CN103351460A

CN103351460A - 一种阳离子防水交联剂的制备方法

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Publication number: CN103351460A
Application number: CN2013102906251A
Authority: CN
Inventors: 于得海; 王胜鹏; 瞿少敏
Original assignee: HANGZHOU TRANSFER FINE CHEMICAL Co Ltd; Zhejiang Transfar Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU TRANSFER FINE CHEMICAL Co Ltd; Zhejiang Transfar Co Ltd
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2013-10-16

Abstract

本发明公开了一种阳离子防水交联剂的制备方法。目前的一些封闭异氰酸酯，均不适宜于织物防水整理的应用工艺和要求。本发明技术方案的特征在于先将阳离子亲水扩链剂接入异氰酸酯结构中，之后用封闭剂将过量的异氰酸酯基团封闭，最后经乳化分散、蒸馏除去溶剂得到阳离子防水交联剂。本发明制得的防水交联剂，与防水剂复配应用于织物防水整理中，可显著提高防水剂的防水效果，同时提高了防水剂与织物之间的结合牢度。

Description

一种阳离子防水交联剂的制备方法

技术领域

本发明涉及水性封闭异氰酸酯的合成领域，确切的说是一种阳离子型封闭异氰酸酯防水交联剂的制备方法。

背景技术

防水整理剂是一种适用于棉、毛、丝、化纤及混纺纤维等织物的面料，赋予其具有超拒水功能的纺织后整理剂，但是经过防水处理的织物，在经过洗涤之后，防水效果都有不同程度的降低。

为了解决这个问题，经常用到交联剂。目前，国内用氨基树脂作为防水交联剂，其虽然可以提高防水剂的耐洗性，但是对防水剂初期的防水效果负面影响很大，而且焙烘时释放大量甲醛，对人体危害较大。水性封闭异氰酸酯交联剂，在常温下NCO基团处于封闭状态，对活泼H失活，防水整理过程中，高温焙烘下，封闭异氰酸酯发生解封反应，释放出的NCO基团分别与织物、防水剂中的活泼H反应，形成化学键，从而起到提高防水剂与织物结合牢度的目的。

申请号为02817963.3的中国专利申请，其采用二异丙胺直接封闭异氰酸酯，得到水性和/或水可稀释性异氰酸酯，用于汽车涂漆中。申请号00116991.2的中国专利申请，选取分子量为300-800的多乙二醇单烷基醚，与聚异氰酸酯反应，制得可水分散性的交联剂，与水性羟基树脂组分配合的涂料有涂膜不易起泡、高光泽、表干时间快等特点。申请号为201110144019.X的中国专利申请，选取吡唑封端的异氰酸酯，用于涂料涂装中，可显著提高涂料对基材的附着力。

以上几种封闭异氰酸酯，均不适宜于织物防水整理的应用工艺和要求。要开发适合于织物防水整理的封闭异氰酸酯交联剂，其离子性需为阳离子，才可以与防水剂均匀共混且不降低防水效果，同时封闭异氰酸酯解封闭温度则要在织物防水整理的加工温度范围内（120-200℃），这样才能实现良好的应用效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种用于提高防水剂与织物结合牢度的阳离子防水交联剂的制备方法。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种阳离子防水交联剂的制备方法，其步骤以下：

1)将3-15份阳离子亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺加入20-60份的异氰酸酯中，开启搅拌，在40-85℃下反应0.5-3小时，将阳离子亲水扩链剂接入异氰酸酯的结构中；

2)将封闭剂8-32份与12-24份丁酮的混合物加入步骤1)的反应体系中，在60-85℃下反应1-4小时，用封闭剂将过量的异氰酸酯基团封闭；

3)将第2)步合成的预聚体分散在2-8份中和剂的水溶液中，在搅拌下乳化5-10min，之后减压蒸馏脱出丁酮，得到固含量为25-35%的阳离子防水交联剂；

上述步骤中的原料份数均为重量份数。

本发明制得的阳离子封闭异氰酸酯交联剂，应用于织物的防水整理，对防水效果提升明显，同时还可以提高防水剂的耐水洗性能，使用过程中不释放甲醛、挥发性溶剂等有毒物质，安全环保，具有广阔的市场前景。

进一步，步骤1)中的异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。

进一步，步骤2)中的封闭剂优选为丙酮肟、丁酮肟、环已酮肟、ξ-已内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-***中的一种。

进一步，步骤3)中的中和剂优选为冰醋酸。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)将亲水基团接入异氰酸酯分子链中，使得产物具有优异的水分散稳定性、复配稳定性及贮存稳定性。(2)通过不同种类封闭剂、异氰酸酯的选择，可以对产物的解封闭温度进行设计，使其适应不同织物的防水整理加工工艺条件。(3)此水溶性封闭异氰酸酯中引入阳离子亲水扩链剂，特别适用于织物防水功能整理。(4)本发明制得的防水交联剂，与防水剂复配应用于织物防水整理中，可显著提高防水剂的防水效果，同时提高了防水剂与织物之间的结合牢度，织物机洗5次，防水效果不下降或仅微弱下降。

附图说明

图1为本发明实施例1中封闭前后的预聚体的红外谱图。

具体实施方式

下面通过说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

配方如下：

原料	质量/g
		甲苯二异氰酸酯	24.5
丁酮	19.5
		N-甲基二乙醇胺	4.3
冰醋酸	2.2
		丁酮肟	18.5
去离子水	110

制备步骤如下：

（1）在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯，开动搅拌将N-甲基二乙醇胺加入四口瓶中，在50℃下反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测）；

（2）降温至40℃，将丁酮肟与丁酮的混合液加入四口瓶中，60℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；

（3）将第二步得到的预聚物加入冰醋酸与去离子水的混合物中，立即在高速乳化设备中进行乳化中和5-10min，乳化中和之后减压蒸馏除去丁酮，得到阳离子防水交联剂。

实施例2

配方如下：

原料	质量/g
		六亚甲基二异氰酸酯	24
丁酮	20
		N-甲基二乙醇胺	6.3

冰醋酸	3.2
		ξ-已内酰胺	22.5
去离子水	123

制备步骤如下：

（1）在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯，开动搅拌将N-甲基二乙醇胺加入四口瓶中，在70℃下反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测）；

（2）降温至40℃，将ξ-已内酰胺与丁酮的混合液加入四口瓶中，75℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；

实施例3

配方如下：

制备步骤如下：

（1）在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口烧瓶中加入二苯基甲烷二异氰酸酯，开动搅拌将N-甲基二乙醇胺加入四口瓶中，在45℃下反应至NCO含量至理论值（可用二正丁胺滴定法对其进行检测）；

（2）降温至40℃，将3，5-二甲基吡唑与丁酮的混合液加入四口瓶中，60℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；

实施例4

配方如下：

原料	质量/g
		异佛尔酮二异氰酸酯	48
丁酮	22
		N-甲基二乙醇胺	5.56
冰醋酸	2.85
		丁醇	25.5
去离子水	185

制备步骤如下：

（1）在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯，开动搅拌将N-甲基二乙醇胺加入四口瓶中，在75℃下反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测）；

（2）降温至40℃，将丁醇与丁酮的混合液加入四口瓶中，85℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；

实施例5

配方如下：

制备步骤如下：

（1）在装有搅拌器，回流冷凝管，温度计的四口烧瓶中加入甲苯二异氰酸酯三聚体，开动搅拌将N-甲基二乙醇胺加入四口瓶中，在50℃下反应至NCO含量至理论值（可用二正丁胺滴定法对其进行检测）；

（2）降温至40℃，将丙酮肟与丁酮的混合液加入四口瓶中，65℃反应至NCO含量至理论值（用二正丁胺滴定法对其进行检测），得到预聚物；

（3）将前两步得到的预聚物加入冰醋酸与去离子水的混合物中，立即在高速乳化设备中进行乳化中和5-10min，乳化中和之后减压蒸馏除去丁酮，得到阳离子防水交联剂。

按美国标准AATCC22，对实施例1中合成的阳离子防水交联剂，进行应用性能评价。选本白全棉、121春亚纺、101塔丝隆、蓝色涤棉、绿色涤塔夫5种织物作为基布，氟系防水防油加工剂作为整理剂与阳离子防水交联剂同浴使用，添加量分别为20g/L和5g/L。防水整理的工艺流程如下：

防水整理后布样防水性能如下：

从上表数据可得，防水交联剂与防水剂同浴用于织物防水整理，相比于单独使用防水剂，整理后的织物在初期沾水度方面有明显提升（10-30分）。在水洗5次以后，单独使用防水剂整理的织物，沾水度有明显的下降，而防水交联剂与防水剂同浴整理的织物，沾水度未下降或仅有微弱下降。这是由于阳离子封闭异氰酸酯，在一定温度下解封以后，异常活泼的异氰酸酯基（-NCO）重新释放，同时织物纤维大分子中也含有活泼基团：-NH₂,-OH等，两者之间能在烘焙时发生缩合反应，使封闭异氰酸酯分子和纤维大分子以共价键相连；另一方面防水剂分子中也有含活泼H基团如-OH，在烘焙下，防水剂与封闭异氰酸酯发生共价键结合，从而使织物纤维和防水剂分子通过封闭异氰酸酯分子以共价键连接起来，增进防水剂与织物的结合力，提高了沾水度以及防水织物的耐洗性。原理示意如下：

综上所述，本发明合成的防水交联剂，与防水剂同浴应用于织物的防水整理，对织物防水效果提升明显，同时还可以提高防水剂的耐水洗性能。

对实施例1中的封闭前后的预聚体分别进行红外表征，谱图如图1所示：封闭前后产物红外光谱图最明显的区别在于，封闭后产物红外光谱图中2271cm^-1处-NCO基团特征吸收峰消失，说明-NCO基团已经被丁酮肟封闭。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种阳离子防水交联剂的制备方法，其步骤以下：

上述步骤中的原料份数均为重量份数。

2.根据权利要求1所述的阳离子防水交联剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体中的一种。

3.根据权利要求1所述的阳离子防水交联剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中的封闭剂为丙酮肟、丁酮肟、环已酮肟、ξ-已内酰胺、3，5-二甲基吡唑、丁醇、1，2，4-***中的一种。

4.根据权利要求1所述的阳离子防水交联剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中的中和剂为冰醋酸。