CN103333322A - 一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型螺环化合物-螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）在环氧树脂体系的应用方法，它包括如下步骤：（1）按照2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷用量是环氧树脂质量的20～40%，将两者混合均匀，并成型后，加热至120～200℃固化4～8h；（2）后固化：先于150～170℃固化2～4h；接着于180～200℃固化2～4h；继而于210～230℃固化2～4h，环氧树脂在固化过程中的体积收缩率降低至0～0.5%。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型螺环化合物-螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）在环氧树脂体系的应用方法。
背景技术
热固性环氧树脂在固化过程中会发生体积收缩（体积收缩率2～5%），这对环氧树脂及其复合材料而言是致命的缺陷。它会造成材料强度下降，甚至导致材料产生微裂纹或开裂、尺寸不稳定或胶接接头的脱胶等缺陷。在实际应用中，用作应力敏感电子元器件的环氧树脂灌封材料的残余应力会使电子元器件的性能变劣、参数漂移。残余应力也会使胶接接头或树脂、纤维界面容易受氧、水等环境因素的攻击，从而大大降低了材料的使用寿命。因此，降低热固性树脂固化收缩率的研究一直是该领域研究的热点。
为解决环氧树脂固化时的体积收缩问题，许多学者进行了不懈的努力，但是一般只能降低而不能完全消除体积收缩。从理论上讲，膨胀单体是从根本上解决环氧树脂体系体积收缩问题的最有效方法。但是迄今为止，已发现的膨胀单体还局限在具有双环原酸酯(Bicyclic Ortho Ester)、螺环原酸酯(Spiro Ortho Ester)和螺环原碳酸酯(Spiro Ortho Carbonate)等结构的化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种新型螺环化合物-螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）在环氧树脂体系的应用方法，以降低环氧树脂及其复合材料在固化过程中的体积收缩率，环氧树脂体系体积收缩率降低至0～0.5%。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
一种螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷，它的分子式为C9H8O6，结构式为
上述新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
（1）按照2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷用量是环氧树脂质量的20～40%，将两者混合均匀，并成型后，加热至120～200℃固化4～8h；
（2）后固化：先于150～170℃固化2～4h；接着于180～200℃固化2～4h；继而于210～230℃固化2～4h，环氧树脂在固化过程中的体积收缩率降低至0～0.5%。
按上述方案，所述成型为浇注成型、注射成型、缠绕成型、手糊成型、拉挤成型中的任意一种。
按上述方案，所述环氧树脂包括E44、E51、E54、E20、E12等环氧树脂。
上述新型螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷在环氧树脂体系的另一种应用方法，其步骤如下：
（1）按照DMP-30促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3%，2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的用量是环氧树脂用量的30～50%备料，将固化剂2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入促进剂、填料混合均匀，成型后，室温固化6～12h；
2）后固化：先于150～170℃固化2～4h；接着于180～200℃固化2～4h；继而于210～230℃固化2～4h，环氧树脂在固化过程中的体积收缩率降低至0～0.5%。
按上述方案，所述成型为浇注成型、注射成型、缠绕成型、手糊成型、拉挤成型中的任意一种。
按上述方案，所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯中的一种或者任意几种。
按上述方案，所述促进剂为DMP-30。
按上述方案，所述有机溶剂的用量视实际情况而定，本发明有机溶剂的用量为环氧树脂质量的50%。
按上述方案，所述填料为氢氧化铝、轻质碳酸钙等，具体用量视实际情况而定，本发明填料的用量为环氧树脂质量的5%。
按上述方案，所述环氧树脂包括E44、E51、E54、E20、E12、CYD128等环氧树脂。
本发明制备得到的螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）对环氧树脂的固化机理如图1所示：在无促进剂的条件下，螺环四甲酸二酐首先与环氧树脂主链上的仲醇基反应，打开酸酐，生成半酯，此为开环聚合反应，有两个单键即C-O单键断裂后变成接近与分子间的范德华作用力距离，通常，这一过程使得原子间距离增大0.146～0.346nm，其后再与环氧基团反应进行加成聚合反应，从而使环氧树脂固化；在促进剂存在的条件下，酸酐与叔胺类促进剂生成两性化合物，后通过羧酸负离子的亲核作用与环氧基团中的亚甲基作用生成单酯阴离子，后与酸酐反应生成羧基负离子，再与环氧基团反应 从而使环氧树脂固化。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
本发明通过一种新型的环氧树脂膨胀固化剂-螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）的应用，用以降低环氧树脂及其复合材料在固化过程中的体积收缩率，该环氧树脂体系体积收缩率降低至0～0.5%，该种新型膨胀固化剂可以实际应用于环氧树脂灌封、粘接；玻璃纤维增强环氧树脂复合材料的模压、拉挤工艺等，其应用价值和经济价值突出。
附图说明
图1是螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷）的固化机理。
图2是螺环四甲酸二酐（2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷）的红外谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明所述新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷的制备方法包括如下步骤：
（1）按照摩尔比为3:2，准备腈化剂无水K4Fe(CN)6与1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷备用；按照相转移催化剂TBAB与1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷的摩尔比为1:1准备TBAB；无配体的铜催化剂Cu(OAc)2占相转移催化剂的总质量的10%，按照溶剂水的量与铜催化剂的摩尔比为5:1取水备用；
将Cu(OAc)2催化剂加入到溶剂水中，搅拌至均相，再加入无水K4[Fe(CN)6]、TBAB以及1,3-二溴-2,2-二（溴甲基）丙烷，将容器密封后于180℃加热反应50min，反应结束后，使体系自然冷却至室温，用***萃取产物三次，用旋转蒸发仪旋蒸***，GC检测分析，并使产物1,3-二腈基-2,2-二（腈甲基）丙烷通过色谱柱纯化；
反应式：
（2）在氮气氛围下，于室温向装有搅拌器的反应器中，加入所需水总体积的2/3（所需水的总量与1,3-二腈基-2,2-二（腈甲基）丙烷的摩尔比为1:1.5）；随后倾倒98%H2SO3，硫酸与1,3-二腈基-2,2-二（腈甲基）丙烷摩尔比1:1，，使反应体系温度升高至120℃，然后在1h内引入上述步骤所制备得1,3-二腈基-2,2-二（腈甲基）丙烷，反应体系温度控制在120 ℃，随后在此温度下保温20min后，在10min内加入所需水总体积余下的1/3，并将温度升高到130℃保持6h，反应结束后停止搅拌，反应介质分层，使之自然冷却至90℃，将上层与下层水相分离，得到1,3-二羧基-2.2-二(乙酸基)丙烷。经过蒸馏、萃取、重结晶，产率为91%，反应式如下：
（3）按照1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷、乙酸酐和催化剂冰乙酸的摩尔比为1:2.1：0.15，将1,3-二羧基-2,2-二(乙酸基)丙烷和乙酸酐及冰乙酸置于带有搅拌器、回流冷凝管和温度计的三口烧瓶中，反应温度控制在90℃，反应时间为12h，至反应液澄清反应结束；反应结束后停止加热，将产物经减压蒸馏后，残余物经三氯甲烷重结晶，抽滤干燥称重，即得2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷，产率96.2%。
反应式如下：
图2为所得产物红外图谱，分析如下表，因此证实按照本发明所述方法得到的产物为2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷。
实施例1
一种新型螺环化合物2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
（1）按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷33份，搅匀，然后将盛有混合物的容器置于超声波清洗器中震荡，取出即混合均匀， 浇注、排泡，加热至150℃固化4h；
（2）后固化：先于170℃固化2h；接着于190℃固化2h；继而于210℃固化2h，E51环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.5%。
采用膨胀计跟踪测量反应体系的体积变化，来测定环氧树脂在固化过程中的体积收缩率。
实施例2
一种新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
（1）按质量份数计，称取环氧树脂E44100份，2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷30份，DMP-30促进剂2份备料，将固化剂2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷和环氧树脂E44用丙酮-邻苯二甲酸二丁酯混合溶剂（丙酮与邻苯二甲酸二丁酯的体积比为1：1，溶剂总量占环氧树脂质量的50%）溶解后，加入促进剂DMP-30混合均匀，经玻璃纤维浸胶缠绕成型后，室温固化8h；
2）后固化：先于150℃固化2h；接着于180℃固化2h；继而于210℃固化2h，环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.3%。
实施例3
一种新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
（1）按质量份数计，称取E54环氧树脂100份，2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷40份，DMP-30促进剂3份备料，将固化剂2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷和E44环氧树脂用丙酮（丙酮与邻苯二甲酸二丁酯的体积比为1：1，溶剂总量占环氧树脂质量的50%）溶解后，加入促进剂DMP-30混合均匀，经排泡、玻璃纤维增强RTM注射成型后，室温固化6h；
2）后固化：先于170℃固化2h；接着于190℃固化2h；继而于220℃固化2h，环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.2%。
实施例4
一种新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
（1）按质量份数计，称取CYD128环氧树脂100份，2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷33份，氢氧化铝填料5份，将三者混合均匀，经排泡后，玻璃纤维拉挤成型， 室温固化8h；
（2）后固化：先于180℃固化2h；接着于200℃固化2h；继而于220℃固化2h，CYD128环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.4%。
实施例5
一种新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其步骤如下：
（1）按质量份数计，称取E51环氧树脂100份，2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷33份，轻质碳酸钙填料5份，将三者混合均匀，并经碳纤维布手糊工艺成型，加热至150℃固化4h；
（2）后固化：先于170℃固化2h；接着于190℃固化2h；继而于210℃固化2h，E51环氧树脂在固化过程中的体积收缩率低于0.5%。
Claims (10)
1.一种新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）按照2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷用量是环氧树脂质量的20～40%，将两者混合均匀，并成型后，加热至120～200℃固化4～8h；
（2）后固化：先于150～170℃固化2～4h；接着于180～200℃固化2～4h；继而于210～230℃固化2～4h，环氧树脂在固化过程中的体积收缩率降低至0～0.5%。
2.根据权利要求1所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述成型为浇注成型、注射成型、缠绕成型、手糊成型、拉挤成型中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述环氧树脂为E44、E51、E54、E20、E12环氧树脂中的任意一种。
4.一种新型螺环化合物-2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5.5]十一烷在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于它包括如下步骤：
（1）按照DMP-30促进剂的用量是环氧树脂质量的1～3%，2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷的用量是环氧树脂用量的30～50%备料，将固化剂2,4,8,10-四羰基-3,9-二氧杂螺环[5,5]十一烷和环氧树脂用有机溶剂溶解后，加入促进剂、填料混合均匀，成型后，室温固化6～12h；
2）后固化：先于150～170℃固化2～4h；接着于180～200℃固化2～4h；继而于210～230℃固化2～4h，环氧树脂在固化过程中的体积收缩率降低至0～0.5%。
5.根据权利要求4所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述成型为浇注成型、注射成型、缠绕成型、手糊成型、拉挤成型中的任意一种。
6.根据权利要求4所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述有机溶剂为丙酮、无水乙醇、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯中的一种或者任意几种。
7.根据权利要求4所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述促进剂为DMP-30。
8.根据权利要求4所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述有机溶剂的用量为环氧树脂质量的50%。
9.根据权利要求4所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述填料为氢氧化铝、轻质碳酸钙中的一种，填料的用量为环氧树脂质量的5%。
10.根据权利要求4所述的一种新型螺环化合物在环氧树脂体系的应用方法，其特征在于所述环氧树脂为E44、E51、E54、E20、E12环氧树脂中的任意一种。
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