杀菌剂，其特征在于，由权利要求1或权利要求2所述杀菌组合物与助剂和载体制成。

4.根据权利要求3所述杀菌剂，其特征在于，所述杀菌组合物占所述杀菌剂的重量百分比为1%～80%。

5.根据权利要求4所述的杀菌剂，其特征在于，所述杀菌剂的剂型为乳油、水乳剂、可湿性粉剂、水分散粒剂。

6.权利要求3-5所述的任意一项杀菌剂在防治作物白粉病中的应用。