CN103328607B - 发光装置用荧光体、其制造方法及使用了该荧光体的发光装置 - Google Patents

发光装置用荧光体、其制造方法及使用了该荧光体的发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式的发光装置用荧光体具备：由选自碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体中的至少1种构成的荧光体粒子；和以覆盖荧光体粒子的表面的方式设置的选自硅烷偶联剂和丙烯酸乳液中的至少1种表面处理剂。本发明的发光装置用荧光体的由式：辉度B/辉度A×100(%)(辉度A是使荧光体在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光的辉度，辉度B是使荧光体在温度为60℃、湿度为90%的条件下放置12小时后在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光的辉度)表示的辉度维持率为98%以上。

Description

发光装置用荧光体、其制造方法及使用了该荧光体的发光装置
技术领域
本发明的实施方式涉及发光装置用荧光体、其制造方法及使用了该荧光体的发光装置。
背景技术
使用了发光二极管(LED)的发光装置被广泛用于液晶显示装置的背光源、信号装置、开关类、车载用灯、常规照明等照明装置。特别是，组合了LED和荧光体的白色发光型的LED灯(白色LED灯)除了作为液晶显示装置的背光源、车载用灯等以外，作为使用了白炽灯泡、荧光灯等的照明设备的替代品而备受瞩目，其作为白色照明设备正在进行实用化。
作为白色LED灯，已知组合了蓝色发光的LED芯片与黄色荧光体的LED灯；组合了蓝色发光的LED芯片、绿色至黄色荧光体与红色荧光体的LED灯；组合了发光波长为360～440nm左右的紫外至紫色发光的LED芯片与蓝、绿至黄色、红色的各荧光体的混合物(BGR或BYR荧光体)的LED灯等。作为用于白色LED灯的绿色至黄色荧光体，已知(Sr,Ba,Mg)2SiO4：Eu,Mn等铕(Eu)和锰(Mn)活化碱土金属硅酸盐荧光体。
组合了蓝色发光的LED芯片、绿色至黄色荧光体与红色荧光体的白色LED灯与组合了蓝色发光的LED芯片与黄色荧光体的白色LED灯相比，虽然发光效率和现色性优异，但是有耐候性差之类的缺点。特别是，在高温高湿环境下，白色LED灯的辉度的劣化变得显著。可以认为这是由作为绿色至黄色荧光体使用的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体引起的。对于组合了紫外至紫色发光的LED芯片与BGR或BYR荧光体的白色LED灯而言，在使用了Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体作为绿色至黄色荧光体的情况下，耐候性的降低也会成为问题。
作为红色荧光体使用的La2O2S：Eu,Sm等铕(Eu)和钐(Sm)活化硫氧化镧荧光体、作为绿色荧光体使用的ZnS：Cu,Al等铜(Cu)和铝(Al)活化硫化锌荧光体、作为蓝色荧光体使用的ZnS：Ag,Al等银(Ag)和铝(Al)活化硫化锌荧光体等的耐候性也较差。在使用了这些荧光体的情况下，白色LED灯的辉度劣化也会成为问题。因此，为了提高白色LED灯等发光装置在高温高湿环境下的辉度维持率，要求提高作为绿色至黄色荧光体使用的碱土金属硅酸盐荧光体、作为红色荧光体使用的硫氧化镧荧光体、作为绿色荧光体和蓝色荧光体使用的硫化锌荧光体的耐候性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/096545号小册子
发明内容
本发明所要解决的问题在于，提供一种耐候性优异的发光装置用荧光体、其制造方法及使用了这样的荧光体的发光装置。
实施方式的发光装置用荧光体为在具备作为荧光体的激发源的射出紫外至蓝色光的LED芯片的发光装置中使用的荧光体，其具备：由选自碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体中的至少1种构成的荧光体粒子；和以覆盖所述荧光体粒子的表面的方式设置的选自硅烷偶联剂和丙烯酸乳液中的至少1种表面处理剂。发光装置用荧光体的由下式表示的辉度维持率为98％以上。
式：辉度B/辉度A×100(％)
(式中，辉度A是使荧光体在温度为23℃、湿度为40％的条件下发光的初始辉度，辉度B是使荧光体在温度为60℃、湿度为90％的条件下放置12小时后在温度为23℃、湿度为40％的条件下发光的辉度。)
附图说明
图1是表示第1实施方式的发光装置的剖视图。
图2是表示第2实施方式的发光装置的剖视图。
图3是表示第3实施方式的发光装置的剖视图。
具体实施方式
以下，对实施方式的发光装置用荧光体进行说明。该实施方式的发光装置用荧光体具备荧光体粒子和以覆盖其表面的方式设置的表面处理剂。
荧光体粒子由选自碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体中的至少1种构成。表面处理剂由选自硅烷偶联剂和丙烯酸乳液中的至少1种构成。
碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体在其为单一成分时耐候性差。就该实施方式的发光装置用荧光体而言，通过选自硅烷偶联剂和丙烯酸乳液中的至少1种表面处理剂的覆膜覆盖上述那样的荧光体粒子的表面，由此使耐候性提高。以下，对荧光体粒子和表面处理剂的具体构成进行说明。
作为碱土金属硅酸盐荧光体，可以举出例如以(Sr,Ba,Mg)2SiO4等碱土金属正硅酸盐作为主体(荧光体母体)并在该荧光体母体中使铕(Eu)和锰(Mn)活化了的荧光体。(Sr,Ba,Mg)2SiO4：Eu,Mn等Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体是吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出绿色至黄色光的绿色至黄色光荧光体。Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体能够基于荧光体母体的碱土金属(Sr,Ba,Mg)的组成比等调节发光色。
例如，在Eu活化锶硅酸盐荧光体(Sr2SiO4：Eu)中，通过在0.1～1.7摩尔的范围内将Sr的一部分置换成Ba，能够改变黄色区域的发光强度。另外，通过在0.01～0.15摩尔的范围内将Sr的一部分置换成Mg，能够改变蓝色区域的发光强度，进而在0.001～0.01摩尔的范围内置换成Mn，能够改变红色区域的发光强度。这样，基于碱土金属(Sr,Ba,Mg)、锰(Mn)的组成比，能够任意增减各波长区域的发光光谱。
上述各置换元素的含量的下限值是作为能得到有效的发光光谱的变化量的范围设定的，若小于下限值则无法有效地变化发光光谱。另一方面，各置换元素的含量的上限值是考虑可得到充分的发光光谱的变化量且考虑各元素间的浓度平衡而设定的，若超过上限值则浓度平衡等降低，无法得到所期望的发光色。另外，优选Mg的摩尔比多于Mn的摩尔比。若Mn的摩尔比多于Mg的摩尔比，则所得到的荧光体粉末(结晶粉末)着色，亮度降低。
Eu是形成发光中心的活化剂(主活化剂)。Eu具有高跃迁几率，因此通过在作为荧光体母体的碱土金属硅酸盐中使Eu活化，能够提高碱土金属硅酸盐荧光体的发光效率。对于作为主活化剂的Eu而言，优选通过在0.025～0.25摩尔的范围内置换Sr的一部分来含有。用Eu置换的Sr的置换量(含有比例)更优选为0.05～0.2摩尔的范围。若Eu的含有比例不在上述范围内，则发光辉度及发光色度降低。
Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体优选为具有由以下的通式表示的的组成、并且吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出绿色至黄色光的绿色至黄色光荧光体。
通式：(Sr2-x-y-z-uBaxMgyEuzMnu)SiO4(1)
(式中，x、y、z以及u是满足0.1≤x≤1.7、0.01≤y≤0.15、0.025≤z≤0.25、0.001≤u≤0.01的数。)
作为硫氧化镧荧光体，可以举出以硫氧化镧(La2O2S)作为主体(荧光体母体)并在该荧光体母体中使铕(Eu)和钐(Sm)活化了的荧光体。Eu和Sm活化硫氧化镧荧光体是吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出红色光的红色荧光体。Eu是提高作为荧光体母体的硫氧化镧的发光效率的活化剂，其优选通过在0.074～0.29摩尔的范围内置换La的一部分来含有。若用Eu置换的La的置换量小于下限值，则无法得到充分的辉度。另一方面，若用Eu置换的La的置换量超过上限值，则辉度因浓度猝灭等而降低。
Sm除了作为活化剂发挥作用以外，还具有使以硫氧化镧为母体的荧光体的激发光谱向长波长侧移动的作用。由此，例如波长为395～405nm的长波长紫外至蓝色光的吸收效率得到改善，能够提高用这样的光激发时的发光效率。在得到这样的效果的方面，Sm优选通过在0.001～0.006摩尔的范围内置换La的一部分来含有。若用Sm置换的La的置换量小于下限值，则无法得到充分的辉度。另一方面，若用Sm置换的La的置换量超过上限值，则相反地会因杂质效果而使辉度降低。
另外，在作为荧光体母体的硫氧化镧中，镧(La)的一部分可以被选自钇(Y)和钆(Gd)中的至少1种元素、具体地说Y、Gd、Y+Gd中的任意一种所置换。Y、Gd固溶在荧光体中，由此显示出提高红色区域中的发光能量的效果。但是，若用Y、Gd置换的La的置换量过多，则无法忽视晶体的应变，相反地发光强度会降低，因此用Y、Gd置换的置换量优选为La的30摩尔%以下。
Eu和Sm活化硫氧化镧盐荧光体优选为具有由以下的通式表示的表示的组成、并且吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出红色光的红色荧光体。
通式：(La2-x-yEuxSmy)O2S(2)
(式中，x和y是满足0.074≤x≤0.29、0.001≤y≤0.006的数。)
作为硫化锌荧光体，可以举出以硫化锌(ZnS)为主体(荧光体母体)并在该荧光体母体中使铜(Cu)和铝(Al)活化了的荧光体、或者使银(Ag)和铝(Al)活化了的荧光体。Cu和Al活化硫化锌荧光体是吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出绿色光的绿色荧光体。Ag和Al活化硫化锌荧光体是吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出蓝色光的蓝色荧光体。
对于Cu和Al活化硫化锌荧光体而言，Cu是形成发光中心的活化剂(主活化剂)，其优选通过在0.007～0.024摩尔%的范围内置换Zn的一部分来含有。若用Cu置换的Zn的置换量小于下限值或超过上限值，则在任意情况下发光辉度和发光色度均降低。Al是用紫外至蓝色光激发的活化剂(共活化剂)，通过用这样的共活化剂的激发能量使主活化剂发光，能够提高硫化锌荧光体的发光辉度。Al优选通过在0.012～0.04摩尔%的范围内置换Zn的一部分来含有。若用Al置换的Zn的置换量小于下限值或超过上限值，则在任意情况下发光辉度和发光色度均降低。
Cu和Al活化硫化锌荧光体优选为具有由以下的通式表示的表示的组成、并且吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出绿色光的绿色荧光体。
通式：(Zn1-x-yCuxAly)S(3)
(式中，x和y是满足0.00007≤x≤0.00024、0.00012≤y≤0.0004的数。)
对于Ag和Al活化硫化锌荧光体而言，Ag是形成发光中心的活化剂(主活化剂)，其优选通过在0.034～0.06摩尔%的范围内置换Zn的一部分来含有。若用Ag置换的Zn的置换量小于下限值或超过上限值，则在任意情况下发光辉度和发光色度均降低。Al是用紫外至蓝色光激发的活化剂(共活化剂)，通过用这样的共活化剂的激发能量使主活化剂发光，能够提高硫化锌荧光体的发光辉度。Al优选通过在0.04～0.07摩尔%的范围内置换Zn的一部分来含有。若用Al置换的Zn的置换量小于下限值或超过上限值，则在任意情况下发光辉度、发光色度均降低。
Ag和Al活化硫化锌荧光体优选为具有由以下的通式表示的表示的组成、并且吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出蓝色光的蓝色荧光体。
通式：(Zn1-x-yAgxAly)S(4)
(式中，x和y是满足0.00034≤x≤0.0006、0.0004≤y≤0.0007的数。)
对上述的碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体的制造方法没有特别限定，能够利用各种公知的制造方法来制作。作为其一个例子，以下示出Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐((Sr,Ba,Ca)2SiO4：Eu,Mn)荧光体的制造方法。首先，以形成所期望的荧光体组成((Sr2-x-y-z-uBaxMgyEuzMnu)SiO4)的方式称量包含构成荧光体的母体和活化剂的元素或其化合物的荧光体原料，进而根据需要添加氯化铵等作为助熔剂，通过干式将这些混合。
具体地说，以规定的比例混合氧化锶、氧化钡、氧化镁以及二氧化硅，进而适量添加作为活化剂的氧化铕和作为共活化剂的氧化锰，并且根据需要适量添加助熔剂，由此制备荧光体原料。还可以代替氧化锶、氧化钡、氧化镁而使用碳酸锶、碳酸钡、碳酸镁等碳酸盐作为原料。作为活化剂，可以使用草酸铕、碳酸铕等；作为共活化剂，可以使用碳酸锰、草酸锰等。
接着，将上述荧光体原料与活性炭一起填充到氧化铝坩埚等耐热容器中，然后在还原性气氛(例如氢为3～10%-剩余部分为氮的气氛)下烘烤。在控制荧光体母体((Sr,Ba,Mg)2SiO4)的晶体结构的方面，烘烤条件优选为1100～1400℃×2～8小时。烘烤后优选在与烘烤气氛相同的气氛中冷却。其后，使所得到的烘烤物经过粉碎工序并用离子交换水等洗涤、干燥，然后根据需要进行用于除去粗大粒子的筛分等，由此能够得到Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体。
此外，还可以如下所示使用旋转式加热炉进行荧光体原料的烘烤。即，相对于水平方向倾斜地配置所述荧光体原料，投入能够旋转的管状的加热炉中，连续地使其通过。然后，在该加热炉内将荧光体原料急剧地加热至规定的烘烤温度，且根据加热炉的旋转而将其一边转动一边在炉内从上方向下方移动。这样，将荧光体原料加热必要且充分的时间来进行烘烤。之后，将烘烤物从加热炉连续地排出，将排出的烘烤物急剧冷却。
在这样的烘烤工序中，管状的加热炉的内部和从加热炉排出的烘烤物的冷却部优选保持为除去了氧的无氧状态，特别期望将加热炉内保持为氩、氮等不活波性气体气氛、包含氢的还原性气体气氛。利用这样的烘烤方法，荧光体原料在加热炉内移动的过程中一边被转动一边被急剧地加热，在无氧状态下对荧光体原料施加均匀的热能，因此与现有的使用了坩埚的烘烤方法相比能够在短时间完成烘烤。
所以，能够有效的获得辉度特性优异的荧光体。另外，能够抑制荧光体粒子的凝聚，因此不需要在烘烤后进一步进行粉碎。因此，能够抑制重复粉碎工序所导致的荧光体的劣化。此外，荧光体原料一边在加热炉内被转动一边被加热和烘烤，因此能够得到接近球形的形状且具有均匀的粒径的荧光体粒子。由此，能够以低成本制作特性优异的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体。
由选自上述的碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体中的至少1种构成的荧光体粒子在其为单一成分时耐候性较差。因此，用选自硅烷偶联剂和丙烯酸乳液中的至少1种表面处理剂覆盖由上述荧光体构成的荧光体粒子的表面。由此，能够提高荧光体粒子的耐候性。即，能够抑制由水分等所导致的荧光体粒子的发光辉度的降低。特别是，能够抑制高温高湿环境下的荧光体粒子的劣化及着色和与它们相伴的发光辉度的降低。
作为表面处理剂的硅烷偶联剂优选为选自环氧基系硅烷偶联剂和氨基系硅烷偶联剂中的至少1种。通过用这样的硅烷偶联剂的覆膜覆盖荧光体粒子的表面，高温高湿下的荧光体粒子的耐候性得到改善，能够有效地抑制经时的辉度降低。但是，由于硅烷偶联剂本身为非发光成分，因此若以过度的量被覆则会成为发光辉度降低的原因。因此，硅烷偶联剂优选相对于荧光体粒子以1～40质量%的范围添加。
作为环氧基系的硅烷偶联剂，可以举出例如3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为氨基系的硅烷偶联剂，可以举出例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
作为表面处理剂的丙烯酸乳液优选为弱碱性的丙烯酸乳液，更优选具有丙烯酸/苯乙烯系的组成。通过用这样的丙烯酸乳液的覆膜覆盖荧光体粒子的表面，高温高湿下的荧光体粒子的耐候性得到改善，能够有效地抑制经时的辉度降低。但是，由于丙烯酸乳液本身为非发光成分，因此若以过度的量被覆则会成为使荧光体粒子的发光辉度降低的原因。因此，丙烯酸乳液优选相对于荧光体粒子以0.05～5质量%的范围添加。
通过用上述由硅烷偶联剂、丙烯酸乳液构成的覆膜被覆由选自碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体中的至少1种构成的荧光体粒子的表面，能够改善荧光体粒子的耐候性。具体地说，能够使下述(5)式表示的辉度维持率为98%以上，并且能够进一步使下述(5)式表示的辉度维持率为99%以上。
式：辉度B/辉度A×100(%)(5)
此处，辉度A是使荧光体在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光的初始辉度，辉度B是使荧光体在温度为60℃、湿度为90%的条件下放置12小时后在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光的辉度。
通过使由选自碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体中的至少1种构成的荧光体粒子的高温高湿下的辉度维持率为98%以上，能够长时间维持使用了该荧光体粒子的白色LED灯、单色LED灯等发光装置的辉度。即，能够提供发光辉度优异且这样的辉度的维持率优异的发光装置。
利用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的荧光体粒子进行的表面处理优选如下来实施。首先，制备包含由选自碱土金属硅酸盐荧光体、硫氧化镧荧光体以及硫化锌荧光体中的至少1种构成的荧光体粒子的荧光体分散液。荧光体分散液优选将荧光体粉末分散于醇的水溶液中来制备。在这样的荧光体分散液中投入选自硅烷偶联剂和丙烯酸乳液中的至少1种表面处理剂。
在使用硅烷偶联剂作为表面处理剂的情况下，优选相对于荧光体粒子以0.1～40质量%的范围投入硅烷偶联剂。若相对于荧光体粒子的硅烷偶联剂的投入量小于0.1质量%，则硅烷偶联剂的被覆量不足，无法充分获得荧光体粒子的耐候性的改善效果。另一方面，若相对于荧光体粒子的硅烷偶联剂的投入量超过40质量%，则荧光体粒子的发光辉度的降低变得显著。相对于荧光体粒子的硅烷偶联剂的投入量更优选为2～25质量%的范围。
在使用丙烯酸乳液作为表面处理剂的情况下，优选相对于荧光体粒子以0.05～5质量%的范围投入丙烯酸乳液。若相对于荧光体粒子的丙烯酸乳液的投入量小于0.05质量%，则丙烯酸乳液的被覆量不足，无法充分获得荧光体粒子的耐候性的改善效果。另一方面，若相对于荧光体粒子的丙烯酸乳液的投入量超过5质量%，则荧光体粒子的发光辉度的降低变得显著。相对于荧光体粒子的丙烯酸乳液的投入量更优选为0.1～3质量%的范围。
接着，搅拌混合投入了表面处理剂的荧光体分散液。在使用硅烷偶联剂作为表面处理剂的情况下，荧光体分散液的温度优选维持在25～70℃。另外，荧光体分散液的混合时间优选为30～120分钟。在使用丙烯酸乳液作为表面处理剂的情况下，荧光体分散液的温度优选维持在25～40℃。另外，荧光体分散液的混合时间优选为30～120分钟。通过进行这样的处理，能够用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液均匀地对荧光体粒子的表面进行被覆处理。
之后，过滤混合处理后的荧光体分散液，分离用表面处理剂处理过的荧光体粒子。然后，将过滤而分离出的荧光体粒子干燥，从而能够得到荧光体粒子的表面均匀地被覆了硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的发光装置用荧光体。在荧光体粒子的表面上形成有与硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的投入量(投料量)对应的量的覆膜。因此，能够得到具有良好的发光辉度且耐候性优异的发光装置用荧光体。
接着，对使用了上述实施方式的荧光体的发光装置的实施方式进行说明。实施方式的发光装置具备紫外至蓝色发光的LED芯片和含有吸收由LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出可见光的荧光体的荧光体层。作为这样的发光装置，可以举出组合了蓝色发光的LED芯片、绿色至黄色荧光体与红色荧光体的白色LED灯；组合了紫外至紫色发光的LED芯片与蓝、绿至黄色、红色的混合荧光体(BGR或BYR荧光体)的白色LED灯等。实施方式的发光装置也可以为单色的LED灯。
该实施方式的发光装置中，荧光体层至少含有上述实施方式的荧光体。即，荧光体层含有选自绿色至黄色发光的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体、红色发光的Eu和Sm活化硫氧化镧盐荧光体、绿色发光的Cu和Al活化硫化锌荧光体以及蓝色发光的Ag和Al活化硫化锌荧光体中的至少一种。关于这些以外的荧光体，可基于LED灯的构成(灯的发光色、LED芯片的发光波长、荧光体的组合等)适宜选择，没有特别限定。
该实施方式的发光装置基于上述实施方式的荧光体而显示出优异的耐候性，高温高湿环境下的辉度维持率优异。具体地说，能够使下述(6)式表示的辉度维持率为95%以上，并且能够进一步使下述(6)式表示的辉度维持率为98%以上。
式：辉度D/辉度C×100(%)(6)
辉度C是使发光装置在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光的初始辉度，辉度D是使发光装置在温度为60℃、湿度为90%的条件下发光1000小时后的辉度。
接着，参照图1～3对实施方式的发光装置的具体构成进行说明。图1是表示第1实施方式的LED灯的构成的剖视图。图1所示的LED灯1具有LED芯片2作为荧光体的激发源。LED芯片2安装在具有一对引线端子3A、3B的配线基板4上。LED芯片2的下部电极通过电和机械方式与引线端子3A连接。LED芯片2的上部电极通过焊丝5与引线端子3B电连接。
在配线基板4上设置有圆筒状的树脂框6，在其内壁面6a上形成有反射层7。树脂框6内填充有透明树脂8，在该透明树脂8中埋入有LED芯片2。作为透明树脂8，使用例如有机硅树脂、环氧树脂等。在埋入了LED芯片2的透明树脂8内分散有荧光体9。透明树脂8和分散于其内部的荧光体9构成了起到发光层的功能的荧光体层10。
分散于透明树脂8中的荧光体9被由LED芯片2射出的紫外至蓝色光激发而发出可见光。施加到白色LED灯1上的电能在LED芯片2中被转换为紫外至蓝色光，该光在分散于透明树脂8中的荧光体9中被转换为更长波长的光。并且，将由LED芯片2射出的光与来自荧光体9的发光进行混色，或者将来自多种荧光体9的发光进行混色，由此从LED灯1放出所期望的白色光等。
图2是表示第2实施方式的LED灯的构成的剖视图。图2所示的LED灯11具有LED芯片12作为荧光体的激发源。LED芯片12安装在基板13上。图2中虽然省略了图示，但是基板13具有设置于其表面(进而根据需要为内部)的配线网(未图示)，通过这些构成了配线基板。在基板13的表面上，基于省略了图示的配线网而设置有第1和第2电极。LED芯片12的电极(未图示)与基板13的未图示的配线网(包括电极)电连接。
安装在基板13上的LED芯片12被荧光体层14覆盖。荧光体层14具备以覆盖LED芯片12的上表面和侧面的方式设置的透明树脂层15和分散于透明树脂层15中的荧光体16。荧光体层14具有被由LED芯片12射出的光激发而发出所期望的可见光的荧光体16。施加到LED灯11的电能在LED芯片12中被转换为所期望的波长的光，进而在荧光体16中转换为更长波长的光并被放出。
图3是表示第3实施方式的LED灯(LED球泡灯)的构成的剖视图。图3所示的LED灯21是具有LED模块22作为荧光体的激发源的LED球泡灯。LED球泡灯21具备LED模块22、设置有LED模块22的基体部23、以覆盖LED模块22的方式安装在基体部23上的球形灯罩24、隔着绝缘部件25安装于基体部23的下端部的灯头26和设置于基体部23内的点灯电路(未图示)。
LED模块22具备安装在基板27上的多个LED芯片28。在基板27上表面上安装有多个LED芯片28。多个LED芯片28被有机硅树脂等透明树脂29覆盖。在基板27的表面(进而根据需要为内部)设置有配线网(未图示)，LED芯片28的电极(未图示)与基板27的配线网电连接。在LED模块22的侧面或底面上引出有省略了图示的配线，该配线与设置于基体部23内的点灯电路(未图示)电连接。通过经由点灯电路施加的直流电压，LED芯片28点灯。
球形灯罩24由透光性部件构成，例如使用具有透光性的玻璃制球形灯罩24、树脂制球形灯罩24等。球形灯罩24例如具有与白炽灯泡相同的大小。在球形灯罩24的内表面上设置有吸收从LED芯片28射出的紫外至蓝色光而发出可见光的荧光体层(荧光膜)30。荧光体层30以从LED芯片28隔开的方式设置于球形灯罩24的内表面上。施加到LED球泡灯21的电能在LED芯片28中被转换为紫外至蓝色光，进而在荧光体层30中被转换为更长波长的光并被放出。
在上述LED灯1、11、21中，构成荧光体层10、14、30的荧光体基于LED灯1、11、21的发光色和LED芯片2、12、28的发光波长而选择。例如，在使用射出峰波长为445～455nm的蓝色光的LED芯片来构成白色发光的LED灯的情况下，使用绿色至黄色荧光体和红色荧光体。作为绿色至黄色荧光体，可以例示实施方式的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体、Cu和Al活化硫化锌荧光体。作为红色荧光体，可以例示实施方式的Eu和Sm活化硫氧化镧盐荧光体。
在使用射出峰波长为360～440nm的紫外至紫色光的LED芯片来构成白色发光的LED灯的情况下，使用蓝色荧光体、绿色至黄色荧光体和红色荧光体。作为蓝色荧光体，可以例示实施方式的Ag和Al活化硫化锌荧光体。作为绿色至黄色荧光体，可以例示实施方式的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体、Cu和Al活化硫化锌荧光体。作为红色荧光体，可以例示实施方式的Eu和Sm活化硫氧化镧盐荧光体。LED灯1、11、21不限于白色灯，也可以为单色灯。
另外，实施方式的LED灯中的荧光体层含有上述实施方式的荧光体的至少1种，也可以含有实施方式的荧光体以外的荧光体。作为这样的荧光体，可以举出铕(Eu)活化碱土金属氯磷酸盐荧光体等蓝色荧光体、铕(Eu)和锰(Mn)活化碱土金属铝酸盐荧光体、铕(Eu)活化SiAlON荧光体等绿色至黄色荧光体、铕(Eu)活化CASN荧光体、铕(Eu)活化硫化物荧光体等红色荧光体。也可以在荧光体层中含有具有这些以外的发光色的荧光体、例如蓝绿色荧光体、深红色荧光体等。
实施例
接着，对本发明的具体的实施例及其评价结果进行说明。
(实施例1～10)
首先，制作Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体，对该荧光体粉末和使用了该荧光体粉末的绿色至黄色发光的单色灯的特性进行评价。
对于包含构成荧光体母体和活化剂的元素或其化合物的原料，使Mg量和Mn量恒定，变化Sr量、Ba量以及Eu量，以使发光色在绿色区域至黄色区域，基于表1所示的组成进行称量。接着，在荧光体原料中添加氯化铵作为助熔剂并充分混合。在所得到的荧光体原料中适量添加活性炭并填充到氧化铝坩埚内，在还原性气氛(氢为3～10%-剩余部分为氮的气氛)中以1200℃×5小时的条件进行烘烤。粉碎和筛分所得到的烘烤物，进而在1250℃×5小时的条件下烘烤。之后，将所得到的烘烤物粉碎、筛分、洗涤、干燥以及筛分，由此得到Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐((Sr,Ba,Mg)2SiO4：Eu,Mn)荧光体。
表1
将这样得到的实施例1～10的荧光体粉末分散在水和乙醇的混合液中，制备荧光体分散液。接着，在表2和表3所示的条件下，在各荧光体分散液中投入硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造)或丙烯酸乳液(东洋油墨公司制造)。将荧光体分散液的温度设为35℃，在投入硅烷偶联剂、丙烯酸乳液后搅拌90分钟。接着，进行过滤、干燥、筛分，由此分别制作荧光体粒子的表面均匀地被覆了硅烷偶联剂或丙烯酸乳液的荧光体粉末。
表2
表3
接着，在50ml烧杯中分别各称量5g上述荧光体粉末，在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)的高温高湿槽中放置12小时，实施强制耐候性试验。使用实施了强制耐候性试验的荧光体粉末和未实施强制耐候性试验的荧光体粉末，分别如下制作绿色至黄色LED灯。首先，在环氧树脂与酸酐固化剂的混合液中混合荧光体粉末，使用分液器将其滴加到蓝色发光的LED芯片(0.4mm见方)上，使环氧树脂固化，然后在其上被覆半球形的透明的环氧树脂罩，制作LED灯。
这样，使用各实施例的荧光体粉末，制作使用了实施过强制耐候性试验的荧光体粉末的LED灯(辉度B的测定用灯/LED灯B)和使用了未实施强制耐候性试验的荧光体粉末的LED灯(辉度A的测定用灯/LED灯A)。使这些LED灯在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光，测定LED灯B的辉度B和LED灯A的辉度A(初始辉度)。此外，基于上述式(5)，由辉度B和辉度A求出辉度维持率。另外，调查有无由强制耐候性试验所导致的荧光体的体色变化。将这些测定结果示于表4。该测定是为了评价荧光体粉末的特性而实施的。
接着，使用各实施例的荧光体粉末(未实施强制耐候性试验的荧光体粉末)，与上述同样地制作LED灯(辉度C和辉度D的测定用灯)。使该LED灯在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光，测定辉度C(初始辉度)。接着，测定使LED灯在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下点灯1000小时后的辉度D。此外，基于上述式(6)，由辉度D和辉度C求出LED灯的辉度维持率。将这些测定结果示于表5。该测定是为了评价LED灯的特性而实施的。
(比较例1～10)
除了不实施利用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液进行的表面处理以外，与实施例1～10同样地制作相同组成的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐((Sr,Ba,Mg)2SiO4：Eu,Mn)荧光体。使用这些荧光体粉末，与实施例同样地实施辉度A和辉度B的测定以及辉度C和辉度D的测定。由这些测定结果求出荧光体粉末的辉度维持率(B/A)和LED灯的辉度维持率(D/C)。将这些结果和由强制耐候性试验所导致的荧光体的体色变化的有无示于表4和表5。另外，表4和表5中的实施例的初始辉度A、C分别以将使用了相同组成的荧光体的比较例的初始辉度A、C设为100%时的相对值表示。
表4
由表4可知，与比较例1～10的荧光体粉末相比，实施例1～10的荧光体粉末的初始辉度虽然因为硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的表面处理不同而观察到略微的辉度差，但是在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下的强制耐候性试验后辉度的维持率也高，耐候性也优异。
另外，对于荧光体的体色变化的评价，用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液进行了表面处理的实施例的荧光体均未观察到体色的变化，而在未进行表面处理的比较例的荧光体中，一部分观察到体色白色化的现象。利用X射线衍射装置对体色变化后的荧光体进行了分析，结果均确认到碳酸锶的峰。可以认为这是高温高湿气氛中的水分与荧光体母体的Sr反应所生成的，按照碱土金属中的Sr比增多的组成的顺序，白色化的程度也变大，而且辉度维持率也变差。
这样，通过用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液对Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体进行表面处理，即便是在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下对荧光体粉末实施强制耐候性试验的情况下，也能够抑制辉度的降低。即，能够提供耐候性优异的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体。另外，由比较例的结果可知，碱土金属中的Sr比越多的组成在高温高湿下的劣化越剧烈。因此，利用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液进行的表面处理对于以1～1.7摩尔的范围包含Sr的Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体特别有效。
表5
由表5可知，与比较例1～10的绿色至黄色发光的LED灯相比，实施例1～10的绿色至黄色发光的LED灯基本上没有观察到由于硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的表面处理的有无所导致的初始辉度之差，并且在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下的1000小时的点灯试验(耐候性试验)后辉度的维持率也高，耐候性也优异。
(实施例11～12)
接着，使用Eu和Mn活化碱土金属硅酸盐荧光体制作白色LED灯，对其特性进行评价。
为了使由LED灯的发光色为白色，混合实施例5的荧光体(用硅烷偶联剂进行表面处理/绿色发光的荧光体)和实施例6的荧光体(用硅烷偶联剂进行表面处理/黄色发光的荧光体)和红色发光的CaAlSiN3：Eu荧光体。使用该混合荧光体(GYR荧光体)，与上述实施例同样地制作LED灯(白色LED灯)。
另外，为了使由LED灯的发光色为白色，混合实施例7的荧光体(用丙烯酸乳液进行表面处理/绿色发光的荧光体)和实施例8的荧光体(用丙烯酸乳液进行表面处理/黄色发光的荧光体)和红色发光的CaAlSiN3：Eu荧光体。使用该混合荧光体(GYR荧光体)，与上述实施例同样地制作LED灯(白色LED灯)。
接着，使上述白色LED灯在温度为23℃、湿度为40%的条件下发光，测定辉度C(初始辉度)。接着，测定使白色LED灯在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下点灯1000小时后的辉度D。此外，基于上述式(6)，由辉度D和辉度C求出白色LED灯的辉度维持率。将这些测定结果示于表6。
(比较例11～12)
除了使用未利用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液进行表面处理的比较例5～6的荧光体以及比较例7～8的荧光体以外，与实施例11～12同样地制作白色LED灯。使用这些白色LED灯，与实施例同样地实施辉度C和辉度D的测定，进而求出白色LED灯的辉度维持率(D/C)。将这些结果示于表6。另外，表6中的实施例的初始辉度C分别以将使用了相同组成的荧光体的比较例的初始辉度C设为100%时的相对值表示。
表6
由表6可知，与比较例1～10的白色LED灯相比，实施例11～12的白色LED灯基本上没有观察到由于硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的表面处理的有无所导致的初始辉度之差，并且在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下的1000小时的点灯试验(耐候性试验)后辉度的维持率也高，耐候性也优异。
(实施例13～18)
对Eu和Sm活化硫氧化镧荧光体、Cu和Al活化硫化锌荧光体与Ag和Al活化硫化锌荧光体的特性以及使用了它们的单色灯的特性进行评价。
准备红色发光的La2O2S：Eu,Sm荧光体、绿色发光的ZnS：Cu,Al荧光体和蓝色发光的ZnS：Ag,Al荧光体，将这些分散于水与乙醇的混合液中来制备荧光体分散液。接着，在表7和表8所示的条件下将硅烷偶联剂(信越有机硅公司制造)或丙烯酸乳液(东洋油墨公司制造)投入各荧光体分散液中。荧光体分散液的温度为35℃，投入硅烷偶联剂、丙烯酸乳液后搅拌90分钟。接着，进行过滤、干燥、筛分，由此分别制作荧光体粒子的表面被硅烷偶联剂或丙烯酸乳液均匀被覆的荧光体粉末。
表7
表8
接着，在50ml烧杯中分别称量5g上述荧光体粉末，在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)的高温高湿槽中放置12小时，实施强制耐候性试验。使用实施了强制耐候性试验的荧光体粉末和未实施强制耐候性试验的荧光体粉末，与上述实施例同样地制作单色的LED灯。使用这样的单色的LED灯，与上述实施例同样地实施辉度A和辉度B的测定。另外，使用利用了未实施强制耐候性试验的荧光体粉末的单色的LED灯，与上述实施例同样地实施辉度C和辉度D的测定。由这些测定结果求出荧光体粉末的辉度维持率(B/A)和LED灯的辉度维持率(D/C)。将这些结果和由于强制耐候性试验所导致的荧光体的体色变化的有无示于表9和表10。
(比较例13～18)
使用与实施例13～18具有相同组成、且未利用硅烷偶联剂、丙烯酸乳液实施表面处理的荧光体粉末，与实施例同样地实施辉度A和辉度B的测定以及辉度C和辉度D的测定。由这些测定结果求出荧光体粉末的辉度维持率(B/A)和LED灯的辉度维持率(D/C)。将这些结果和由于强制耐候性试验所导致的荧光体的体色变化的有无示于表9和表10。另外，表9和表10中的实施例的初始辉度A、C分别以将使用了相同组成的荧光体的比较例的初始辉度A、C设为100%时的相对值表示。
表9
由表9可知，与比较例13～18的荧光体粉末相比，实施例13～18的荧光体粉末的初始辉度虽然因为硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的表面处理不同而观察到略微的辉度差，但是在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下的强制耐候性试验后辉度的维持率也高，耐候性也优异。
表１０
由表10可知，与比较例13～18的LED灯相比，实施例13～18的LED灯基本上没有观察到由于硅烷偶联剂、丙烯酸乳液的表面处理的有无所导致的初始辉度之差，并且在高温高湿气氛(温度为60℃，湿度为90%)下的1000小时的点灯试验(耐候性试验)后辉度的维持率也高，耐候性也优异。
此外，对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子列举的，并不意味着对发明的范围进行限定。这些新型的实施方式也可以用其它的各种方式来实施，在不超出发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、改变。这些实施方式以及其变形包含在发明的范围和主旨内，并且包含在权利要求书所记载的发明和其均等的范围内。

Claims (6)

1.一种发光装置用荧光体，其特征在于，其为在具备作为荧光体的激发源的射出紫外至蓝色光的LED芯片的发光装置中使用的荧光体，
其具备荧光体粒子以及以覆盖所述荧光体粒子的表面的方式设置的选自硅烷偶联剂和弱碱性的丙烯酸乳液中的至少1种表面处理剂，所述硅烷偶联剂具有选自N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少1种，并且相对于所述荧光体粒子的添加量为2质量％以上且25质量％以下，所述丙烯酸乳液具有丙烯酸/苯乙烯共聚体，并且相对于所述荧光体粒子的添加量为0.1质量％以上且3质量％以下，
所述发光装置用荧光体的由下式表示的辉度维持率为98％以上，
式：辉度B/辉度A×100(％)
式中，辉度A是使荧光体在温度为23℃、湿度为40％的条件下发光的初始辉度，辉度B是使荧光体在温度为60℃、湿度为90％的条件下放置12小时后在温度为23℃、湿度为40％的条件下发光的辉度，
所述荧光体粒子具有由以下的通式表示的组成，并且由绿色至黄色发光的铕和锰活化碱土金属硅酸盐荧光体构成，
通式：(Sr2-x-y-z-uBaxMgyEuzMnu)SiO4
式中，x、y、z以及u是满足0.1≤x≤1.7、0.01≤y≤0.15、0.025≤z≤0.25、0.001≤u≤0.01的数。
2.一种发光装置用荧光体的制造方法，其特征在于，其为在具备作为荧光体的激发源的射出紫外至蓝色光的LED芯片的发光装置中使用的荧光体的制造方法，
所述制造方法具备以下工序：
使荧光体粒子分散于醇的水溶液中来制备荧光体分散液，在将所述荧光体分散液的温度维持在25～70℃的同时在所述荧光体分散液中投入选自硅烷偶联剂和弱碱性的丙烯酸乳液中的至少1种表面处理剂的工序，所述荧光体粒子具有由以下的通式表示的组成，并且由绿色至黄色发光的铕和锰活化碱土金属硅酸盐荧光体构成，所述硅烷偶联剂具有选自N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷以及3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷中的至少1种，并且相对于所述荧光体粒子的添加量为2质量％以上且25质量％以下，所述丙烯酸乳液具有丙烯酸/苯乙烯共聚体，并且相对于所述荧光体粒子的添加量为0.1质量％以上且3质量％以下；
将所述投入了表面处理剂的荧光体分散液以30～120分钟的混合时间进行搅拌、混合的工序；
过滤所述荧光体分散液，分离用所述表面处理剂处理后的荧光体粒子的工序；和
将所述分离出的荧光体粒子干燥的工序，
通式：(Sr2-x-y-z-uBaxMgyEuzMnu)SiO4
式中，x、y、z以及u是满足0.1≤x≤1.7、0.01≤y≤0.15、0.025≤z≤0.25、0.001≤u≤0.01的数。
3.一种发光装置，其特征在于，其具备紫外至蓝色发光的LED芯片和含有吸收由所述LED芯片射出的紫外至蓝色光而发出可见光的荧光体的荧光体层，其中，
所述荧光体至少包含权利要求1所述的发光装置用荧光体。
4.根据权利要求3所述的发光装置，其特征在于，
所述发光装置的由下式表示的辉度维持率为95％以上，
式：辉度D/辉度C×100(％)
式中，辉度C是使发光装置在温度为23℃、湿度为40％的条件下发光的初始辉度，辉度D是使发光装置在温度为60℃、湿度为90％的条件下发光1000小时后的辉度。
5.根据权利要求3所述的发光装置，其特征在于，
所述LED芯片射出峰波长为445nm以上且455nm以下的范围的蓝色光，
所述荧光体层含有具备由所述碱土金属硅酸盐荧光体构成的荧光体粒子的绿色至黄色荧光体和红色荧光体，并且被由所述LED芯片射出的所述蓝色光激发而发出绿色至黄色光和红色光，
通过将由所述LED芯片射出的所述蓝色光与由所述荧光体层发出的所述绿色至黄色光以及所述红色光进行混色而得到白色光。
6.根据权利要求3所述的发光装置，其特征在于，
所述LED芯片射出峰波长为360nm以上且440nm以下的范围的紫外至紫色光，
所述荧光体层含有蓝色荧光体、绿色荧光体以及红色荧光体，并且被由所述LED芯片射出的所述紫外至紫色光激发而发出白色光。
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