CN103341347B

CN103341347B - 选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103341347B
Application number: CN201310288671.8A
Authority: CN
Inventors: 庄亚东; 朱怀远; 刘献军; 曹毅; 张媛; 尤晓娟; 盛金; 沈晓晨; 秦艳华; 朱莹; 韩开冬; 熊晓敏; 张华�
Original assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-07-10
Filing date: 2013-07-10
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2033-07-10
Also published as: CN103341347A

Abstract

本发明公开了一种选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂及其制备方法和应用，本发明将无机金属盐配制成水溶液后直接喷洒于活性炭纤维、沸石分子筛、海泡石或者活性炭等任何一种载体材料的表面，做烘干处理后制备吸附剂，将其以二元复合滤棒的形式应用于卷烟，可以大幅度降低卷烟主流烟气中多种挥发性羰基化合物和酚类化合物的释放量，同时对卷烟的感官质量没有明显影响。本发明产物具有显著性的选择性降低卷烟危害性的效果，制备工艺极其简单，成本低廉，安全环保，易于实现工业化、规模化生产，在卷烟减害领域具有较为广阔的应用前景。

Description

选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及卷烟降焦减害及卷烟过滤嘴的制备技术领域，具体涉及一种能够选择性降低卷烟主流烟气中酚类和羰基化合物释放量的吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术

卷烟在燃烧过程中发生热解、降解、蒸馏等一系列化学、物理变化，形成的卷烟烟气组分复杂，已经鉴定出来的成分高达5000多种，挥发性羰基和酚类化合物是其中重要的有害和致癌成分。有研究表明五个碳以下的甲醛、乙醛、巴豆醛等挥发性羰基化合物可由吸入、皮肤吸收引起疾病，特别是巴豆醛为高毒物质，具有纤毛毒性，它与氢氰酸一起被人体吸入后，可引发肺部疾病，此外还可引起神经***机能障碍。苯酚、邻苯二酚等几种简单酚类成分可能会导致染色体畸变和姐妹染色体互换，具有一定的基因毒性和致癌性，国际癌症研究机构（IARC）将邻苯二酚列为对人类可疑的致癌物。有鉴于此，WHO“烟草制品管制研究小组”将挥发性羰基和酚类化合物列入建议的管制成分清单，加拿大***也将其列入检测名单（修正的Hoffmann名单），并要求卷烟生产上定期检测其含量并公之于众。

随着公众对吸烟与健康问题的日益重视，降低卷烟烟气有害成分释放量具有非常重要的现实意义，采用过渡金属或者贵金属添加剂制备复合滤材以降低卷烟主流烟气中的有害物质也是当前烟草科技的研究热点。世界专利WO2005/013733公开了将氧化铂或氧化钯等催化剂添加加到烟丝或卷烟包装纸中，至少可以降低烟气中10％的CO释放量。世界专利WO2007/096785公开采用沉积沉淀、共沉淀等方法合成的贵金属催化剂，将2wt.％Au-TiO₂(50～350mg 50目大小)催化剂添加到滤嘴中，可以减少主流烟气中10～50％的CO。中国专利CN1921936A公开了一种常温下降低卷烟烟气中CO含量的贵金属催化剂(含金，钯和铂)，可以降低主流烟气中20～45％的CO。

专利WO99/11358(1999)通过离子交换法在活性炭上负载金属铜、钴，铬和银等金属离子，研发出了一种改性活性炭吸附剂，可以有效吸附HCN等有害物质，然而活性炭中的“碳味”给抽烟者带来了不愉快的感觉。专利CN141695A和CN1462652A等阐述了催化氧化法在降低卷烟中氢氰酸中的作用，表现出较高的催化活性。但是生产成本较高，而且在生产过程中，会有在单支卷烟中的分布不均匀现象，难于控制。采用催化氧化法和吸附法滤除卷烟主流烟气中微量氢氰酸的专利文献也有报道。催化氧化法的催化温度较高（如专利CN1462652A，催化温度要求250-450℃），所需催化剂价格昂贵，生产成本高（如专利CN1583257A采用纳米金，且制作过程复杂）。US4091822利用多配位基的胺与Zn²⁺、Fe²⁺和Cu²⁺等金属离子络合后，与聚环氧烷烃结合形成吸附剂脱除卷烟烟气中的HCN。中国专利201010542254.8利用CN-与金属离子具有较强的络合作用这一特点，在大比表面积的多孔载体上络合上不同的金属离子，得到一类金属络合材料可用来选择性降低卷烟烟气中的HCN释放量，但是制备络合材料的流程较多，工序复杂，还需在载体上负载三种或者三种以上的金属离子。

采用金属离子或者金属氧化物降低卷烟烟气中酚类物质或者羰基化合物的专利、文献尚不多见。中国专利CN101116540A公开了一种《用于降低卷烟烟气中醛酮类化合物含量的烟草添加剂及其制备方法和应用》，CN102697179A本发明以一种或多种氨基酸和过渡金属盐的复配物为活性组分制备复配物材料，烟气中甲醛、乙醛和巴豆醛的降幅在30%左右。CN101194756A利用壳聚糖和金属离子制备壳聚糖配合物，烟气中的醛类物质降低了27.1%。CN102228311A公开了一种具有选择性降低卷烟主流烟气中苯酚的吸附剂，该吸附剂通过在SiO₂中掺杂Al₂O₃、MgO/CaO、CuO的多孔氧化物复合材料，经过多步工艺制备。中国专利CN1692848A公开了一种用于卷烟过滤除害的改性活性炭纤维及其制备方法(TiO₂-Pd-Cu基活性炭纤维)，将改性活性炭纤维与醋酸纤维制成卷烟复合滤嘴，可以降低卷烟烟气中CO和脂肪醛类物质的含量。这些专利技术存在制备工序较多，工艺复杂，或者活性组分存在一定的安全性等问题，有的专利使用的氨基酸成本较高，这些问题都限制了这些专利技术的规模化、工业化批量生产。

综上可知，目前采用金属或者金属氧化物降低卷烟主流烟气有害成分的研究主要集中于降低烟气中CO、HCN、特有亚硝胺等成分释放量领域。采用一种金属离子吸附剂，在不影响卷烟的吸食品质，保证卷烟烟气不引入新的不安全因素的前提下，能够同时选择性大幅度降低卷烟主流烟气中多种挥发性羰基化合物和酚类物质的释放量，而且还具有制备工艺简单、能够批量生产，具备应用前景的技术在卷烟减害降焦领域尚未见有相关专利和文献报道。

发明内容

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂的制备方法，该方法制备过程简单，易于工业化应用和批量生产。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂。

本发明要解决的第三个技术问题是提供一种选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂的应用。

为解决上述第一个技术问题，本发明一种选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1）将无机金属盐溶于水，配制无机金属盐的水溶液；

2）将步骤1）制备的无机金属盐的水溶液均匀喷洒于载体材料上得到负载有金属离子的复合材料，负载的金属离子质量为载体材料质量的10～40%；

3）将步骤2）得到的复合材料置于100～150℃条件下进行烘干处理30～60min，得到本发明吸附剂。

进一步地，步骤1）所述无机金属盐的水溶液为氯化铜（CuCl₂）、氯化亚铜（CuCl）、硫酸铜（CuSO₄）、氯化镍（NiCl₂）或硫酸镍（NiSO₄）的水溶液中的任何一种或者其中任何一种与氯化钯（PdCl₂）的水溶液的混合物。

进一步地，步骤1）所述无机金属盐水溶液的质量百分比浓度为5～30%。

进一步地，所述氯化铜（CuCl₂）、氯化亚铜（CuCl）、硫酸铜（CuSO₄）、氯化镍（NiCl₂）或硫酸镍（NiSO₄）的水溶液与氯化钯（PdCl₂）的水溶液的复配的体积比例为1:1～5:1。

进一步地，所述载体材料包括活性炭纤维、沸石分子筛、海泡石或者活性炭中的任何一种。

为解决上述第二个技术问题，本发明通过上述方法制备出选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂。所述吸附剂在不影响卷烟内在感官质量的同时，高效选择性降低卷烟主流烟气中多种挥发性羰基化合物和酚类物质的释放量，减少吸烟对人体的危害。

为解决上述第三个技术问题，本发明吸附剂在选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的应用，所述的吸附剂作为选择性降低卷烟主流烟气中挥发性羰基化合物和酚类物质释放量的卷烟滤棒添加剂使用。

进一步地，所述吸附剂与醋酸纤维滤棒制成二元复合滤棒或者同轴芯二元复合滤棒，每支滤棒中含吸附剂3～15mg。

本发明具有如下有益效果：

本发明制备方法制备的吸附剂用于卷烟滤棒时，卷烟的焦油量下降幅度较小，但是能够同时大幅度降低卷烟主流烟气中多种挥发性羰基化合物和酚类物质的释放量，对于毒性较大的巴豆醛、苯酚以及邻苯二酚，选择性降低效率分别在31.7～50.8%、35.3～45.6%以及37.7～48.2%以上，同时主流烟气中的CO以及氢氰酸的含量也都有所降低，而对卷烟的吸食品质没有不良影响，感官质量没有明显变化，达到了选择性降低卷烟危害性的目的。

本发明与现有的金属配合物、络合材料等技术相比，还具有以下优势：

1）本发明的安全性较高，采用的无机金属盐均为廉价易得物质，未采用其余辅料，符合食品安全卫生要求，没有给卷烟烟气引入新的不安全因素。

2）本发明中，无机金属盐配制成水溶液，均匀喷洒于载体材料、烘干后即可直接使用，制备过程极其简单，在现有工艺条件下，容易实现工业化、规模化生产。

3）本发明未经任何酸洗、碱洗等步骤，在制备过程中没有使用任何有机溶剂，整个过程无废水、废气、废渣排放，不会对环境造成污染。

4）滤嘴的制作工艺为行业现有成熟技术，因此本发明工艺简单，操作十分便捷，大规模生产时成本低廉。

具体实施方式

实施例1

1、吸附剂的制备

1）配制质量分数为20%的CuCl溶液和质量分数为10%的PdCl₂溶液，二者以2:1的体积混合，得到二者的混合溶液；

2）采用喷雾器将步骤1）制备的混合溶液均匀喷洒于活性炭纤维表面，得到负载有金属离子Cu、Pd的复合材料，其中Cu、Pd元素的负载量分别为活性炭纤维质量的21.4%和12.5%；

3）将步骤2）得到的复合材料于120℃烘干处理40min，得到本发明吸附剂。

2、吸附剂的应用

将制备的吸附剂材料采用烟用滤棒现有成型方法与醋酸纤维滤棒制成同轴芯二元复合滤嘴，试制数量为0.8万支，每支卷烟中含有的吸附剂材料为6mg。

3、对比例

所用卷烟以不添加任何滤嘴改性材料的卷烟为对照样品。

4、检测

所用卷烟试验前在温度(22±1)℃、相对湿度(60±2)%条件下平衡48小时。

按照标准抽吸条件在吸烟机上进行卷烟抽吸试验，并按照标准烟草行业的YC/T255-2008《卷烟主流烟气中主要酚类化合物的测定高效液相色谱法》、YC/T254-2008《卷烟主流烟气中主要羰基化合物的测定高效液相色谱法》、GB/T23356-2009《卷烟烟气中气相中一氧化碳的测定非散射红外法》、YC/T253-2008《卷烟主流烟气中氰化氢的测定连续流动法》烟气中酚类化合物的、羰基化合物、CO以及氢氰酸释放量和焦油释放量的检测，测定结果见表1。

结果表明，吸附剂应用于卷烟后，可以大幅度选择性降低主流烟气中主要酚类化合物和挥发性的羰基化合物，同时烟气中的CO和氢氰酸的含量也有所降低。采用本发明产物制备的卷烟经具有行业评吸资质的评委评吸后认为，与对照卷烟相比，卷烟的感官质量基本没有变化。卷烟主流烟气经电感耦合等离子体质谱仪测定结果表明，使用吸附剂材料的主流烟气中Cu元素和Pd元素的含量与对照卷烟相比，没有显著性差异，表明发明产物符合食品的安全性指标要求。

实施例2

1、吸附剂的制备

配制质量分数为30%的CuCl₂溶液，采用喷雾器将CuCl₂溶液均匀喷洒于活性炭纤维表面，得到负载有金属离子Cu的复合材料，其中Cu元素的负载量分别为活性炭纤维质量的13.6%；然后将复合材料于120℃烘干处理40min，得到本发明吸附剂。

2、吸附剂的应用

将制备的吸附剂材料采用烟用滤棒现有成型方法与醋酸纤维滤棒制成同轴芯二元复合滤嘴，试制数量为0.8万支，每支卷烟中含有的吸附剂材料为15mg。

其余步骤同实施例1，测定结果见表1。

结果表明，吸附剂应用于卷烟后，可以大幅度选择性降低主流烟气中主要酚类化合物和挥发性的羰基化合物，同时烟气中的CO和氢氰酸的含量也有所降低。采用本发明产物制备的卷烟经具有行业评吸资质的评委评吸后认为，与对照卷烟相比，卷烟的感官质量基本没有变化。卷烟主流烟气经电感耦合等离子体质谱仪测定结果表明，使用吸附剂材料的主流烟气中Cu元素的含量与对照卷烟相比，没有显著性差异，表明发明产物符合食品的安全性指标要求。

实施例3

配制质量分数为20%的NiCl₂溶液，采用喷雾器均匀喷洒于沸石分子筛表面，Ni元素的负载量为沸石分子筛质量的30%，然后将复合材料于150℃烘干处理40min。制备的吸附剂材料采用烟用滤棒现有成型方法与醋酸纤维滤棒制成二元复合滤嘴，试制数量为0.8万支，每支卷烟中含有的吸附剂材料为11mg。其余步骤同实施例1，测定结果见表1。

结果表明，吸附剂应用于卷烟后，可以大幅度选择性降低主流烟气中主要酚类化合物和挥发性的羰基化合物，同时烟气中的CO和氢氰酸的含量也有所降低。采用本发明产物制备的卷烟经具有行业评吸资质的评委评吸后认为，与对照卷烟相比，卷烟的感官质量基本没有变化。卷烟主流烟气经电感耦合等离子体质谱仪测定结果表明，使用吸附剂材料的主流烟气中Ni元素的含量与对照卷烟相比，没有显著性差异，表明发明产物符合食品的安全性指标要求。

实施例4

配制质量分数为30%的NiSO₄溶液，采用喷雾器均匀喷洒于海泡石表面，Ni元素的负载量为海泡石质量的25%，然后将复合材料于150℃烘干处理40min。制备的吸附剂材料采用烟用滤棒现有成型方法与醋酸纤维滤棒制成二元复合滤嘴，试制数量为0.8万支，每支卷烟中含有的吸附剂材料为15mg。其余步骤同实施例1，测定结果见表1。

实施例5

配制质量分数为40%的NiCl2溶液和质量分数为15%的PdCl₂溶液，二者以5:1的体积混合后采用喷雾器均匀喷洒于活性炭纤维表面，Ni、Pd元素的负载量分别为活性炭纤维质量的40%和20%，然后将复合材料于120℃烘干处理40min。制备的吸附剂材料采用烟用滤棒现有成型方法与醋酸纤维滤棒制成同轴芯二元复合滤嘴，试制数量为0.8万支，每支卷烟中含有的吸附剂材料为15mg。其余步骤同实施例1，测定结果见表1。

结果表明，吸附剂应用于卷烟后，可以大幅度选择性降低主流烟气中主要酚类化合物和挥发性的羰基化合物，同时烟气中的CO和氢氰酸的含量也有所降低。采用本发明产物制备的卷烟经具有行业评吸资质的评委评吸后认为，与对照卷烟相比，卷烟的感官质量基本没有变化。卷烟主流烟气经电感耦合等离子体质谱仪测定结果表明，使用吸附剂材料的主流烟气中Ni元素及Pd元素的含量与对照卷烟相比，没有显著性差异，表明发明产物符合食品的安全性指标要求。

实施例6

配制质量分数为40%的CuSO₄溶液，采用喷雾器均匀喷洒于活性炭表面，Cu元素的负载量为活性炭质量的10%，然后将复合材料于150℃烘干处理40min。制备的吸附剂材料采用烟用滤棒现有成型方法与醋酸纤维滤棒制成二元复合滤嘴，试制数量为0.8万支，每支卷烟中含有的吸附剂材料为15mg。其余步骤同实施例1，测定结果见表1。

实施例1～6的复合滤嘴制成卷烟中的主流烟气焦油释放量及有害成分降低幅度的结果见表1。

表1卷烟样品焦油含量及各有害成分释放量和降低幅度

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

1)将无机金属盐溶于水，配制无机金属盐的水溶液；

2)将步骤1)制备的无机金属盐的水溶液均匀喷洒于载体材料上得到负载有金属离子的复合材料，负载的金属离子质量为载体材料质量的10～40％；

3)将步骤2)得到的复合材料置于100～150℃条件下进行烘干处理30～60min，得到吸附剂；

步骤1)所述无机金属盐的水溶液为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、氯化镍或硫酸镍的水溶液中的任何一种；

步骤2)所述载体材料选自活性炭纤维或者海泡石中的任何一种。

2.根据权利要求1所述的选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述无机金属盐水溶液的质量百分比浓度为5～30％。

3.如权利要求1-2任一项所述方法得到的选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂。

4.根据权利要求3所述的选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂的应用，其特征在于，所述的吸附剂作为选择性降低卷烟主流烟气中挥发性羰基化合物和酚类物质释放量的卷烟滤棒添加剂使用。

5.根据权利要求4所述的选择性降低卷烟烟气中挥发性羰基和酚类化合物释放量的吸附剂的应用，其特征在于，所述吸附剂与醋酸纤维滤棒制成二元复合滤棒或者同轴芯二元复合滤棒，每支滤棒中含吸附剂3～15mg。