CN103343318A - 太阳能电池的光吸收层的制备方法 - Google Patents

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CN103343318A CN2013102775787A CN201310277578A CN103343318A CN 103343318 A CN103343318 A CN 103343318A CN 2013102775787 A CN2013102775787 A CN 2013102775787A CN 201310277578 A CN201310277578 A CN 201310277578A CN 103343318 A CN103343318 A CN 103343318A
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Abstract

本发明涉及一种太阳能电池的光吸收层的制备方法，包括制备金属薄膜前驱体，金属薄膜前驱体为铜锌锡硫前驱体薄膜或铜锌锡硒前驱体薄膜；制备层叠于金属薄膜前驱体上的锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体或层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体；及在无氧条件下及硫化氢气氛中，将层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体进行高温退火；或者在无氧条件下及硒气氛中，将层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体进行高温退火，得到太阳能电池的光吸收层的步骤。锡覆盖层能够阻止在高温退火中金属薄膜前驱体内SnS2或SnSe2的挥发，退火后，锡覆盖层中的Sn形成SnS2或SnSe2并脱离晶体，有效抑制Sn的流失。

Description

太阳能电池的光吸收层的制备方法
技术领域
本发明涉及光伏器件制备技术领域，特别是涉及一种太阳能电池的光吸收层的制备方法。
背景技术
具有锌黄锡矿结构的CZTS（铜锌锡硫，Cu2ZnSnS4）与CZTSe（铜锌锡硒，Cu2ZnSnSe4）的禁带宽度与半导体太阳电池的最佳禁带宽度1.5eV十分接近，其吸收系数可达到104cm-1。铜锌锡硫硒中的元素铜、锌、锡、硫和硒在地球上的储量非常丰富，价格便宜，并且都是环境友好元素，不含有毒成分，已经成为当今光伏领域研究的热点领域，有可能成为未来光伏电池的主流产品。
CZTS薄膜太阳能电池及CZTSe薄膜太阳能电池的主要制备工艺路线是在低温条件下利用磁控溅射、共蒸发、电沉积、溶液法等方法制备出金属前躯体薄膜，然后高温退火，即将该金属薄膜前驱体置于高温状态下，使金属薄膜前躯体内的原子发生化学反应、反应生成物结晶，得到多晶态的CZTS薄膜或CZTSe薄膜，即太阳能电池的光吸收层。退火之后的CZTS薄膜或CZTSe薄膜经过水浴法沉积硫化镉（CdS）、铝掺杂的氧化锌（AZO）薄膜生长、电子束蒸发制作Ni-Al电极，即为薄膜太阳能电池器件。
所谓高温退火过程，是将金属薄膜前驱体在真空中快速升温并保持温度一段时间后，再自然降温的过程。
以CZTS金属薄膜前驱体为例，CZTS金属薄膜前躯体高温退火过程逐步发生如下反应：
第一阶段，生成二元相：
Cu+S→Cu2S；
第二阶段，二元相反应生成三元相：
Cu2S+SnS2→Cu2SnS3；
第三阶段，生成四元相：
Cu2SnS3+ZnS→Cu2ZnSnS4。
最近对二元相的研究发现，Sn和S两种元素在300℃开始形成SnS2，在400℃时开始大量挥发，460℃时该二元相不再以固态存在，而这个温度远低于CZTS所需要的结晶温度。对四元相CZTS薄膜前驱体退火前后薄膜前躯体和晶态薄膜的组分变化通过EDS能谱分析表明，CZTS薄膜前躯体完成退火之后Sn的流失量可高达24%，且Sn元素的流失的现象不仅存在于薄膜表面，还存在于整个薄膜层内部。因此，CZTS薄膜在达到反应温度之前，Sn元素会随着SnS2的挥发大量流失。造成的后果是，CZTS薄膜组分中Sn组分的量不易控制，影响了CZTS薄膜层的质量。
CZTSe与CZTS的性质相似，Se与S两种元素属于同族元素，其二元相SnSe2和SnS2的性质也相似，可与上述原理类比，CZTSe金属薄膜前躯体高温退火过程，由于SnSe2的挥发而导致Sn大量流失，造成CZTSe薄膜组分的偏差，从而影响了CZTSe薄膜层的质量。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够抑制Sn流失的太阳能电池的光吸收层的制备方法。
一种太阳能电池的光吸收层的制备方法，包括如下步骤：
制备金属薄膜前驱体，所述金属薄膜前驱体为铜锌锡硫薄膜前驱体或铜锌锡硒薄膜前驱体；
制备层叠于所述金属薄膜前驱体上的锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体，所述层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体为层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体或层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体；及
在无氧条件下及硫化氢气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体进行高温退火；或者在无氧条件下及硒气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体进行高温退火，得到太阳能电池的光吸收层。
在其中一个实施例中，所述制备金属薄膜前驱体的步骤是采用共溅射法或共蒸发法制备金属薄膜前驱体。
在其中一个实施例中，所述制备金属薄膜前驱体的步骤是采用共溅射法将铜、硫化锌和二硫化锡溅射至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硫薄膜前驱体；或采用共溅射法将铜、硒化锌和二硒化锡溅射至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硒薄膜前驱体。
在其中一个实施例中，所述制备金属薄膜前驱体的步骤是采用共蒸发法将铜、硫化锌、锡和硫蒸发沉积至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硫薄膜前驱体；或采用共蒸发法将铜、硒化锌、锡和硒蒸发沉积至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硒薄膜前驱体。
在其中一个实施例中，所述采用共溅射法制备金属薄膜前驱体之前还包括预溅射的步骤。
在其中一个实施例中，所述制备层叠于所述金属薄膜前驱体上的锡覆盖层的步骤是采用磁控溅射或热蒸发将元素锡沉积在所述金属薄膜前驱体上，得到层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体。
在其中一个实施例中，所述锡覆盖层的厚度为150纳米。
在其中一个实施例中，所述高温退火的温度为550℃，时间为15分钟。
在其中一个实施例中，所述硫化氢的气压为2×103Pa。
在其中一个实施例中，所述在无氧条件下及硫化氢气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体进行高温退火的步骤具体为：将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体放置于退火炉中，通入硫化氢至气压为2×103Pa，再通入氮气至气压为4×104Pa，然后加热所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体至550℃，保温15分钟后自然冷却；所述在无氧条件下及硒气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体进行高温退火的步骤具体为：将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体放置于退火炉中，通入硫化硒至气压为2×103Pa，再通入氮气至气压为4×104Pa，然后加热所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体至550℃，保温15分钟后自然冷却。
上述太阳能电池的光吸收层的制备方法，在金属薄膜前驱体的表面形成锡覆盖层，利用锡覆盖层阻止在高温退火过程中，铜锌锡硫薄膜前驱体内SnS2的挥发或铜锌锡硒薄膜前驱体内SnSe2的挥发，从而达到抑制金属薄膜前驱体内Sn元素流失的目的，铜锌锡硫薄膜前驱体或铜锌锡硒薄膜前驱体经过退火形成致密的CZTS晶体或CZTSe晶体后，表面锡覆盖层中的Sn在硫化氢气氛下逐渐形成SnS2并脱离CZTS晶体表面，或在硫化硒气氛下形成SnSe2并脱离CZTSe晶体表面，这个过程不会影响到CZTS晶体或CZTSe晶体的组分，避免了SnS2或SnSe2的挥发而导致Sn的流失，从而制备得到质量较高的CZTS光吸收层或CZTSe光吸收层。
附图说明
图1为一实施方式的太阳能电池的光吸收层的制备方法的流程图；
图2为图1所示的太阳能电池的光吸收层的制备方法的步骤S110的示意图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的太阳能电池的光吸收层的制备方法，包括下述步骤S110至步骤S130。
步骤S110：制备金属薄膜前驱体。
金属薄膜前驱体为铜锌锡硫（CZTS）薄膜前驱体或铜锌锡硒（CZTSe）薄膜前驱体。
请同时参阅图2，首先提供衬底。衬底为玻璃衬底，将衬底清洗干净并干燥后，在洁净、干燥的衬底上沉积钼形成层叠于衬底上的钼背电极层，得到层叠有钼背电极层的衬底101。优选地，钼背电极层的厚度为800纳米或150纳米。
以金属薄膜前驱体为铜锌锡硫（CZTS）薄膜前驱体为例，采用共溅射法共同溅射铜（Cu）、硫化锌（ZnS）和二硫化锡（SnS2），将铜、硫化锌和二硫化锡溅射至钼背电极层上。制备过程具体如下：
将层叠有钼背电极层的衬底101放入溅射设备的溅射腔室的样品架上。层叠有钼背电极层的衬底101的钼背电极层朝向衬底挡板102。
对溅射腔室进行抽真空，首先用机械泵抽真空至电阻规读数为5×101Pa然后开启分子泵抽真空至电离规读数为2×10-3Pa。打开气体流量计，向溅射腔室内以12sccm的流量通入99.999%的高纯氩气，控制真空***使电离规读数维持在1.1×10-1Pa。样品架旋转，打开各个靶（Cu靶、ZnS靶、SnS2靶和Sn靶）的射频溅射电源，调整电源输出功率及反射功率，使靶材起辉。预溅射10分钟后，开启各靶挡板（Cu靶挡板103、ZnS靶挡板104和SnS2靶挡板105）、衬底挡板102以及膜厚仪挡板（图未示）。通过膜厚仪检测溅射速率。溅射1小时后，关闭Cu靶挡板103、ZnS靶挡板104和SnS2靶挡板105，形成层叠于衬底的钼背电极层上的铜锌锡硫薄膜前驱体。
优选地，铜锌锡硫薄膜前驱体的厚度为1.3微米～1.7微米。
优选地，Cu靶的功率为60W、ZnS靶的功率为75W、SnS2靶的功率为70W。
预溅射是指，打开各个靶（Cu靶、ZnS靶、SnS2靶和Sn靶）的射频溅射电源，调整电源输出功率及反射功率，使靶材起辉，但此时不打开Cu靶挡板103、ZnS靶挡板104、SnS2靶挡板105、Sn靶挡板106及衬底挡板102，以将各个靶材表面上的杂质除去。优选地，预溅射的时间为10分钟，以保证将各个靶材上的杂质充分除去后再打开Cu靶挡板103、ZnS靶挡板104、SnS2靶挡板105及衬底挡板102进行前驱体的制备，将铜、硫化锌和二硫化锡溅射至钼背电极层上，溅射至钼背电极层上的铜、硫化锌和二硫化锡形成无杂质的铜锌锡硫前驱体薄膜。
当金属薄膜前驱体为铜锌锡硒薄膜前驱体时，采用共溅射制备该铜锌锡硒薄膜前驱体的方法与上述制备铜锌锡硫薄膜前驱体的方法大致相同，不同的是靶材替换为Cu靶、ZnSe靶、SnSe2靶。预溅射10分钟后，开启各靶挡板（Cu靶挡板、ZnSe靶挡板、SnSe2靶挡板）、衬底挡板以及膜厚仪挡板。通过膜厚仪检测溅射速率。溅射1小时后，关闭Cu靶挡板、ZnSe靶挡板和SnSe2靶挡板，形成层叠于衬底的背电极层上的铜锌锡硒薄膜前驱体。优选地，Cu靶的功率为60W、ZnSe靶的功率为75W、SnSe2靶的功率为70W。
优选地，铜锌锡硒薄膜前驱体的厚度为1.3微米～1.7微米。
在其他实施方式中，也可以采用共蒸发制备金属薄膜前驱体。将铜、硫化锌和二硫化锡共同蒸发沉积至衬底的钼背电极层上，形成层叠于钼背电极层上的铜锌锡硫薄膜前驱体；或者将铜、硒化锌、锡和硒共同蒸发沉积至衬底的钼背电极层上，形成层叠于钼背电极层上的铜锌锡硒薄膜前驱体。
采用共蒸发制备金属薄膜前驱体在分子束外延***（MBE***）中进行。将层叠有钼背电极层的衬底101放入MBE腔体的样品台上，将Cu源炉、ZnS源炉、Sn源炉、S源炉及样品台分别加热至预设温度后，同时打开Cu源炉挡板、ZnS源炉挡板、Sn源炉挡板、S源炉挡板及样品台挡板，进行蒸镀得到铜锌锡硫薄膜前驱体。
共蒸发法制备铜锌锡硫薄膜前驱体时，优选地，Cu源炉、ZnS源炉、Sn源炉、S源炉及样品台的预设温度分别为1210℃、765℃、1140℃、200℃及200℃。
共蒸发法制备铜锌锡硒薄膜前驱体时，优选地，Cu源炉、ZnSe源炉、Sn源炉、Se源炉及样品台的预设温度分别为1210℃、765℃、1140℃、210℃及200℃。
步骤S120：制备层叠于金属薄膜前驱体上的锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体。
层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体为层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体或层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体。
在衬底的钼背电极层上形成铜锌锡硫薄膜前驱体后，打开Sn靶挡板106，溅射10分钟后，关闭Sn靶挡板106，关闭各靶电源、膜厚仪、样品旋转及气体流量计，冷却30分钟后，在铜锌锡硫薄膜前驱体上形成锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体。
或，在衬底的钼背电极层上形成铜锌锡硒薄膜前驱体后，打开Sn靶挡板，溅射10分钟后，关闭Sn靶挡板，关闭各靶电源、膜厚仪、样品旋转及气体流量计，冷却30分钟后，在铜锌锡硒薄膜前驱体上形成锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体。
优选地，Sn靶的功率为50W。
Sn的蒸汽压非常小，在1100℃时仅为10-4Pa，几乎可以认为是稳定不挥发的，因此，锡覆盖层很稳定，能够阻止铜锌锡硫前驱体薄膜内的SnS2挥发或阻止铜锌锡硒前驱体薄膜内的SnSe2挥发。
锡覆盖层的厚度为100纳米～200纳米，优选为150纳米。锡覆盖层厚度的选择一方面要足够厚以抑制金属薄膜前驱体内部SnS2或者SnSe2的挥发，另一方面又不能太厚，以便后续步骤能全部除去。锡覆盖层的厚度为150纳米时能够较好地满足上述两个要求。
在其他实施方式中，也可以采用热蒸发的方法将锡沉积在金属薄膜前驱体上制备层叠于金属薄膜前驱体上的锡覆盖层。采用热蒸发形成锡覆盖层时，Sn源炉的预设温度优选为1150℃。
步骤S130：在无氧条件下及硫化氢气氛中，将层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体进行高温退火；或者在无氧条件下及硒气氛中，将层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体进行高温退火，得到太阳能电池的光吸收层。
针对铜锌锡硫薄膜前驱体：
将层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体放入退火炉中，用机械泵从1×105Pa抽真空至薄膜真空规读数为0Pa。用计时器计时继续抽5分钟，以保证退火炉清洁。
关闭机械泵角阀，先向退火炉中通99.999%硫化氢气体至2×103Pa，再通99.999%高纯氮气至4×104Pa。开启加热电源开关，以每分钟7.6℃的升温速率从室温升至530～600℃，在530～600℃下保持15～20分钟，然后自然冷却至室温。加热过程中通过铠装K型热偶监测衬底温度。
优选地，高温的退火的温度为550℃，退火时间为15分钟。550℃达到铜锌锡硫（CZTS）前驱体薄膜的结晶温度，在550℃下退火15分钟，能够形成致密的CZTS光吸层，得到高质量的太阳能电池的光吸收层。
在高温退火过程中，锡覆盖层中的Sn不断的与H2S气体发生反应生成SnS2，SnS2不断地挥发，锡覆盖层最终被除去，不影响最终得到太阳能电池的光吸收层。
待衬底温度冷却至室温后，开机械泵角阀，将退火炉抽至0Pa，关闭机械泵角阀，通99.999%高纯氮气至5×104Pa，再开机械泵角阀抽真空至0Pa，清洗退火炉内气体，防止硫化氢气体残留在退火炉中。关闭机械泵角阀，通99.999%高纯氮气至1×105Pa，打开退火炉腔室，取出成品。
针对铜锌锡硒薄膜前驱体：
退火炉中放入蒸发舟，蒸发舟中放置硒颗粒，加热蒸发舟至200℃，通入99.999%高纯氮气至4×104Pa。开启加热电源开关，以每分钟7.6℃的升温速率从室温升至530～600℃，在530～600℃下保持15～20分钟，然后自然冷却至室温。加热过程中通过铠装K型热偶监测衬底温度。
优选地，高温退火的温度为550℃，退火时间为15分钟。550℃达到铜锌锡硒（CZTSe）前驱体薄膜的结晶温度，在550℃下退火15分钟，能够形成致密的CZTSe光吸层，得到高质量的太阳能电池的光吸收层。
在高温退火过程中，锡覆盖层中的Sn不断的与硒蒸汽发生反应生成SnSe2，SnSe2不断地挥发，锡覆盖层最终被除去，不影响最终得到太阳能电池的光吸收层。
当氮气分压为4×104Pa，蒸发舟的温度为200℃时，硒蒸汽的分压为2×103Pa。当需要调整硒蒸汽分压时，可以通过调整蒸发舟的温度改变硒蒸汽的分压。
退火后的光吸收层，观察成品表面呈灰色，均匀不反光，水冲后不脱落。用万用表测量其对角电阻在500-700千欧左右，锡覆盖层的Sn已经完全硫化挥发。
在高温退火过程中还通入高纯氮气，以避免层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体被氧化。可以理解，在MBE腔体内退火时，由于MBE腔体内部始终保持高真空（＜10-5Pa），环境中不会有氧气等氧化性气体存在，金属薄膜前躯体不会被氧化，因此，可以直接在高真空MBE中退火，不用通入保护性的惰性气体。
采用共蒸发制备金属薄膜前驱体时，高温退火的步骤也在MBE腔体内直接进行，而无需将样品取出再放入退火炉中，操作方便。
退火过程直接在MBE腔体内继续进行。Se源炉的温度保持210℃，打开Se源炉挡板，样品台温度以每分钟15℃的升温速率从200℃匀速升温至550℃，用时23.3分钟，到达550℃后保持10分钟，关闭样品台加热电源，使样品自然冷却，当样品温度低于250℃时关闭Se源炉挡板，退火结束，取出样品，即得到太阳能电池的CZTSe光吸收层。
当成品表面的锡覆盖层未彻底硫化挥发时，样品泛白，对角电阻只有几百欧，当成品表面的锡覆盖层已经硫化但是未彻底挥发时，样品颜色较深，对角电阻为几千欧。遇到以上两种情况，对于CZTS光吸收层的制备，需调整锡覆盖层的厚度、或调整H2S浓度、或调整H2S氛围下前躯体的退火时间，以保证锡覆盖层中Sn的完全挥发。对于CZTSe光吸收层的制备，需要调整退火炉中Se蒸发舟或源炉的温度，同时调整Se蒸发舟中Se颗粒的量。
上述太阳能电池的光吸收层的制备方法，在金属薄膜前驱体的表面形成锡覆盖层，利用锡覆盖层阻止在高温退火过程中，铜锌锡硫薄膜前驱体内SnS2的挥发或铜锌锡硒薄膜前驱体内SnSe2的挥发，从而达到抑制金属薄膜前驱体内Sn元素流失的目的，铜锌锡硫薄膜前驱体或铜锌锡硒薄膜前驱体经过退火形成致密的CZTS晶体或CZTSe晶体后，锡覆盖层中的Sn在硫化氢气氛下逐渐形成SnS2并脱离CZTS晶体表面，或在硒气氛下形成SnSe2并脱离CZTSe晶体表面，这个过程不会影响到CZTS晶体或CZTSe晶体的组分，避免了SnS2或SnSe2的挥发而导致Sn的流失，从而制备得到质量较高的CZTS光吸收层或CZTSe光吸收层。
上述太阳能电池的光吸收层的制备方法绿色无污染，对设备要求低，操作简单易行，适合在实验室研究和工业化生产中广泛使用。
以下通过具体实施例对上述太阳能电池的光吸收层的制备方法作进一步说明。
实施例1
制备太阳能电池的光吸收层
1、共蒸发法制备铜锌锡硒薄膜前驱体
将镀有150nm厚度的钼背电极层的玻璃衬底放在MBE样品台上，打开样品台旋转开关，将Cu源炉、ZnSe源炉、Sn源炉、Se源炉和样品台的温度分别设为1210℃、765℃、1140℃、210℃和200℃，同时打开Cu源炉挡板、ZnSe源炉挡板、Sn源炉挡板、Se源炉挡板和样品台挡板，蒸镀720秒，得到铜锌锡硒薄膜前驱体，该铜锌锡硒薄膜前躯体的元素的摩尔比为Cu:Zn:Sn:Se=1.8:1.1:1.3:3.9；
2、蒸发法制备锡覆盖层
将MBE的Sn源炉的温度在1140℃保持10分钟，待Sn束流稳定后，按顺序依次打开样品旋转电源、样品台挡板和Sn源炉挡板。蒸镀3分钟后依次关闭Sn源炉挡板、样品台挡板和样品旋转电源。蒸镀结束，冷却30分钟后形成层叠于金属薄膜前驱体上的锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体，其中，锡覆盖层的厚度为150纳米；
3、高温退火
退火过程直接在MBE腔体内继续进行。Se源炉的温度保持210℃，打开Se源炉挡板，样品台温度从200℃匀速升温至550℃，用时15分钟，到达550℃后保持10分钟，关闭样品台加热电源，使样品自然冷却，当样品温度低于250℃时关闭Se源炉挡板，退火结束，取出样品，即得到太阳能电池的CZTSe光吸收层。
实施例2
制备太阳能电池的光吸收层
1、共溅射法制备铜锌锡硫薄膜前驱体
将镀有150nm厚度的钼背电极层的玻璃衬底放在磁控溅射样品台上，打开样品台旋转开关，将Cu靶、ZnS靶和SnS2靶的功率分别设为60w、75w和70w，预溅射10分钟后，同时打开Cu靶挡板、ZnS靶挡板、SnS2靶挡板和衬底挡板，共溅射1小时，得到铜锌锡硫薄膜前驱体，铜锌锡硫薄膜前驱体的组分的摩尔比为Cu:Zn:Sn:Se=1.8:1.1:1.3:3.9；
2、溅射法制备锡覆盖层
Sn靶的功率设为50w，预溅射10分钟后，打开Sn靶挡板，溅射10分钟后关闭Sn靶挡板，溅射结束，冷却30分钟后形成层叠于金属薄膜前驱体上的锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体，其中，锡覆盖层的厚度为150纳米；
3、取出层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫前驱体薄膜，放入退火炉中，用机械泵抽真空至薄膜真空规读数为0Pa。用计时器计时继续抽5分钟，以保证退火炉清洁。然后，先向退火炉中通H2S（纯度为99.999%）气体至2×103Pa，再通99.999%高纯氮气至4×104Pa。以每分钟7.6℃的升温速率从室温升至550℃，在550℃保持15分钟，然后自然冷却至室温。加热过程中通过铠装K型热偶监测衬底温度。待衬底温度冷却至室温后，清洗退火炉中残余的H2S气氛，取出样品，即得到太阳能电池的CZTS光吸收层。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种太阳能电池的光吸收层的制备方法，包括如下步骤：
制备金属薄膜前驱体，所述金属薄膜前驱体为铜锌锡硫薄膜前驱体或铜锌锡硒薄膜前驱体；
制备层叠于所述金属薄膜前驱体上的锡覆盖层，得到层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体，所述层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体为层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体或层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体；及
在无氧条件下及硫化氢气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体进行高温退火；或者在无氧条件下及硒气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体进行高温退火，得到太阳能电池的光吸收层。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述制备金属薄膜前驱体的步骤是采用共溅射法或共蒸发法制备金属薄膜前驱体。
3.根据权利要求2所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述制备金属薄膜前驱体的步骤是采用共溅射法将铜、硫化锌和二硫化锡溅射至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硫薄膜前驱体；或采用共溅射法将铜、硒化锌和二硒化锡溅射至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硒薄膜前驱体。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述制备金属薄膜前驱体的步骤是采用共蒸发法将铜、硫化锌、锡和硫蒸发沉积至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硫薄膜前驱体；或采用共蒸发法将铜、硒化锌、锡和硒蒸发沉积至衬底上，形成层叠于所述衬底上的铜锌锡硒薄膜前驱体。
5.根据权利要求2所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述采用共溅射法制备金属薄膜前驱体之前还包括预溅射的步骤。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述制备层叠于所述金属薄膜前驱体上的锡覆盖层的步骤是采用磁控溅射或热蒸发将锡沉积在所述金属薄膜前驱体上，得到层叠有锡覆盖层的金属薄膜前驱体。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述锡覆盖层的厚度为150纳米。
8.根据权利要求1所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述高温退火的温度为550℃，时间为15分钟。
9.根据权利要求1所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述硫化氢的气压为2×103Pa。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池的光吸收层的制备方法，其特征在于，所述在无氧条件下及硫化氢气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体进行高温退火的步骤具体为：将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体放置于退火炉中，通入硫化氢至气压为2×103Pa，再通入氮气至气压为4×104Pa，然后加热所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硫薄膜前驱体至550℃，保温15分钟后自然冷却；所述在无氧条件下及硒气氛中，将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体进行高温退火的步骤具体为：将所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体和硒颗粒放置于退火炉中，通入氮气至气压为4×104Pa，然后加热所述层叠有锡覆盖层的铜锌锡硒薄膜前驱体至550℃，保温15分钟后自然冷却。
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