CN103342816A - 一种有机硅树脂及可固化有机聚硅氧烷组合物与应用 - Google Patents
一种有机硅树脂及可固化有机聚硅氧烷组合物与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机硅树脂及可固化有机聚硅氧烷组合物与应用。该有机硅树脂的结构式组成如式I所示。将该有机硅树脂和一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢的有机硅化合物混合，得到可固化有机聚硅氧烷组合物。该可固化有机聚硅氧烷组合物应用在发光半导体封装上，具有如下优点：极佳的粘接性能、较强的硬度、优良的抗冲击能力、透明度高、在耐热试验中变色很少、发光效率高、在冷热冲击实验中不容易剥落、并且与PPA和金属粘接实验中展现出优秀的粘接能力。R1R2 2SiO(R3SiO3/2)a(SiO4/2)b(R4 2SiO)c OSiR2 2R1式I。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘合剂，特别涉及一种有机硅树脂及可固化有机聚硅氧烷组合物与应用。
背景技术
传统的电子/电器密封固化和粘接采用的可固化树脂组合物常采用可固化的环氧树脂组合物，以得到高硬度、高透明度及低热膨胀的固化材料。然而，该固化物过于刚性，在固化过程中的热膨胀倾向于在电子/电器部件内部产生大的应力使固化产物内部出现裂纹。另外，在大电流的高功率电子/电器部件应用中产生大量的热容易使环氧树脂组合物的固化物变黄，影响发光效率。
为了降低应力及改善固化物黄变等不足，有人提出了利用有机聚硅氧烷组合物通过硅氢加成反应制备得到具有高透明度和低应力的树脂材料，例如日本专利申请JP2002-327126及JP2002-338833提出由一分子中含有至少2个与Si-H基具有反应性的不饱和双键的有机硅化合物，一分子中含有至少2个Si-H基的硅化合物，硅氢加成催化剂所组成的发光半导体被覆保护用树脂组合物。然而这些有机硅系的固化物硬度不足，缺乏与金属/塑料之间的粘结性，使用该材料封装半导体装置时，在-40～120℃下的热冲击实验时，有机硅树脂容易从金属或者塑料材料上剥离。
进一步有人提出了利用环氧树脂和有机硅树脂的组合物制备固化材料，以综合两者的优点。日本专利申请JP2006-041927利用含有乙烯基的有机聚硅氧烷，有机氢聚硅氧烷，加成反应催化剂和含有环氧基和/或烷氧基的有机聚硅氧烷，制备得到具有高硬度、高透明度、耐热性和耐光性的固化产品，并且从湿热环境马上恢复到室温时不会变成白色混浊状。中国专利申请CN101155792B利用特定的化学结构式：每一分子具有至少两个环氧官能团的有机聚硅氧烷，利用具有特定结构式的二有机基硅氧烷，用于环氧树脂的固化剂，制备得到具有优良的粘结性和固化特性以及优良挠性的固化产物。
然而，以上得到的环氧树脂/有机硅树脂组合物固化材料与PPA/金属的粘接力不足，在冷热冲击下仍然容易从基板上剥落；尤其在PPA纯度不高的基板上剥落率更高。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种有机硅树脂及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供含有上述有机硅树脂的可固化有机聚硅氧烷组合物及其制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述的可固化有机聚硅氧烷组合物的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种有机硅树脂，结构式组成如式I所示：
R1R2 2SiO(R3SiO3/2)a(SiO4/2)b(R4 2SiO)c OSiR2 2R1
式I；
式I中，每个R1独立地代表羟基、氨基、羧基、烷氧基、环氧基、链烯基或卤素等反应性基团，特别优选羟基、碳原子数为1～10的链烯基或碳原子数为1～10的环氧基；更优选至少一个R1为羟基；其中，R1中的羟基、链烯基和环氧基通过可水解的硅烷水解得到，氨基、羧基、烷氧基和卤素通过水解后得到的聚硅氧烷进一步反应得到；反应性基团R1的在组分A中的含量优选在0.1～10%（mol/mol），特别优选在0.5～2%（mol/mol）；低于0.1%时，固化物硬度偏低，而超过10%时，固化物韧性下降很多；
每个R2独立地代表碳原子数为1～10的取代（指烃基上的氢是可被取代）或非取代的一价烃基，或碳原子数为1～10的烷氧基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、甲苯基（主链和苯直接相连）、二甲苯基、萘基、苯甲基（主链和甲基直接相连）、苯乙基、苯丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基以及叔丁氧基；优选碳原子数为1～3的取代或非取代的一价烃基，或碳原子数为1～2的烷氧基；更优选为甲基；
每个R3独立地代表碳原子数为1～10的取代或非取代的一价烃基，或碳原子数为1～10的烷氧基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基以及叔丁氧基；优选碳原子数为1～6的取代或非取代的一价烃基，或碳原子数为1～2的烷氧基；更优选为甲基或苯基；
每个R4单独地代表碳原子数为1～10的取代或非取代的一价烃基、含环氧基团的取代基或碳原子数为1～10的烷氧基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-环氧乙基、2,3-环氧丙氧基、γ-（2,3-环氧基丙基）丙基以及β-(3,4环氧环己基)-乙基或2-氧杂环丁烷基；优选碳原子数为1～6的取代或非取代的一价烃基，或含环氧基团的取代基；更优选为苯基、甲基、乙烯基或环氧乙基；
R2、R3和R4中至少含有1个不饱和一价烃基，以便于与硅氢发生加成反应，提高固化产物的机械性能；
式I中表示的化合物满足0.2≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.1≤c≤0.8，且a+b+c=1；特别优选0.3≤a≤0.7，0≤b≤0.1，0.2≤c≤0.7；a、b和c表示其在主链（即(R3SiO3/2)a(SiO4/2)b(R4 2SiO)c）中的摩尔百分数；
所述的有机硅树脂的粘度没有特别的限制，然而推荐在25℃下粘度范围为50～1000000mPa·s，优选在25℃下粘度范围为200～100000mPa·s，特别优选在25℃下粘度范围为500～50000，粘度超过上限时将变得难以操作，粘度低于下限时固化产物的机械性能将会下降；更优选为25℃下粘度范围为6000～20000。
所述的有机硅树脂的制备方法，包含如下步骤：
①将正硅酸乙酯、乙醇和质量百分比为37%的盐酸混合，反应；
②加入苯基三甲氧基硅烷，反应；
③加入甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，回流反应；
④加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续回流反应；
⑤取步骤④得到的产物中的有机层，用水将有机层洗到中性pH；再加入水，回流反应，减压浓缩，得到有机硅树脂；
其中，正硅酸乙酯、乙醇、质量百分比为37%的盐酸、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比10.4：30：15：（41.2～68.3）：（24.7～63.7）：7.9：（7.4～14.8）：1.8配比；
步骤①中所述的反应的条件优选为70℃反应5分钟；
步骤②中所述的反应的条件优选为70℃反应15～120分钟；
步骤③中所述的回流反应的条件优选为70℃回流反应15～120分钟；
步骤④中所述的回流反应的条件优选为70℃回流反应60分钟；
步骤⑤中所述的回流反应的条件优选为70℃回流反应30～60分钟；
步骤⑤中所述的取步骤④得到的产物中的有机层的具体步骤如下：将步骤④得到的产物倒入分液漏斗，分去酸水层，得到有机层；
步骤⑤中所述的再加入水中的水的用量相当于正硅酸乙酯质量的1/10.4；
步骤⑤中所述的减压浓缩的条件优选为使用真空水泵减压蒸馏浓缩；
一种可固化有机聚硅氧烷组合物，包含如下组分：
（A）上述的有机硅树脂，其至少含有2个与硅键合的链烯基（即烯基）；
（B）一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢的有机硅化合物；
所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，还包含如下组分：
（C）铂族金属系催化剂；
（D）金属配位催化反应催化剂；
（E）加成反应抑制剂。
组分（B）为一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢的有机硅化合物，通过该成分中的Si-H基与组分（A）中的不饱和双键进行硅氢加成反应形成固化物；组分（B）的通式如式II所示：
Hd（R5）eSiO(4-d-e)/2
式II；
式II中，R5为不含不饱和脂肪族的相同或不同的取代或非取代的一价烃基，优选碳原子数为1～6的取代或非取代的一价烃基，优选碳原子数为1～3的取代或非取代的一价烃基，更优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基和苯甲基等；与硅结合的氢原子位置没有特殊的限制，可以在分子的末端也可以在中间；
d和e满足0.1≤d≤2，0.5≤e≤2，且0.7≤d+e≤3；
组分（B）为有机氢聚硅氧烷，其用量为配合组分（A）达到有效固化的量，即组分（B）的Si-H基对于组分（A）中的不饱和烯基的摩尔量之比（Si-H/Si-Vi）为0.5～4.0，优选1.0～3.2，特别优选1.0～2.8的摩尔比使用；低于0.5时固化不完全残留不饱和烃基使耐热黄变性能变差，而大于4.0时由于残留Si-H基而使固化产物容易变形，此外（B）组分的残留量过多也会导致固化产物的机械性能变差。
组分（B）的合成通过官能度为1～3的硅氧烷和带有Si-H基的硅氧烷在硫酸或盐酸的催化下水解缩聚实现。
所述的官能度为1～3的硅氧烷包括二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷等；
所述的带有Si-H基的硅氧烷包括甲基二甲氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和苯基二甲氧基硅烷等；
组分（B）的合成方法可参照化学工业出版社幸松民，王一璐编著的《有机硅合成工艺及产品应用》第七章第7.2.2.1含氢硅油的制法：30质量份Me2HSiOSiHMe2，50质量份PhSi(OMe)3以及30质量份Me3SiO(MeHSiO)mSiMe3或(MeHSiO)m混合，加入7质量份质量百分比98%的浓硫酸作催化剂，在室温下平衡5h，静置分层，除去酸水层，油层用Na2CO3中和30min，过滤后得到收率达95%（质量分数）的目的产物HMe2Si(MeHSiO)3(PhSiO3/2)7SiMe2H。
组分（C）是为了配合硅氢加成固化反应所需的铂族金属系催化剂，可列举H2PtCl6·mH2O、H2PtCl4·mH2O、K2PtCl6·mH2O、K2PtCl4·mH2O。这些催化剂可以单独使用，也可以由上述2种或以上的组分配合使用。催化剂的用量为前述（A）和（B）组分质量合计量的0.1～1000ppm，优选1～200ppm的范围使用，更优选为7ppm。
组分（D）为使环氧基催化开环聚合的金属配位催化反应催化剂，具体地可列举出四异丙醇钛、异辛醇钛、四正丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛等钛化合物，三乙基铝、三乙氧基铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝等铝化合物，二乙基锌等锌化合物，正丁醇锆等锆化合物；前述的催化剂可以单独使用，也可以多种以上配合使用。组分（D）催化剂的用量是（A）～（C）组分质量合计量的0.05～10%，优选0.1～5%，更优选0.4%，低于0.05%时固化速度太慢，有可能短时间内不能得到完全固化的产物，高于10%时固化速度太快，而且可能导致固化产品透光率下降。
组份（E）为加成反应抑制剂，可以列举：三苯基膦等含磷化合物，四甲基乙二胺等含氮化合物，噻吩等含硫化合物，乙炔醇类等乙炔化合物；优选为2-苯基-3-丁炔-2-醇。根据储存稳定性和热固化要求，可以选择不同结构抑制剂并可以调节加入量，其用量优选为（A）+（B）组分质量合计量的0.07%。
为了进一步增加固化产物的粘接性、强度、可操作性、耐变色能力等，在不脱离本发明目的的范围内，可以添加硅烷偶联剂，无机补强填充材料，固化催化剂抑制剂，抗氧化剂等。
所述的可固化有机聚硅氧烷组合物的制备方法，包含如下步骤：把（A）～（E）组分混合后真空脱去气泡，固化，得到可固化有机聚硅氧烷组合物。
所述的固化的条件，根据作业条件从室温（25℃）下168小时到200℃下20分钟是任意的，并且根据需要可以进行多段温度不同的固化。
所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，适用于被覆保护发光半导体的被覆保护材料使用。作为发光半导体，可以列举出发光二极管（LED）、有机电致发光原件（有机EL）、激光二极管、LED阵列等。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
（1）本发明提供的可固化有机聚硅氧烷组合物应用在发光半导体封装上，具有极佳的粘接性能，较强的硬度及优良的抗冲击能力等优点。
（2）使用本发明的有机硅混合树脂组合物保护的半导体发光装置，树脂具有高的透明度和硬度，在耐热试验中变色很少，发光效率高，在冷热冲击实验中不容易剥落，并且与PPA和金属粘接实验中展现出优秀的粘接能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，快速加入苯基三甲氧基硅烷41.2g，70℃反应30分钟，加入甲基苯基二甲氧基硅烷63.7g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷7.9g和3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷7.4g，70℃回流60分钟，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.8g，继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层用去离子水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流30分钟，真空水泵减压蒸馏浓缩，得到25℃下粘度为6000mPa·s（粘度计检测）的树脂。通过1H NMR、13C NMR、29Si NMR以及FT-IR检测，得到如下数据：1H NMR（δ，ppm，7-8，280H，Si-Ph，5.7-6.2，18H，Si-CH=CH2，0-0.5，144H，Si-Me），13C NMR（δ，ppm，0-5，Si-CH3，120-140，Si-CH=CH2，Si-Ph），29Si NMR（δ，ppm，0-10，SiO1/2，20-50，SiO，60-80，SiO3/2，100-110，SiO4/2），FT-IR（cm-1，3300-3400，Si-OH，890-900，Ep），确定树脂（命名为树脂1）的结构式如下所示：
HOMe2SiO(PhSiO3/2)21(SiO4/2)5(EpMeSiO)3(ViMeSiO)6(MePhSiO)35OSiMe2Vi；其中，Me为甲基，Ph为苯基、Ep是环氧乙基、Vi是乙烯基。
因此，a=21/（21+5+3+6+35）=0.3，b=5/70=0.07，c=44/70=0.63。
实施例2
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，快速加入苯基三甲氧基硅烷68.3g，70℃反应30分钟，加入甲基苯基二甲氧基硅烷44.2g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷7.9g和3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷7.4g，70℃回流60分钟，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.8g，继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60分钟，真空水泵减压蒸馏浓缩，得到25℃下粘度为12000mPa·s的树脂。通过1H NMR、13CNMR、29Si NMR以及FT-IR检测，得到如下数据：1H NMR（δ，ppm，7-8，280H，Si-Ph，5.7-6.2，18H，Si-CH=CH2，0-0.5，102H，Si-Me），13C NMR（δ，ppm，0-5，Si-CH3，120-140，Si-CH=CH2，Si-Ph），29Si NMR（δ，ppm，0-10，SiO1/2，20-50，SiO，60-80，SiO3/2，100-110，SiO4/2），FT-IR（cm-1，3300-3400，Si-OH，890-900，Ep），确定树脂（命名为树脂2）的结构式如下所示：
HOMe2SiO(PhSiO3/2)35(SiO4/2)5(EpMeSiO)3(ViMeSiO)6(MePhSiO)21OSi Me2Vi。
同上，计算得a=0.5、b=0.07、c=0.43。
实施例3
正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，快速加入苯基三甲氧基硅烷61.9g，70℃反应30分钟，加入甲基苯基二甲氧基硅烷24.7g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷7.9g和3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷14.8g，70℃回流60分钟，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.8g，继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流30分钟，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到25℃下粘度为20000mPa·s的树脂。通过1H NMR、13C NMR、29Si NMR以及FT-IR检测，得到如下数据：1H NMR（δ，ppm，7-8，280H，Si-Ph，5.7-6.2，18H，Si-CH=CH2，0-0.5，60H，Si-Me），13C NMR（δ，ppm，0-5，Si-CH3，120-140，Si-CH=CH2，Si-Ph），29Si NMR（δ，ppm，0-10，SiO1/2，20-50，SiO，60-80，SiO3/2，100-110，SiO4/2），FT-IR（cm-1，3300-3400，Si-OH，890-900，Ep），确定树脂（命名为树脂3）的结构式如下所示：
HOMe2SiO(PhSiO3/2)49(SiO4/2)5(EpMeSiO)3(ViMeSiO)6(MePhSiO)7OSiMe2Vi。
同上，计算得a=0.7、b=0.07以及c=0.23。
实施例4（该实施例中反应性基团R1的在组分A中的含量为0.5%）
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，快速加入苯基三甲氧基硅烷68.3g，70℃反应15分钟，加入甲基苯基二甲氧基硅烷44.2g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷7.9g和3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷7.4g，70℃回流15分钟，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.8g，继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60分钟，真空水泵减压蒸馏浓缩，得到25℃下粘度为30000mPa·s的树脂。通过1H NMR、13CNMR、29Si NMR以及FT-IR检测，得到如下数据：1H NMR（δ，ppm，7-8，155H，Si-Ph，5.7-6.2，12H，Si-CH=CH2，0-0.5，63H，Si-Me），13C NMR（δ，ppm，0-5，Si-CH3，120-140，Si-CH=CH2，Si-Ph），29Si NMR（δ，ppm，0-10，SiO1/2，20-50，SiO，60-80，SiO3/2，100-110，SiO4/2），FT-IR（cm-1，3300-3400，Si-OH，890-900，Ep），确定树脂（命名为树脂4）的结构式如下所示：
HOMe2SiO(PhSiO3/2)19(SiO4/2)2(EpMeSiO)2(ViMeSiO)3(MePhSiO)12OSi Me2Vi。
同上，计算得a=0.5、b=0.05以及c=0.45。
实施例5（该实施例中反应性基团R1的在组分A中的含量为2%）
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，快速加入苯基三甲氧基硅烷68.3g，70℃反应2小时，加入甲基苯基二甲氧基硅烷44.2g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷7.9g和3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷7.4g，70℃回流2小时，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.8g，继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60分钟，真空水泵减压蒸馏浓缩，得到25℃下粘度为4000mPa·s的树脂。通过1H NMR、13CNMR、29Si NMR以及FT-IR检测，得到如下数据：1H NMR（δ，ppm，7-8，390H，Si-Ph，5.7-6.2，30H，Si-CH=CH2，0-0.5，144H，Si-Me），13C NMR（δ，ppm，0-5，Si-CH3，120-140，Si-CH=CH2，Si-Ph），29Si NMR（δ，ppm，0-10，SiO1/2，20-50，SiO，60-80，SiO3/2，100-110，SiO4/2），FT-IR（cm-1，3300-3400，Si-OH，890-900，Ep），确定树脂（命名为树脂5）的结构式如下所示：
HOMe2SiO(PhSiO3/2)49(SiO4/2)7(EpMeSiO)4(ViMeSiO)9(MePhSiO)29OSi Me2Vi。
同上，计算得a=0.5、b=0.07以及c=0.43。
对比例1：与实施例2相同，区别仅在于少一步回流，导致R1不同
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，快速加入苯基三甲氧基硅烷68.3g，70℃反应30分钟，加入甲基苯基二甲氧基硅烷44.2g、甲基乙烯基二甲氧基硅烷7.9g和3-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷7.4g，70℃回流60分钟，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.8g继续70℃回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到25℃下粘度为8000mPa·s的树脂。通过1H NMR、13C NMR、29SiNMR以及FT-IR检测，得到如下数据：1H NMR（δ，ppm，7-8，280H，Si-Ph，5.7-6.2，24H，Si-CH=CH2，0-0.5，102H，Si-Me），13C NMR（δ，ppm，0-5，Si-CH3，120-140，Si-CH=CH2，Si-Ph），29Si NMR（δ，ppm，0-10，SiO1/2，20-50，SiO，60-80，SiO3/2，100-110，SiO4/2），FT-IR（cm-1，3300-3400，Si-OH，890-900，Ep），确定树脂（命名为树脂6）的结构式如下所示：
ViMe2SiO(PhSiO3/2)35(SiO4/2)5(EpMeSiO)3(ViMeSiO)6(MePhSiO)21OSi Me2Vi。
对比例2：与实施例2相同，区别仅在于不加3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷
将正硅酸乙酯10.4g加入烧瓶，依次加入无水乙醇30g和浓度为质量百分比37%的浓盐酸15g，70℃反应5分钟，快速加入苯基三甲氧基硅烷68.3g，70℃反应30分钟，加入甲基苯基二甲氧基硅烷44.2g和甲基乙烯基二甲氧基硅烷7.9g，70℃回流60分钟，加入四甲基二乙烯基二硅氧烷1.8g继续回流60分钟，倒入分液漏斗，分去酸水层，有机层水洗到中性pH，倒入烧瓶，加入去离子水1g，70℃回流60min，真空水泵减压蒸馏浓缩，减压除去溶剂和低沸点物质，得到25℃下粘度为10000mPa·s以下结构树脂。通过1H NMR、13C NMR、29SiNMR以及FT-IR检测，得到如下数据：1H NMR（δ，ppm，7-8，280H，Si-Ph，5.7-6.2，21H，Si-CH=CH2，0-0.5，93H，Si-Me），13C NMR（δ，ppm，0-5，Si-CH3，120-140，Si-CH=CH2，Si-Ph），29Si NMR（δ，ppm，0-10，SiO1/2，20-50，SiO，60-80，SiO3/2，100-110，SiO4/2），FT-IR（cm-1，3300-3400，Si-OH），确定树脂（命名为树脂7）的结构式如下所示：
HOMe2SiO(PhSiO3/2)35(SiO4/2)5(ViMeSiO)6(MePhSiO)21OSi Me2Vi。
同上，计算得a=0.52、b=0.08以及c=0.4。
将实施例1～5及对比例1～2制备的树脂（名称分别为树脂1～7）以及以下成分按照表1所示的组合进行混合（各组成按质量份数计）：
（A）表示结构式为实施例1～5及对比例1～2制备的树脂；
（B）表示分枝状有机氢聚硅氧烷HMe2Si(MeHSiO)3(PhSiO3/2)7SiMe2H的合成方法：参照化学工业出版社幸松民，王一璐编著的《有机硅合成工艺及产品应用》第七章第7.2.2.1含氢硅油的制法：30质量份Me2HSiOSiHMe2，50质量份PhSi(OMe)3，及30质量份Me3SiO(MeHSiO)mSiMe3（道康宁MHX-1107），加入7质量份质量百分比98%的浓硫酸作催化剂，在室温下平衡5h，静置分层，除去酸水层，油层用Na2CO3中和30min，过滤后得到收率达95%（质量分数）的目的产物，通过1H NMR（δ，ppm，7-8，35H，Si-Ph，4.9，2H，端基Si-H，4.8，3H，链中Si-H，0-0.5，12H，Si-Me）确定目标产物为如下结构：HMe2Si(MeHSiO)3(PhSiO3/2)7SiMe2H。
（C）加成反应催化剂：氯铂酸的辛醇溶液（铂浓度为5wt%）；
（D）开环聚合的固化催化剂：异丙醇铝；
（E）抑制剂：2-苯基-3-丁炔-2-醇。
把（A）～（E）组分混合后真空脱去气泡，以150℃烘烤4小时将有机聚硅氧烷组合物加热固化成型（长×宽×厚=300mm×300mm×2mm），目测外观。另外，根据日本JIS K6301硫化橡胶物理参数测试标准来测定拉伸强度、硬度以及断裂伸长率。结果列于表1。
通过如下所述的方法来测量可固化有机硅树脂组合物及其固化物的特性。
[可固化有机硅树脂组合物的折射率]
通过Abbe折射仪在25℃下测量可固化的有机硅树脂组合物折射率，光源利用589nm的可见光。
[固化产物的透光率]
将可固化的有机硅树脂组合物夹在两个玻璃板之间并在150℃下固化4小时，然后通过能够在400-700nm波长范围内的可见光的任意波长下进行测量的自动分光光度计在25℃下测定穿过固化产物（厚度0.2mm）的透光率。测量穿过组合部件和仅仅穿过玻璃板的透光率，两者之差即为固化产物的透射率。表1表示在450nm波长下得透光率。
[固化产物的硬度]
通过在150℃下固化成型4h而使可固化的有机硅树脂组合物形成薄片状固化产物。根据JIS K6253通过A型或者D型粘度计来测量所得薄片状固化产物的硬度。
[对聚邻苯二甲酰胺（PPA）树脂板的粘合强度]
将两个聚四氟乙烯-树脂隔片（长×宽×厚=50mm×20mm×1mm）夹在两个聚邻苯二甲酰胺（PPA）树脂板（长×宽×厚=80mm×80mm×1mm）之间，用可固化的有机硅树脂组合物填充板之间的剩余空间，通过夹具固定组合件并将其置于热空气循环炉中在150℃下固化成型4h。将固化产物冷却至室温，移除夹具和隔片，并在拉伸试验机上在相反方向上拉动前述聚邻苯二甲酰胺树脂板以测量剪切力。
[对镀银铜板的粘合强度]
将两个聚四氟乙烯-树脂隔片（长×宽×厚=50mm×20mm×1mm）夹在两个镀银铜板（长×宽×厚=80mm×80mm×1mm）之间，用可固化的有机硅树脂组合物填充板之间的剩余空间，通过夹具固定组合件并将其置于热空气循环炉中在150℃下固化成型4h。将固化产物冷却至室温，移除夹具和隔片，并在拉伸试验机上在相反方向上拉动前述镀银铜板以测量剪切力。
[发光半导体装置的制作方法]
将带有InGaN发光芯片的发光半导体装置中填充硅氧烷树脂组合物，在80℃下固化1小时，150℃下固化4小时，从而制的发光半导体装置。
[热冲击试验]
使用制作的发光半导体装置，进行300次低温时为-40℃，高温时为120℃的冷热冲击试验，测定外观产生开裂的数目。
[耐湿试验及过回流焊实验]
把制作的发光半导体装置在85℃/85%RH的恒温恒湿室内放置1000小时后，在回流焊装置（260℃）中过3次，观察外观的龟裂产生数和/或剥离产生数。
把上述实施例、对比实施例的被覆保护材料的评价结果示于表1。
表1
可见，本发明提供的可固化有机聚硅氧烷组合物应用在发光半导体封装上对PPA和金属有极佳的粘接性能，较强的硬度及优良的抗冲击能力。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种有机硅树脂，其特征在于结构式组成如式I所示：
R1R2 2SiO(R3SiO3/2)a(SiO4/2)b(R4 2SiO)c OSiR2 2R1
式I；
式I中，每个R1独立地代表羟基、氨基、羧基、烷氧基、环氧基、链烯基或卤素；每个R2独立地代表碳原子数为1～10的取代或非取代的一价烃基，或碳原子数为1～10的烷氧基；每个R3独立地代表碳原子数为1～10的取代或非取代的一价烃基，或碳原子数为1～10的烷氧基；每个R4单独地代表碳原子数为1～10的取代或非取代的一价烃基、含环氧基团的取代基或碳原子数为1～10的烷氧基；
R2、R3和R4中至少含有1个不饱和一价烃基；
式I中表示的化合物满足0.2≤a≤0.9，0≤b≤0.2，0.1≤c≤0.8，且a+b+c=1，a、b和c表示其在主链(R3SiO3/2)a(SiO4/2)b(R4 2SiO)c中的摩尔百分数。
2.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其特征在于：
所述的每个R1独立地代表羟基、碳原子数为1～10的链烯基或碳原子数为1～10的环氧基；
所述的每个R2独立地代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
所述的每个R3独立地代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基；
所述的每个R4单独地代表甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苯甲基、苯乙基、苯丙基、乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、2-环氧乙基、2,3-环氧丙氧基、γ-（2,3-环氧基丙基）丙基、β-(3,4环氧环己基)-乙基或2-氧杂环丁烷基。
3.根据权利要求1所述的有机硅树脂，其特征在于：
所述的有机硅树脂的粘度在25℃下粘度范围为50～1000000mPa·s。
4.权利要求1～3任一项所述的有机硅树脂的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
①将正硅酸乙酯、乙醇和质量百分比为37%的盐酸混合，反应；
②加入苯基三甲氧基硅烷，反应；
③加入甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，回流反应；
④加入四甲基二乙烯基二硅氧烷，继续回流反应；
⑤取步骤④得到的产物中的有机层，用水将有机层洗到中性pH；再加入水，回流反应，减压浓缩，得到有机硅树脂；
其中，正硅酸乙酯、乙醇、质量百分比为37%的盐酸、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和四甲基二乙烯基二硅氧烷按质量比10.4：30：15：（41.2～68.3）：（24.7～63.7）：7.9：（7.4～14.8）：1.8配比。
5.根据权利要求4所述的有机硅树脂的制备方法，其特征在于：
步骤①中所述的反应的条件为70℃反应5分钟；
步骤②中所述的反应的条件为70℃反应15～120分钟；
步骤③中所述的回流反应的条件为70℃回流反应15～120分钟；
步骤④中所述的回流反应的条件为70℃回流反应60分钟；
步骤⑤中所述的回流反应的条件为70℃回流反应30～60分钟；
步骤⑤中所述的取步骤④得到的产物中的有机层的具体步骤如下：将步骤④得到的产物倒入分液漏斗，分去酸水层，得到有机层；
步骤⑤中所述的再加入水中的水的用量相当于正硅酸乙酯质量的1/10.4；
步骤⑤中所述的减压浓缩的条件为使用真空水泵减压蒸馏浓缩。
6.一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其特征在于包含如下组分：
（A）权利要求1～3任一项所述的有机硅树脂；
（B）一分子中具有至少2个与硅原子结合的氢的有机硅化合物，如式II所示：
Hd（R5）eSiO(4-d-e)/2
式II；
式II中，R5为不含不饱和脂肪族的相同或不同的取代或非取代的一价烃基；
d和e满足0.1≤d≤2，0.5≤e≤2，且0.7≤d+e≤3；
组分（B）的用量为配合组分（A）达到有效固化的量。
7.根据权利要求6所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其特征在于：
所述的R5为碳原子数为1～6的取代或非取代的一价烃基；
组分（B）的Si-H基对于组分（A）中的不饱和烯基的摩尔量之比为0.5～4.0。
8.根据权利要求7所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其特征在于还包含如下组分：
（C）铂族金属系催化剂；
（D）使环氧基催化开环聚合的金属配位催化反应催化剂；
（E）加成反应抑制剂。
9.根据权利要求8所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其特征在于
组分（C）的用量为（A）和（B）组分质量合计量的0.1～1000ppm；
组分（D）的用量是（A）～（C）组分质量合计量的0.05～10%；
组分（E）的用量是（A）+（B）组分质量合计量的0.07%；
组分（C）为H2PtCl6·mH2O、H2PtCl4·mH2O、K2PtCl6·mH2O、K2PtCl4·mH2O；
组分（D）为四异丙醇钛、异辛醇钛、四正丁醇钛、二异丙氧基双乙酰丙酮钛、三乙基铝、三乙氧基铝、异丙醇铝、乙酰丙酮铝、二乙基锌和正丁醇锆中的至少一种；
组份（E）为三苯基膦、四甲基乙二胺、噻吩或乙炔醇类化合物。
10.权利要求6所述的可固化有机聚硅氧烷组合物在被覆保护发光半导体的被覆保护材料中的应用。
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