CN103351051B - Ca(OH)2催化臭氧去除废水有机污染物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于环境化工技术领域，具体涉及一种以Ca(OH)₂作为液相中的臭氧催化剂，催化臭氧氧化去除废水中难生物降解有机污染物。本发明要解决的技术问题是提供一种新的去除废水中难降解有机污染物的方法。本发明的技术方案是：Ca(OH)₂催化臭氧去除废水有机污染物的方法，包括如下步骤：将废水置于适合于气—液催化反应的浆态反应器中，后续操作均在搅拌状态下进行，加入Ca(OH)₂或CaO，向浆态反应器中通入臭氧。本发明提供了一种新型、高效、低成本的催化臭氧氧化新体系，可用于去除废水中有机污染物体系。

Description

Ca(OH)2催化臭氧去除废水有机污染物的方法

技术领域

本发明属于环境化工技术领域，具体涉及一种以Ca(OH)₂作为液相中的臭氧催化剂，催化臭氧氧化去除废水中难生物降解有机污染物。

背景技术

随着全球经济的发展，工业化进程加快，各种工农业生产过程中排放出的废水量逐年大量增加，废水中排放的各种有机污染物对生态环境造成了极大的影响，已经引起社会各界的高度重视。废水中有机污染物按照生物降解的情况，大致可以分为可生物降解和难生物降解两大类。前者一般采用成本较低的生物过程对其处理；而后者一般采用适当的物理化学方法进行处理。采用高级氧化技术可以将废水中难生物降解的有机污染物彻底去除，尤其是对于有毒有害难生物降解的有机污染物，研发高效、低成本的高级氧化处理技术显得非常必要。

目前，用于废水中难生物降解有机污染物去除的高级氧化技术，主要包括有Fenton试剂法、光催化氧化法、电化学氧化法、臭氧氧化法、湿式空气氧化法等。这些方法几乎都是基于产生羟基自由基作为高效氧化剂的处理过程。在这些高级氧化技术中，由于大量生产臭氧的技术已经成熟，臭氧可以空气为原料现场制备现场使用，从处理过程的效果和绿色环保要求来看，臭氧应该是一种水处理的优良药剂，在未来废水处理领域具有很大工程应用前景。目前，臭氧氧化技术的发展方向是经济高效的催化臭氧氧化工艺与设备。为了提高臭氧利用率，降低过程成本，人们已经开展了多种催化剂的制备与应用研究。这些催化剂主要有贵金属类、过渡金属氧化物类、活性炭类、紫外光、铁酸盐类，以及以此为基础的各种掺杂改性催化剂等。由于这些臭氧催化剂的研制，臭氧在废水处理方面的利用率和效果得到很大改善。因此，寻找和研发各种新型高效的臭氧催化剂，对于臭氧在废水处理领域的工程应用至关重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的去除废水中难降解有机污染物的方法。

本发明的技术方案是Ca(OH)₂催化臭氧去除废水有机污染物的方法，包括如下步骤：将废水置于适合于气—液催化反应的浆态反应器中，后续操作均在搅拌状态下进行，加入Ca(OH)₂或CaO，向浆态反应器中通入臭氧。

其中，Ca(OH)₂或CaO的加入量以Ca(OH)₂计算，具体加入量为 =(2.3～3)×[COD]+1.65，单位为g/L，[COD]为处理前废水的化学需氧 量，以g/L计。

进一步的，加入Ca(OH)₂或CaO后搅拌5～10min，再通入臭氧。

其中，通入臭氧的速率为0.2～1.0g/(L.h)。

本发明的有益效果：

本发明提出了一种以Ca(OH)₂作为液相中臭氧催化剂，催化臭氧氧化去除废水中难生物降解有机污染物，并同时分离去除有机污染物矿化产物CO₂的方法。与现有的催化臭氧氧化有机污染物所用的催化剂相比，本发明提出以Ca(OH)₂作为臭氧催化剂，具有催化剂成本低廉、反应过程条件稳定、可沉淀去除废水中某些金属离子、可同时去除有机物矿化产物CO₂、液相催化反应完成后体系自然沉降分离速度快等优点，减少了反应体系中的羟基自由基清除剂，提高了体系中臭氧的利用率与反应过程效率。因此，该催化臭氧氧化废水中有机污染物体系属于一种新型、高效、低成本的催化臭氧氧化新体系。本发明是在***研究废水中有机污染物臭氧催化氧化过程机理、动力学，以及新型高效催化剂制备与效果评价基础上而提出的一种新型高效的催化臭氧氧化体系。

附图说明

图1垃圾渗滤液生化出水催化臭氧氧化过程COD随时间的变化

图2甲基橙水溶液COD和浓度随时间的变化，图中concentration即浓度，Methyl Orange即甲基橙

图3双酚A溶液COD和浓度随时间的变化，图中concentration即浓度

具体实施方式

本发明中，一般将废水置于适合于气—液催化反应的浆态反应器中。当废水中含有可溶性钙盐等，可直接加入烧碱，使其间接生成Ca(OH)₂即可。

其中，Ca(OH)₂或CaO的加入量以Ca(OH)₂计算，具体加入量可以按照Ca(OH)₂的溶解度和使废水中有机物全部矿化产生的CO₂与Ca(OH)₂反应生成CaCO₃所需要的Ca(OH)₂量之和估计。综合本发明的多次的实验研究，发现所需要的Ca(OH)₂量与废水处理前的COD之间存在一定的关系，即所需要的Ca(OH)₂量可按=(2.3～3)×[COD]+1.65进行计算，单位为g/L，[COD]为处理前废水的化学需氧量，以g/L计。

其中，为了保证废水中有机污染物处理过程的效率，根据实验研究，向废水中通入臭氧的速度大于0.2g/(h.L)，臭氧通入速率较小时，会增加废水处理的时间。

其中，加入Ca(OH)₂或CaO后搅拌5～10min，再通入臭氧。当废水中初始COD浓度为700～1000mg/L，向废水中通入臭氧的速度大于0.2g/(L.h)时，废水中可被氧化性物质的去 除时间一般在10～15min，剩余的COD一般在200～250mg/L，属于难氧化性有机污染物，可以采用诸如膜分离等手段加以深度处理。但是，反应体系中有机物的去除时间受气液混合时间限制，建议最大臭氧通入速率小于1.0g/(L.h)。在处理过程，随着臭氧通入速率的不同，会引起废水COD处理的最佳时间有所变化。加大通入臭氧的速率，可使最佳处理时间缩短，相反则会延长处理时间。针对具体含不同初始COD的废水和不同的臭氧通入速率，最佳处理时间可以通过实验确定。即在处理过程中一定间隔时间取样分析废水COD浓度的变化，最佳处理时间为COD快速下降与缓慢变化两阶段的交点之处。

该催化臭氧氧化废水中难降解有机污染物体系，是以Ca(OH)₂或以CaO加入于废水中生成Ca(OH)₂作为臭氧催化剂，同时利用其溶解生成的Ca²⁺离子与有机物氧化后生成的CO₂，在碱性介质中生成CaCO₃而去除，从而强化了臭氧氧化废水中有机污染物的动力学过程，提高了过程的效果。

当Ca(OH)₂或以CaO加入到废水中混合充分之后，将臭氧发生器产生的臭氧通过管道引入到浆态反应器底部涡轮式搅拌桨下面的多孔气体分布管中，含臭氧气体由多孔管孔中进入搅拌桨强烈混合区域，实现气液两相的充分混合，从而产生臭氧向液相的高效传质与液相催化氧化反应。整个过程中发生的主要反应如下：

（1）Ca(OH)₂在废水中的溶解电离平衡：

Ca(OH)₂→Ca²⁺+2OH^-

（2）O₃在碱性介质中反应产生羟基自由基反应：

O₃+OH^-→HO₂ ^-+O₂

O₃+HO₂ ^-→HO₂·+O₃ ^-·

O₃ ^-·+H₂O→HO·+O₂+OH^-

（3）羟基自由基氧化矿化有机污染物：

HO·+pollutants→CO₂+H₂O+...... 

上式中pollutants即污染物

（4）有机污染物矿化生成CO₂的去除反应：

由于不同废水，其含有机污染物种类、性质、以及其它杂质成分不同，废水性质上会出现较大差异。一般而言，在催化氧化开始阶段，由于废水中污染物浓度较高，反应去除污染物速度较快，表现出较高的处理效率。随着氧化过程的进行，废水中污染物浓度越来越低，或由于污染物性质原因，去除污染物速度会有所减慢。因此，在实际应用过程中，可以根据过程的技术经济指标，确定一个适当的反应时间，以便使处理效率和处理成本达到最优化。当催化氧化反应结束后，可让反应体系静置，实现自由沉降分离一段时间，上清液就是处理之后的废水，可根据水质情况和达标要求，决定排放或进入其它处理过程。在进入其它处理过程时，也可以采用本发明所提出的催化体系，通过增大气相中臭氧浓度或气相加压等方法，提高臭氧在水中的反应浓度，而强化COD的去除速率，提高过程效率和臭氧利用率。

实施例1采用本发明方法处理污水

在城市垃圾焚烧发电厂的生产运行过程中，城市生活垃圾首先需要在垃圾储坑中停留5～7天，以便使其沥干和自然发酵脱水，增加垃圾燃值。在此过程中，垃圾会产生大约垃圾重量20％以上的渗滤液。该废水乌黑、恶臭、化学成分复杂，除含一些重金属成分外，还含有多种有毒有机污染物，是一种非常典型的高浓度复杂难处理废水。从性质上讲，该废水中含有可生物降解和难生物降解的有机物。因此，一般采用生化处理+物化处理的组合工艺处理。生化处理过程出水中常常含有600～800mg/L的难降解有机物，这部分污染物可以采用膜分离技术分离除去，也可采用高级氧化技术彻底破坏去除。

取某垃圾焚烧发电厂生化处理单元的出水进行处理。首先，采用国家标准分析方法（水质-化学需氧量的测定快速消解分光光度法（HJ/T399-2007）；水质-氯化物的测定硝酸盐滴定法（GB11896-89）；水质-碱度（总碱度、重碳酸盐和碳酸盐）的测定-酸碱指示剂滴定法(HZ-HJ-SZ-0130)；水质-悬浮物的测定-重量法（GB11901-89）；总残渣测定103-105℃烘干的总残渣（本方法与GB11901-89等效）；pH值测定pH-3S精密酸度计），测得其COD约为641mg/L；Cl^-4143.73mg/L；重碳酸盐碱度(CaO计)1156.65mg/L；悬浮物(SS）约66mg/L；总残渣约13776mg/L；pH8.35～8.40。

取该生化出水8L，将其放入到一个装有磁力驱动的双层涡轮6叶直叶搅拌桨的气液混合搅拌槽反应器中。然后根据上述计算方法计算得到Ca(OH)₂的加入量约为3.13g/L，按此计量，在搅拌条件下，通过反应器上盖加料口共向废水中加入25.04g化学纯Ca(OH)₂。然后继续搅拌反应体系10分钟，使体系充分混合均匀。然后，打开臭氧生产能力为2g/h的臭氧发生器（实际通入臭氧的速度为0.25g/(h.L)），将产生的臭氧通过管道引入到浆态反应器底部涡轮式搅拌桨下面的多孔气体分布管中，含臭氧气体由多孔管孔中进入搅拌桨强烈混合区域，实现气液两相的充分混合，并随即产生臭氧向液相的高效传质与液相催化氧化反 应。在反应过程，可以通过取样口取样，样液静置、澄清后，可观察其脱色程度和做COD分析。整个处理过程的COD随时间的变化如图1所示。可以看出，整个处理过程中COD变化的动力学表现出二阶段特征，即在前10～15min内废水中COD快速下降，之后因体系中污染物浓度低或化学反应速率问题，使得COD缓慢下降。在10min结束时，废水中COD已经下降到约270mg/L，COD去除率达到约58%，处理的废水已经接近无色状态，出水已经满足垃圾渗滤液处理国家二级排放标准（300mg/L）。与电化学等其它高级氧化技术相比，该段处理过程经济高效。由于第一段处理结束后，处理出水已经清澈，不含明显的生物源胶体物质，为使用处理成本较低的膜分离技术创造了条件，或可以采用其它的适合于低浓度有机废水处理的低成本物化技术，进一步处理达到国家一级排放标准（100mg/L）。在第二阶段的反应中，同样可以采用本发明所提出的催化体系，通过增大气相中臭氧浓度或气相加压等方法，提高臭氧在水中的反应浓度，而强化COD的去除速率，提高过程效率和臭氧利用率。

实施例2采用本发明方法处理污水

纺织工业是我国工业废水排放大户，染料废水排放量很大，其中60%～70%为偶氮染料废水，已成为我国一些水域的重要污染源。现以初始浓度为50mg/L的甲基橙（Methyl Orange）水溶液作为偶氮染料废水，测得其COD约为80mg/L，取该废水6L，放入实例1所述反应槽搅拌器中。然后根据上述计算方法计算得到Ca(OH)₂的加入量约为1.85g/L，按此计量，在搅拌条件下，通过反应器上盖加料口共向废水中加入11.1g化学纯Ca(OH)₂。随后的处理过程与实例1相同。整个过程中COD和浓度随时间变化如图2所示。可以看出，整个处理过程中COD和浓度变化的动力学表现出与实施例1相同的二阶段特征。经过第一阶段的处理过程，浓度已下降90%，COD也下降了45%左右。在接下来的第二阶段，随着时间的延长，废水的色度逐渐降低，在反应近2h后，废水几近无色状态，甲基橙基本上全部分解。

实施例3采用本发明方法处理污水

双酚A（bisphenolA,BPA）是一种广泛应用的化工原料，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂等多种高分子材料，也可用于生产增塑剂、阻燃剂料等精细化工产品。然而，它还是一种典型的环境内分泌干扰物，对生物体具有***作用，其污染已引起各国政府的高度重视。现取初始浓度为50mg/L，COD为140mg/L的BPA水溶液6L，将其放入实例1所述的搅拌槽反应器中。然后根据上述计算方法计算得到Ca(OH)₂的加入量约为2g/L，按此计量，在搅拌条件下，通过反应器上盖加料口共向废水中加入12g化学纯Ca(OH)₂。整个处理过程COD和浓度随时间的变化如图3所示。可以看出，整个处理过程中COD和浓度 变化的动力学表现出与实施例1相同的二阶段特征。在第一阶段的30min内COD下降了85.7%，浓度下降了60%。

Claims (1)

1.Ca(OH)₂催化臭氧去除废水有机污染物的方法，其特征在于：包括如下步骤：将废水置于适合于气—液催化反应的浆态反应器中，后续操作均在搅拌状态下进行，加入Ca(OH)₂或CaO，向浆态反应器中通入臭氧；Ca(OH)₂或CaO的加入量以Ca(OH)₂计算，具体加入量为 $C_{{\mathrm{Ca}\left(\mathrm{OH}\right)}_2}=(2.3~3)\×\left[\mathrm{COD}\right]+1.65,$ 单位为g/L，[COD]为处理前废水的化学需氧量，以g/L计；通入臭氧的速率为0.2～1.0g/(L.h)；加入Ca(OH)₂或CaO后搅拌5～10min，再通入臭氧。