CN103335929A

CN103335929A - 一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法

Info

Publication number: CN103335929A
Application number: CN2013102284944A
Authority: CN
Inventors: 赵金保; 张鹏; 石川
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University; China Aviation Lithium Battery Co Ltd
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2013-10-02

Abstract

一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，涉及锂离子电池。将氧化硅球分散在有机溶剂中，混合均匀后，涂布在待测的锂离子电池多孔隔膜上，将涂有氧化硅球溶液的锂离子电池多孔隔膜固定在抽滤抽斗口，并在未涂布的一侧抽气，形成负压，加速氧化硅球在锂离子电池多孔隔膜内的扩散；通过扫描电镜观察未涂覆侧的锂离子电池多孔隔膜是否有氧化硅球存在，确定锂离子电池多孔隔膜的粒子透过性。选用氧化硅球作为检验物，可精确地测定隔膜对不同粒径粒子的透过性。提出通过扫描电镜观察不同粒径的二氧化硅球透过多孔隔膜的情况检测多孔隔膜的粒子透过性，实现避免电池微短路现象的发生，提高锂离子电池的安全特性。可应用于锂离子电池等二次化学电源。

Description

一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，尤其是涉及一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法。

背景技术

采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液（一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂）存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液共同构成了电解质体系。

隔膜的生产主要包括干法和湿法两种工艺。干法工艺是通过首先将聚烯烃树脂熔化，挤出成膜，退火增加聚合物膜中片状微晶的尺寸和个数，然后对聚合物膜进行精确的拉伸（单向或双向）形成紧密有序的微孔结构，生产厂家主要是美国Celgard公司和日本Ube公司；湿法工艺又被称为相反转法（Phase Inversion Process）是通过将聚烯烃树脂溶解与液体碳氢化合物或低分子量有机物混合，加热并熔化该混合物，挤出成膜，在机械方向或轴向方向拉伸形成微孔结构，最后用易挥发的溶剂如丙酮等抽提出碳氢化合物或低分子量有机物，生产厂家主要包括日本的旭化成、东燃及美国的Entek等。隔膜的孔隙率、孔径分布、材料、组成、结构、厚度、渗透性、透气度、润湿性、对电解液的吸附和保持、机械强度、与电极的界面特性、化学、电化学及热稳定性等性能都会影响其在锂离子电池等二次化学电源中的使用。因此，在成分确定的条件下，需要对隔膜的孔径、孔隙率等参数进行严格的控制。隔膜由于技术壁垒较高，曾长期被美、日等企业垄断。近两年，我国也开始出现国产化的隔膜产品，但产品质量与国外厂家产品相比还有较大差距，如孔径分布在一个较宽的范围内。由于隔膜制造工艺和使用的特殊性，隔膜的检测一直处于“盲用”状态，即出现问题时才能确认隔膜产品的品质，这为锂离子电池的应用带来了安全隐患。尤其是目前锂离子电池中采用的磷酸铁锂正极材料主要是粒径小于100nm的纳米颗粒，很容易在循环过程中通过隔膜中不均匀的大孔穿过隔膜，造成电池的微短路，因而引发诸如起火、***等严重的安全问题。因此，找到检测粒子在隔膜中的透过性，避免微短路发生的方法显得十分重要。

但是，目前已有的锂离子电池隔膜的检测方法主要是针对其某一方面物理、化学性能的检测，比如：锂离子电池隔膜透气度检测方法及其装置（专利申请号CN200510015016.0和CN201210310793.8）；锂离子电池隔膜闭孔温度和破膜温度的测试方法及装置（专利申请号CN200910070099.1）；锂离子电池隔膜界面电阻的测定（专利申请号CN201210471807.4）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法。

本发明包括以下步骤：

1）将氧化硅球分散在有机溶剂中，混合均匀后，涂布在待测的锂离子电池多孔隔膜上，将涂有氧化硅球溶液的锂离子电池多孔隔膜固定在抽滤抽斗口，并在未涂布的一侧抽气，形成负压，加速氧化硅球在锂离子电池多孔隔膜内的扩散；

2）通过扫描电镜观察未涂覆侧的锂离子电池多孔隔膜是否有氧化硅球存在，确定锂离子电池多孔隔膜的粒子透过性。

在步骤1）中，所述氧化硅球的D₉₀粒径可为（D₉₀表示一个样品的累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径。它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占90%）20nm～10μm，优选为50nm～1μm；所述有机溶剂可选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种，优选碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种；

所述锂离子电池多孔隔膜可采用商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布、应用于二次电池聚合物电解质的聚合物膜等，如聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等，并包括由以上聚合物体系衍生的共混、共聚体系，如丙烯腈与甲基丙烯酸甲酯共聚物等；

所述聚烯烃类多孔聚合物膜可选自聚乙烯和聚丙烯的单层复合膜，或聚乙烯和聚丙烯的多层复合膜；所述应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料可选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇等中的一种；

所述负压不超过多孔隔膜破裂的压力。

本发明的有益效果在于：

1）选用氧化硅球作为检验物，是由于具有均一粒径的氧化硅球可以通过Stober等方法方便地获得，因此可以精确地测定隔膜对不同粒径粒子的透过性。

2）提出通过扫描电镜观察不同粒径的二氧化硅球透过多孔隔膜的情况检测多孔隔膜的粒子透过性，实现避免电池微短路现象的发生，提高锂离子电池的安全特性。

3）本发明可应用于锂离子电池等二次化学电源。

附图说明

图1为空白隔膜在扫描电镜下的形貌。

图2为实施例1涂布氧化硅分散液并抽气后，未涂布一侧的扫描电镜照片（局部1）。

图3为实施例1涂布氧化硅分散液并抽气后，未涂布一侧的扫描电镜照片（局部2）。

图4为实施例1涂布氧化硅分散液并抽气后，未涂布一侧的扫描电镜照片（局部3）。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

以国内某厂家生产的单层PP隔膜为测试对象，隔膜厚度为20μm，隔膜生产工艺为干法单向拉伸。将1g粒径为50nm的氧化硅球分散在10ml丙酮中，搅拌均匀，在已被固定的多孔隔膜上涂布一层氧化硅/丙酮分散液，开启抽气，压力为0.1MPa，直至丙酮完全挥发。将未涂布氧化硅球溶液的多孔隔膜一测涂布前后的状态在扫描电镜下进行观察。未涂布一侧在涂布之前呈现明显的干法拉伸的纤维孔形貌（如图1所示），无氧化硅颗粒，而在涂布后，则如图2～4所示，在隔膜孔周围出现了氧化硅的颗粒，这说明，对于50nm的粒子来说可以穿过该隔膜，因此，该隔膜在采用粒径为50nm以下电极材料的电池中可能会发生微短路现象。

实施例2

以国内某厂家生产的单层PE隔膜为测试对象，隔膜厚度为16μm，隔膜生产工艺为干法单向拉伸。将1g粒径为150nm的氧化硅球分散在20mlNMP中，搅拌均匀，在抽滤瓶口处已被固定的多孔隔膜上涂布一层氧化硅/NMP分散液，连接水泵，开启抽气，压力为0.1MPa，直至NMP完全挥发。将未涂布氧化硅球溶液的多孔隔膜一测涂布前后的状态在扫描电镜下进行观察。未涂布一侧在涂布之前呈现明显的干法拉伸的纤维孔形貌，无氧化硅颗粒，而在涂布后在隔膜孔周围出现了氧化硅的颗粒，这说明，对于150nm的粒子来说可以穿过该隔膜，因此，该隔膜在采用粒径为150nm以下电极材料的电池中可能会发生微短路现象。

实施例3

以国内某厂家生产的单层PE隔膜为测试对象，隔膜厚度为25μm，隔膜生产工艺为湿法单向拉伸。将1g粒径为150nm的氧化硅球分散在10ml丙酮中，搅拌均匀，在抽滤瓶口处已被固定的多孔隔膜上涂布一层氧化硅/丙酮分散液，连接水泵，开启抽气，压力为0.1MPa，直至丙酮完全挥发。将未涂布氧化硅球溶液的多孔隔膜一测涂布前后的状态在扫描电镜下进行观察。未涂布一侧在涂布之前呈现明显的湿法工艺制备的细胞状孔形貌，无氧化硅颗粒，而在涂布后的未涂布一侧的隔膜孔周围也未出现氧化硅颗粒，这说明，对于粒径大于或等于150nm的粒子来说不足以穿过该隔膜，因此，该隔膜在采用粒径为150nm以上电极材料的电池中不会发生由于电极活性物质穿透导致的微短路现象的发生。

Claims

1.一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于在步骤1）中，所述氧化硅球的D₉₀粒径为20nm～10μm。

3.如权利要求2所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于所述氧化硅球的D₉₀粒径为50nm～1μm。

4.如权利要求1所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于在步骤1）中，所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。

5.如权利要求4所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种。

6.如权利要求1所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于在步骤1）中，所述锂离子电池多孔隔膜采用商品化的聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布、应用于二次电池聚合物电解质的聚合物膜中的一种。

7.如权利要求1所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于在步骤1）中，所述锂离子电池多孔隔膜选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。

8.如权利要求6所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于所述聚烯烃类多孔聚合物膜选自聚乙烯和聚丙烯的单层复合膜，或聚乙烯和聚丙烯的多层复合膜。

9.如权利要求6所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于所述应用于二次电池聚合物电解质的聚合物材料选自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇中的一种。

10.如权利要求1所述一种锂离子电池多孔隔膜的检测方法，其特征在于在步骤1）中，所述负压不超过多孔隔膜破裂的压力。