DE102004045533A1

DE102004045533A1 - Hydrolysestabile Beschichtungsmittelzusammensetzung

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Publication number: DE102004045533A1
Application number: DE102004045533A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Dr. Rische; Gerald Dr. Kurek; Jürgen Dr. Meixner; Torsten Dr. Pohl; Uwe Klippert; Thomas Feller
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2004-09-20
Filing date: 2004-09-20
Publication date: 2006-03-23
Also published as: AU2005287668A1; NO20071944L; EP1794206A1; WO2006032373A1; KR20070059160A; RU2007114782A; BRPI0515486A; AU2005287668B2; US20060084775A1; CA2580744A1; JP2008513555A; CN101061153A

Abstract

Die Erfindung betrifft hydrolysestabile, wässrige Beschichtungsmittelzusammensetzungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung als Softfeel-Lack.

Description

Polyurethanpolyharnstoffdispersionen (PUR-Dispersionen) und wässrige Zubereitungen von PUR-Dispersionen sind bekannter Stand der Technik. Ein wichtiges Einsatzgebiet wässriger Zubereitungen ionisch modifizierter PUR-Dispersionen liegt im Bereich der Lackierung von Kunststoffteilen.

Aufgrund ästhetischer und technischer Anforderungen werden Kunststoffteile üblicherweise lackiert, um den Kunststoff vor äußeren Einflüssen, wie Sonnenlicht, chemischer, thermischer und mechanischer Beanspruchung zu schützen, um bestimmte Farbtöne und Farbeffekte zu erzielen, um Fehlstellen der Kunststoffoberfläche zu überdecken oder um der Kunststoffoberfläche einen angenehmen Griff (Haptik) zu verleihen. Um die haptischen Eigenschaften von Kunststoffteilen zu verbessern, werden in den letzten Jahren vermehrt sogenannte Softfeel Lacke eingesetzt. "Softfeel-Effekt" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet ein besonderes Griffempfinden (Haptik) der lackierten Oberfläche; diese Haptik lässt sich mit Begriffen wie samtig, weich, gummiartig, warm umschreiben. Dem Trend folgend Emissionen von Lösemitteln in die Umwelt zu vermeiden, haben sich in den letzten Jahren wässrige Softfeel-Lacke auf Basis der Polyurethanchemie durchgesetzt, wie sie beispielhaft in der DE-A 44 06 159 offenbart werden. Diese Lacke ergeben neben einem ausgezeichneten Softfeel-Effekt auch Beschichtungen mit guter Beständigkeit und Schutzwirkung für das Kunststoffsubstrat. Inzwischen hat sich aber gezeigt, dass diese Lacke und Beschichtungen oftmals eine nur unzureichende Hydrolysestabilität aufweisen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher in der Bereitstellung von Beschichtungsmittel, die neben dem o.g. mechanischen und haptischen Eigenschaften, im Vergleich zu Beschichtungsmitteln des Stands der Technik, zu signifikant hydrolysestabileren Beschichtungen führen.

Wie beispielsweise in der DE-A 44 06 159 beschrieben, bestehen Kunststoffbeschichtungsmittel mit den gewünschten haptischen Softfeel-Eigenschaften zu einem Teil aus PUR-Dispersionen, die über keine nennenswerten Mengen an hydroxyfunktionellen Gruppen aufweisen.

DE-A 101 22 444 beschreibt hydrolystabile, ionisch und/oder nichtionisch hydrophilierte Polyurethan-Polyhanstoff-(PUR)-Dispersionen auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen. Die Dispersionen führen auf unterschiedlichsten Substraten in einkomponentigen Beschichtungsmitteln zu hydrolysestabilen, knick- und kratzbeständigen Beschichtungen. Ein Einsatz dieser Dispersionen als Softfeel-Lacke ist jedoch nicht beschrieben.

Es wurde nun gefunden, dass wässrige Zweikomponenten(2K)-Beschichtungsmittel, die sowohl nichtfunktionelle PUR-Polymere auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen und hydrophile, hydroxylgruppenhaltige PUR-Polymere enthalten, eine ausgezeichnete Hydrolysestabilität und gleichzeitig die gewünschten haptischen Eigenschaften zeigen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher wässrige Beschichtungsmittel enthaltend

I) hydroxylgruppenfreie Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen,
II) ionisch modifizierte, hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe und
(III) mindestens einen Vernetzer sowie
(IV) gegebenenfalls weitere filmbildende Harze.

Die nichtfunktionellen PUR-Polymere (I) sowie die hydroxy- und/oder aminofunktionellen vernetzbaren PUR-Polymere (II) enthalten Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I.1) bis I.6) bzw. II.1) bis II.6):,

I.1)/II.1) Polyisocyanate,
I.2) Mischung aus Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 200 bis 8 000 g/mol,
II.2) polymere Polyole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 8000 g/mol,
I.3)/II.3) niedermolekulare Verbindungen des Molgewichts 62 bis 400 die in Summe über zwei oder mehr Hydroxyl- und/oder Aminogruppen verfügen,
I.4)/II.4) Verbindungen, die über eine Hydroxy- oder Aminogruppe verfügen,
I.5)/II.5) isocyanatreaktive, ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen,
I.6)/II.6) isocyanatreaktive nichtionisch hydrophilierenden Verbindungen.

Geeignete Polyisocyanate der Komponente I.1) und II.1) sind die dem Fachmann an sich bekannten aromatischen, araliphatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanate einer NCO-Funktionalität von bevorzugt ≥ 2, welche auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen können. Diese können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate sind Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4 und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat oder Derivate basierend auf den vorstehend genannten Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als 2 NCO Gruppen wie sie beispielhaft in J. Prakt. Chem. 336 (1994) S. 185–200 beschrieben werden.

Als Beispiel für ein nicht-modifiziertes Polyisocyanat mit mehr als 2 NCO-Gruppen pro Molekül sei z.B. 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Nonantriisocyanat) genannt.

Bevorzugt handelt es sich um Polyisocyanate oder Polyisocyanatgemische der vorstehend genannten Art mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen.

Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, den isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane sowie deren Mischungen.

Die PUR-Polymere (I) enthalten als Komponente I.2) eine Mischung aus Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen. Der Anteil der Polycarbonatpolyole in der Mischung liegt zwischen 20 und 80 Gew.%, der Anteil an Polytetramethylenglykolpolyole liegt zwischen 80 und 20 Gew.%. Bevorzugt ist ein Anteil von 30 bis 75 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 25 bis 70 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen. Besonders bevorzugt ist ein Anteil von 35 bis 70 Gew.-% an Polytetramethylenglykolpolyolen und ein Anteil von 30 bis 65 Gew.-% an Polycarbonatpolyolen, jeweils mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente der Polycarbonat- und Polytetramethylenglykolpolyole 100 % ergibt.

Die unter I.2) genannten Polyole weisen eine OH-Funktionalität von mindestens 1,8 bis 4 auf. Bevorzugt verwendet werden Polyole in einem mittleren Molgewichtsbereich von 200 bis 8000 mit einer OH-Funktionalität von 2 bis 3. Besonders bevorzugt sind Polyole mit mittleren Molekulargewichtsbereichen von 200 bis 3000.

Geeignete Polytetramethylenglykolpolyole sind Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt werden können.

Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonatpolyole entsprechend der Definition der Komponente I.2) sind durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Diolen erhältlich.

Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,12-Dodecandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkompomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, besonders bevorzugt solche Derivate, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, wie Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Die Herstellung solcher Derivate ist z.B. aus der DE-A 15 70 540 bekannt. Auch die in der DE-A 37 17 060 beschriebenen Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden.

Die Hydroxylpolycarbonate sind bevorzugt linear, können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit oder Methylglykosid und 1,3,4,6-Dianhydrohexite.

Als Verbindungen II.2) einsetzbare Polyesterpolyole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von 400 bis 6000, besonders bevorzugt von 600 bis 3000 auf. Ihre Hydroxylzahl beträgt im Allgemeinen 22 bis 400, bevorzugt 50 bis 200 und besonders bevorzugt 80 bis 160 mg/KOH/g, und weisen eine OH-Funktionalität von 1,5 bis 6, bevorzugt von 1,8 bis 3 und besonders bevorzugt von 2 auf.

Gut geeignete Beispiele sind die an sind die bekannten Polykondensate aus Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)olen und Di- sowie gegebenenfalls Poly(Tri,Tetra)carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren oder Lactonen. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Beispiele für geeignete Diole sind Ethylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyalkylenglykole wie Polyethylenglykol, weiterhin Propandiol, Butandiol(1,4), Hexandiol(1,6), Neopentylglykol oder Hydroxypivalinsäureneopenthylglykolester, wobei die drei letztgenannten Verbindungen bevorzugt sind. Als gegebenenfalls mit einzusetzende Polyole sind hier beispielsweise Trimethylolpropan, Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Triemthylolbenzol oder Trishydroxyethylisocyanurat zu nennen.

Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Frage Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Tetrachlor-phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Malonsäure, Korksäure, 2-Methylbernsteinsäure, 3,3-Diethylglutarsäure, 2,2-Dimethylbernsteinsäure. Anhydride dieser Säuren sind ebenfalls brauchbar, soweit sie existieren. Für die Belange der vorliegenden Erfindung werden die Anhydride infolgedessen durch den Ausdruck "Säure" umfasst. Es können auch Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure und Hexancarbonsäure verwendet werden, vorausgesetzt, dass die mittlere Funktionalität des Polyols höher als 2 ist. Gesättigte aliphatische oder aromatische Säuren sind bevorzugt, wie Adipinsäure oder Isophthalsäure. Als gegebenenfalls in kleineren Mengen mitzuverwendende Polycarbonsäure sei hier Trimellitsäure genannt.

Hydroxycarbonsäuren, die als Reaktionsteilnehmer bei der Herstellung eines Polyesterpolyols mit endständigem Hydroxyl verwendet werden können, sind beispielsweise Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure, Hydroxystearinsäure und dergleichen. Brauchbare Lactone sind u. a. Caprolacton, Butyrolacton und dergleichen.

Verbindungen der Komponente II.2) können zumindest anteilig auch primäre oder sekundäre Aminogruppen als NCO-reaktive Gruppen enthalten.

Als Verbindungen II.2) kommen ebenfalls Hydroxylgruppen aufweisenden Polycarbonate des Molekulargewichts Mn von 400 bis 6000, bevorzugt 600 bis 3000 in Frage, die z.B. durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, z.B. Diphenylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Phosgen mit Polyolen, bevorzugt Diolen erhältlich sind. Als derartige Diole kommen z.B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage. Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6-Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydroxylpolycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Polyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite.

Als Polyetherpolyole entsprechend der Definition der Verbindungen II.2) geeignet sind die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Polytetramethylenglykolpolyether, die z.B. über Polymerisation von Tetrahydrofuran durch kationische Ringöffnung hergestellt werden können.

Darüber hinaus geeignete Polyetherpolyole sind Polyether, wie z.B. die unter Verwendung von Startermolekülen hergestellten Polyole aus Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide oder Epichlorhydrins, insbesondere des Propylenoxids.

Bevorzugt ist der Einsatz von Polyesterpolyolen und/oder Polycarbonatpolyolen.

Die zum Aufbau der Polyurethanharze eingesetzten niedermolekularen Polyole I.3) bzw. II.3) bewirken in der Regel eine Versteifung und oder eine Verzweigung der Polymerkette. Das Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 62 und 200. Geeignete Polyole können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinondihydroxyethylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan) sowie deren Mischungen, sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit. Auch Esterdiole wie z.B. δ-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl-γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(β-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäurebis(β-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.

Di- oder Polyamine sowie Hydrazide können ebenfalls als I.3) bzw. II.3) eingesetzt werden, z.B. Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4-Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin oder Adipinsäuredihydrazid.

Als I.3) bzw. II.3) kommen prinzipiell auch Verbindungen in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen, oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre/sekundäre Amine, wie 3-Amino-1-Methylaminopropan, 3-Amino-1-Ethylaminopropan, 3-Amino-1-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-1- Methylaminobutan, weiterhin Alkanolamine wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentanolamin und besonders bevorzugt Diethanolamin. Im Falle der Verwendung zur Herstellung der PUR-Dispersion (I) werden diese als Kettenverlängerer und im Falle der Verwendung zur Herstellung der PUR-Dispersion (II) als Kettenterminierung eingesetzt.

Das Polyurethanharz kann auch gegebenenfalls Bausteine I.4) bzw. II.4) enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen. Diese Bausteine leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO-Gruppen reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise: Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecanol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearylamin, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin, bzw. geeignete substituierte Derivate davon, Amidamine aus diprimären Aminen und Monocarbonsäuren, Monoketime von diprimären Aminen, primär/tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylaminopropylamin und dergleichen.

Unter ionisch bzw. potentiell ionisch hydrophilierenden Verbindungen I.5) bzw. II.5) werden sämtliche Verbindungen verstanden, die mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe sowie mindestens eine Funktionalität, wie z.B. -COOY, -SO₃Y, -PO(OY)₂ (Y beispielsweise = H, NH₄ ⁺, Metallkation), -NR₂, -NR₃ ⁺ (R = H, Alkyl, Aryl), aufweisen, die bei Wechselwirkung mit wässrigen Medien ein pH-Wert-abhängiges Dissoziationsgleichgewicht eingeht und auf diese Weise negativ, positiv oder neutral geladen sein kann. Bevorzugte isocyanatreaktive Gruppen sind Hydroxyl- oder Aminogruppen.

Geeignete ionisch oder potentiell ionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente I.5) bzw. II.5) sind z.B. Mono- und Dihydroxycarbonsäuren, Mono- und Diaminocarbonsäuren, Mono- und Dihydroxysulfonsäuren, Mono- und Diaminosulfonsäuren sowie Mono- und Dihydroxyphosphonsäuren oder Mono- und Diaminophosphonsäuren und ihre Salze wie Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypivalinsäure, N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, 2-(2-Amino-ethylamino)-ethansulfonsäure, Ethylendiamin-propyl- oder -butylsulfonsäure, 1,2- oder 1,3-Propylendiamin-β-ethylsulfonsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Glykolsäure, Milchsäure, Glycin, Alanin, Taurin, Lysin, 3,5-Diaminobenzoesäure, ein Additionsprodukt von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) und dessen Alkali- und/oder Ammonium salze; das Addukt von Natriumbisulfit an Buten-2-dio1-1,4, Polyethersulfonat, das propoxylierte Addukt aus 2-Butendiol und NaHSO₃, z.B. beschrieben in der DE-A 2 446 440 (Seite 5–9, Formel I-III) sowie Verbindungen, die in kationische Gruppen überführbare, z.B. Amin-basierende, Bausteine wie N-Methyl-diethanolamin als hydrophile Aufbaukomponenten enthalten. Weiterhin kann Cyclohexylaminopropansulfonsäure (CAPS) wie z.B. in der WO-A 01/88006 als Verbindung entsprechend der Definition der Komponente I.5) bzw. II.5) verwendet werden.

Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen I.5) sind solche, die über Carboxy- oder Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen und/oder Ammoniumgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen I.5) sind solche, die Carboxyl- und/oder Sulfonatgruppen als ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten, wie die Salze von N-(2-Aminoethyl)-β-alanin, der 2-(2-Amino-ethylamino-)ethansulfonsäure oder des Additionsproduktes von IPDI und Acrylsäure (EP-A 0 916 647, Beispiel 1) sowie der Dimethylolpropionsäure.

Bevorzugte ionische oder potentielle ionische Verbindungen II.5) sind solche, die über Carboxy- und/oder Carboxylatgruppen verfügen. Besonders bevorzugte ionische Verbindungen II.5) sind Dihydroxycarbonsäuren, ganz besonders bevorzugt sind α,α-Dimethylolalkansäuren, wie 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure, 2,2-Dimethylolpentansäure oder Dihydroxybernsteinsäure.

Geeignete nichtionisch hydrophilierende Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente I.6) bzw. II.6) sind z.B. Polyoxyalkylenether, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe enthalten. Diese Polyether enthalten einen Anteil von 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% an Bausteinen, die vom Ethylenoxid abgeleitet sind.

Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen sind beispielsweise auch einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31–38).

Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylalkohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobutylether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinalkohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.

Für die Alkoxylierungsreaktion geeignete Alkylenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich entweder um reine Polyethylenoxidpolyether oder gemischte Polyalkylenoxidpolyether, deren Alkylenoxideinheiten zu mindestens 30 mol-%, bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktionelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.

Für die PUR-Polymere (I) werden bevorzugt eine Kombination aus ionischen und nicht-ionischen Hydrophilierungsmitteln entsprechend den Definitionen der Komponenten I.5) und I.6) verwendet. Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln.

Die PUR-Polymere (II) weisen bevorzugt eine reine ionische Hydrophilierung entsprechend der Definition der Komponenten II.5) auf.

Bevorzugt werden 5 bis 45 Gew.-% Komponente I.1), 50 bis 90 Gew.-% Komponente I.2), 1 bis 30 Gew.-% der Summe von Verbindungen I.3) und I.4), 0 bis 12 Gew.-% Komponente I.5), 0 bis 15 Gew.-% Komponente I.6) eingesetzt, wobei die Summe von I.5) und I.6) 0,1 bis 27 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.

Besonders bevorzugt werden 10 bis 40 Gew.-% Komponente I.1), 60 bis 85 Gew.-% Komponente I.2), 1 bis 25 Gew.-% der Summe von Verbindungen I.3) und I.4), 0 bis 10 Gew.-% Komponente I.5), 0 bis 10 Gew.-% Komponente I.6) eingesetzt, wobei die Summe von I.5) und I.6) 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.

Ganz besonders bevorzugt werden 15 bis 40 Gew.-% Komponente I.1), 60 bis 82 Gew.-% Komponente I.2), 1 bis 20 Gew.-% der Summe von Verbindungen I.3), 0 bis 8 Gew.-% Komponente I.5), 0 bis 10 Gew.-% Komponente I.6) eingesetzt, wobei die Summe von I.5) und I.6) 0,1 bis 18 Gew.-% beträgt und sich die Summe aller Komponenten zu 100 Gew.-% addiert.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten PUR-Polymere (I), die in Form ihrer wässrigen PUR-Dispersion (I) eingesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung der wässrigen PUR-Dispersion (I) kann in einer oder mehreren Stufen in homogener oder bei mehrstufiger Umsetzung, teilweise in disperser Phase durchgeführt werden. Nach vollständig oder teilweise durchgeführter Polyaddition aus I.1) – I.6) erfolgt ein Dispergier-, Emulgier- oder Lösungsschritt. Im Anschluss erfolgt gegebenenfalls eine weitere Polyaddition oder Modifikation in disperser Phase.

Zur Herstellung der wässrigen PUR-Dispersionen (I) können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wie z. B. Prepolymer-Mischverfahren, Acetonverfahren oder Schmelzdipergierverfahren verwendet werden. Bevorzugt wird die PUR-Dispersion (I) nach dem Aceton-Verfahren hergestellt.

Für die Herstellung der PUR-Dispersion (I) nach dem Aceton-Verfahren werden üblicherweise die Bestandteile I.2) bis I.6), die keine primären oder sekundären Aminogruppen aufweisen dürfen und die Polyisocyanatkomponente I.1) zur Herstellung eines isocyanatfunktionellen Polyurethan-Prepolymers ganz oder teilweise vorgelegt und gegebenenfalls mit einem mit Wasser mischbaren aber gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel verdünnt und auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 120°C aufgeheizt. Zur Beschleunigung der Isocyanatadditionsreaktion können die in der Polyurethan-Chemie bekannten Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt ist Dibutylzinndilaurat.

Geeignete Lösungsmittel sind die üblichen aliphatischen, ketofunktionellen Lösemittel wie z.B. Aceton, Butanon, die nicht nur zu Beginn der Herstellung, sondern gegebenenfalls in Teilen auch später zugegeben werden können. Bevorzugt sind Aceton und Butanon.

Anschließend werden die gegebenenfalls zu Beginn der Reaktion noch nicht zugegebenen Bestandteile von I.1)–I.6) zudosiert.

Bei der Herstellung des Polyurethan-Prepolymeren beträgt das Stoffinengenverhältnis von Isocyanatgruppen zu mit Isocyanat reaktiven Gruppen 1,0 bis 3,5, bevorzugt 1,1 bis 3,0, besonders bevorzugt 1,1 bis 2,5.

Die Umsetzung der Komponenten I.1) – I.6) zum Prepolymer erfolgt teilweise oder vollständig, bevorzugt aber vollständig. Es werden so Polyurethan-Prepolymere, die freie Isocyanatgruppen enthalten, in Substanz oder in Lösung erhalten.

Nach oder während der Herstellung der Polyurethan-Prepolymere erfolgt, falls dies noch nicht in den Ausgangsmolekülen durchgeführt wurde, die teilweise oder vollständige Salzbildung der anionisch und/oder kationisch dispergierend wirkenden Gruppen. Im Falle anionischer Gruppen werden dazu Basen wie tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen in jedem Alkylrest eingesetzt. Beispiele hierfür sind Trimethylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Tripropylamin und Diisopropylethylamin. Die Alkylreste können beispielsweise auch Hydroxylgruppen tragen, wie bei den Dialkylmonoalkanol-, Alkyldialkanol- und Trialkanolaminen. Als Neutralisationsmittel sind gegebenenfalls auch anorganische Basen, wie Ammoniak oder Natrium- bzw. Kaliumhydroxid einsetzbar. Bevorzugt sind Triethylamin, Triethanolamin, Dimethylethanolamin oder Diisopropylethylamin.

Die Stoffmenge der Basen liegt zwischen 50 und 100 %, bevorzugt zwischen 70 und 100 % der Stoffmenge der anionischen Gruppen. Im Falle kationischer Gruppen werden Schwefelsäuredimethylester oder Bernsteinsäure eingesetzt. Werden nur nichtionisch hydrophilierte Verbindungen I.6) mit Ethergruppen verwendet, entfällt der Neutralisationsschritt. Die Neutralisation kann auch gleichzeitig mit der Dispergierung erfolgen, in dem das Dispergierwasser bereits das Neutralisationsmittel enthält.

Im Anschluss wird in einem weiteren Verfahrensschritt, falls noch nicht oder nur teilweise geschehen das erhaltene Prepolymer mit Hilfe von aliphatischen Ketonen wie Aceton oder Butanon gelöst.

Anschließend werden mögliche NH₂- und/oder NH-funktionelle Komponenten mit den noch verbliebenen Isocyanatgruppen umgesetzt. Diese Kettenverlängerung/-terminierung kann dabei entweder in Lösungsmittel vor dem Dispergieren, während des Dispergierens oder in Wasser nach dem Dispergieren durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Kettenverlängerung vor der Dispergierung in Wasser durchgeführt.

Werden zur Kettenverlängerung Verbindungen entsprechend der Definition von I.5) mit NH₂- oder NH-Gruppen eingesetzt, erfolgt die Kettenverlängerung der Prepolymere bevorzugt vor der Dispergierung.

Der Kettenverlängerungsgrad, also das Äquivalentverhältnis von NCO-reaktiven Gruppen der zur Kettenverlängerung eingesetzten Verbindungen zu freien NCO-Gruppen des Prepolymers liegt zwischen 40 bis 150 %, bevorzugt zwischen 70 bis 120 %, besonders bevorzugt zwischen 80 bis 120 %.

Die aminischen Komponenten [I.3), I.4), I.5)] können gegebenenfalls in wasser- oder lösemittelverdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden, wobei grundsätzlich jede Reihenfolge der Zugabe möglich ist.

Wenn Wasser oder organische Lösemittel als Verdünnungsmittel mitverwendet werden so beträgt der Verdünnungsmittelgehalt bevorzugt 70 bis 95 Gew.-%.

Die Herstellung der PUR-Dispersion (I) aus den Prepolymeren erfolgt im Anschluss an die Kettenverlängerung. Dazu wird das gelöste und kettenverlängerte Polyurethanpolymer gegebenenfalls unter starker Scherung, wie z.B. starkem Rühren, entweder in das Dispergierwasser eingetragen oder es wird umgekehrt das Dispergierwasser zu den Prepolymerlösungen gerührt. Bevorzugt wird das Wasser in das gelöste Prepolymer gegeben.

Das in den Dispersionen nach dem Dispergierschritt noch enthaltene Lösemittel wird üblicherweise anschließend destillativ entfernt. Eine Entfernung bereits während der Dispergierung ist ebenfalls möglich.

Je nach Neutralisationsgrad und Gehalt ionischer Gruppen kann die Dispersion sehr feinteilig eingestellt werden, so dass sie praktisch das Aussehen einer Lösung hat, aber auch sehr grobteilige Einstellungen sind möglich, die ebenfalls ausreichend stabil sind.

Der Feststoffgehalt der PUR-Dispersion (I) liegt zwischen 25 bis 65 %, bevorzugt 30 bis 60 % und besonders bevorzugt zwischen 40 bis 60 %.

Weiterhin ist es möglich, die wässrigen PUR-Dispersionen (I) durch Polyacrylate zu modifizieren. Hierzu wird in diesen Polyurethan-Dispersionen eine Emulsionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, z.B. Estern aus (Meth)acrylsäure und Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen, Styrol, Vinylestern oder Butadien durchgeführt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten PUR-Polymere (II), die bei der Herstellung entweder in die wässrige Form überführt werden und somit als Dispersion vorliegen oder alternativ auch in einem, mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel als Lösung vorliegen.

Die vernetzbaren Polyurethan-Polymere (II) können nach den üblichen, im Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie enthalten Carbonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, bevorzugt Carbonsäuregruppen, die zumindest anteilig neutralisiert sein können, als hydrophile Gruppen.

Die unter die Komponenten II.2) bis II.6) fallenden Verbindungen können auch C=C-Doppelbindungen enthalten, die z.B. aus langkettigen aliphatischen Carbonsäuren oder Fettalkoholen stammen können. Eine Funktionalisierung mit olefinischen Doppelbindungen ist beispielsweise auch durch den Einbau allylischer Gruppen oder von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie deren jeweiligen Estern möglich.

Die Herstellung der vernetzbaren PUR-Polymere (II) erfolgt üblicherweise dermaßen, dass zunächst ein isocyanatfunktionelles Prepolymer aus Verbindungen entsprechend der Definition den Komponenten II.1) – II.6) hergestellt wird und in einem zweiten Reaktionsschritt durch Reaktion mit Verbindungen entsprechend der Definition der Komponenten II.3), II.4) und II.5), in nicht-wässrigem Medium ein OH- und/oder NH-funktionelles Polyurethan erhalten wird, wie z.B. in der EP-A 0 355 682, S. 4, Z. 39 – 45 beschrieben. Die Herstellung kann aber auch so erfolgen, dass das OH- und/oder NH-Gruppen enthaltende Polyurethanharz direkt durch Umsetzung der Komponenten II.1) bis II.6) in nicht-wässrigem Medium gebildet wird, wie z.B. in der EP-A 0 427 028, 5.4, Z. 54 – S. 5, Z.1 beschrieben.

Die zum Aufbau dieses Prepolymers eingesetzten Verbindungen entsprechend der Definition der Komponente II.2) kann, muss aber nicht zwingend, zuvor einem Destillationsschritt unter vermindertem Druck unterzogen werden. Dazu werden diese Verbindungen bevorzugt kontinuierlich in einem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen ≥ 150 °C, bevorzugt bei 170 bis 230°C, besonders bevorzugt bei 180 bis 220 °C, unter einem vermindertem Druck von ≤ 10 mbar, bevorzugt ≤ 2 mbar, besonders bevorzugt ≤ 0,5 mbar destilliert. Niedermolekulare, nichtreaktive flüchtige Anteile werden unter diesen Bedingungen abgetrennt. Bei der Destillation werden flüchtige Anteile von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis. 6 Gew.-% abgetrennt.

Die Prepolymer-Herstellung wird normalerweise bei Temperaturen von 0° bis 140°C, je nach Reaktivität des eingesetzten Isocyanats, durchgeführt. Die Komponenten II.1) und II.2) werden bevorzugt so eingesetzt, dass sich ein NCO/OH-Verhältnis von 0,5 bis 0,99/1, bevorzugt 0,55 bis 0,95/1 und besonders bevorzugt von 0,57 bis 0,9/1 ergibt.

Zur Beschleunigung der Urethanisierungsreaktion können geeignete Katalysatoren, wie sie zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind tertiäre Amine wie Triethylamin oder Diazobicyclooctan, Organozinnverbindungen wie z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat oder Zinn-bis(2-ethylhexanoat) oder andere metallorganische Verbindungen.

Die Prepolymer-Herstellung wird bevorzugt in Gegenwart von gegenüber Isocyanat-Gruppen inerten Lösemitteln durchgeführt. Hierfür kommen insbesondere solche Lösemittel in Betracht, die mit Wasser verträglich sind, wie Ether, Ketone und Ester sowie N-Methylpyrrolidon. Die Menge dieses Lösungsmittels überschreitet zweckmäßigerweise nicht 30 Gew.-% und liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe aus Polyurethanharz und Lösemittel.

Die im so erhältlichen Prepolymer eingebauten Säuregruppen werden zumindest anteilig neutralisiert. Dies kann während oder auch nach der Prepolymerherstellung aber auch während oder nach der Dispergierung in Wasser durch Zugabe geeigneter Neutralisationsmittel (siehe auch bei PUR-Dispersion (I)) erfolgen. Beispiel hierfür ist Dimethylethanolamin, das bevorzugt als Neutralisationsmittel dient. Das Neutralisationsmittel wird zumeist im Molverhältnis zu den Säuregruppen des Prepolymers von 0,3:1 bis 1,3:1, bevorzugt von 0,4:1 bis 1:1 eingesetzt.

Bevorzugt wird der Neutralisationsschritt im Anschluss an die Prepolymerherstellung durchgeführt, wobei grundsätzlich bei Temperaturen von 0 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 80°C gearbeitet wird.

Anschließend wird das hydroxy- und/oder aminofunktionelle Polyurethan durch Zugabe von Wasser oder durch Eintragen in Wasser in eine wässrige Dispersion überführt.

Die Harze der nach dem vorhergehend beschriebenen Vorgehensweise erhältlichen PUR-Polymere (II) besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1 000 bis 30 000, bevorzugt von 1 500 bis 10 000, eine Säurezahl von 10 bis 80, bevorzugt von 15 bis 40 mg KOH/g und einen OH-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 4 Gew.-%.

Die PUR-Dispersionen (I) und (II) können als Komponente I.7)/II.7) Antioxidantien und/oder Lichtschutzmittel und/oder andere Hilfs- und Zusatzmittel enthalten.

Als Lichtschutzmittel und Antioxidantien I.7) bzw. II.7) können gegebenenfalls alle für Polyurethane bzw. Polyurethandispersionen bekannten und beispielsweise in „Lichtschutzmittel für Lacke" (A. Valet, Vincentz Verlag, Hannover, 1996) und „Stabilization of Polymeric Materials" (H. Zweifel, Springer Verlag, Berlin, 1997) beschriebenen Additive gegebenenfalls verwendet werden. Bevorzugte Stabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole (phenolische Antioxidantien) und/oder sterisch gehinderte Amine auf Basis von 2,2,6,6-Tetramethylenpiperidin (Hindered Amine Light Stabilizers, HALS-Lichtschutzmittel). Darüber hinaus können alle für PUR-Dispersionen bekannte Hilfs- und Zusatzmittel, wie beispielsweise Emulgatoren, Entschäumer, Verdicker, in den PUR-Dispersionen enthalten sein. Schließlich können auch Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ruß- und Kieselsäuresole, Aluminium-, Ton-, Asbest-Dispersionen in die PUR-Dispersionen eingearbeitet werden.

In den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln sind auch Vernetzer III) enthalten. Je nach Wahl des Vernetzer können sowohl Einkomponentenlacke als auch Zweikomponentenlacke hergestellt werden. Unter Einkomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dabei Überzugsmittel zu verstehen, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente zusammen gelagert werden können, ohne dass eine Vernetzungsreaktion in merklichen bzw. für die spätere Applikation schädlichen Ausmaß stattfindet. Die Vernetzungsreaktion findet erst bei Applikation nach einer Aktivierung des Vernetzers statt. Diese Aktivierung kann z.B. durch Temperatursteigerung bewirkt werden. Unter Zweikomponentenlacken im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man Überzugsmittel, bei denen Bindemittelkomponente und Vernetzerkomponente aufgrund ihrer hohen Reaktivität in getrennten Gefäßen gelagert werden müssen. Die beiden Komponenten werden erst kurz vor Applikation gemischt und reagieren dann im Allgemeinen ohne zusätzliche Aktivierung. Zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion können aber auch Katalysatoren eingesetzt oder höhere Temperaturen angewendet werden.

Geeignete Vernetzer III) sind beispielsweise blockierte oder unblockierte Polyisocyanat-Vernetzer, Amid- und Amin-Formaldehydharze, Phenolharze, Aldehyd- und Ketonharze, wie z.B. Phenol-Formaldehydharze, Resole, Furanharze, Harnstoffharze, Carbamidsäureesterharze, Triazinharze, Melaminharze, Benzoguanaminharze, Cyanamidharze, Anilinharze, wie sie in "Lackkunstharze", H. Wagner, H.F. Sarx, Carl Hanser Verlag München, 1971, beschrieben sind. Bevorzugt sind Polyisocyanate.

Besonders bevorzugt werden als Vernetzer der Komponente III) Polyisocyanate mit freien Isocyanat-Gruppen eingesetzt, da die erhaltenen wässrigen Polyurethanlacke ein besonders hohes lacktechnische Niveau zeigen. Geeignete Vernetzer III) sind beispielsweise 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder 1,3-(Bis-2-isocyanatopropyl-2)-benzol oder auf Basis von Lackpolyisocyanaten wie Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat- oder Iminooxadiazindiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten von Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan oder Bis-(4-isocyanatocyclohexan)-methan oder Urethangruppen aufweisenden Lackpolyisocyanaten auf Basis von 2,4- und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol oder 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan einerseits und niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen wie Trimethylolpropan, den isomeren Propandiolen oder Butandiolen oder beliebigen Gemischen derartiger Polyhydroxylverbindungen andererseits.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zweikomponenten-Lack, enthaltend die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel.

Gegebenenfalls können die genannten, freie Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen durch Umsetzung mit sogenannten Blockierungsmitteln in weniger reaktive Derivate überführt werden, welche dann erst nach Aktivierung beispielsweise bei höheren Temperaturen reagieren. Geeignete Blockierungsmittel für diese Polyisocyanate sind beispielsweise einwertige Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Oxime wie Acetoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim, Lactame wie ε-Caprolactam, Phenole, Amine wie Diisopropylamin oder Dibutylamin, Dimethylpyrazol oder Triazol sowie Malonsäuredimethylester, Malonsäurediethylester oder Malonsäuredibutylester.

Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz niedrigviskoser, hydrophober oder hydrophilierter Polyisocyanate der vorstehend genannten Art mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer und/oder aromatischer Isocyanate, bevorzugt aliphatischer oder cycloaliphatischer Isocyanate, da sich so ein besonders hohes Beständigkeitsniveau des Lackfilms erreichen lässt. Diese Polyisocyanate weisen bei 23°C im Allgemeinen eine Viskosität von 10 bis 3 500 mPas auf.

Falls erforderlich, können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösemitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb des genannten Bereiches abzusenken. Auch Triisocyanatononan kann allein oder in Mischungen in Komponente III) eingesetzt werden.

Das hier beschriebenen PUR-Polymere I) und II) sind im Allgemeinen ausreichend hydrophil, so dass die Dispergierbarkeit auch hydrophober Vernetzer aus Komponente III) gewährleistet ist. Falls gewünscht können aber auch zusätzliche externe Emulgatoren wie sie dem Fachmann bekannt sind zugesetzt werden.

Es können aber auch wasserlösliche bzw. dispergierbare Polyisocyanate wie sie z.B. durch Modifikation mit Carboxylat-, Sulfonat- und/oder Polyethylenoxidgruppen und/oder Polyethylenoxid/Polypropylenoxidgruppen erhältlich sind in Komponente III) eingesetzt werden.

Prinzipiell möglich ist natürlich auch der Einsatz von Mischungen verschiedener Vernetzerharze der vorstehend genannten Art in der Komponente III).

Als weitere filmbildende Harze der Komponente IV) sind in Wasser dispergierbare, emulgierbare oder lösliche Polymere geeignet, die sich von den Bestandteilen der Komponenten I) bis III) unterscheiden. Beispiele hierfür sind gegebenenfalls epoxidgruppenhaltige Polyester, Poly urethane, Acrylpolymere, Vinylpolymere wie Polyvinylacetat, Polyurethandispersionen, Polyacrylatdispersionen, Polyurethan-Polyacrylat-Hybriddispersionen, Polyvinylether- bzw. Polyvinylesterdispersionen, Polystyrol- bzw. Polyacrylnitrildispersionen. Der Feststoffgehalt der filmbildenden Harze der Komponente IV) beträgt bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der enfindungsgemäßen wäsrigen Beschichtungsmitel, dadurch gekennzeichnet, dass die PUR-Polymere (I) sowie die PUR-Polymere (II) in Wasser dispergiert und mit dem Vernetzer (III) sowie gegebenenfalls mit den filmbildenen Harzen IV) vermischt werden.

Ebenfalls ist es möglich, dass die PUR-Polymere (II) als Lösung in einem mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel vorliegen und durch Eintragen in die PUR-Dispersion (I) in die wässrige Phase überführt und anschließend mit dem Vernetzer (III) und gegebenenfalls mit den filmbildenen Harzen IV) vermischt werden.

Das Verhältnis des Vernetzers III) zu den mit ihm reaktiven Verbindungen der Komponenten II) und gegebenenfalls IV) ist so zu wählen, dass ein Verhältnis von gegenüber dem Vernetzer reaktiven Gruppen aus II) und IV) (z.B. OH-Gruppen) zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers (bei Isocyanaten NCO-Gruppen) von 0,5 : 1,0 bis 3,5 : 1,0, bevorzugt 1,0 : 1,0 bis 3,0 : 1,0 und besonders bevorzugt von 1,0 : 1,0 bis 2,5 : 1,0 resultiert.

Die Mischung der Komponenten I), II) und IV) enthält bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 75 Gew.-% der Komponente II), wobei die Mengen von I) und IV) so zu wählen sind, dass die Gesamtmengen von I), II) und IV) sich zu 100 Gew.-% aufaddieren.

Als lackübliche Hilfs- und Zusatzmittel können in den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln die dem Fachmann bekannten Stoffe wie Entschäumungsmittel, Verdickungsmittel, Pigmente, Dispergierhilfsmittel, Mattierungsmittel, Katalysatoren, Hautverhinderungsmittel, Antiabsetzmittel und/oder Emulgatoren, sowie Additive, die den gewünschten Softfeel-Effekt verstärken, enthalten sein. Dabei ist es unerheblich zu welchem Zeitpunkt der Herstellung diese den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zugesetzt oder in diese eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen, wässrigen Beschichtungsmittel eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen wässrige Anstrich- und Beschichtungssysteme mit hohen Anforderungen an die Oberflächengüte Beständigkeit der Filme Verwendung finden, z.B. Beschichtung mineralischer Baustoff-Oberflächen, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen, Beschichtung metallischer Oberflächen (Metallbeschichtung), Beschichtung und Lackierung asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen (Kunststoffbeschichtung) sowie als Hochglanzlacke.

Eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ist aber die Herstellung von Softfeel-Effektlacken, die gute Hydrolysebeständigkeiten bei sehr guten haptischen Eigenschaften gewährleisten. Bevorzugt werden solche Beschichtungsmittel in der Kunststofflackierung oder der Holzlackierung eingesetzt, wobei die Aushärtung üblicherweise bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 130°C erfolgt. Die Zweikomponenten-Technologie mit nicht-blockierten Polyisocyanaten als Vernetzer erlaubt dabei die Verwendung vergleichsweise niedriger Aushärtetemperaturen in o.g. Intervall.

Somit sind Softfeel-Lacke, enthaltend die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die erfindungsgemäßen, wässrigen Beschichtungsmittel werden üblicherweise in Einschichtlacken oder in der Klar- oder Decklackschicht (oberste Schicht) von Mehrschichtaufbauten eingesetzt.

Die Herstellung der Beschichtung kann nach den unterschiedlichen Spritzverfahren wie beispielsweise Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder gegebenenfalls Zweikomponenten-Spritzanlagen erfolgen. Die Lacke und Beschichtungsmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen, können jedoch auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch Streichen, Rollen oder Rakeln appliziert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Mehrschichtenaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste Schicht, die eine Klar- oder Decklackschicht ist, einen Softfeel-Lack, enthaltend die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, enthält.

Soweit nicht abweichend angegeben sind alle Prozentangaben als Gewichtsprozent zu verstehen. Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Diaminosulfonat:	NH₂-CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂-SO₃Na (45 %ig in Wasser)
Bayhydrol^® XP 2429:	Aliphatische hydroxyfunktionelle Polyesterpolyurethan-Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 55 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Bayhydrol^® XP 2441:	Aliphatisches hydroxyfunktionelles Polyesterpolyurethanharz, 75 %ig in N-Methylpyrolidon (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Desmophen^® 2020:	Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer AG, Leverkusen, DE)
PolyTHF^® 2000:	Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zah1 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
PolyTHF^® 1000:	Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 112 mg KOH/g, zahlenmittleres zahlenmittleres Molekulargewicht 1000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)
Polyether LB 25:	(monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zah1 25 mg KOH/g (Bayer AG, Leverkusen, DE)
BYK 348:	Benetzungsmittel (BYK-Chemie, Wesel, DE)
Tego-Wet^® KL 245:	Verlaufsadditiv, 50 %ig in Wasser (Tegochemie, Essen, DE)
Aquacer^® 535:	Wachsemulsion (BYK-Chemie, Wesel, DE)
Entschäumer DNE:	Entschäumer (K. Obermayer, Bad Berleburg, DE)
Sillitin^® Z 86:	Füllstoff (Hoffmann & Söhne, Neuburg, DE)
Pergopak^® M 3:	Füllstoff, Mattierungsmittel (Martinswerk, Bergheim, DE)
Talkum^® IT extra:	Mattierungsmittel (Norwegian Talc, Frankfurt, DE)
Bayferrox^® 318 M:	Farbpigment (schwarz) (Bayer AG, Leverkusen, DE)

OK 412:	Mattierungsmittel (Degussa, Frankfurt, DE)
Bayhydur^® 3100:	Hydrophiles, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem Isocyanatgehalt von 17,4 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Bayhydur^® VPLS 2306:	Hydrophil modifiziertes, aliphatisches Polyisocyanat auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit einem Isocyantgehalt von 8,0 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Desmodur XP 2410:	Niedrigviskoses, aliphatisches Polyisocyanat-Harz auf Basis Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 24,0 % (Bayer AG, Leverkusen, DE)
MPA:	1-Methoxy-2-propylacetat

Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251.
NCO-Gehalte wurden, wenn nicht ausdrücklich anders erwähnt, volumetrisch gemäß DIN-EN ISO 11909 bestimmt. Beispiel 1: Vergleichsbeispiel (Komponente I)

Bayhydrol^® PR 240: anionisch hydrophilierte PUR-Dispersion auf Polyesterbasis mit einem Festkörpergehalt von 40 % und einer mittleren Teilchengröße von 100-300 nm (Bayer AG, Leverkusen, DE)
Beispiel 2: nichtfunktionelle PUR-Dispersion (Komponente I)
144,5 g Desmophen^®2020, 188,3 g PolyTHF^® 2000, 71,3 g PolyTHF^® 1000 und 13,5 g Polyether LB 25 werden auf 70 °C aufgeheizt. Anschließend wird bei 70 °C innerhalb von 5 min ein Gemisch aus 59,8 g Hexamethylendiisocanat und 45,2 g Isophorondiisocyanat zugegeben und solange unter Rückfluss gerührt bis der theoretische NCO-Wert erreicht wird. Das fertige Prepolymer wird mit 1040 g Aceton bei 50 °C gelöst und anschließend eine Lösung aus 1,8 g Hydrazinhydrat, 9,18 g Diaminosulfonat und 41,9 g Wasser innerhalb von 10 nun zudosiert. Die Nachrührzeit beträgt 10 min. Nach Zugabe einer Lösung aus 21,3 g Isophorondiamin und 106,8 g Wasser wird innerhalb von 10 min durch Zugabe von 395 g Wasser dispergiert. Es folgt die Entfernung des Lösemittels durch Destillation im Vakuum und es wird eine lagerstabile Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 50,0 % erhalten.
Mit den Beispielen 1–2 werden folgende anwendungstechnische Versuche zur Herstellung von Softfeel Beschichtungen durchgeführt:
Die Herstellung des Stammlackes erfolgt nach Vordispergierung durch Anreibung über einen Laborschüttler. Die Temperatur des Mahlgutes sollte 40 °C nicht überschreiten. Anschließend 0 412 ca. 10 min. einrühren. Nach Vernetzung wird das Lacksystem auf ca. 30 s Auslaufzeit (DIN ISO 2431, 5mm Düse) eingestellt und konventionell auf Bayblend^® T 65 verspritzt. Die Trockenfilmschichtdicke beträgt zwischen 30 und 40 μm. Tabelle 1 Anwendungstechnische Beispiele 3–8 (erfindungsgemäß)

Applikationsbedingung: ca. 23°C und 55% rel. Luftfeuchtigkeit.
Trocknungsbedingung: 10 min/RT, 30 min/80°C und ca. 16h/60°C Alterung

¹ Prüfung der Bleistifthärte: Die Bleistifthärtemethode ist eine Prüfung zur Ermittlung der Lackfilmhärte. Es werden Bleistifte unterschiedlichen Härte (6B bis 7H) an lackierten Prüfkörpern wie folgt bei raumtemperatur getestet: Die Bleistiftspitze wird horizontal geschliffen, so dass sich eine plane, runde Fläche ergibt. In einem Winkel von 45 ° wird der Bleistift anschließend über den zu prüfenden Lackfilm geschoben, wobei eine möglichst gleichbleibende Kraft aufgebracht werden sollte. Der Wert der Bleistifthärte ist ermittelt, wenn die Lackoberfläche zum ersten Mal eine Schädigung aufweist.
² bestimmt nach DIN EN ISO 2409 (O = bester Wert, 5 = schlechtester Wert)
³ Prüfung der Filmerweichung (Fingernagelprobe): Die Filmerweichung wird mit Hilfe der Filmnagelprobe bestimmt. Die Beurteilung der Erweichung durch die Fingernagelprobe ist wie folgt: nicht verkratzbar = 0 (bester Wert) bis auf den Untergrund durchkratzbar = 5 (schlechtester Wert)
⁴ 0 = in Ordnung; 1 = vereinzelt helle Flecken; 2 = helle Flecken; 3 = viele helle Flecken

Die Ergebnisse aus Tabelle 4 belegen, dass sowohl die erfindungsgemäßen Beschichtungen (Beispiel 3–8) als auch die Vergleichsbeschichtungen (Beispiele 9–14) über eine exzellente Haptik und in etwa die gleiche Beschichtungshärte verfügen. Nach 72 h Hydrolyse bei 90 °C und 90 % relativer Luftfeuchte zeigen die Vergleichsbeispiel jedoch erhebliche Filmerweichungen (Abbau durch Hydrolyse), wohingegen die Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen Beispielen 3–8 keinerlei Erweichung zeigen.

Claims

Wässriges Beschichtungsmittel enthaltend (I) hydroxylgruppenfreie Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe auf Basis von Polycarbonatpolyolen und Polytetramethylenglykolpolyolen, (II) ionisch modifizierte, hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe und (III) mindestens einen Vernetzer sowie (IV) gegebenenfalls weitere filmbildende Harze.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (II) ein Polyurethan-Polymer auf Basis eines Polyesterurethans und/oder eines Polycarbonatpolyols ist.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Polymer (I) eine Kombination aus ionischen und nicht-ionischen Hydrophilierungsmitteln enthält.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Polymer (I) eine Kombinationen aus nichtionischen und anionischen Hydrophilierungsmitteln enthält.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Polymer (II) eine reine ionische Hydrophilierung aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyurethan-Polymer (II) ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 1000 bis 30000, eine Säurezahl von 10 bis 80 mg KOH/g und einen OH-Gehalt von 0,5 bis 6 Gew.-% aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer (III) ein Polyisocyanat mit freien Isocyanatgruppen auf Basis aliphatischer oder cycloaliphatischer Isocyanate ist.
Verfahren zur Herstellung der wäsrigen Beschichtungsmitel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PUR-Polymere (I) sowie die PUR-Polymere (II) in Wasser dispergiert und mit dem Vernetzer (III) sowie gegebenenfalls mit den filmbildenen Harzen IV) vermischt werden.
Verfahren zur Herstellung der wäsrigen Beschichtungsmitel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PUR-Polymere (II) als Lösung in einem mit Wasser mischbaren und gegenüber Isocyanatgruppen inerten Lösungsmittel vorliegen und durch Eintragen in die PUR-Dispersion (I) in die wässrige Phase überführt und anschließend mit dem Vernetzer (III) und gegebenenfalls mit den filmbildenen Harzen IV) vermischt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadruch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des Vernetzers III) zu den mit ihm reaktiven Verbindungen der Komponenten II) und gegebenenfalls IV) so zu wählen ist, dass ein Verhältnis von gegenüber dem Vernetzer reaktiven Gruppen aus II) und IV) zu den reaktiven Gruppen des Vernetzers von 0,5 : 1,0 bis 3,5 : 1,0 resultiert.
Zweikomponenten-Lack enthaltend die Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 und 7.
Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 zur Beschichtung von mineralischer Baustoff-Oberflächen, metallischer Oberflächen oder asphalt- oder bitumenhaltiger Beläge, Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen oder Kunststoffoberflächen oder als Hochglanzlack.
Verwendung der Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Softfeel-Lacken auf Kunststoff- oder Holz-Substraten.
Softfeel-Lack, enthaltend die Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1.
Mehrschichtenaufbau, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste Schicht, die eine Klar- oder Decklackschicht ist, einen Softfeel-Lack gemäß Anspruch 12 enthält.