CN103337379B - 一种集储能-结构一体化的多功能储能装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电化学电容器技术领域，特别涉及一种集储能‑结构一体化的多功能结构电容器及其制备方法。本发明以经过KClO3与H2SO4混合溶液处理后再经过空气氧化处理的碳纤维布为电极材料，以环氧树脂基凝胶聚合物为电解质，玻璃纤维布为隔膜，制备出一种集储能‑结构一体化的多功能储能装置。所制备的储能装置属于集储能‑结构一体化的结构电容器，电容器充放电曲线基本都呈线形，具有明显的双电层电容特性，且充放电可逆性较好，电容器电化学性能较前人有了很大提高；为进一步提高电容器电化学及力学性能，可将多个电容器单元进行叠层设计，可设计性比较强。
Description
技术领域
本发明涉及电化学电容器技术领域，特别涉及一种集储能-结构一体化的多功能结构电容器及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车、混合动力汽车等新能源汽车的迅速发展，对传统储能器件提出了更高的要求，电源减重成为新能源汽车技术推广应用的重中之重，经济高效、低碳环保的绿色能源存储体系的需求十分迫切；尤其在航空航天领域，块状电池质量大、体积大的缺点尤为突出；如何降低储能器件的质量和体积、提高其有效容量，降低***质量、提高***效率是当前急需解决的技术难题；多功能结构电源技术成为解决此问题的有效途径之一，多功能结构电源是将电源与承力结构结合起来形成一个整体，既能够提供能量又能作承力结构材料，对于提高材料利用率、降低***质量和体积、提高***效率意义重大。
碳纤维增强环氧树脂（CF/EP）基复合材料因兼具优异的力学特性及炭材料固有的物理化学特性，成为多功能结构电源材料的研究热点；Tony Carlson（Composites Science and Technology，70 (2010)1135–1140）采用碳纤维/环氧树脂预浸料作电极材料，以聚合物薄膜为隔膜制备多功能结构电容器，所制备的电容器具备一定的力学承载功能；对于炭材料电容器，其工作原理是利用电极材料和电解质界面形成双电层来储存电荷,炭材料的比表面积及表面性质是影响电容器电化学性能的重要因素；由于电极材料直接采用碳纤维/环氧树脂预浸料半成品制成，电极材料制备工艺及电容器体系设计比较单一，导致电容器储能效果偏低，距离实际应用还有很大差距。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的缺点和不足，以活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布为电极材料，以环氧树脂基凝胶聚合物为电解质，玻璃纤维布为隔膜，而制备的一种集储能-结构一体化的多功能储能装置。
本发明通过下述技术方案来实现，设计一种结构电容器，包括电极、电解质、隔膜，其特征在于采用经过活化处理的聚丙烯腈基碳纤维布制作电极材料，以环氧树脂、电解质盐、增塑剂组成环氧树脂基凝胶聚合物电解质体系。
上述的活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布为经过KClO3与H2SO4混合溶液处理后再经过空气氧化处理的碳纤维布，具体步骤如下：
1、碳纤维布除胶处理
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h。
2、碳纤维布液相氧化
将步骤1处理过的聚丙烯腈基碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入体积比为1:1的KClO3与H2SO4的混合溶液中，KClO3的质量百分浓度为5~15%，H2SO4的质量百分浓度为20~40%，碳纤维布与KClO3与H2SO4的混合溶液的质量比为1：80，搅拌，加热，60～100℃对碳纤维布处理1～3h；将氧化处理后的碳纤维布取出用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h。
3、碳纤维布气相氧化
将步骤2处理过的聚丙烯腈基碳纤维布放入高温炉，以5℃/min升温速率升温至300～600℃，保温0.5～2h，随炉降温冷却。
缘于制备及加工过程中的原因，碳纤维表面含有许多裂缝和缺陷，包括表面结晶缺陷、微纤界面、微纤中的弯曲和缠结或表面凹坑等，裂缝和缺陷起着应力集中点的作用，是降低碳纤维强度的主要原因；采用KClO3与H2SO4液相氧化和空气气相氧化相结合对碳纤维进行活化处理，不仅可有效消除碳纤维表面的裂缝和缺陷提高碳纤维的抗拉强度，而且可增加碳纤维的表面粗糙度提高其比表面积，该方法操作简单、成本低廉、适用性强且效果显著。
上述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂经胺类固化剂交联固化而成；为常用的环氧树脂，这里不再仔细描述。
上述的隔膜为玻璃纤维布。
上述的电解质盐为锂盐或铵盐；锂盐为高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）或六氟磷酸锂（LiPF6）；铵盐为四乙基四氟硼酸铵（C2H5）4NBF4、甲基三乙基四氟硼酸铵CH3（C2H5）3NBF4或四丁基六氟磷酸胺（TBAPF6）。
上述的增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其混合物。
上述的一种集储能-结构一体化的多功能储能装置的制备方法包括下述步骤及工艺条件：
（1）电极与隔膜制备
将活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布按要求裁剪成方形电极片，将玻璃纤维布按要求裁剪成方形隔膜，将电极片及隔膜于70℃真空干燥8小时，待用。
（2）凝胶电解质配制
将双酚A型环氧树脂溶于增塑剂中，再加入电解质盐，配制成电解液，向电解液中加入胺类固化剂，50～120℃加热0.5～2 h，得到环氧树脂基凝胶聚合物电解质，各成分重量百分比为：双酚A型环氧树脂45~72%，增塑剂20~45%，电解质盐4~10%，胺类固化剂4~15%。
（3）组装电容器及固化成型
将凝胶电解质涂覆在正负电极接触隔膜的一面，将正极、隔膜、负极依次叠加成“三明治”结构，在真空环境下采用模压成型工艺固化成型，温度为50～110℃，压力为5MPa，时间为8～24 h，得到结构电容器。
本发明与现有技术相比具有如下优点与有益效果：
1、采用活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布为电极材料，电极材料抗拉强度及表面活性提高、比表面积增大，一方面利于增强纤维与树脂基体间的界面结合，提高材料的力学性能；另一方面提高了碳纤维电极材料形成双电荷层的有效比表面积及表面活性，提高了电极材料的储能效果。
2、采用玻璃纤维布作隔膜，对复合材料体系还可起到协同增强作用，进一步提高了储能装置的力学性能。
3、本发明同现有技术相比，所制备的储能装置属于集储能-结构一体化的结构电容器，电容器充放电曲线基本都呈线形，具有明显的双电层电容特性，且充放电可逆性较好，电容器电化学性能较前人有了很大提高；为进一步提高电容器电化学及力学性能，可将多个电容器单元进行叠层设计，可设计性比较强。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1为本发明的结构电容器“三明治”结构示意图；
图2为本发明一实施例的结构电容器在1mA电流密度下的恒流充放电曲线，电容器充放电曲线基本上都呈线形，具有明显的双电层电容特性，且充放电可逆性较好，其比容量为1.5F/g。
具体实施方式
实施例
1
（1）碳纤维布活化处理
①碳纤维布除胶处理
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h。
②碳纤维布液相氧化
将除胶后的聚丙烯腈基碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入体积比为1:1的KClO3与H2SO4的混合溶液中，KClO3浓度为5%，H2SO4浓度为40%，碳纤维布与KClO3与H2SO4的混合溶液的质量比为1：80，搅拌，加热，60℃对碳纤维布处理3h；将氧化处理后的碳纤维布取出用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h。
③碳纤维布气相氧化
将经过KClO3与H2SO4混合溶液处理过的聚丙烯腈基碳纤维布放入高温炉，以5℃/min升温速率升温至300℃，保温2h，随炉降温冷却；经活化处理后，碳纤维抗拉强度为3.8GPa，比表面积为32m2/g。
（2）电极与隔膜制备
将上述活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布按要求裁剪成方形电极片，将玻璃纤维布按要求裁剪成方形隔膜，将电极片及隔膜于70℃真空干燥8小时，待用。
（3）凝胶电解质配制
将2.2g双酚A型环氧树脂溶于2g碳酸乙烯酯中，加入0.45g四乙基四氟硼酸铵，配制四乙基四氟硼酸铵浓度为1mol/l的电解液，加入0.22g二乙烯四胺固化剂，50℃加热2h，得到环氧树脂基凝胶聚合物电解质。
（4）组装电容器及固化成型
将凝胶电解质涂覆在正负电极表面，将正极、隔膜、负极依次叠加成“三明治”结构，在真空环境下采用模压成型工艺固化成型，温度为50℃，压力为5MPa，时间为16h，得到结构电容器，经测试结构电容器比容量为2.3F/g。
实施例
2
（1）碳纤维布活化处理
①碳纤维布除胶处理
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h。
②碳纤维布液相氧化
将除胶后的聚丙烯腈基碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入体积比为1:1的KClO3与H2SO4的混合溶液中，KClO3浓度为10%，H2SO4浓度为30%，碳纤维布与KClO3与H2SO4的混合溶液的质量比为1：80，搅拌，加热，80℃对碳纤维布处理2h；将氧化处理后的碳纤维布取出用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h。
③碳纤维布气相氧化
将经过KClO3与H2SO4混合溶液处理过的聚丙烯腈基碳纤维布放入高温炉，以5℃/min升温速率升温至500℃，保温1h，随炉降温冷却；经活化处理后，碳纤维抗拉强度为3.7GPa，比表面积为28m2/g。
（2）电极与隔膜制备
将活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布按要求裁剪成方形电极片，将玻璃纤维布按要求裁剪成方形隔膜，将电极片及隔膜于70℃真空干燥8小时，待用。
（3）凝胶电解质配制
将2.5g双酚A型环氧树脂溶于1g碳酸乙烯酯和1g碳酸丙烯酯中，加入0.21g高氯酸锂，配制高氯酸锂浓度为1mol/l的电解液，加入0.3g三乙烯四胺固化剂，80℃加热1h，得到环氧树脂基凝胶聚合物电解质。
（4）组装电容器及固化成型
将凝胶电解质涂覆在正负电极表面，将正极、隔膜、负极依次叠加成“三明治”结构，在真空环境下采用模压成型工艺固化成型，温度为80℃，压力为5MPa，固化时间为24h，得到结构电容器，经测试结构电容器比容量为1.5F/g。
实施例
3
（1）碳纤维布活化处理
①碳纤维布除胶处理
以丙酮和乙醇按其体积比为1：2为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h。
②碳纤维布液相氧化
将除胶后的聚丙烯腈基碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入体积比为1:1的KClO3与H2SO4的混合溶液中，KClO3浓度为15%，H2SO4浓度为20%，碳纤维布与KClO3与H2SO4的混合溶液的质量比为1：80，搅拌，加热，100℃对碳纤维布处理1h；将氧化处理后的碳纤维布取出用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h。
③碳纤维布气相氧化
将经过KClO3与H2SO4混合溶液处理过的聚丙烯腈基碳纤维布放入高温炉，以5℃/min升温速率升温至600℃，保温0.5h，随炉降温冷却；经活化处理后，碳纤维抗拉强度为4.1GPa，比表面积为35m2/g。
（2）电极与隔膜制备
将活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布按要求裁剪成方形电极片，将玻璃纤维布按要求裁剪成方形隔膜，将电极片及隔膜于70℃真空干燥8小时，待用。
（3）凝胶电解质配制
将3g双酚A型环氧树脂溶于1.2g碳酸丙烯酯中，加入0.47g四丁基六氟磷酸胺，配制四丁基六氟磷酸胺浓度为1mol/l的电解液，加入0.6g三乙烯四胺固化剂，100℃加热0.5h，得到环氧树脂基凝胶聚合物电解质。
（4）组装电容器及固化成型
将凝胶电解质涂覆在正负电极表面，将正极、隔膜、负极依次叠加成“三明治”结构，在真空环境下采用模压成型工艺固化成型，温度为110℃，压力为5MPa，固化时间为8h，得到结构电容器，经测试结构电容器比容量为1.3F/g。
Claims (6)
1.一种集储能-结构一体化的多功能储能装置，包括电极、电解质、隔膜，其特征在于：采用经过活化处理的聚丙烯腈基碳纤维布制作电极材料，以环氧树脂、电解质盐、增塑剂组成环氧树脂基凝胶聚合物电解质体系；
所述的经过活化处理的聚丙烯腈基碳纤维布为经过KClO3与H2SO4混合溶液处理后再经过空气氧化处理的聚丙烯腈基碳纤维布，具体处理步骤如下：
(1)聚丙烯腈基碳纤维布除胶处理
将丙酮和乙醇按体积比1：2混合为溶剂，将聚丙烯腈基碳纤维布浸泡24h，然后用去离子水洗净，80℃干燥12h；
(2)聚丙烯腈基碳纤维布液相氧化
将步骤1处理过的聚丙烯腈基碳纤维布用去离子水超声清洗30min，浸入体积比为1:1的KClO3与H2SO4的混合溶液中，KClO3的质量百分浓度为5～15％，H2SO4的质量百分浓度为20～40％，聚丙烯腈基碳纤维布与上述混合溶液的质量比为1：80，搅拌，加热，60～100℃对聚丙烯腈基碳纤维布处理1～3h；将聚丙烯腈基碳纤维布取出用去离子水洗至中性，放入鼓风干燥箱内80℃干燥12h；
(3)聚丙烯腈基碳纤维布气相氧化
将步骤2处理过的聚丙烯腈基碳纤维布放入高温炉，以5℃/min升温速率升温至300～600℃，保温0.5～2h，随炉降温冷却。
2.如权利要求1所述的一种集储能-结构一体化的多功能储能装置，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂经胺类固化剂交联固化而成。
3.如权利要求1所述的一种集储能-结构一体化的多功能储能装置，其特征在于：所述的隔膜为玻璃纤维布。
4.如权利要求1所述的一种集储能-结构一体化的多功能储能装置，其特征在于：所述的电解质盐为锂盐或铵盐；锂盐为高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)或六氟磷酸锂(LiPF6)；铵盐为四乙基四氟硼酸铵(C2H5)4NBF4、甲基三乙基四氟硼酸铵CH3(C2H5)3NBF4或四丁基六氟磷酸胺(TBAPF6)。
5.如权利要求1所述的一种集储能-结构一体化的多功能储能装置，其特征在于：所述的增塑剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或其混合物。
6.如权利要求1所述的一种集储能-结构一体化的多功能储能装置的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)电极与隔膜制备
将活化处理过的聚丙烯腈基碳纤维布按要求裁剪成方形电极片，将玻璃纤维布按要求裁剪成方形隔膜，将电极片及隔膜于70℃真空干燥8小时，待用；
(2)凝胶电解质配制
将双酚A型环氧树脂溶于增塑剂中，再加入电解质盐，配制成电解液，向电解液中加入胺类固化剂，50～120℃加热0.5～2h，得到环氧树脂基凝胶聚合物电解质，各成分重量百分比为：双酚A型环氧树脂45～72％，增塑剂20～45％，电解质盐4～10％，胺类固化剂4～15％；
(3)组装储能装置及固化成型
将凝胶电解质涂覆在正负电极接触隔膜的一面，将正极、隔膜、负极依次叠加成“三明治”结构，在真空环境下采用模压成型工艺固化成型，温度为50～110℃，压力为5MPa，时间为8～24h，得到储能装置。
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