CN103348420A - 急冷Fe基软磁性合金薄带及其制造方法、以及铁心 - Google Patents
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Abstract
本发明提供急冷Fe基软磁性合金薄带及其制造方法、以及铁心。急冷Fe基软磁性合金薄带在自由面形成有具有沿着长度方向以大致恒定间隔排列的宽度方向谷部的波状凹凸,谷部的平均振幅D为20mm以下,通过以下方法来制造,即,(a)以使合金的熔液浆料的温度分布尽量变小的方式将熔液喷嘴的宽度方向温度分布保持在±15℃以内,(b)利用金属丝刷在冷却辊表面上形成无数微细的痕纹,从而使冷却辊的研磨面具有0.1~1μm的平均粗糙度Ra及0.5~10μm的最大粗糙度Rmax。
Description
技术领域
本发明涉及在配电用变压器、反应器、扼流圈、磁性开关等中采用的磁特性优良的铁心、构成这样的铁心的急冷Fe基软磁性合金薄带及其制造方法。
背景技术
作为用于配电用变压器等的铁心的软磁性材料,已知有硅钢板、Fe基非结晶合金及Fe基纳米结晶合金薄带。硅钢板廉价且具有高磁通密度,但存在与Fe基非结晶合金相比时铁损较大的问题。与其相对,由单辊法等的急冷法制造出的Fe基非结晶合金薄带与硅钢板相比时,饱和磁通密度较低,但由于不存在结晶故不存在结晶磁向异性,为低铁损。因此,被使用在配电用变压器等的铁心之中(例如,参考日本特开2006-45662号)。
通过对由单辊法等的急冷法制造出的Fe基非结晶合金(也可以局部性地具有结晶相)进行热处理而在合金中高密度地生成纳米尺寸的微结晶粒的Fe基纳米结晶合金薄带具有较高的饱和磁通密度,并且具有与Fe基非结晶合金薄带相比的高导磁率、低铁损及低磁应变,主要被实际应用在电子部件用的扼流圈或电流传感器等的铁心之中。作为典型性的Fe基纳米结晶合金,已知有Fe-Cu-Nb-Si-B合金、Fe-Zr-B合金等。最近以来,提出一种具有高约1.8T的饱和磁通密度而适用于配电用变压器的铁心的Fe基纳米结晶合金薄带(参考日本特开2007-107095号)。
Fe基非结晶合金薄带通常通过单辊法等的急冷法来制造。单辊法为使合金熔液从喷嘴向高速旋转中的高导热性合金制的冷却辊上喷出来制造合金薄带的方法。冷却辊由Cu-Cr合金、Cu-Ti合金、Cu-Cr-Zr合金、Cu-Ni-Si合金或Cu-Be合金等的导热良好的Cu合金构成。为了提高生产性,制造长条且宽幅的非结晶合金薄带。
用于配电用变压器等的Fe-Si-B系合金等的Fe基非结晶合金具有磁滞较小,故磁滞损耗较小这样的特长。但是,Fe基非结晶合金的广义的涡流损失(铁损-磁滞损耗)已知从由均匀磁化的假定来求出的传统性地涡流损失的几十倍大到100倍。该增加的损失被称为异常涡流损失或者过剩损失,主要是由于因合金的磁区宽度较大所引起的不均匀的磁化变化而产生的。因而,为了降低异常涡流损失,尝试了各种各样的磁区细分化法。
作为降低Fe基非结晶合金薄带的异常涡流损失的方法,已知有对Fe基非结晶合金薄带的表面进行机械性地刮痕的方法(日本特公昭62-49964号)、通过对Fe基非结晶合金薄带的表面照射激光束由此局部性地溶解·急冷凝固而使磁区细分化的激光划线法等。作为激光划线法,例如日本特公平3-32886号公开了一种通过将脉冲激光沿着非结晶合金薄带的宽度方向进行照射,由此使非结晶合金薄带的表面局部性且瞬间性地溶解,接着使其急冷凝固而将非晶体化的斑点形成为点列状,从而对磁区进行细分化的方法。但是,激光划线法的每单位面积的处理量较少,故生产性较低。
日本特开昭61-24208号公开了一种在利用单辊法制造在自由面具有波状凹凸的非结晶合金薄带之际,通过将波状凹凸的间距及高度控制为所期望的范围由此实现磁区的细分化而降低涡流损失的方法。在该方法中,非结晶合金薄带的制造时能够形成波状凹凸,故生产性比激光划线法高。
在利用单辊法形成的非结晶合金薄带的自由面形成波状凹凸的原因可认为是,冷却辊上的熔液浆料发生振动。但是,通常构成波状凹凸的宽度方向谷部不是直线状,而呈波状地蜿蜒。谷部本身由于磁区的细分化而使涡流损失降低,但宽度方向谷部的蜿蜒会使磁滞损耗恶化。磁滞损耗的恶化的问题尤其是在宽幅的非结晶合金薄带的情况下深刻化。因而,期望构成波状凹凸的宽度方向谷部的蜿蜒尽量小的非结晶合金薄带。
【发明概要】
【发明所要解决的课题】
关于熔液浆料的振动的抑制,日本特开2002-316243号公开了一种方法,即,在通过在冷却辊上对合金熔液进行急冷来制造非结晶合金薄带的方法中,其特征在于,向合金熔液喷吹CO2气体并且进行冷却辊的研磨。在冷却辊的研磨中采用线径0.06mm的黄铜制或者不锈钢制的刷子等。日本特开2002-316243号中还记载有如下的内容:当用于研磨的刷子过硬时,冷却辊表面的研磨伤痕变深,非结晶合金薄带被切断或表面粗糙度的改善效果较浅,故刷子的硬度为冷却辊的硬度同等以下较好。但是,通过日本特开2002-316243号记载的方法获得的非结晶合金薄带虽然在自由面具有波状凹凸但铁损较大。
发明内容
因而,本发明的目的在于,提供使铁损降低的急冷Fe基软磁性合金薄带、由该急冷Fe基软磁性合金薄带构成的铁心及这样的急冷Fe基软磁性合金薄带的制造方法。
【用于解决课题的手段】
鉴于上述目的而认真研究的结果可知,(a)由日本特开2002-316243号记载的方法获得的非结晶合金薄带的铁损较大的原因为磁滞损耗较大,(b)磁滞损耗依赖于构成波状凹凸的宽度方向谷部的蜿蜒的程度,(c)为了抑制宽度方向谷部的蜿蜒而需要抑制熔液浆料的振动,(d)在熔液浆料的振动中仅仅利用刷子对冷却辊的表面进行研磨是不充分的,及(e)在基于刷子的冷却辊的研磨面上形成微细的痕纹,并且将喷出合金熔液的喷嘴的温度分布范围限定在所期望的范围内,由此能够抑制熔液浆料的振动,从而来抑制宽度方向谷部的蜿蜒。另外,在冷却辊研磨面上形成何种程度的深度的痕纹并不仅仅取决于刷子的硬度,可知还依赖于刷子对于冷却辊的按压力、转速及旋转方向、与冷却辊的单位面积接触的刷子中的金属丝的根数等。尤其是,在长时间的非结晶合金薄带的制造的情况下可知,冷却辊的表面因氧化物的附着等而粗劣故需要冷却辊表面的研磨,但此时并不是研磨成镜面状,当未形成具有所期望的凹凸的微细的痕纹时,无法有效地抑制熔液浆料的振动。
其结果是,本发明者们发现(a)以使熔液浆料的温度分布尽量变小的方式将熔液喷嘴的宽度方向温度分布保持在±15℃以内,并且(b)边以形成有具有0.1~1μm的平均粗糙度Ra及0.5~10μm的最大粗糙度Rmax的微细的痕纹的方式利用金属丝刷对冷却辊表面进行研磨,边使合金熔液向旋转的冷却辊上喷出,此时,不但在急冷Fe基软磁性合金薄带的自由面形成有由宽度方向谷部构成的波状凹凸,而且也使宽度方向谷部的蜿蜒降低,从而想到了本发明。
即,本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带的特征在于,在自由面形成有波状凹凸,所述波状凹凸具有沿着长度方向以大致恒定间隔排列的宽度方向谷部,所述谷部的平均振幅D为20mm以下。
优选的是,在沿着长度方向与所述谷部邻接的区域中形成有沿着宽度方向延伸的峰部。
优选的是,形成有所述谷部的区域以所述薄带的长度方向中心线为中心而为所述薄带的整个宽度的70%以上。更优选的是,所述谷部连续地延伸至所述薄带的两侧端。
优选的是,所述谷部的长度方向间隔L处于1~5mm的范围。所述薄带的厚度T处于15~35μm的范围。优选的是,所述谷部与所述峰部的平均高低差t和所述薄带的厚度之比t/T处于0.02~0.2的范围。
优选的是,所述急冷Fe基软磁性合金薄带由Fe基非结晶合金或者局部性地具有结晶相的Fe基微结晶合金构成。
一种急冷Fe基软磁性合金薄带的制造方法,该急冷Fe基软磁性合金薄带在自由面形成有具有沿着长度方向以大致恒定间隔排列的宽度方向谷部的波状凹凸,所述谷部的平均振幅D为20mm以下,其特征在于,(a)以使所述合金的熔液浆料的温度分布尽量变小的方式将熔液喷嘴的宽度方向温度分布保持在±15℃以内,并且(b)利用金属丝刷在冷却辊表面上形成无数微细的痕纹,从而使所述冷却辊的研磨面具有0.1~1μm的平均粗糙度Ra及0.5~10μm的最大粗糙度Rmax。
在上述方法中,优选的是,为了向所述熔液喷嘴喷吹加热气体而使用具有狭缝状开口部的加热喷嘴,且将所述加热喷嘴的狭缝状开口部的长度设为所述熔液喷嘴的狭缝状孔口的水平方向长度的1.2~2倍。
本发明的铁心的特征在于,由所述急冷Fe基软磁性合金薄带层叠或者卷绕而成。
本发明的铁心优选的是,边沿着磁路方向施加磁场,边进行热处理。
发明效果
本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带中,在自由面形成有波状凹凸,所述波状凹凸具有沿着长度方向以大致恒定间隔排列的宽度方向谷部,所述谷部的平均振幅D为20mm以下,因此,不仅使涡流损失降低,而且磁滞损耗也被抑制,从而显著地成为低铁损。由这样的急冷Fe基软磁性合金薄带层叠或者卷绕而成的铁心中,由于低铁损而效率良好,且由于低视在功率而噪音少,从而适用于配电用变压器、各种反应器、扼流圈或磁性开关等之中。
附图说明
图1是简要表示形成在急冷Fe基软磁性合金薄带的自由面的波状凹凸的俯视图。
图2是表示形成在急冷Fe基软磁性合金薄带的自由面的波状凹凸的长度方向轮廓的图。
图3(a)是表示制造本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带的装置的一例的简要图。
图3(b)是表示制造本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带的装置的另一例的简要图。
图4(a)是详细地表示图3(a)的装置中的熔液喷嘴附近的局部剖视图。
图4(b)是图3(a)的A-A剖视图。
图5是详细地表示制造本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带的装置的再一例的主要部分的局部剖视图。
具体实施方式
[1]原理
在利用单辊法制造由Fe基非结晶合金或者局部性地具有结晶相的Fe基微结晶合金构成的Fe基软磁性合金薄带的情况下,形成在熔液喷嘴与冷却辊之间的熔液浆料必定会振动。熔液浆料的振动对熔液浆料的粘度及表面张力、熔液喷嘴的温度分布、冷却辊的表面状态等带来影响。当在熔液喷嘴中存在温度分布时,会产生熔液喷嘴的局部性变形、熔液喷嘴与冷却辊的间隔的宽度方向变动等。另外,当在熔液浆料中存在温度分布时,在与温度较低的熔液浆料部分相接的冷却辊表面上附着有氧化物等,熔液浆料的振动变大。熔液浆料的振动在用于制造的Fe基软磁性合金薄带越成为宽幅时越大,具体而言在具有20mm以上、尤其是50mm以上的宽度的Fe基软磁性合金薄带中变得显著。其原因可认为是,Fe基软磁性合金薄带越成为宽幅,熔液浆料的温度分布的影响越大。
当熔液浆料的振动变大时,形成在Fe基软磁性合金薄带的自由面的波状凹凸的紊乱变大,其结果是,构成波状凹凸的各个谷部的宽度方向紊乱也变大。谷部的宽度方向紊乱妨碍磁畴壁移动,从而使磁滞损耗增加。
为了解决该问题而认真探讨的结果可知,为了防止熔液浆料的振动,将熔液喷嘴加热为恒定温度是有效的,但当对熔液喷嘴进行加热时,也产生容易引发成为熔液浆料的振动的原因的氧化物的附着等这样的问题。对此,进一步探讨的结果可知,当沿着宽度方向尽量减小熔液喷嘴的温度变化,并且利用金属丝刷对冷却辊表面进行研磨而形成无数微细的痕纹时,能够有效地降低熔液浆料的振动。其与将冷却辊的表面尽量形成为镜面状较好的现有以来的考虑方式完全相反。这样,本发明是基于当在冷却辊的表面形成微细的痕纹时,由熔液喷嘴的温度分布的降低所带来的熔液浆料的振动抑制效果进一步地增大这样的发现而作出的。
[2]急冷Fe基软磁性合金薄带
图1示意性地表示急冷Fe基软磁性合金薄带1的自由面的波状凹凸2。构成波状凹凸2的谷部3通过磁区的细分化而有利于涡流损失的降低,故期望波状凹凸2形成在薄带1的宽度方向整体上,但如果以薄带1的长度方向中心线为中心而沿着宽度方向占有70%以上的话,则可获得充分的涡流损失的降低效果。优选波状凹凸2的宽度方向占有率为80%以上,更优选为100%。需要说明的是,谷部3即便沿着宽度方向断绝,波状凹凸2的宽度方向占有率整体上为70%以上即可。波状凹凸2的宽度方向占有率通过沿着薄带1的长度方向选择任意的五个区域(长度方向50mm),且将在各区域中测定出的宽度方向占有率平均化而求出。
如图1所示,沿着宽度方向延伸的谷部3弯曲成波状。当谷部3的紊乱变大时(波的振幅变大时),在磁化之际磁畴壁的移动受到妨碍,磁滞损耗变大。因而,谷部3需要沿着宽度方向尽量使紊乱(波的振幅)较小。谷部3的宽度方向紊乱可以由平均振幅D来表示。平均振幅D通过选择任意的五个区域(长度方向50mm),且求出各区域中的谷部3的平均振幅进而将该平均振幅在五个区域中平均化而求出。在谷部3相对于宽度方向倾斜的情况下,平均振幅D与薄带1的长度方向平行地进行测定。
当表示谷部3的宽度方向紊乱的平均振幅D为20mm以下时,除了涡流损失的降低效果以外,还能够抑制磁滞损耗的增加,故磁滞损耗较低。当平均振幅D超过20mm时,磁滞损耗增加。其原因可认为是,在谷部3附近磁能发生变化,但当谷部3的宽度方向紊乱较大时,磁能的宽度方向变化也变大,故在磁能较低的位置处,磁畴壁变得容易被俘获,从而磁畴壁移动变得无法顺畅地发生。进而,存在由于谷部3的宽度方向紊乱而具有与薄带1的长度方向不平行的磁化方向的磁区的比例增加,励磁电力也增加的倾向。这样,当平均振幅D超过20mm时,会导致磁滞损耗及励磁电力的增加,故谷部3的平均振幅D必须为20mm以下。优选谷部3的平均振幅D为5mm以下,更优选为0.1~2mm。
如图2所示,构成波状凹凸2的谷部3沿着长度方向以大指恒定间隔的方式排列。优选谷部3的长度方向间隔L处于1~5mm的范围。若谷部3的长度方向间隔L小于1mm,则视在功率变大,另外,若超过5mm,则涡流损失的降低效果变小。为了增大涡流损失的降低效果,更优选谷部3的长度方向间隔L为1.5~3mm。
在沿着长度方向与谷部3邻接的区域中形成有峰部4。为了获得充分的涡流损失的降低效果,优选谷部3与峰部4的平均高低差t为0.3~7μm,更优选为1~4μm。平均高低差t通过选择任意的五个区域(长度方向50mm),且求出各区域中的谷部3与峰部4的平均高低差进而将该平均高低差在五个区域中平均化而求出。另外,薄带1的厚度T优选处于15~35μm的范围。进而,优选谷部3与峰部4的平均高低差t和薄带1的厚度T之比t/T处于0.02~0.2的范围。若t/T小于0.02,则涡流损失的降低效果变小,另外,若超过0.2,则不仅仅是视在功率的增加,而且铁心的占空系数也下降。t/T的更优选的范围为0.04~0.15。
作为Fe基非结晶合金,可举出Fe-B合金、Fe-Si-B合金、Fe-Si-B-C合金、Fe-Si-B-P合金、Fe-Si-B-C-P合金、Fe-P-B合金、Fe-P-C合金等,其中,Fe-Si-B合金从热稳定性及制造容易性的观点考虑优良。Fe基非晶体软磁性合金薄带根据需要,也可以含有Co、Ni、Mn、Cr、V、Mo、Nb、Ta、Hf、Zr、Ti、Cu、Au、Ag、Sn、Ge、Re、Ru、Zn、In、Ga等。
Fe基非结晶合金的一例具有由Fe100-a-b-cMaSibBc(原子%)(其中,M为从Cr、Mn、Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W及Sn中选择出的至少一种的元素,0≤a≤10,0≤b≤20,4≤c≤20及10≤a+b+c≤35。)来表示的组成。M具有促进非晶体化的效果。为了对磁感应各向异性进行控制,也可以将Fe的小于50原子%由Co及/或Ni来置换。Co还具有提高饱和磁通密度的效果。另外,也可以将M的50质量%以下由从Zn、As、Se、Sb、In、Cd、Ag、Bi、Mg、Sc、Re、Au、铂族元素、Y及稀土元素中选择出的至少一种元素来置换。进而,为了提高耐蚀性及热稳定性,也可以将Si与B的总量的50原子%以下由从C、Al、P、Ga及Ge中选择出的至少一种元素来置换。
作为局部性地具有结晶相的Fe基微结晶合金,可举出Fe-Cu-Si-B合金、Fe-Cu-Si-B-C合金、Fe-Cu-Si-B-P合金、Fe-Cu-Si-B-C-P合金、Fe-Cu-P-B合金、Fe-Cu-P-C合金等。Fe基微结晶合金根据需要,又可以也可以含有Co、Ni、Mn、Cr、V、Mo、Nb、Ta、Hf、Zr、Ti、Au、Ag、Sn、Ge、Re、Ru、Zn、In、Ga等。
Fe基微结晶合金的一例具有由Fe100-a-b-c-dMaSibBcCud(原子%)(其中,M为从Ti、V、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta及W中选择出的至少一种元素,0≤a≤10,0≤b≤20,4≤c≤20,0.1≤d≤3及10≤a+b+c+d≤35。)来表示的组成。M具有在非晶体化和基于热处理的结晶化之际使结晶粒微细化的效果。为了对磁感应各向异性进行控制,也可以将Fe的小于50原子%由Co及/或Ni来置换。Co还具有提高饱和磁通密度的效果。另外,也可以将M的50原子%以下由从Cr、Mn、Zn、As、Se、Sb、Sn、In、Cd、Ag、Bi、Mg、Sc、Re、Au、铂族元素、Y及稀土元素中选择出的至少一种元素来置换。进而,为了对纳米结晶合金的磁应变或磁特性进行调整,也可以将Si与B的总量的50原子%以下由从C、Al、P、Ga及Ge中选择出的至少一种元素来置换。
[3]制造方法
图3(a)表示在制造本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带之中所采用的装置的一例。该装置具备:对Fe基合金熔液11进行收容的坩埚12;为了对熔液11进行加热而配置在坩埚12的外周的高频线圈13;为了将熔液11向冷却辊15上喷出而设于坩埚12的底面的熔液喷嘴14;喷出用于对在冷却辊15上通过急冷而形成的Fe基非结晶合金薄带进行剥离的气体的剥离喷嘴17;对Fe基非结晶合金薄带16进行卷绕的卷盘18;喷出用于将熔液喷嘴14的温度保持为恒定的加热气体的加热喷嘴21;在比熔液浆料11a靠旋转方向上游侧以与冷却辊15接触的方式配置的金属丝刷辊22。喷出熔液11的熔液喷嘴14的孔口为狭缝状。
如图4(a)及图4(b)所示,配置在熔液浆料11a及熔液喷嘴14的附近的加热喷嘴21的狭缝状孔口开口部具有充分覆盖熔液喷嘴14的宽度Wn和充分超过熔液喷嘴14的狭缝状孔口的水平方向长度Ls的长度Ln。具体而言,优选加热喷嘴21的狭缝状开口部的长度Ln为Ls的1.2~2倍。为了使熔液浆料11a的温度分布尽量变小,需要将熔液喷嘴14的宽度方向温度分布保持在±15℃以内。由此,从加热喷嘴21喷出的加热气体的温度优选为800~1400℃,更优选为1000~1200℃。加热气体优选二氧化碳、氩气等的不活泼气体。
对冷却辊15的表面进行研磨的金属丝刷辊22优选以在冷却辊15的研磨面上形成无数微细的痕纹的方式由比冷却辊15硬的金属丝构成。作为这样的金属丝,优选不锈钢的金属丝。不锈钢的金属丝的直径优选为0.02~0.1mm左右。
利用基于金属丝刷辊22的研磨而在冷却辊15的表面上形成的微细的痕纹的粗糙度由平均粗糙度Ra及最大粗糙度Rmax来表示。平均粗糙度Ra及最大粗糙度Rmax不光依赖于金属丝的硬度及直径,而且还依赖于金属丝刷辊22对于冷却辊15的按压力、金属丝刷辊22的转速及旋转方向、与冷却辊15的单位面积接触的金属丝的根数等。对这些条件进行调整,以使冷却辊15的研磨面具有0.1~1μm的平均粗糙度Ra及0.5~10μm的最大粗糙度Rmax。若平均粗糙度Ra小于0.1μm,则无法充分地获得熔液浆料11a的振动抑制效果,另外,若超过1μm,则冷却辊15的表面的痕纹变得过大,所获得的超急冷Fe基软磁性合金薄带的磁特性下降。最大粗糙度Rmax也同样地,若小于0.5μm,则无法获得充分地熔液浆料11a的振动抑制效果,另外,若超过10μm,则冷却辊15的表面的痕纹变得过大,所获得的超急冷Fe基软磁性合金薄带的磁特性下降。优选的平均粗糙度Ra为0.2~0.8μm,优选的最大粗糙度Rmax为1~5μm。
形成具有上述平均粗糙度Ra及最大粗糙度Rmax的微细的痕纹的金属丝刷辊22不局限于一个,也可以沿着旋转方向而配置两个以上。另外,如图3(b)所示,也可以在金属丝刷辊22的旋转方向下游侧配置去毛刺用的研磨辊23。作为研磨辊23,例如可以采用由揉入有金刚石磨粒等的研磨材料而成的化学纤维构成的抛光用的辊状刷子。
与镜面相比具有上述微细的痕纹的冷却辊15的研磨面的、熔液浆料11a的振动抑制效果较大的理由未必清楚。可认为是,即便将冷却辊15的表面形成为镜面状,并不是全部没有伤痕等的缺陷,即便在镜面的一部分中存在稍许的缺陷也有较大的影响,会使熔液浆料11a不稳定化而振动。与其相对,可认为是,当在冷却辊15的研磨面上整体性地形成微细的痕纹时,具有在局部性方面不均匀但在整体性方面反而均匀化,且即便在一部分中存在缺陷也可缓和其影响的效果,故可使熔液浆料11a稳定化。
对于由冷却辊15的表面的微细的痕纹所带来的熔液浆料11a的振动抑制效果而言,如果未以使熔液浆料11a的温度分布尽量变小的方式将熔液喷嘴14的温度保持为恒定的话,则无法成为最佳。换而言之,仅仅通过在冷却辊15的表面上形成微细的痕纹或者仅仅将熔液喷嘴14的温度保持为恒定,是无法获得充分的熔液浆料11a的振动抑制效果的。并用两方法之后,才可获得最佳的熔液浆料11a的振动抑制效果。这样,熔液浆料11a的振动由于稍许的条件的变动也会引发,故发现抑制其的方法并不容易。在本发明中,通过组合向冷却辊15表面的微细的痕纹的形成和熔液喷嘴14的温度分布的降低,成功地同时满足了借助对磁区进行细分化的波状凹凸而使涡流损失降低,并且借助抑制波状凹凸的宽度方向谷部的振幅而防止磁滞损耗的增大这样困难的要件。
图5表示为了将熔液喷嘴14的温度保持为恒定而设有护罩24的例子。加热喷嘴21固定于护罩24,其狭缝状开口部位于护罩24内。从加热喷嘴21的狭缝状开口部喷出的加热气体从护罩24与冷却辊15之间流出,故能够可靠地降低熔液喷嘴14的温度分布。
所获得的Fe基软磁性合金薄带也可以进行热处理。热处理优选在350~650℃的温度下在Ar、氮等的不活泼气体中进行。热处理时间通常在24小时以下,优选为5分钟~4小时。为了提高绝缘性,根据需要,也可以对本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带进行SiO2、MgO、Al2O3等的涂敷、化成处理、阳极氧化处理等的处理。
[4]铁心
本发明的铁心由对前述急冷Fe基软磁性合金薄带进行层叠或者卷绕而成。本发明的急冷Fe基软磁性合金薄带的涡流损失及磁滞损耗均降低,故采用了其的铁心为低铁损。铁心在氮气、Ar等的不活泼气体中、真空中或者大气中进行热处理。在热处理中,当沿着铁心的磁路方向施加磁场时,以高矩形比的方式获得视在功率及铁损较低的铁心。在获得高矩形比的情况下,施加使铁心磁饱和的强度的磁场。磁场的强度优选为400A/m以上,更优选为800A/m以上。施加的磁场直流磁场较多,但交流磁场也可。热处理既可以为单段也可以为多段。
本发明根据以下的实施例进行了详细地说明,但本发明并不局限于这些的实施例。
实施例1
在图3(a)所示的装置中,采用具有长度50mm及宽度0.6mm的狭缝状开口部的陶瓷制熔液喷嘴14,将熔液喷嘴14的前端与冷却辊15的间隔设为250μm。Cu-Cr-Zr合金制的水冷辊15以圆周速度25.5m/s旋转。边从加热喷嘴21喷出1250℃的二氧化碳,边向自熔液喷嘴14起开始旋转的水冷辊15上喷出含有11.5原子%的B、9.5原子%的Si及0.3原子%的C且剩余部分实质上由Fe及不可避免的杂质构成的1300℃的合金熔液,来制造出宽度50mm及平均板厚24.3μm的Fe基非结晶合金薄带。在Fe基非结晶合金薄带的制造中,熔液喷嘴14的宽度方向温度分布为1200℃±10℃而非常均匀。
在Fe基非结晶合金薄带的制造中,使由直径0.06mm的不锈钢金属丝构成的金属丝刷辊11沿着与冷却辊15相反的方向以圆周速度3m/s旋转。在由金属丝刷辊11研磨后的冷却辊15的表面上形成有具有0.6μm的平均粗糙度Ra及4.7μm的最大粗糙度Rmax的微细的痕纹。其结果是,氧化物的向冷却辊15的附着受到抑制。
所获得的Fe基非结晶合金薄带在X射线衍射中显示非晶体特有的光晕图案。形成在Fe基非结晶合金薄带的自由面的波状凹凸2具有在薄带的宽度的80%的整个范围之内连续的谷部3,谷部3的平均振幅D为8.2mm,平均长度方向间隔L为2.0mm,谷部3与峰部4的平均高低差t为3.0μm以下。
比较例1
除了不从加热喷嘴21喷出加热二氧化碳以外,在与实施例1相同的条件下,制造出Fe基非结晶合金薄带。该Fe基非结晶合金薄带在X射线衍射中显示光晕图案,形成在其自由面的波状凹凸2具有在薄带的宽度的80%的整个范围之内连续的谷部3。波状凹凸2的平均长度方向间隔L及谷部3与峰部4的平均高低差t与实施例1大致相同,但谷部3的平均振幅D显著增大为24.0mm。
比较例2
除了不采用金属丝刷辊11以外,在与实施例1相同的条件下,制造出Fe基非结晶合金薄带。该Fe基非结晶合金薄带在X射线衍射中显示光晕图案,形成在其自由面的波状凹凸2具有在薄带的宽度的80%的整个范围之内连续的谷部3。在长时间的制造中由于氧化物附着在冷却辊15上,故Fe基非结晶合金薄带的自由面中的波状凹凸2显著紊乱,平均长度方向间隔L为2.1mm,谷部3与峰部4的平均高低差t为7.3μm,谷部3的平均振幅D为26.4mm。
边沿着实施例1以及比较例1及2的Fe基非结晶合金薄带的长度方向施加1500A/m的磁场,边在350℃下进行了60分钟的热处理。对热处理后的Fe基非结晶合金薄带的单板试样的直流B-H环进行测定,来求出1.3T及50Hz中的磁滞损耗Ph1.3/50。进而利用单片测试器(单板磁特性评价装置),对单板试样的1.3T及50Hz中的铁损P1.3/50及励磁电力S1.3/50进行了测定。结果示于表1。
【表1】
由表1清楚地可知,波状凹凸2的紊乱较小的(谷部3的平均振幅D小到8.2mm)实施例1的Fe基非结晶合金薄带的磁滞损耗Ph1.3/50为0.033W/kg,铁损P1.3/50为0.053W/kg,励磁电力S1.3/50为0.070VA/kg,小于较例1及2的Fe基非结晶合金薄带的各项。
实施例2~19
在图3(a)示的装置中,采用具有长度30mm及宽度0.5~0.7mm的狭缝状开口部的陶瓷制熔液喷嘴14,将熔液喷嘴14的前端与冷却辊15的间隔设为150~300μm。Cu-Be合金制的水冷辊15以圆周速度20~35m/s旋转。边从加热喷嘴21喷出1190℃的二氧化碳,边向自熔液喷嘴14起开始旋转的水冷辊15上喷出具有表2所示的组成(原子%)的1250~1350℃的各合金熔液,来制造出宽度30mm的Fe基非结晶合金薄带。在Fe基非结晶合金薄带的制造中,熔液喷嘴14的宽度方向温度分布为1200℃±10℃而非常均匀。
在Fe基非结晶合金薄带的制造中,使由直径0.03mm的不锈钢金属丝构成的金属丝刷辊11沿着与冷却辊15相反的方向以圆周速度4m/s旋转。在由金属丝刷辊11研磨后的冷却辊15的表面上形成有具有0.25μm的平均粗糙度Ra及2.7μm的最大粗糙度Rmax的微细的痕纹。其结果是,氧化物的向冷却辊15的附着受到抑制。
比较例3~6
除了不从加热喷嘴21喷出加热二氧化碳以外,在与实施例2~19相同的条件下,制造出Fe基非结晶合金薄带。在Fe基非结晶合金薄带的制造中,熔液喷嘴14的宽度方向温度分布变大为1200℃±30℃。
在Fe基非结晶合金薄带的制造中,使由直径0.05mm的不锈钢金属丝构成的金属丝刷辊11沿着与冷却辊15相反的方向以圆周速度5m/s旋转。在由金属丝刷辊11研磨后的冷却辊15的表面上形成有具有0.4μm的平均粗糙度Ra及2.3μm的最大粗糙度Rmax的微细的痕纹。其结果是,氧化物的向冷却辊15的附着受到抑制。
由实施例2~19及比较例3~6所获得的Fe基非结晶合金薄带均在X射线衍射中显示非晶体特有的光晕图案。各Fe基非结晶合金薄带具有表2所示的厚度T。另外,形成在各Fe基非结晶合金薄带的自由面的波状凹凸2具有在薄带的宽度的100%的整个范围之内连续的谷部3,表2所示的谷部的平均振幅D为8.9mm及平均长度方向间隔L为2.5mm以及具有平均0.1的t/T。
【表2】
边沿着实施例2~19及比较例3~6的各Fe基非结晶合金薄带的长度方向施加1000A/m的磁场,边在350℃下进行了60分钟的热处理。对热处理后的Fe基非结晶合金薄带的单板试样的直流B-H环进行测定,来求出1.3T及50Hz中的磁滞损耗Ph1.3/50。进而利用单片测试器,对单板试样的1.3T及50Hz中的铁损P1.3/50及励磁电力S1.3/50进行了测定。结果示于表3。
【表3】
由表3清楚地可知,实施例2~19的Fe基非结晶合金薄带的铁损P1.3/50及励磁电力S1.3/50均小于比较例3~6的Fe基非结晶合金薄带的铁损P1.3/50及励磁电力S1.3/50。这是因为,实施例2~19的Fe基非结晶合金薄带与比较例3~6的Fe基非结晶合金薄带相比,磁滞损耗Ph1.3/50较小。
实施例20~39
在图3(a)所示的装置中,采用具有长度30mm及宽度0.5~0.7mm的狭缝状开口部的陶瓷制熔液喷嘴14,将熔液喷嘴14的前端与冷却辊15的间隔设为150~300μm。Cu-Be合金制的水冷辊15以圆周速度20~35m/s旋转。边从加热喷嘴21喷出1250℃的二氧化碳,边向自熔液喷嘴14起开始旋转的水冷辊15上喷出具有表4所示的组成(原子%)的1250~1350℃的各合金熔液,来制造宽度30mm的Fe基非结晶合金薄带。在Fe基非结晶合金薄带的制造中,熔液喷嘴14的宽度方向温度分布为1200℃±10℃而非常均匀。
在Fe基非结晶合金薄带的制造中,使由直径0.04mm的不锈钢金属丝构成的金属丝刷辊11沿着与冷却辊15相反的方向以圆周速度4m/s旋转。在由金属丝刷辊11研磨后的冷却辊15的表面上形成有具有0.5μm的平均粗糙度Ra及2.5μm的最大粗糙度Rmax的微细的痕纹。其结果是,氧化物的向冷却辊15的附着受到抑制。
比较例7~10
除了不从加热喷嘴21喷出加热二氧化碳以外,在与实施例20~39相同的条件下,制造出Fe基非结晶合金薄带。在Fe基非结晶合金薄带的制造中,熔液喷嘴14的宽度方向温度分布变大为1200℃±35℃。
在Fe基非结晶合金薄带的制造中,使由直径0.08mm的不锈钢金属丝构成的金属丝刷辊11沿着与冷却辊15相反的方向以圆周速度5m/s旋转。在由金属丝刷辊11研磨后的冷却辊15的表面上形成有具有0.7μm的平均粗糙度Ra及3.9μm的最大粗糙度Rmax的微细的痕纹。其结果是,氧化物的向冷却辊15的附着受到抑制。
由实施例20~39及比较例7~10所获得的Fe基非结晶合金薄带均在X射线衍射中显示非晶体特有的光晕图案。各Fe基非结晶合金薄带具有表4所示的厚度T。另外,形成在各Fe基非结晶合金薄带的自由面的波状凹凸2具有在薄带的宽度的95%的整个范围之内连续的谷部3,表4所示的谷部3的平均振幅D为9.0mm及平均长度方向间隔L为2.9mm以及具有平均0.1的t/T。
【表4】
边沿着实施例20~39及比较例7~10的各Fe基非结晶合金薄带的长度方向施加1000A/m的磁场,边在350℃下进行了60分钟的热处理。X射线衍射的结果是,在热处理后的Fe基非结晶合金薄带中观察到相当于bcc-Fe相的结晶峰值,确认了非晶体相小于50%。根据bcc-Fe结晶峰值的半值宽度(Scherrer的式)求出的平均结晶粒径为30nm以下。
对热处理后的Fe基非结晶合金薄带的单板试样的直流B-H环进行测定,来求出1.3T及50Hz中的磁滞损耗Ph1.3/50。进而利用单片测试器,对单板试样的1.3T及50Hz中的铁损P1.3/50及励磁电力S1.3/50进行了测定。结果示于表5。
【表5】
由表5清楚地可知,实施例20~39的Fe基非结晶合金薄带的铁损P1.3/50及励磁电力S1.3/50均小于比较例7~10的Fe基非结晶合金薄带的铁损P1.3/50及励磁电力S1.3/50。这是因为,实施例20~39的Fe基非结晶合金薄带与比较例7~10的Fe基非结晶合金薄带相比,磁滞损耗Ph1.3/50较小。
实施例40
在图3(a)所示的装置中,采用具有长度25mm及宽度0.6mm的狭缝状开口部的陶瓷制熔液喷嘴14,将熔液喷嘴14的前端与冷却辊15的间隔设为240μm。Cu-Cr合金制的水冷辊15以圆周速度25.5m/s旋转。边从加热喷嘴21喷出1250℃的二氧化碳,边向自熔液喷嘴14起开始旋转的水冷辊15上喷出含有15.1原子%的B、3.5原子%的Si及0.2原子%的C且剩余部分实质上由Fe及不可避免的杂质构成的1280℃的合金熔液,来制造出宽度25mm及平均板厚24.7μm的Fe基非结晶合金薄带。在Fe基非结晶合金薄带的制造中,熔液喷嘴14的宽度方向温度分布为1195℃±10℃而非常均匀。
在Fe基非结晶合金薄带的制造中,使由直径0.09mm的不锈钢金属丝构成的金属丝刷辊11沿着与冷却辊15相反的方向以圆周速度6m/s旋转。在由金属丝刷辊11研磨后的冷却辊15的表面上形成有具有1μm的平均粗糙度Ra及5μm的最大粗糙度Rmax的微细的痕纹。其结果是,氧化物的向冷却辊15的附着受到抑制。
所获得的Fe基非结晶合金薄带在X射线衍射中显示非晶体特有的光晕图案。另外,形成在Fe基非结晶合金薄带的自由面的波状凹凸2具有在薄带的宽度的80%的整个范围之内连续的谷部3,谷部3的平均振幅D为7.4mm,平均长度方向间隔L为2.0mm,谷部3与峰部4的平均高低差t为3.0μm以下。
卷绕该Fe基非结晶合金薄带,来制造出外径75mm及内径70mm的实施例40的卷铁心。边沿着磁路方向施加1000A/m的磁场,边在330℃下进行了60分钟的热处理。昇温速度及冷却速度均为5℃/分钟。对热处理后的卷铁心的直流B-H环进行测定,来求出1.3T及50Hz中的磁滞损耗Ph1.3/50。进而,基于交流磁特性评价装置的测定的结果是,1.3T及50Hz中的卷铁心的铁损为0.055W/kg,励磁电力S1.3/50为0.073VA/kg。
比较例11
采用除了不从加热喷嘴21喷出加热二氧化碳以外,在与实施例40相同的条件下制造出的Fe基非结晶合金薄带,来制造出卷铁心。形成在Fe基非结晶合金薄带的自由面的波状凹凸2中的谷部3的平均振幅D为24.6mm。另外,1.3T及50Hz中的卷铁心的铁损P1.3/50为0.103W/kg,励磁电力S1.3/50为0.123VA/kg。由此可知,当未满足本发明的要件时,铁损及励磁电力变大。
Claims (10)
1.一种急冷Fe基软磁性合金薄带,其特征在于,
在自由面形成有波状凹凸,所述波状凹凸具有沿着长度方向以大致恒定间隔排列的宽度方向谷部,所述谷部的平均振幅D为20mm以下。
2.如权利要求1所述的急冷Fe基软磁性合金薄带,其特征在于,
在沿着长度方向与所述谷部邻接的区域形成有沿着宽度方向延伸的峰部。
3.如权利要求1或2所述的急冷Fe基软磁性合金薄带,其特征在于,
形成有所述谷部的区域为所述薄带的整个宽度的70%以上。
4.如权利要求1~3中任一项所述的急冷Fe基软磁性合金薄带,其特征在于,
所述谷部连续地延伸至所述薄带的两侧端。
5.如权利要求1~4中任一项所述的急冷Fe基软磁性合金薄带,其特征在于,
所述谷部的长度方向间隔L处于1~5mm的范围,所述薄带的厚度T处于15~35μm的范围,所述谷部与所述峰部的平均高低差t和所述薄带的厚度之比t/T处于0.02~0.2的范围。
6.如权利要求1~5中任一项所述的急冷Fe基软磁性合金薄带,其特征在于,
由Fe基非结晶合金或者局部性地具有结晶相的Fe基微结晶合金构成。
7.一种急冷Fe基软磁性合金薄带的制造方法,制造急冷Fe基软磁性合金薄带,该急冷Fe基软磁性合金薄带在自由面形成有波状凹凸,该波状凹凸具有沿着长度方向以大致恒定间隔排列的宽度方向谷部,所述谷部的平均振幅D为20mm以下,
所述急冷Fe基软磁性合金薄带的制造方法的特征在于,
(a)为了使所述合金的熔液浆料的温度分布尽量变小而将熔液喷嘴的宽度方向温度分布保持在±15℃以内,
(b)利用金属丝刷在冷却辊表面上形成无数微细的痕纹,从而使所述冷却辊的研磨面具有0.1~1μm的平均粗糙度Ra及0.5~10μm的最大粗糙度Rmax。
8.如权利要求7所述的急冷Fe基软磁性合金薄带的制造方法,其特征在于,
为了向所述熔液喷嘴喷吹加热气体而使用具有狭缝状开口部的加热喷嘴,且将所述加热喷嘴的狭缝状开口部的长度设为所述熔液喷嘴的狭缝状孔口的水平方向长度的1.2~2倍。
9.一种铁心,其特征在于,
将权利要求1~6中任一项所述的急冷Fe基软磁性合金薄带层叠或卷绕而成。
10.如权利要求9所述的铁心,其特征在于,
边沿着磁路方向施加磁场,边进行热处理。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106104713A (zh) * | 2014-02-17 | 2016-11-09 | 日立金属株式会社 | 高频加速腔用磁芯及其制造方法 |
CN110325302A (zh) * | 2017-02-14 | 2019-10-11 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金带的制造方法、Fe基非晶合金带的制造装置以及Fe基非晶合金带的卷绕体 |
CN110520944A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-29 | 日立金属株式会社 | Fe基纳米晶合金用的Fe基非晶合金带及其制造方法 |
CN112368791A (zh) * | 2018-06-29 | 2021-02-12 | 株式会社村田制作所 | 金属薄带及其制造方法、磁芯和线圈部件 |
CN112695261A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-23 | 青岛云路先进材料技术股份有限公司 | 铁基非晶合金带材、其制备方法与铁基非晶合金带材单辊快淬的装置 |
CN113275525A (zh) * | 2020-02-19 | 2021-08-20 | 真空融化股份有限公司 | 利用快速凝固技术生产带材的设备和方法以及金属带材 |
CN113892154A (zh) * | 2019-06-28 | 2022-01-04 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金薄带及其制造方法、铁芯和变压器 |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US9978497B2 (en) | 2013-03-13 | 2018-05-22 | Hitachi Metals, Ltd. | Wound magnetic core and method of producing the same |
JP6191908B2 (ja) * | 2013-06-12 | 2017-09-06 | 日立金属株式会社 | ナノ結晶軟磁性合金及びこれを用いた磁性部品 |
JP6156661B2 (ja) | 2013-07-30 | 2017-07-05 | Jfeスチール株式会社 | 鉄系非晶質合金薄帯 |
CN105531043B (zh) * | 2013-09-30 | 2017-07-04 | 日立金属株式会社 | 再生合金材料的制造方法和再生非晶合金带的制造方法 |
WO2017090402A1 (ja) * | 2015-11-26 | 2017-06-01 | 日立金属株式会社 | Fe基アモルファス合金リボン |
US11371124B2 (en) * | 2016-01-06 | 2022-06-28 | Industry-Unversity Cooperation Foundation Hanyang University Erica Campus | Fe-based soft magnetic alloy, manufacturing method therefor, and magnetic parts using Fe-based soft magnetic alloy |
JP6478061B2 (ja) * | 2016-04-04 | 2019-03-06 | Jfeスチール株式会社 | 非晶質合金薄帯 |
JP2018152449A (ja) | 2017-03-13 | 2018-09-27 | 株式会社東芝 | 複数の扁平磁性金属粒子、圧粉材料及び回転電機 |
JP6605182B2 (ja) * | 2017-07-04 | 2019-11-13 | 日立金属株式会社 | アモルファス合金リボン及びその製造方法、アモルファス合金リボン片 |
DE112018003444T5 (de) * | 2017-07-04 | 2020-04-16 | Hitachi Metals, Ltd. | Band aus amorpher Legierung und Verfahren zur Herstellung desselben |
US11972884B2 (en) * | 2018-01-12 | 2024-04-30 | Tdk Corporation | Soft magnetic alloy and magnetic device |
CN111801748A (zh) | 2018-03-30 | 2020-10-20 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金薄带及其制造方法、铁芯和变压器 |
CN109504924B (zh) * | 2018-12-17 | 2021-02-09 | 青岛云路先进材料技术股份有限公司 | 一种铁基非晶合金带材及其制备方法 |
CN111644580A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-11 | 福建省长汀金龙稀土有限公司 | 一种钕铁硼材料、其制备方法和应用 |
US12030115B2 (en) | 2020-09-25 | 2024-07-09 | Metglas, Inc. | Process for in-line mechanically scribing of amorphous foil for magnetic domain alignment and core loss reduction |
WO2022196672A1 (ja) * | 2021-03-17 | 2022-09-22 | Hilltop株式会社 | Fe-Si-B系厚板急冷凝固合金薄帯の製造方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6124208A (ja) * | 1984-07-12 | 1986-02-01 | Nippon Steel Corp | 良好な磁気特性を有する非晶質磁性材料 |
JPH1064710A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-06 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 高磁束密度を有する等方性永久磁石とその製造方法 |
CN1270861A (zh) * | 1999-04-15 | 2000-10-25 | 日立金属株式会社 | 软磁性合金薄带、用其所制的磁性部件及其制法 |
JP2002316243A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-10-29 | Hitachi Metals Ltd | アモルファス合金薄帯の製造方法、およびこれを用いたナノ結晶合金薄帯の製造方法 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5518566A (en) | 1978-07-26 | 1980-02-08 | Nippon Steel Corp | Improving method for iron loss characteristic of directional electrical steel sheet |
GB2062972B (en) * | 1979-10-19 | 1983-08-10 | Nippon Steel Corp | Iron core for electrical machinery and apparatus and well as method for producing the iron core |
JPS5667905A (en) | 1979-11-07 | 1981-06-08 | Hitachi Metals Ltd | Improvement method of magnetic characteristic |
US4869312A (en) * | 1983-05-02 | 1989-09-26 | Allied Corporation | Casting in an exothermic reduction atmosphere |
DE3442009A1 (de) | 1983-11-18 | 1985-06-05 | Nippon Steel Corp., Tokio/Tokyo | Amorphes legiertes band mit grosser dicke und verfahren zu dessen herstellung |
US4724015A (en) * | 1984-05-04 | 1988-02-09 | Nippon Steel Corporation | Method for improving the magnetic properties of Fe-based amorphous-alloy thin strip |
JPS60233804A (ja) | 1984-05-04 | 1985-11-20 | Nippon Steel Corp | 非晶質合金薄帯の磁性改善方法 |
JPH0673719B2 (ja) * | 1987-12-26 | 1994-09-21 | 新日本製鐵株式会社 | 金属薄帯の製造方法および製造用ノズル |
JPH03161149A (ja) * | 1989-11-17 | 1991-07-11 | Kawasaki Steel Corp | 急冷金属薄帯の製造装置および製造方法 |
CA2040741C (en) | 1990-04-24 | 2000-02-08 | Kiyonori Suzuki | Fe based soft magnetic alloy, magnetic materials containing same, and magnetic apparatus using the magnetic materials |
JPH04288950A (ja) * | 1990-09-07 | 1992-10-14 | Alps Electric Co Ltd | Fe系軟磁性合金薄帯の製造装置及び製造方法 |
JPH04279257A (ja) * | 1990-11-27 | 1992-10-05 | Alps Electric Co Ltd | Fe系軟磁性合金薄帯の製造方法 |
JP3266404B2 (ja) * | 1993-02-12 | 2002-03-18 | 川崎製鉄株式会社 | 金属薄帯の製造方法及び装置 |
EP0611138A1 (en) | 1993-02-12 | 1994-08-17 | Kawasaki Steel Corporation | Method and apparatus for manufacturing thin amorphous metal strip |
JPH06344091A (ja) * | 1993-04-12 | 1994-12-20 | Nippon Steel Corp | 異形断面薄帯の製造方法及び製造用金属ロール |
JPH07276011A (ja) * | 1994-04-07 | 1995-10-24 | Alps Electric Co Ltd | 軟磁性合金薄帯の製造方法、製造装置、その製造方法により製造された軟磁性合金薄帯および軟磁性合金部材 |
JPH08215800A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-08-27 | Nippon Steel Corp | 異形断面非晶質金属薄帯 |
JPH08215799A (ja) * | 1995-02-16 | 1996-08-27 | Nippon Steel Corp | 異形断面薄帯の製造方法 |
JPH08215801A (ja) * | 1995-02-17 | 1996-08-27 | Nippon Steel Corp | 急冷金属薄帯およびその製造装置 |
JP3032886B2 (ja) | 1997-03-27 | 2000-04-17 | 後藤 俊一 | 暖房空気の室内均一法 |
JP3594123B2 (ja) | 1999-04-15 | 2004-11-24 | 日立金属株式会社 | 合金薄帯並びにそれを用いた部材、及びその製造方法 |
JP4257629B2 (ja) * | 2000-04-14 | 2009-04-22 | 日立金属株式会社 | ナノ結晶軟磁性合金用Fe基アモルファス合金薄帯及び磁性部品 |
JP4529106B2 (ja) * | 2000-09-11 | 2010-08-25 | 日立金属株式会社 | アモルファス合金薄帯の製造方法 |
US6749700B2 (en) * | 2001-02-14 | 2004-06-15 | Hitachi Metals Ltd. | Method for producing amorphous alloy ribbon, and method for producing nano-crystalline alloy ribbon with same |
JP2005021950A (ja) * | 2003-07-03 | 2005-01-27 | Hitachi Metals Ltd | アモルファス合金薄帯の製造方法 |
CN1980759B (zh) | 2004-06-30 | 2012-09-19 | 住友电气工业株式会社 | 镁合金材料及其制造方法、镁合金成型制品及其制造方法 |
JP5024644B2 (ja) | 2004-07-05 | 2012-09-12 | 日立金属株式会社 | 非晶質合金薄帯 |
TWI305548B (en) * | 2005-05-09 | 2009-01-21 | Nippon Steel Corp | Low core loss grain-oriented electrical steel sheet and method for producing the same |
JP5288226B2 (ja) | 2005-09-16 | 2013-09-11 | 日立金属株式会社 | 磁性合金、アモルファス合金薄帯、および磁性部品 |
-
2012
- 2012-01-27 US US13/981,809 patent/US20130314198A1/en not_active Abandoned
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-
2017
- 2017-03-03 US US15/449,420 patent/US10468182B2/en active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6124208A (ja) * | 1984-07-12 | 1986-02-01 | Nippon Steel Corp | 良好な磁気特性を有する非晶質磁性材料 |
JPH1064710A (ja) * | 1996-08-19 | 1998-03-06 | Sumitomo Special Metals Co Ltd | 高磁束密度を有する等方性永久磁石とその製造方法 |
CN1270861A (zh) * | 1999-04-15 | 2000-10-25 | 日立金属株式会社 | 软磁性合金薄带、用其所制的磁性部件及其制法 |
JP2002316243A (ja) * | 2001-02-14 | 2002-10-29 | Hitachi Metals Ltd | アモルファス合金薄帯の製造方法、およびこれを用いたナノ結晶合金薄帯の製造方法 |
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106104713B (zh) * | 2014-02-17 | 2019-03-01 | 日立金属株式会社 | 高频加速腔用磁芯及加速器的制造方法 |
US10356890B2 (en) | 2014-02-17 | 2019-07-16 | Hitachi Metals, Ltd. | Core for high-frequency acceleration cavity, and manufacturing method thereof |
CN106104713A (zh) * | 2014-02-17 | 2016-11-09 | 日立金属株式会社 | 高频加速腔用磁芯及其制造方法 |
CN110325302A (zh) * | 2017-02-14 | 2019-10-11 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金带的制造方法、Fe基非晶合金带的制造装置以及Fe基非晶合金带的卷绕体 |
CN113385648B (zh) * | 2017-02-14 | 2022-08-02 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金带的卷绕体 |
US10987729B2 (en) | 2017-02-14 | 2021-04-27 | Hitachi Metals, Ltd. | Fe-based amorphous alloy ribbon manufacturing method, Fe-based amorphous alloy ribbon manufacturing device, and wound body of Fe-based amorphous alloy ribbon |
CN110325302B (zh) * | 2017-02-14 | 2021-07-27 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金带的制造方法及Fe基非晶合金带的制造装置 |
CN113385648A (zh) * | 2017-02-14 | 2021-09-14 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金带的卷绕体 |
CN110520944A (zh) * | 2017-03-31 | 2019-11-29 | 日立金属株式会社 | Fe基纳米晶合金用的Fe基非晶合金带及其制造方法 |
CN112368791A (zh) * | 2018-06-29 | 2021-02-12 | 株式会社村田制作所 | 金属薄带及其制造方法、磁芯和线圈部件 |
CN113892154A (zh) * | 2019-06-28 | 2022-01-04 | 日立金属株式会社 | Fe基非晶合金薄带及其制造方法、铁芯和变压器 |
CN113275525A (zh) * | 2020-02-19 | 2021-08-20 | 真空融化股份有限公司 | 利用快速凝固技术生产带材的设备和方法以及金属带材 |
CN113275525B (zh) * | 2020-02-19 | 2023-09-22 | 真空融化股份有限公司 | 利用快速凝固技术生产带材的设备和方法以及金属带材 |
CN112695261B (zh) * | 2020-12-07 | 2022-07-15 | 青岛云路先进材料技术股份有限公司 | 铁基非晶合金带材、其制备方法与铁基非晶合金带材单辊快淬的装置 |
CN112695261A (zh) * | 2020-12-07 | 2021-04-23 | 青岛云路先进材料技术股份有限公司 | 铁基非晶合金带材、其制备方法与铁基非晶合金带材单辊快淬的装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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