CN103347916A - 具有柔软感性能的水性制剂 - Google Patents

Abstract

具有柔软感性能的水性制剂，其包括：A)水性聚氨酯-聚脲分散体，B)羟基官能的聚丙烯酸酯共聚物分散体，和C)多异氰酸酯，其可已被亲水改性。共聚物分散体B)进一步包括羟基官能的聚碳酸酯二醇D)作为反应性稀释剂。本发明也涉及用所述制剂制备涂料的方法、涂覆有所述制剂的基材以及所述制剂用于制备柔软感涂层的用途。

Description

具有柔软感性能的水性制剂

本发明涉及具有柔软感性能的水性制剂，其包括：A)水性聚氨酯-聚脲分散体，B)羟基官能的聚丙烯酸酯共聚物分散体，和C)多异氰酸酯，其可已被亲水改性。本发明也涉及用所述制剂制备涂料的方法，用该制剂涂覆的基材以及所述制剂用于制备柔软感涂层中的用途。

多年来，与努力实现汽车重量的减轻携手并进的是增大的塑料的用量，尤其是在内饰中。美学和技术的需求使得意味着汽车中的塑料部件通常要上漆，以使塑料免受外部影响，诸如阳光以及化学、热和机械应力的影响，以获得特定的颜色和色彩效果、掩盖塑料表面的缺陷或赋予后者令人愉悦的感觉(触感)。

为了改善汽车内饰中塑料部件的触觉性能，近年来越来越多地使用所谓的柔软感漆。出于本发明的目的，“柔软感”效果是指在部分的上漆表面上特别的触觉感觉(触感)。这种触感可用诸如柔润的、柔软的、似橡胶的或温暖的之类的术语来描述，但是，例如，上过漆的车身或未上漆或已经上过常规清漆或面漆(topcoat)的塑料板如ABS、

並(聚碳酸酯，Bayer AG)或有机玻璃的表面，感觉上是冷和平滑的。

遵循避免向环境排放溶剂的趋势，例如在DE4406159A1(EP0669352A1，CA2143026)中所揭示的，在近些年，已经开发了基于聚氨酯化学的水性柔软感漆，。在具有优异的柔软感效果的同时，这些漆也产生对于塑料基材具有良好的抗性和保护效果的涂层。

本文中公开了包含羟基的聚酯-聚氨酯水性分散体，其由以下制得：

a)15-90wt％的一种或多种基本线性的聚酯多元醇；

b)4-75wt％的一种或多种基本上是二官能多元醇，其选自使用二聚脂肪酸的低分子量的二醇通过羧基到羟基的氢化反应、羧基的烷氧基化反应或羧基的酯化反应得到的i)聚碳酸酯、ii)聚醚多元醇和iii)聚酯多元醇；

c)1-10wt％的一种或多种含有酸基团的组分，所述酸基团选自i)羟基羧酸、ii)氨基酸、iii)氨基磺酸和iv)i)、ii)和iii)酸的碱金属盐；

d)0-20wt％的含有至少两个羟基和/或氨基的低分子量组分；

e)0-20wt％的一种或多种亲水的单价或二价醇，和

f)5-50wt％的多异氰酸酯组分，其包含至少50wt％的分子量为168-300g/mol的线性脂肪族二异氰酸酯，

其中组分a)至f)的百分比总和为100。还公开了包含这些聚酯-聚氨酯作为粘合剂组分和组成的水性涂料组合物，特别是柔软感涂层的制备，所述柔软感涂层兼具良好的柔软感效果、良好的膜力学和表面粘合以及令人满意的抗溶剂性。

EP1647562A1中给出了另一柔软感材料的例子，其涉及含有水性聚氨酯-聚脲材料分散体、羟基官能的水性或水可稀释性粘合剂、任选亲水改性的多异氰酸酯和泡沫稳定剂的具有柔软感性能的水性制剂。

需要扩展用于柔软感涂层的合适材料的类别。在这方面，先前曾认为聚丙烯酸酯分散体不适合作为柔软感涂层组合物的组分。

因此，本发明的目的在于提供水性柔软感制剂，其利用替代材料并且同时为由其得到的涂料提供足够的抗溶剂性。

本发明通过具有柔软感性能的水性制剂来实现所述目的，和所述水性制剂包括：

A)水性聚氨酯-聚脲分散体，

B)羟基官能的聚丙烯酸酯共聚物分散体，和

C)多异氰酸酯，其可已被亲水改性，

其中所述共聚物分散体B)进一步包括羟基官能的聚碳酸酯二醇D)作为反应性稀释剂。

发明人惊讶地发现，向羟基官能化的聚丙烯酸酯共聚物分散体中添加如EP1702954A1中所述的反应性稀释剂得到期望的具有抗溶剂性的柔软感涂料。

在例如D.Dieterich in Houben-Weyl--Methoden der Organischen ChemieVolume E20：Polyurethane，pp.1662-1666，pp.1667-1670，1672-1680中以及例如也在DE-A 15 95 636，DE-A 25 61 506，DE-A 41 33 572或WO-A 02/090413中描述了适合作为组分A)的水性聚氨酯-聚脲分散体。

聚丙烯酸酯共聚物分散体B)可通过以下制备：在作为反应性稀释剂D)的一种或多种羟基官能的聚碳酸酯多元醇存在下，将一种或多种单体混合物自由基聚合，所述单体混合物包括一种或多种无羟基(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物、一种或多种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、一种或多种能够自由基共聚的离子型和/或潜在离子型单体，以及任选其它能够自由基共聚的单体；和随后在加入中和剂之前或之后，将得到的共聚物在水中分散。

作为组分C)优选使用含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯。例如，合适的多异氰酸酯是基于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷或1，3-二异氰酸根合苯的那些；或者是基于漆多异氰酸酯，例如含有脲基甲酸酯、脲二酮、缩二脲或异氰脲酸酯基团和衍生自1，6-二异氰酸根合己烷、异佛尔酮二异氰酸酯或双(4-异氰酸根合环己烷)甲烷的多异氰酸酯，或含有氨基甲酸酯基团的漆多异氰酸酯的那些；和一方面基于2，4-和/或2，6-二异氰酸根合甲苯或异佛尔酮二异氰酸酯和另一方面基于低分子量多羟基化合物，诸如三羟甲基丙烷、异构丙二醇或丁二醇或这些多羟基化合物的任何所需混合物的那些。

多异氰酸酯C)特别优选包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。其它优选的组分C)是低粘度的疏水的或亲水化的多异氰酸酯，其含有基于脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯的游离的异氰酸酯基团；特别优选的是脂族或脂环族异氰酸酯。这些多异氰酸酯通常在23℃时粘度为10至3500mPa.s。任选地，为了使粘度降低到前述的范围内的水平，所述多异氰酸酯可作为与少量惰性溶剂的共混物使用。三异氰酸根合壬烷也可单独或以混合物形式作为交联剂组分使用。水溶性和/或水分散性多异氰酸酯例如通过用羧酸根、磺酸根和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性而得到。

为了使多异氰酸酯C)具有亲水性，特别优选将它们与亚化学计量的量的单羟基、亲水性聚醚醇反应。例如，此类亲水化的多异氰酸酯的制备描述在EP-A0540985中。同样特别优选的还有描述在EP-A 959087中的含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，这些多异氰酸酯通过使低单体含量的多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化条件下反应制备。同样合适的是DE-A10007821中描述的基于三异氰酸根合壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物，以及例如在DE-A10024624中描述的用离子基团(磺酸根基团、膦酸根基团)亲水化的多异氰酸酯。通过加入商业上常规的乳化剂的亲水化也是可行的。

可理解地，组份C)还能以所谓的封端多异氰酸酯的形式使用。上述含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯的封端依据现有已知的技术，通过将含有游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯与合适的封端剂反应来实现。这些多异氰酸酯的合适封端剂为，例如，单羟基醇如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、环己醇、苯甲醇，肟如丙酮肟、甲乙酮肟、环己酮肟、内酰胺如ε-己内酰胺、苯酚、胺如二异丙胺或二丁胺、二甲基吡唑或***，和丙二酸二甲基酯、丙二酸二乙基酯或丙二酸二丁基酯。

为了达到特定的效果，也可有利的是使用挠性化的多异氰酸酯组分C)，其可通过将上述多异氰酸酯组分与优选的二或三官能多元醇组分，更优选在下面的合成组分a1)描述的二官能多元醇组分进行预聚反应而容易地获得。

尽管通常本发明的组分A)与组分B)是足够亲水性的以致确保组分C)的分散性，但是在很多情况下，通过使用亲水改性的多异氰酸酯作为组分C)可以得到在液体稳定性和柔软感漆的光学和触觉性能上的改善。因此可以使用亲水改性的多异氰酸酯作为组分C)，在这个背景上，优选使用磺酸根改性的多异氰酸酯，如在DE-A10024624中所描述。当然，理论上也可以使用不同交联剂树脂的混合物。

合适的羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)可以是通过使单体二醇(例如1，4-丁二醇，1，6-己二醇，二、三或四乙二醇，二、三或四丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，4，4’-二羟甲基环己烷和/或其混合物)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯基酯、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲基酯和碳酸酯二乙基)、碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯))或光气反应得到的那些。任选地，可使用少量更高官能化的单体多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。

聚碳酸酯多元醇D)优选通过EP1404740B1(pp.6-8，实施例1-6)和EP1477508A1(p.5，实施例3)中描述的制备方法制得。

本发明将连同优选实施方式一起描述，所述实施方式可被自由组合，除非上下文另有明确指示。

本发明所述制剂的一个实施方式中，共聚物分散体B)包括一种或多种由以下合成的羟基官能的共聚物：a)一种或多种无羟基(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物、b)一种或多种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、c)一种或多种能够自由基共聚的离子型和/或潜在离子型单体以及d)任选除a)至c)之外的一种或多种能够自由基共聚的单体。

所用的组分a)单体是在酯基的醇部分具有1-18个碳原子丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(以下表示为(甲基)丙烯酸酯)。此醇部分可以是线性脂肪族、支化脂肪族或环状脂肪族的。

合适的单体a)包括(甲基)丙烯酸甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、异构的戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基或环己基、三甲基环己基和异冰片基酯或甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯。合适的乙烯基芳族化合物包括，特别地，苯乙烯，取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。上述化合物的混合物也可适于用作组分a)。

合适的组分b)是烯属不饱和的、含OH单体，例如不饱和羧酸的羟烷基酯，优选在羟烷基基团中具有2-12个、优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，异构的(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸2-、3-、和4-羟丁基酯以及异构的(甲基)丙烯酸羟己基酯。

离子型和/或潜在离子型单体c)是能够自由基聚合的那些，且包括具有羧酸或羧酸酐基团的烯属不饱和单体。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙基酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸和/或酸酐的单烷基酯，例如马来酸单烷基酯，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

其它合适的单体c)是具有磷酸根、膦酸根、磺酸或磺酸根的不饱和的可自由基聚合的化合物，如WO-A00/39181(p.8，1.13-p.9，1.19)中描述，优选2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。

也可使用能够自由基共聚的其它单体作为组分d)。实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈和甲基丙烯腈；乙烯基醚和乙酸乙烯酯。其它合适的单体d)包括具有两或更大的官能度的甲基丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，例如二(甲基)丙烯酸己二醇酯或二乙烯基苯。同样适于作为单体d)的是用环氧烷改性的，或扩链的，并且数均分子量≤3000g/mol、优选≤500g/mol的可聚合的羟基官能化单体。为此目的所用的环氧烷优选环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，且可单独或以混合物形式使用。

其它单体d)包括例如Versatic acids的乙烯基酯，所述酸可通过商标

10和11(来自Resolution Performance Products)商购。它们是具有高支化结构的共包含6，7或8个碳原子的支化烷基的乙烯基酯。这些酸对应于

10和11酸。

据报道VEOVA系列的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)为70℃(VEOVA9)，-3℃(VEOVA 10)和-40℃(VEOVA 11)。

其它单体d)包括烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或烷氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯，例如通过丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧乙烷聚醚或环氧丙烷聚醚的酯化反应得到的那些，所述环氧乙烷聚醚或环氧丙烷聚醚由单官能醇例如甲醇、乙醇、(异)丙醇或异构的丁醇之一起始制得。优选烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。

不饱和单体的聚合方法是公知的，其包括将反应性稀释剂D)作为初始进料加入到反应容器中，和使用自由基引发剂聚合不饱和单体。共聚反应一般优选在40-200℃，更优选60-180℃，最优选80-160℃下进行。

任选地，可以少量使用有机溶剂。合适的有机溶剂包括涂料技术已知的那些，例如醇、醚、含醚基的醇、酯、酮、非极性烃或这些溶剂的混合物。溶剂的用量使得它们在最终分散体中量的0-5wt％。必要的话，可通过蒸馏部分除去所述溶剂。

用于聚合反应的合适的引发剂实例包括有机过氧化物(例如二叔丁基过氧化物或叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯)和偶氮化合物(例如偶氮二异丁腈(AIBN))。引发剂的用量取决于预期的分子量。为了操作可靠性和操作的更容易性原因，可以以在上述类型的合适有机溶剂中的溶液形式使用过氧化物引发剂。

在本方法的一个优选实施方式中，存在在组分d)存在下不饱和单体的两阶段加成和聚合。所述实施方式中，第一步(I)中，由55-90wt％的组分a)、2.5-50wt％的组分b)、0-6.5wt％的组分c)和0-42.5wt％的组分d)制得羟基官能共聚物，其具有12-200、优选15-190、更优选100-165mg KOH/g固体的羟值和0-50、优选0-20、更优选0-15mg KOH/g固体的酸值。

在随后的步骤(II)中，在由单体a)-d)自步骤(I)获得的反应混合物中制备另外的聚合物。该聚合物具有20-200、优选20-190、更优选50-165mgKOH/g固体的羟值和50-200、优选75-185、更优选77-150mg KOH/g固体的酸值。来自步骤(II)的聚合物由45-80wt％的组分a)、5-50wt％的组分b)、6.5-25wt％的组分c)和0-43.5wt％的组分d)制得。

在两个步骤中，聚合物组合物的％数据增加至每种聚合物100wt％。选择两种聚合物制剂的单体量使得来自步骤(I)的聚合物对来自步骤(II)的聚合物的重量比为10∶1-1∶2，优选6∶1-2∶1。

优选合成组分a)至d)的量经选择使得所述共聚物具有12.5-200mg KOH/g固体、优选15-190mg KOH/g固体、和更优选95-165mg KOH/g固体的羟值，和4.5-150mgKOH/g固体、优选7-75mg KOH/g固体、和更优选10-60mg KOH/g固体的酸值。来自步骤(I)和步骤(II)的所得聚合物由54wt％-83wt％、优选53.5wt％-87wt％的组分a)、2.5wt％-50wt％、优选3wt％-50wt％的组分b)、0.6wt-19wt％、优选1wt％-12.5wt％的组分c)和0-43.5wt％、优选0-43wt％的组分d)制得。

替代多阶段骤聚合方法，可通过加入单体混合物和根据共聚物A)组成变化的组合物来进行连续操作(梯度聚合)。优选在接近(towards)进料结束时组分c)和任选d)的亲水单体分数比进料开始时高。

通过本发明方法得到的共聚物具有500-30000g/mol、优选1000-15000g/mol、更优选1500-10000g/mol的数均分子量Mn。

在羟基官能共聚物在水中分散之前、过程中或之后，通过添加合适的中和剂使至少一部分存在的酸基团转化成其盐形式。合适的中和剂包括有机胺或水溶性无机碱，例如可溶金属氢氧化物、金属碳酸盐或金属碳酸氢盐。

合适的胺实例包括N-甲基吗啉，三乙基胺，乙基二异丙胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二甲基异丙醇胺，N-甲基二乙醇胺，二乙基乙醇胺，三乙醇胺，丁醇胺，吗啉，2-氨基甲基-2-甲基丙醇或异佛尔酮二胺。在混合物中，也可按比例地使用氨。特别优选三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺和乙基二异丙胺。

中和剂的添加量为使得酸基团的理论中和度为40％-150％，优选60％-120％。中和度被理解为所添加的中和组分的碱性基团与共聚物的酸官能团之间的比。本发明的水性粘合剂分散体的pH为6-10，优选6.5-9。

水性共聚物分散体可具有25wt％-70wt％，优选35wt％-60wt％，和更优选40wt％-55wt％的固含量，并且有机溶剂含量为0-5wt％，优选0.5wt％-3.5wt％。

在本发明制剂的另一个实施方案中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)的平均羟基官能度为≥1.6至≤6，数均分子量为≥240g/mol至≤5000g/mol。所述官能度优选为≥1.8至≤3，更优选≥1.9至≤2.3。此外，数均分子量优选为≥500g/mol至≤3000g/mol，更优选≥700g/mol至≤1500g/mol。

本发明制剂的另一个实施方案中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)由1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或其混合物制得。

本发明制剂的另一个实施方案中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)由1，6-己二醇和ε-己内酯制得。

本发明制剂的另一个实施方案中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)的平均羟基官能度为≥1.9至≤2.05。

本发明制剂的另一个实施方案中，基于共聚物分散体B)的固含量，所述聚碳酸酯多元醇D)的含量为≥40wt％至≤80wt％。优选，此量为≥50wt％至≤70wt％。

本发明制剂的另一个实施方案中，共聚物分散体由丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或其混合物制得。

本发明制剂的另一个实施方案中，组分A)包括选自下列组的单元：

a1)分子量≥300g/mol的聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛和聚醚二元醇，其至少含有两个游离的羟基基团并且能与异氰酸酯基团反应；

a2)分子量为≥62g/mol至≤299g/mol的二醇；

a3)基于环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的非离子型亲水化剂，

a4)二异氰酸酯或多异氰酸酯，

a5)脂族和/或脂环族伯和/或仲多胺，

a6)异氰酸酯-反应性的、离子型的或潜在离子型的亲水化化合物。

合适的多元醇组分a1)特别地包括线性聚酯二醇或具有低支化度的聚酯多元醇，例如可由脂肪族的、脂环族的和芳族的二或多元羧酸和/或其酸酐常规制得的那些。优选的单元是，例如，己二酸、十二烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸，和酸酐，例如邻苯二酸酐或其混合物，与多元醇，例如乙二醇，二、三或四乙二醇，1，2-丙二醇，二、三或四丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，1，4-二羟甲基环己烷或其混合物，这是在使用或不使用具有更高官能度的多元醇例如三羟甲基丙烷或甘油的情况下。用于制备聚酯多元醇a1)的合适的多元醇也包括脂环族和/或芳族的二和多羟基化合物。替代游离多羧酸，也可使用相应的多羧酸酐或相应的低级醇的多元羧酸酯或其混合物来制备聚酯a1)。

合适的多元醇组分也包括内酯的均聚物或共聚物，其优选通过内酯或其混合物，例如丁内酯、s-己内酯和/或甲基-ε-己内酯，与合适的二官能和/或更高官能起始分子，例如低分子量多元醇的加成反应获得。优选1，6-己二醇、ε-己内酯与碳酸二苯基酯和/或碳酸二烷基酯的共聚物。

含羟基聚碳酸酯也适于作为多元醇组分a1)，所述实例是分子量为800-5000g/mol的可通过使二醇例如1，4-丁二醇和/或1，6-己二醇的与碳酸二芳基酯例如碳酸二苯基酯、碳酸二烷基酯例如碳酸二甲基酯或光气反应制得的那些。

此外，合适的多元醇组分a1)是聚醚多元醇，例如聚丁二醇，其优选与聚碳酸酯多元醇一起使用。

任选地，可使用分子量范围为62-299g/mol的二醇作为单元，虽然这不是优选的。优选的合成组分a2)是1，2-乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇和2，2-二甲基丙烷1，3-二醇。特别优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇。

任选地，组分A)可具有非离子亲水性(hydrophilicization)。为此目的，优选采用具有大于50％、特别优选55％-89％的环氧乙烷质量分数的环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物作为合成组分a3)。

所述单官能亲水合成组分以与DE-A2314512或DE-A2314513或US专利号3905929或US专利号3920598中公开的类似的方法，使用环氧乙烷和任选地另外的环氧烷例如环氧丙烷，通过烷氧基化单官能起始物例如正丁醇或N-甲基丁胺来制备。

在一个特别优选的实施方式中，使用具有至少400g/mol，优选至少500g/mol和更优选1200-4500g/mol分子量的化合物作为合成组分a3)。

用于优选作为组分A)的水性聚氨酯-聚脲分散体的合适的合成组分a4)包括任何所需的有机化合物，其具有至少两个游离的异氰酸酯基团/每分子，所述有机化合物例如二异氰酸酯X(NCO)₂，其中X是具有4至12个碳原子的二价脂族烃基、具有6至15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6至15个碳原子的二价芳香族烃基或具有7至15个碳原子的二价芳脂族烃基。可以作为二异氰酸酯组分使用化合物的其它例子通过例如W.Siefken的Justus Liebigs Annalen derChemie，562，第75-136页描述。

优选使用的二异氰酸酯的例子为1，6-己二异氰酸根合己烷(HDI)、1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、1，3-和1，4-双(异氰酸根合丙-2-基)苯(TMXDI)或这些二异氰酸酯的任何所需的混合物。

可以理解，也可以(另外地)按比例地使用本身在聚氨酯化学中已知的具有更高官能度的多异氰酸酯或本身已知的其它改性的多异氰酸酯，它们含有如碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团和/或缩二脲基团。

优选的合成组分a5)的例子包括1，2-乙二胺、1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、哌嗪或二亚乙基三胺，以及肼或水合肼。

基于固体，所述水性聚氨酯-聚脲分散体A)的阴离子基团含量为1至30毫摩尔，优选1至20毫摩尔，更优选2至13.5毫摩尔/每100克聚氨酯-聚脲树脂。此类的离子基团通常通过另外使用合成组分a6)来成功地引入，所述组分a6)除至少一种、优选两种异氰酸酯-反应性基团如醇或胺官能团之外，含有阴离子或潜在阴离子基团。合适的合成组分a6)的例子是如二羟基烷羧酸例如二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，以及二醇，该二醇另外包含0.5至2摩尔磺酸基团或磺酸根/每分子，例如聚醚磺酸酯。

此外，优选的化合物a6)是含有例如碱金属磺酸盐基团的二胺或聚胺，特别优选含有N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷磺酸的碱金属盐。优选钠盐。

当合成组分a6)以游离酸的形式使用时，这些酸必须在聚合物熔体转移到水中之前通过加入合适的中和剂转化为它们的离子形式。合适的中和剂的例子包括叔胺或无机碱；抗衡离子是钠离子。

通常使用20重量％至94.5重量％的、优选30重量％至80重量％的、更优选50重量％至76.5重量％的组分a1)，0至30重量％的、优选0至15重量％的组分a2)，0至10重量％的、优选0.5重量％至6重量％的组分a3)，4.5重量％至50重量％的、优选5重量％至30重量％的、更优选7.5重量％至20重量％的组分a4)，0.5重量％至13重量％的、优选1重量％至5重量％的组分a5)和0.5重量％至8重量％的、优选1.5重量％至5.5重量％的组分a6)，前提是组分的总和是100重量％。

适合作为合成组分A)的水性聚氨酯-聚脲分散体优选通过丙酮工艺制备(D.Dieterich in Houben-Weyl：Methoden der Organischen Chemie，Volume E20，pp.1670-81(1987))。

在丙酮工艺中，形成水性分散体A)中的基础的聚氨酯-聚脲树脂的合成是以多阶段操作进行的。

在第一阶段中，由合成组分a1)至a4)和任选的a6)合成的含有异氰酸酯基团的预聚物。各个组分所用的量使异氰酸酯指数为1.1至3.5，优选1.3至2。预聚物中异氰酸酯含量在1.5％至7.5％之间，优选2％至4.5％之间，更优选2.5％至3.5％之间。而且，在决定合成组分a1)至a4)和任选的a6)的量时，应确保算数数均官能度在1.80至3.50之间，优选在1.95至2.25之间。

在第二阶段中，将阶段1中制备的预聚物溶解在有机的、至少部分水混溶的不带有异氰酸酯-反应性基团的溶剂中。优选的溶剂是丙酮。溶剂的用量应使固含量为20重量％至80重量％，优选30重量％至50重量％，更优选35重量％至45重量％。

在第三阶段中，含有异氰酸酯的预聚物溶液与氨基官能的合成组分a5)和a6)的混合物反应，在合成组分a6)是氨基官能化合物的范围内，扩链以形成高分子量的聚氨酯-聚脲树脂。合成组分的量使得每摩尔的溶解预聚物的异氰酸酯基团对应0.3至0.93摩尔，优选0.5至0.85摩尔的合成组分a5)至a6)的伯和/或仲氨基基团。所得的聚氨酯-聚脲树脂的算术数均异氰酸酯官能度在1.55至3.10之间，优选在1.90至2.35之间。算数数均分子量(Mn)在4500至250000g/mol之间，优选在10000至80000g/mol之间。

在第四阶段中，通过向溶液中加入水，高分子量聚氨酯-聚脲树脂以细分散体形式沉淀。

任选地在第三步和第四步之间中和所引入的游离酸基团。

在第五阶段中，部分或全部的有机溶剂，任选在减压下，被蒸馏掉。确定阶段4中的水的量使得所述水性聚氨酯-聚脲分散体的固含量为30重量％至70重量％，优选40重量％至65重量％。

本发明也涉及制造涂层的方法，其包括将包含本发明制剂的涂料组合物涂覆至基材，随后固化所述涂料组合物以形成涂层。

用于涂层的合适基材通常是任何所需的常用、坚硬或可拉伸的和/或挠性基材。可提及的硬质基材的例子包括石头和类石材料、金属和木材。使用的挠性和/或坚韧的、可拉伸的基材可以是例如热塑性和/或热固性聚合物，诸如在汽车内饰中或工业应用中。

可通过使用本身常用的方法非常容易地进行施加，所述方法例如刮刀涂布或用辊涂布，或主要通过利用合适的喷枪进行喷涂，例子为带有或不带有气源的那些，例如使用所谓的无空气或混合气(air-mix)喷枪或，优选地，使用低压枪(HVLP-高体积低压力-枪)。通过喷涂或使用辊涂机施加是特别合适的。组合物也可通过倾倒和浸渍来施加至基材。

组合物也可施加至箔，并且可在无损害热成形操作中进行三维变形，而不丧失粘合性、无应力致白(Stress whitening)或光学或触感变化。

本发明的另一个方面是涂覆有本发明制剂的基材。

优选基材是由热塑性和/热固性热固性聚合物制得的挠性的和/或可拉伸的基材。

本发明还包括本发明的制剂用于制备柔软感涂层的用途。优选地，所述柔软感涂层是汽车内饰涂层。

本发明将通过下述实施例进一步描述，而不受其限制。

术语表

Perxan DB：二-叔丁基过氧化物(Pergan)

HPMA：甲基丙烯酸羟丙基酯

MPGE 350MA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，链中大约有8个EO单元。

Tone M 100：聚(ε-己内酯)单丙烯酸酯(Dow Chemical)

DNE 01：消泡剂；脂肪酸酯和更高级烃与羧酸盐的共混物(Tanatex)

BYK348：有机硅表面活性剂(BYK)

Tegower KL 245：聚醚硅氧烷共聚物(Evonik)

Aquacer 535：改性石蜡的非离子乳液(BYK)

Sillitin Z 86：微粒石英与薄层状高岭石的聚结物

Talkum IT extra：滑石(Norwegian Talc)

Bayferrox 318M：合成Fe₃O₄颜料(Lanxess)

OK 412：二氧化硅消光剂(Evonik)

Bayhydur VP LS 2306：基于六亚甲基二异氰酸酯的亲水脂肪族多异氰酸酯(Bayer MaterialScience)

Bayhydrol PT 355：脂肪族的、羟基官能的聚酯聚氨酯分散体(BayerMaterialScience)

Desmophen XP2501：基于1，6-己二醇和ε-己内酯的聚碳酸酯多元醇(BayerMaterialScience)

DMEA：N，N-二甲基乙醇胺

PnB：丙二醇正丁醚

Bayblend T65：聚碳酸酯+ABS共混物

固含量：

固含量是在干燥箱中确定的，其由以下公式计算：

最终重量(g)*100/初始重量(g)＝wt％固体

粘度(23℃)：依据DIN53019在40s^-1剪切速率下通过在锥-板式粘度计中进行粘度的测量。

酸值：酸值依据DIN 3682确定。

pH：pH依据国际标准ISO976测得。

实施例组1：不具有反应性稀释剂的羟基官能的聚丙烯酸酯分散体。除非上下文另有说明，百分比是wt％。

实施例组2：柔软感涂层的组合物。所有的量单位为克。

实施例组3：对作为基材的Bayblend T65的触觉测试

由经验丰富的技师执行并根据1至3的数字等级来评估触觉测试，其中1表示最理想的柔软感效果，3表示没有柔软感效果。

实施例组4：玻璃上的抗溶剂性

(EtOAc：乙酸乙酯，MPA：乙酸甲氧基丙酯，EtOH：乙醇，SB：汽油)

抗溶剂性的测试基于以下规程：

结果显示如下：

0：无改变，无损害

1：微小改变(仅通过光反射微弱可见溶胀环；清晰可见溶胀环，没有使用指甲接触后的***)

2：少量改变(光下可见溶胀环，可见指甲刮痕)

3：明显改变(清晰可见封闭的溶胀环，可见刮痕，经由指甲接触***)

4：剧烈改变(非常明显的封闭溶胀环，可被刮穿至下面的基面)

5：破损(涂层表面在无进一步行为下被破坏)

结果：基于聚丙烯酸酯分散体的涂层显示了良好至非常好的触觉性能，同时比基于聚酯聚氨酯分散体(Bayhydrol PT 355)的标准体系更好的抗溶剂性。

实施例组5：具有反应性稀释剂Desmophen XP 2501的羟基官能的聚丙烯酸酯分散体。百分数以wt％方式给出，除非上下文有另有说明。

实施例组6：柔软感涂层的组合物。所有的量单位为克。

实施例组7：对作为基材的Bayblend T65的触觉测试

涂料	粘合剂	触觉
			C6-1	Bayhydrol PT355	3(强烈的橡胶感，很强粘连的)
C6-2	PAC5-1	1(柔润的，柔软的)
			C6-3	PAC5-2	1(柔润的)
C6-4	PAC5-3	1(柔润的，，平滑的，轻微的橡胶感)

实施例组8：玻璃上的抗溶剂性

Claims (15)

1.具有柔软感性能的水性制剂，其包含：

A)水性聚氨酯-聚脲分散体，

B)羟基官能的聚丙烯酸酯共聚物分散体，和

C)多异氰酸酯，其可已被亲水改性，

其特征在于共聚物分散体B)进一步包含羟基官能的聚碳酸酯二醇D)作为反应性稀释剂。

2.如权利要求1所述的制剂，其中，共聚物分散体B)包含一种或多种由以下材料合成的羟基官能的共聚物：a)一种或多种无羟基的(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳族化合物、b)一种或多种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯、c)一种或多种能够自由基共聚的离子型和/或潜在离子型单体以及d)任选一种或多种除组分a)至c)之外的能够自由基共聚的单体。

3.如权利要求1所述的制剂，其中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)的平均羟基官能度为≥1.6至≤6，和数均分子量为≥240g/mol至≤5000g/mol。

4.如权利要求1所述的制剂，其中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)由1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇或其混合物制得。

5.如权利要求1所述的制剂，其中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)由1，6-己二醇和ε-己内酯制得。

6.如权利要求1所述的制剂，其中，羟基官能的聚碳酸酯多元醇D)的平均羟基官能度为≥1.9至≤2.05。

7.如权利要求1所述的制剂，其中，基于共聚物分散体B)的固含量，所述聚碳酸酯多元醇D)的含量为≥40wt％至≤80wt％。

8.如权利要求1所述的制剂，其中，所述共聚物分散体由丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或其混合物制得。

9.如权利要求1所述的制剂，其中，组分A)包含选自下列的单元：

a1)分子量≥300g/mol的聚酯、聚酯酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛和聚醚二元醇，其至少含有两个游离的羟基基团并且能与异氰酸酯基团反应；

a2)分子量为≥62g/mol至≤299g/mol的二醇；

a3)基于环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物的非离子型亲水化剂，

a4)二异氰酸酯或多异氰酸酯，

a5)脂族和/或脂环族伯多胺和/或仲多胺，

a6)异氰酸酯-反应性、离子型或潜在离子型的亲水化化合物。

10.如权利要求1所述的制剂，其中，多异氰酸酯C)包括六亚甲基二异氰酸酯。

11.生产涂层的方法，其包括将含有权利要求1-10之一的所述制剂的涂料组合物施加到基材上，和随后所述固化所述涂料组合物以形成涂层。

12.涂覆有权利要求1-10之一的所述制剂的基材。

13.权利要求12所述的涂覆的基材，其中，所述基材是由热塑性和/或热固性聚合物制得的挠性和/或可拉伸的基材。

14.权利要求1-10之一所述的制剂用于制备柔软感涂层的用途。

15.权利要求14所述的用途，其中所述柔软感涂层是汽车内饰涂层。