CN110349836A - 一种一定禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一定禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法。所述硒化亚锗薄膜的禁带宽度为1.14～1.79eV。该方法采用近空间升华法，包括制备非晶硒化亚锗薄膜和非晶硒化亚锗薄膜退火两个步骤。所述硒化亚锗薄膜可用于构建叠层硒化亚锗薄膜太阳能电池，以提高硒化亚锗薄膜太阳能电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于光电材料制备领域，具体涉及不同禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备。
背景技术
硒化亚锗材料(GeSe)是一种优良的吸收层材料，具有高的吸光系数与合适的禁带宽度，且其组成元素在地壳中的丰度较高、毒性很低。硒化亚锗(GeSe)是Ⅳ-Ⅵ族二元化合物，属于p型半导体材料，其间接禁带宽度为1.14eV,其吸收边波长约为1000nm，对太阳光谱的响应处于最理想的太阳光谱波段，具有高吸收系数，可作为薄膜太阳能电池吸收层材料。目前，已经制备出了以硒化亚锗为吸收层的薄膜太阳能电池，并取得了1.48％的光电转换效率。由于硒化亚锗薄膜太阳能电池的禁带宽度为1.14eV，以硒化亚锗为吸收层的单结薄膜太阳电池其理论转换效率可达30％，而太阳能光电转换效率的卡诺极限是95％，远高于单结硒化亚锗薄膜太阳能电池30％的理论转换效率。这是因为半导体材料只能吸收太阳光光谱中能量比其禁带宽度高的光子，而且对于能量更高的光子，其高于禁带宽度部分的能量也以热能的形式释放。因此，为了突破单结太阳能电池的理论极限，提高太阳能的利用效率，需要构建叠层太阳能电池。叠层太阳能电池是用能带宽度与太阳光光谱各部分有最好匹配的材料，并将这些材料按禁带宽度从大到小的顺序从外到内叠合起来，这样最大程度地利用了太阳光。
为制备叠层硒化亚锗(GeSe)薄膜太阳能电池，需要不同禁带宽度的硒化亚锗(GeSe)薄膜。目前，有报道通过近空间升华法制备硒化亚锗多晶薄膜，但其禁带宽度为1.14eV，且不可调，而硒化亚锗薄膜禁带宽度的调控尚未见报道。同时，也有研究者通过双源共蒸和磁控溅射法来制备非晶的硒化亚锗薄膜，但是其工艺复杂、成本高，而且非晶硒化亚锗由于悬挂键等缺陷很多，不适合用作光吸收材料。
发明内容
为了实现硒化亚锗(GeSe)禁带宽度的调控，本发明的目的是提供了一种新型的硒化亚锗薄膜制备方法，通过该方法能够得到带隙为1.14eV-1.79eV任意值的不同禁带宽度硒化亚锗薄膜，所述不同禁带宽度硒化亚锗薄膜为构建叠层硒化亚锗太阳能电池，突破单结硒化亚锗薄膜太阳能电池理论效率极限提供了可能，如在双结的叠层太阳能电池中，顶电池用1.79eV，底电池用1.14eV。所述不同禁带宽度硒化亚锗薄膜是采用首先制备非晶硒化亚锗薄膜，然后控制所述非晶硒化亚锗薄膜的退火条件而制得。本发明利用近空间升华法制备了非晶硒化亚锗薄膜，然后将非晶硒化亚锗薄膜在不同温度下(大于330℃)退火，成功制备出不同禁带宽度的硒化亚锗薄膜，该方法过程简单，可连续调控。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种不同禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法，所述方法包括：
(一)非晶硒化亚锗薄膜的制备；
(二)将步骤(一)所述非晶硒化亚锗薄膜退火，制备得到一定禁带宽度的硒化亚锗薄膜。
优选，所述一定禁带宽度的硒化亚锗薄膜主要由多晶硒化亚锗构成，另外，还可以包含基于薄膜总质量0-10％的非晶硒化亚锗。
优选地，所述非晶硒化亚锗薄膜的制备，包括：
(1)设定快速退火炉的沉积程序，其中所述沉积程序的设定中仅包括一个400-600℃的恒温步骤，在此恒温步骤之前为连续的升温步骤，不包括超过300℃的预热步骤；
(2)将硒化亚锗原料和基底置于快速退火炉的沉积腔体中，并使沉积腔体气压维持在一定范围；
(3)运行沉积程序，制备得到非晶硒化亚锗薄膜。
优选地，所述退火包括：
(4)设定快速退火炉的退火程序；
(5)将非晶硒化亚锗薄膜置于快速退火炉的沉积腔体中，对沉积腔体抽真空，然后通入惰性气体使沉积腔体气压维持在一定范围；
(6)运行退火程序，制备得到一定禁带宽度的硒化亚锗薄膜。
根据本发明，在步骤(1)的沉积程序和步骤(4)的退火程序中，所述快速退火炉设定的程序分为升温、恒温和结束程序三步。
其中，步骤(1)的沉积程序中升温速率为10～30℃/s，优选为16℃/s，恒温的温度为400～600℃，优选为500℃；步骤(4)的退火程序中升温速率为10～30℃/s，优选为16℃/s，恒温的温度为350～500℃。
其中，步骤(1)所述维持温度的时间为10～60s，优选为20～30s；步骤(4)所述维持温度时间为3min～20min，优选为5～8min。
其中，所述的结束程序是指温度降低至400℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为180℃以下时，放气，取出样品。
根据本发明，在步骤(2)中，沉积腔体气压在5～50mTorr，优选为5～15mTorr，最优选为10mTorr；步骤(5)中，腔体气压为1～700Torr，优选为200-400Torr，最优选为300Torr。
根据本发明，在步骤(2)中，所述的硒化亚锗原料是市售或者实验室制备得到的任何一种硒化亚锗，其形态可以是固态、粉末等形式。
根据本发明，在步骤(2)中，所述的基底是一种耐温基底，可以是现有技术中任一种耐温基底，例如ITO玻璃或者钠钙玻璃等等。
根据本发明，所述步骤(3)中，快速退火炉升温速率快，基底由于石墨的阻挡作用温度低于长晶温度，使硒化亚锗气体沉积下来，得到非晶硒化亚锗薄膜；在步骤(6)中，非晶硒化亚锗薄膜在高于长晶温度下退火，使非晶的硒化亚锗薄膜结晶，通过控制不同的退火条件，制备得到一定带宽度的硒化亚锗薄膜。
根据本发明，所述一定禁带宽度的硒化亚锗薄膜，通过控制不同的退火温度，其禁带宽度可以在1.14eV～1.79eV之间。
一种硒化亚锗薄膜禁带宽度的控制方法，其中包括制备非晶硒化亚锗薄膜，和对所述非晶硒化亚锗薄膜进行退火处理的步骤。优选地，所述非晶硒化亚锗薄膜的制备过程通过在快速退火炉中沉积硒化亚锗原料实现，所述沉积程序的设定中仅包括一个400‐600℃的恒温步骤，在此恒温步骤之前为连续的升温步骤，不包括超过300℃的预热步骤。
本发明的有益效果：
本发明提供一种一定禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法，所述硒化亚锗薄膜禁带宽度在1.14eV～1.79eV之间连续可调，所述制备方法是采用非晶薄膜退火，且所述方法制备工艺简单，反应周期短。所述不同禁带宽度的硒化亚锗薄膜，可用于构建叠层硒化亚锗薄膜太阳能电池，充分利用各个波段的太阳能，从而使太阳能电池的效率得到提高。
附图说明
图1为本发明制备不同禁带宽度硒化亚锗薄膜的工艺示意图；
图2为本发明制备硒化亚锗薄膜的近空间升华法沉积以及非晶退火设备示意图；
图3为本发明实施例1中制备的非晶硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱；
图4为本发明实施例1中制备的非晶硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度；
图5为本发明实施例1中350℃退火的硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱；
图6为本发明实施例1中350℃退火的硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度；
图7为本发明实施例2中400℃退火的硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱；
图8为本发明实施例2中400℃退火的硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度；
图9为本发明实施例3中500℃退火的硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱；
图10为本发明实施例3中500℃退火的硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度；
图11为对比例1中320℃退火后的硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱；
图12为对比例2中520℃退火后的硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱；
图13为对比例2涨520℃退火后的硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明所记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的范围。
本发明制备不同禁带宽度的硒化亚锗薄膜分为两个步骤，包括近空间升华法制备非晶硒化亚锗薄膜和非晶硒化亚锗薄膜退火，如图1所示。
附图标记说明：1-红外灯；2-石墨块；3-石英支架；4-白玻璃；5-硒化亚锗源；6-热电偶；7-撑杆；8-石英腔体。
本发明制备不同禁带宽度非晶和多晶混合硒化亚锗薄膜的设备，如图2所示，包括一快速退火炉，所述快速退火炉包括一密闭的石英腔体8(也称沉积腔体)；在腔体的上下两侧外壁各放置一红外灯1；在所述腔体的一侧有惰性气体(如氮气)通入口，另一侧有出气口和连接真空泵的出口；有一撑杆7置于腔体内部的中下部，在所述撑杆7上依次放置石英支架3(其中包括一位于支架底部的氮化铝片，图中未示出)、硒化亚锗源5(其中包括一盛装硒化亚锗原料的钠钙玻璃片，图中未示出)、支架9、基底4和石墨块2；在所述石英支架3中安插有热电偶6。
实施例1
不同禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法，具体步骤包括沉积制备非晶硒化亚锗薄膜的步骤和非晶硒化亚锗薄膜的退火步骤：
a)沉积制备非晶硒化亚锗的步骤：采用近空间升华法，在钠钙玻璃衬底上沉积非晶硒化亚锗；
购买的钠钙玻璃(厚度1.1mm)，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗30分钟，再用高纯氮气吹净后，用紫外-臭氧清洗15分钟。
使用近空间升华法沉积非晶硒化亚锗：称量0.35～0.4g硒化亚锗粉末，使用筛子将其均匀地洒在干净的钠钙玻璃上(未示出)，再将玻璃片放在石英支架3中的氮化铝片上。将另一块清洗干净的钠钙玻璃衬底(基底4)倒放在支架9上，盖上石墨板2，即可开始抽真空，抽至腔体压强为10mTorr，一般抽真空时间为30分钟即可，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:500,T2:30,C3:500,T3:-121(其中，C的单位是℃，T的单位时秒)，也即从20℃开始升温，升温速率为16℃/秒，升温30秒后温度到达500℃，维持30秒，然后在500℃停止沉积程序。待程序完全结束后，温度降低至400℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为180℃以下时，可以关闭真空泵，放气，取出样品。此时得到为非晶硒化亚锗薄膜。从图3的XRD中也能看出，由于没有预热过程，在冷的基底上直接沉积硒化亚锗薄膜，没有硒化亚锗的结晶峰出现，可以证明得到的薄膜确实是非晶的硒化亚锗，且其通过紫外-可见透过谱拟合的禁带宽度为1.79eV。
图3为本发明实施例1中制备的非晶硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱。
图4为本发明实施例1中制备的非晶硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度。
b)非晶硒化亚锗薄膜退火步骤：
将步骤a)中得到的沉积有非晶硒化亚锗薄膜的钠钙玻璃衬底放在石英支架3中的氮化铝片上。在支架9上盖上石墨板2，即可开始抽真空，抽至腔体压强为10mTorr，一般抽真空时间为30分钟即可，然后关闭真空泵，通氮气至腔体气压为300Torr，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:350,T2:300,C3:350,T3:-121(其中，C的单位是℃，T的单位是秒)，也即从20℃开始升温，升温速率为11℃/秒，升温30秒后温度到达350℃，维持300秒，然后在350℃停止退火程序。待程序完全结束后，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为180℃以下时，可以关闭真空泵，放气，取出样品，即得到一定禁带宽度的非晶和多晶混合硒化亚锗薄膜，从图5可以看到为多晶硒化亚锗薄膜，其通过紫外-可见透过图谱拟合的禁带宽度为1.44eV。
图5为本发明实施例1中350℃退火的非晶硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱。
图6为本发明实施例1中350℃退火的非晶硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度。
实施例2
不同禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的退火程序为：C1:20,T1:30,C2:400,T2:300,C3:400,T3:-121，也即从20℃开始升温，升温速率为13℃/秒，升温30秒后温度到达410℃，维持300秒，然后在410℃停止退火程序(其中，C的单位是℃，T的单位时秒)，即可得到相比于实施例1不同禁带宽度的硒化亚锗薄膜，从图7可以看到为多晶硒化亚锗薄膜，通过紫外-可见透过图谱的拟合，其禁带宽度为1.20eV。
图7为本发明实施例2中400℃退火的非晶硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱。
图8为本发明实施例2中400℃退火的非晶硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度。
实施例3
不同禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法，具体制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:500,T2:300,C3:500,T3:-121(其中，C的单位是℃，T的单位时秒)，也即从20℃开始升温，升温速率为16℃/秒，升温30秒后温度到达500℃，维持300秒，然后在500℃停止退火程序。即可得到相比于实施例1不同禁带宽度的硒化亚锗薄膜，从图9可以看到为多晶硒化亚锗薄膜，通过紫外-可见透过谱的拟合，其禁带宽度为1.14eV。
图9为本发明实施例3中500℃退火的非晶硒化亚锗薄膜的X射线粉末衍射图谱。
图10为本发明实施例3中500℃退火的非晶硒化亚锗薄膜的紫外-可见透过图谱及拟合的禁带宽度。
对比例1
由于非晶硒化亚锗的长晶温度为330℃，故在低于此温度时无法实现硒化亚锗薄膜能带的调控。本对比例中，以320℃的温度为例来说明。具体的制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:320,T2:300,C3:320,T3:-121(其中，C的单位是℃，T的单位时秒)，也即从20℃开始升温，升温速率为10℃/秒，升温30秒后温度到达320℃，维持300秒，然后在320℃停止退火程序。如图11，对得到的薄膜进行XRD表征，发现没有硒化亚锗的结晶峰出现，仍为非晶态。
对比例2
在实例3中，500℃退火已经使薄膜的禁带宽度达到了通过一步直接制备的硒化亚锗多晶薄膜的禁带宽度，进一步升温其带隙将不会继续减小，而是维持在1.14eV。本对比例以520℃退火为例加以说明。具体的制备方法与实施例1中的基本相同，不同之处在于：
在步骤b)中，快速退火炉的沉积程序为：C1:20,T1:30,C2:520,T2:300,C3:520,T3:-121(其中，C的单位是℃，T的单位时秒)，也即从20℃开始升温，升温速率为17℃/秒，升温30秒后温度到达520℃，维持300秒，然后在520℃停止退火程序。从图12可以看到，得到的薄膜是多晶硒化亚锗薄膜，但紫外-可见透过图谱和拟合的禁带宽度与500℃退火的薄膜比较没有明显的变化，带隙仍为1.14eV。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种一定禁带宽度硒化亚锗薄膜的制备方法，所述方法包括：
(一)非晶硒化亚锗薄膜的制备；
(二)将步骤(一)所述非晶硒化亚锗薄膜退火，制备得到一定禁带宽度的多晶硒化亚锗薄膜。
2.权利要求1所述的制备方法，其中所述非晶硒化亚锗薄膜的制备在快速退火炉中通过的硒化亚锗原料的沉积实现，所述沉积程序的设定中仅包括一个400-600℃的恒温步骤，在此恒温步骤之前为连续的升温步骤，不包括超过300℃的预热步骤。
3.权利要求2所述的制备方法，其中所述非晶硒化亚锗薄膜的制备，包括：
(1)设定快速退火炉的沉积程序，其中所述沉积程序的设定中包括一个400-600℃的恒温步骤，在此恒温步骤之前为连续的升温步骤，不包括超过300℃的预热步骤；
(2)将硒化亚锗原料和基底置于快速退火炉的沉积腔体中，并使沉积腔体气压维持在一定范围；
(3)运行沉积程序，制备得到非晶硒化亚锗薄膜；
其中所述退火包括：
(4)设定快速退火炉的退火程序；
(5)将非晶硒化亚锗薄膜置于快速退火炉的沉积腔体中，对沉积腔体抽真空，然后通入惰性气体使沉积腔体气压维持在一定范围；
(6)运行退火程序，制备得到一定禁带宽度的多晶硒化亚锗薄膜。
4.权利要求3所述的制备方法，在步骤(1)的沉积程序和步骤(4)的退火程序中，所述快速退火炉设定的程序分为升温、恒温和结束程序三步；
优选地，步骤(1)的沉积程序中升温速率为10～30℃/s，优选为16℃/s，恒温的温度为400～600℃，优选为500℃；步骤(4)的退火程序中升温速率为10～30℃/s，恒温的温度为350～500℃；
优选地，步骤(1)所述维持温度的时间为10～60s；步骤(4)所述维持温度时间为3min～20min；
优选地，所述结束程序是指温度降低至400℃以下时，打开快速退火炉炉盖，使其继续降温，当热电偶显示温度为180℃以下时，放气，取出样品。
5.权利要求4所述的制备方法，其中，
在步骤(2)中，沉积腔体气压在5～50mTorr；步骤(5)中，腔体气压为1～700Torr，优选为200-400Torr。
6.权利要求1-5任一项所述制备方法得到的硒化亚锗薄膜，其禁带宽度可通过控制退火程序调控在1.14～1.79eV的范围内。
7.一种硒化亚锗薄膜禁带宽度的控制方法，其中包括制备非晶硒化亚锗薄膜，和对所述非晶硒化亚锗薄膜进行退火处理的步骤。
8.权利要求7所述的控制方法，所述非晶硒化亚锗薄膜的制备过程通过在快速退火炉中沉积硒化亚锗原料实现，所述沉积程序的设定中包括一个400‐600℃的恒温步骤，在此恒温步骤之前为连续的升温步骤，不包括超过300℃的预热步骤。
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