CN103342410B

CN103342410B - 一种强化零价铁除砷的水处理方法

Info

Publication number: CN103342410B
Application number: CN201310315731.0A
Authority: CN
Inventors: 方晶云; 仇荣亮; 陈建耀; 吴梓昊; 邹士倩
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2013-07-25
Filing date: 2013-07-25
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: CN103342410A

Abstract

本发明涉及水中毒性很大的砷的去除和控制技术，公开了一种可用于地下水修复、饮用水处理、工业含砷废水处理、污水深度处理、以及集成的小型水处理***的强化零价铁除砷的水处理方法。具体是向含有砷的水中投加过硫酸盐和零价铁，过硫酸盐的投加量按其与砷的摩尔比为5:1~100:1投加，水中零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1:1~10:1，待混合液充分混合过滤或沉淀完成砷的去除。本发明操作十分简单，易于推广应用；使用安全，可以用于保障水质安全。

Description

一种强化零价铁除砷的水处理方法

技术领域

本发明涉及水中毒性很大的砷的去除和控制技术，更具体地，涉及一种可用于地下水修复、饮用水处理、工业含砷废水处理、污水深度处理、以及集成的小型水处理***的强化零价铁除砷的水处理方法。

背景技术

砷及砷化合物是典型的“三致”物质，长期饮用高砷水，会引起黑脚病、神经痛、血管损伤以及增加心脏病发病率。我国的新疆、山西、内蒙古、吉林、宁夏、青海等十几个省、自治区发现了饮用水砷中毒，污染状况十分严重，其中地下水中砷的污染尤为严重，地表水中也存在不同程度的砷污染。在自然水体中，砷主要以As(III)和As(V)两种形态存在，As(III)的毒性比As(V)高出60倍。我国2006年颁布的《生活饮用水卫生标准》规定砷的限值浓度为10 μg/L，但根据中国预防医学科学院环境卫生监测所的监测结果，我国饮用水中砷的浓度超过此限值的暴露人群超过调查人群的15%。因此，发展高效经济的砷去除技术是目前水处理领域亟待解决的问题。

目前常用的水中除砷工艺可以分为混凝沉淀法、离子交换法、反渗透法和吸附法。混凝沉淀法除砷简便、易于实施，与氧化剂相配合，还可同时去除水中的As(III)和As(V)，但该法很难把水中砷的浓度降到达标排放，而且会产生大量的含砷废渣，造成对环境的二次污染。离子交换法除砷效率通常不高，因为其他会与砷竞争的离子浓度通常远远高于砷的浓度。反渗透工艺除砷效果好，但是该工艺非常昂贵，而且需要预处理。吸附法在处理含砷量较低的水时，具有处理效率高、吸附干扰小等优点，而且吸附剂可以再生重复使用，不会对环境造成二次污染，缺点是作用时间较长，处理费用较高，并且对As(III)的处理效果不理想。

零价铁是一种性能良好、价格低廉的除砷吸附剂，在国外已经大规模应用于地下水修复。零价铁对As(V)的吸附能力较强，但对As(III)的去除效果一般。同时，零价铁具有还原能力，在缺氧条件下，可以将As(V)还原为As(III)，不利于砷的去除。因此，把As(III)氧化成As(V)是有效去除砷的一个关键因素。

利用高级氧化工艺，将As(III)氧化成As(V)，是提高零价铁除砷效果的一个有效的途径。同时，高级氧化工艺中产生的自由基，可以快速将零价铁表面氧化为新生态的铁氧化物，这些铁氧化物相比于零价铁具有更高的砷吸附容量。

综上所述，非常有必要研发一种可以有效、经济、安全的强化零价铁除砷的水处理技术，这种技术不仅可用于地下水修复和饮用水处理，还可以用于工业含砷废水处理、污水深度处理、以及集成的小型水处理***。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提出一种强化零价铁除砷的水处理方法，本发明的方法可以高效去除水中的砷，其中砷包括As(III)、As(V)与有机砷，达到《生活饮用水卫生标准》规定砷的标准，低于10 μg/L。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种强化零价铁除砷的水处理方法，向含有砷的水中投加过硫酸盐和零价铁，过硫酸盐的投加量按其与砷的摩尔比为5:1~100:1投加，水中零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1:1~10:1，待混合液充分混合过滤或沉淀完成砷的去除。

更进一步的，所述过硫酸盐为过硫酸钾/钠/铵/钙/镁/铵和单过硫酸钾/钠/铵/钙/镁/铵中的任意一种或多种。

为了加强砷的去除效果，还含砷的水中投加过硫酸盐协同药剂，所述过硫酸盐协同药剂包括氯化/硝酸/硫酸亚铁和氯化/硝酸/硫酸铁中的一种或多种；所述过硫酸盐协同药剂的投加量按其与过硫酸盐投加量的摩尔比为0.1:1~1:1。

本发明的原理是，通过加入过硫酸盐和其协同药剂强化零价铁除砷，零价铁可以催化过硫酸盐产生强氧化性的硫酸根自由基(SO₄ ^·–)，其氧化还原电位为2.5–3.1 V，在中性或碱性条件下高于羟基自由基(OH·) (1.9–2.0 V)，在酸性条件下与OH· (2.4–2.7 V) 相近。SO₄ ^·–可以高效快速地将水中的As(III)氧化成As(V)，同时，零价铁表面被过硫酸盐和SO₄ ^·–氧化为新生态氧化铁，可以更高效的吸附As(V)。过硫酸盐协同药剂中的铁离子和亚铁离子的加入可以促进过硫酸盐更快的分解，产生更多的SO₄ ^·–，从而使As(III)的降解速度更快。本发明可以完全去除水中砷，比现有的零价铁吸附除砷的效率提高50~100%。硫酸根自由基氧化砷后产生SO₄ ^2-，对水质影响不大。

As(III) + SO₄ ^·– → As(IV) + SO₄ ^2–

As(IV) + SO₄ ^·– → As(V) + SO₄ ^2–

As(IV) + O₂ + H⁺ → As(V) + HO₂/O₂ ^–

更进一步的，所述零价铁为：粉末零价铁、零价铁滤柱或零价铁渗透墙。零价铁可以采用市售零价铁、纳米零价铁或加工厂的铁废弃物，如：锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等；混合反应方式包括管式混合器混合，搅拌桨搅拌，水力搅拌等。

更进一步的，所述含砷的水为地下水、饮用水、工业含砷废水、污水或集成小型水中的一种或多种。本发明不仅可以用在农村和城市地下水的修复、饮用水中砷的去除，还可以用于污水与工业废水中砷的去除。根据不同的水体，可以按照水质要求和设计规范，设计不同的反应器构型和药剂配比，达到快速去除水中砷的目的。

更进一步的，所述含砷的水中的砷的含量为：0~1 g/L。

更进一步的，所述过硫酸盐和过硫酸盐的协同药剂的投加方式为固体粉投加或溶液形式投加。

更进一步的，所述含砷的水PH > 2的任何pH范围，如果pH太小，零价铁都溶解了，不适合用零价铁来处理。本发明对pH> 2条件下的任何水体内的砷均有很好的降解效果，实际应用时，可以根据不同的水质特性，调节药剂投量，达到砷的最快速的去除。

与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明操作十分简单，易于推广应用；使用安全，可以用于保障水质安全。

附图说明

图1为本发明实施例3对As(III)的去除效果图。

图2为本发明实施例3对As(V)的去除效果图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式并不限于此。

具体实施方式一

本实施方式“一种强化零价铁除砷的水处理方法”按以下方法进行：向含有砷的水中投加过硫酸盐与零价铁，使水中零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1:1~10:1，过硫酸盐与砷的摩尔比为5:1~100:1，然后将混合溶液以50~300转/分钟的速度搅拌反应5-60 min，过滤即完成As的去除。

本实施方式含有砷的水是指含As(III)、As(IV)和有机砷中的一种或几种的地下水或地表水。过硫酸盐为过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）、单过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）。零价铁可以采用市售零价铁、纳米零价铁或加工厂的铁废弃物，如锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等。

具体实施方式二

本实施方式与具体实施方式一不同的是除了加入过硫酸盐之外，同时加入过硫酸盐的协同药剂，过硫酸盐的协同药剂的是(氯化、硝酸、硫酸)亚铁/铁中的一种或几种。其他与具体实施方式一相同。

本实施方式中，过硫酸盐协同药剂的投加量与过硫酸盐的投加量的摩尔当量比为0.1:1~1:1。

具体实施方式三

本具体实施方式一“一种强化零价铁除砷的水处理方法”按以下方法进行：向含有砷的水中投加过硫酸盐，并充分混合，使过硫酸盐与砷的摩尔比为5:1~100:1，然后将混合溶液通过以零价铁为主要成分的滤柱，过滤之后即完成As的强化去除。

本实施方式含有砷的水是指含As(III)、As(IV)和有机砷中的一种或几种的地下水或地表水。过硫酸盐为过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）、单过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）。零价铁可以采用市售零价铁、加工厂的铁废弃物，如锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等。

图1是本具体实施方式对As(III)的去除效果图，所用水为实验室配水，向纯水中加入As(III)使其浓度为0.8 mg/L (10 μM )，并采用NaHCO₃、HCl与NaOH调节pH值为中性，然后加入100 μM过硫酸钠混合均匀，再经过零价铁滤柱过滤；另外运行一组控制实验，条件类似，不同之处在于不加入过硫酸钠。其中左边柱状图为单独零价铁对砷的去除率，右边的柱状图为过硫酸盐强化零价铁对砷的去除率。

图2是本实施方式对As(V)的去除效果图，所用水为实验室配水，向纯水中加入As(V)使其浓度为0.8 mg/L (10 μM )，并采用NaHCO₃、HCl与NaOH调节pH值为中性，然后加入或不加入100 μM过硫酸钾纳混合均匀，再经过零价铁滤柱过滤；另外运行一组控制实验，条件类似，不同之处在于不加入过硫酸钠。其中左边柱状图为零价铁对砷的去除率，右边的柱状图为过硫酸盐强化零价铁对砷的去除率。

具体实施方式四

本实施方式与具体实施方式三不同的是在除了加入过硫酸盐之外，同时加入过硫酸盐的协同药剂：(氯化、硝酸、硫酸)亚铁/铁中的一种或几种，使过硫酸盐的协同药剂、过硫酸盐与砷均匀混合反应2~10 min，再流经零价铁滤柱。其他与具体实施方式相同。

具体实施方式五

本实施方式 “一种强化零价铁除砷的水处理方法”按以下方法进行：向以零价铁为主要成分的地下水原位渗滤墙的上游注入过硫酸盐溶液，使过硫酸盐溶液与含砷地下水均匀混合，当含砷与过硫酸盐的地下水流经原位渗滤墙时，即完成砷的强化去除。本实施方式中过硫酸盐与砷的摩尔比为5:1~100:1。

本实施方式含有砷的水是指含As(III)、As(IV)和有机砷中的一种或几种的地下水。过硫酸盐为过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）、单过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）。零价铁可以采用市售零价铁、加工厂的铁废弃物，如锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等。

具体实施方式六

本实施方式与实施方式五不同的是在零价铁原位渗滤墙的上游，除了加入过硫酸盐之外，同时加入过硫酸盐的协同药剂：(氯化、硝酸、硫酸)亚铁/铁中的一种或几种，使过硫酸盐的协同药剂、过硫酸盐与地下水中的砷均匀混合反应2~10min，再流经原位渗滤墙。其他与实施方式三相同。

在本实施方式中，过硫酸盐协同药剂的投加量与过硫酸盐的投加量的摩尔当量比为0.1:1~1:1。

具体实施方式七

本实施方式“一种强化零价铁除砷的水处理方法”按以下方法进行：在被砷污染的地下水中建立活性反应区域，向活性反应区域中加入零价铁与过硫酸盐，使水中零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1:1~10:1，过硫酸盐与砷的摩尔比为5:1~100:1，混合反应5-60 min，沉淀后即完成砷的去除。过硫酸盐为过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）、单过硫酸钾（钠，铵，钙，镁）。零价铁可以采用纳米零价铁、市售零价铁、或加工厂的铁废弃物，如锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等。

具体实施方式八

本实施方式与实施方式七不同的是除了加入过硫酸盐之外，同时加入过硫酸盐的协同药剂：(氯化、硝酸、硫酸)亚铁/铁中的一种或几种，使过硫酸盐的协同药剂、过硫酸盐、零价铁与地下水中的砷反应5~60 min，沉淀后即完成砷的去除。

以上所述的本发明的实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神原则之内所作出的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种强化零价铁除砷的水处理方法，其特征在于，向含有砷的水中投加过硫酸盐和零价铁，过硫酸盐的投加量按其与砷的摩尔比为5:1~100:1投加，水中零价铁与过硫酸盐的摩尔比为1:1~10:1，待混合液充分混合过滤或沉淀完成砷的去除；

还包括向含砷的水中投加过硫酸盐协同药剂，所述过硫酸盐协同药剂包括氯化/硝酸/硫酸亚铁和氯化/硝酸/硫酸铁中的一种或多种；所述过硫酸盐协同药剂的投加量按其与过硫酸盐投加量的摩尔比为0.1:1~1:1。

2.根据权利要求1所述的强化零价铁除砷的水处理方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钾/钠/铵/钙/镁和单过硫酸钾/钠/铵/钙/镁中的任意一种或多种。

3.根据权利要求2所述的强化零价铁除砷的水处理方法，其特征在于，所述零价铁为：粉末零价铁、零价铁滤柱或零价铁渗透墙。

4.根据权利要求3所述的强化零价铁除砷的水处理方法，其特征在于，所述含砷的水为地下水、饮用水、工业含砷废水、污水或集成小型水中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的强化零价铁除砷的水处理方法，其特征在于，所述含砷的水中的砷的含量为：0~1 g/L，不包含0。

6.根据权利要求2所述的强化零价铁除砷的水处理方法，其特征在于，所述过硫酸盐和过硫酸盐的协同药剂的投加方式为固体粉投加或溶液形式投加。

7.根据权利要求6所述的强化零价铁除砷的水处理方法，其特征在于，所述含砷的水的PH 为大于 2的任何pH范围。