CN103328566A - 用于墙纸的包含二乙基己基环己烷的氯乙烯树脂组合物 - Google Patents

用于墙纸的包含二乙基己基环己烷的氯乙烯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及墙纸用氯乙烯树脂组合物，其包含二乙基己基环己烷作为增塑剂。本发明的二乙基己基环己烷可代替有争议的邻苯二甲酸酯基增塑剂从而防止环境污染。本发明的氯乙烯树脂组合物使用二乙基己基环己烷增塑剂，与常规的邻苯二甲酸酯基增塑剂以及对苯二甲酸二辛酯相比，其具有低得多的初始粘度和低温粘度，并且表现出少得多的随时间推移的变化，其充当邻苯二甲酸酯基增塑剂的替代品，从而提高可操作性。本发明的氯乙烯树脂组合物生成的挥发性有机化合物少于常规组合物，从而可广泛用于环境友好的产品。

Description

用于墙纸的包含二乙基己基环己烷的氯乙烯树脂组合物
技术领域
本发明涉及氯乙烯树脂组合物，并且更特别地，涉及环境友好的氯乙烯树脂组合物，其能够使生成的挥发性有机化合物（VOC）的量最小化以对环境具有高度安全性并且不使用邻苯二甲酸酯基增塑剂。
背景技术
氯乙烯树脂是包含氯乙烯均聚物并且氯乙烯含量为50%以上的互聚物（interpolymer），它是通过悬浮聚合和乳液聚合制备的五种主要的热塑性塑料树脂之一。其中，将通过乳液聚合制备的聚氯乙烯树脂与增塑剂、稳定剂、填料、发泡剂、颜料、减粘剂（viscosity depressant）、二氧化钛（TiO2）和具有特定功能的子材料（sub-material）混合，并且通过涂覆成形方法或模塑涂覆成形方法以塑料溶胶（plastisol）形式用于多个领域，例如地板材料、墙纸、油布、人造革、玩具、用于交通工具底部的涂层材料等。
特别地，墙纸是主要暴露于住宅空间和办公空间的产品，并且有60%以上的墙纸是使用氯乙烯树脂制造。最近，墙纸的主要问题涉及环境友好的墙纸，并且通过由韩国空气清洁协会（Korea Air Clean Association）根据挥发性有机化合物（VOC）排放量分级的健康建筑材料（HB）等级（四个等级：最优、优、良和及格（fair））确定了判断环境友好性能的标准，所述标准确定是否存在邻苯二甲酸酯基增塑剂（特别地，邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）、邻苯二甲酸二正丁酯（DBP））被国家认为是疑似环境激素的物质。
描述了使用氯乙烯树脂的墙纸的制造工艺，在通过将固体原料（包括氯乙烯树脂、填料和颜料）与液体原料（包括增塑剂、稳定剂和减粘剂）混合制备塑料溶胶之后，将该塑料溶胶涂覆在纸上并经历凝胶化工艺、印刷工艺、发泡工艺和压花（embossing）工艺，从而制造氯乙烯基墙纸。在这种情况下，塑料溶胶的粘度是确定涂层工艺中涂层性能和墙纸生产率的主要物理性能，粘度越低越有利。
氯乙烯基墙纸中成生的挥发性有机化合物由用于抑制塑料溶胶粘度的减粘剂、液体稳定剂和用于印刷工艺之油基墨水的溶剂生成，并且几乎不受具有高沸点的增塑剂影响。特别地，在过量添加减粘剂的情况下，除了生成挥发性有机化合物之外，减粘剂还引起产品质量劣化。因此，为了减少挥发性有机化合物的生成，应使引起挥发性有机化合物生成的液体减粘剂的添加量最小化。
增塑剂是占墙纸用氯乙烯树脂组合物中最高含量的液体组分，并且最近部分使用了邻苯二甲酸酯基增塑剂邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP）和邻苯二甲酸二正丁酯（DBP），非邻苯二甲酸酯基增塑剂对苯二甲酸二辛酯（DOTP）等作为增塑剂。在邻苯二甲酸酯基增塑剂中，一些产品例如DEHP、BBP和DBP被社会怀疑是环境激素，即抑制或扰乱人体中激素作用的内分泌干扰物，使得有控制这些产品的趋势。
韩国专利公开第2008-0105341号（专利文件1）中公开了其中单独使用非邻苯二甲酸酯基增塑剂DOTP或将其与DINP混合使用的情况。由于DOTP不是邻苯二甲酸酯基增塑剂，所以DOTP没有关于环境激素的争议，但是其在墙纸的物理性能方面没有优点，并且发现了多个问题，例如，与用作制造现有墙纸之原料的添加剂（稳定剂和减粘剂）的相容性问题、制造墙纸时发泡性能的劣化、冬季粘度快速增加等。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供包含二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯（DEHCH，二乙基己基环己烷）增塑剂的环境友好氯乙烯树脂组合物，与使用邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二异壬酯或对苯二甲酸二辛酯（根据相关领域用作增塑剂）的墙纸用氯乙烯组合物相比，所述二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二羧酸酯增塑剂能够制备具有显著低的粘度、具有优异的与根据相关领域使用的添加剂的相容性、并且使挥发性有机化合物物的生成最小化的塑料溶胶。
根据本发明的氯乙烯树脂组合物可使关于对环境之有害影响具有争议的邻苯二甲酸酯基增塑剂最小化，并且通过使用没有关于环境激素之争议的环境友好的增塑剂二乙基己基环己烷来显著降低塑料溶胶的粘度。因此，由于根据本发明的氯乙烯组合物可降低生成具有低沸点之挥发性有机化合物的减粘剂的使用量，所以可使挥发性有机化合物的生成最小化，并且还可使通过添加其他低沸点材料生成的挥发性有机化合物最小化。
根据本发明的氯乙烯树脂组合物中包含的二乙基己基环己烷的发泡性能可比现有氯乙烯树脂组合物的发泡性能更为优异。本发明可利用上述特征提供发泡性能比现有氯乙烯树脂组合物更优异的氯乙烯树脂组合物。
特别地，在冬季根据相关领域的增塑剂的粘度快速增加，使得需要额外地添加过量的减粘剂。然而，因为根据本发明的氯乙烯树脂组合物包含二乙基己基环己烷，所以应用该组合物的塑料溶胶的粘度没有显著增加，并且随时间推移的低温变化非常小，使得该组合物对于制造环境友好产品可以是有利的。
此外，发现根据本发明的氯乙烯树脂组合物与其他添加剂具有相容性并且还具有低温稳定性。因此，与现有氯乙烯树脂组合物相比，根据本发明的氯乙烯树脂组合物可长期/长时间使用并且具有优异的低温可操作性。
在其中将如上所述的氯乙烯树脂组合物用作内部材料（interiormaterial）（例如墙纸等）的情况下，在其中对包括氯乙烯树脂、增塑剂和其他添加剂的成分的含量进行优化的状况下，可实现期望的优异的物理性能。
技术方案
在一个一般方面中，氯乙烯树脂组合物基于100重量份的氯乙烯树脂包含：40至120重量份的增塑剂、0.5至7重量份的稳定剂、0.5至5重量份的发泡剂、30至150重量份的填料和1至20重量份的二氧化钛（TiO2）。
更具体地，氯乙烯树脂组合物基于100重量份的氯乙烯树脂可包含：40至120重量份的包含二乙基己基环己烷的增塑剂、0.5至7重量份的稳定剂、0.5至5重量份的发泡剂、30至150重量份的填料和1至20重量份的二氧化钛（TiO2）。
在这种情况下，增塑剂可还包含对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或其混合物。详细地，增塑剂可包含二乙基己基环己烷、二乙基己基环己烷与对苯二甲酸二辛酯的混合物、或二乙基己基环己烷与邻苯二甲酸二异壬酯的混合物。
与代表性邻苯二甲酸酯基增塑剂邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯相比，根据本发明的氯乙烯树脂组合物的粘度可降低40%，并且在根据由韩国空气清洁协会建立的环境友好建筑材料之集团质量认证规则（groupquality certification regulation）来测试氯乙烯树脂组合物时，甲醛的排放量可小于0.015mg/m2h，并且挥发性有机化合物的总排放量可为0.10mg/m2h或更小。
此外，因为氯乙烯树脂组合物包含二乙基己基环己烷以从而具有低的室温粘度和低温粘度，所以可实现优异的涂层性能，发泡性能可以是优异的，并且可使挥发性有机化合物的生成最小化，使得对环境的稳定性可以是高的。
除了如上所述的优异的发泡性能，由于具有优异的低温粘度，根据本发明的氯乙烯树脂组合物可具有优异的可操作性和低温储存稳定性，使得其在冬季的工作条件与现有氯乙烯树脂组合物相比可以是容易的。另外，随时间推移的低温变化低，但是凝胶化速率极好。因此，即使不改变用于制备氯乙烯树脂组合物的现有体系的热条件，可操作性也可以是优异的。
增塑剂可为含二乙基己基环己烷的增塑剂。更具体地，增塑剂可包含二乙基己基环己烷、二乙基己基环己烷与对苯二甲酸二辛酯的混合物、或二乙基己基环己烷与邻苯二甲酸二异壬酯的混合物。详细地，二乙基己基环己烷与对苯二甲酸二辛酯的混合重量比可优选为按重量%计100:0至10:90，二乙基己基环己烷与邻苯二甲酸二异壬酯的混合重量比可优选为按重量%计100:0至10:90。
通过如上所述的单独使用二乙基己基环己烷，或者使用二乙基己基环己烷与对苯二甲酸二辛酯的混合物或使用二乙基己基环己烷与邻苯二甲酸二异壬酯的混合物，根据本发明的氯乙烯树脂组合物可降低在室温下的粘度并且防止粘度在冬季期间的低温下增加，可使具有高挥发性的液体减粘剂的添加量最小化，并且可与添加剂具有优异的相容性。此外，因为二乙基己基环己烷可具有快速的凝胶化速率，所以可提高生产速率。
根据本发明的氯乙烯树脂组合物基于100重量份的氯乙烯树脂可包含40至120重量份、更优选70至90重量份的增塑剂。在其中根据本发明的墙纸用氯乙烯树脂组合物中所含增塑剂的含量小于40重量份的情况下，塑料溶胶的粘度过高，使得可劣化涂层性能并且可降低产品的柔性，而在其中含量大于120重量份的情况下，可容易产生渗出效应（增塑剂渗出到所形成产品表面上的现象），并且表面不可被完全干燥从而是粘性的，使得在加工过程和最终产品中可具有问题。
根据本发明的氯乙烯树脂组合物可还包含添加剂，例如发泡剂、稳定剂、辅助稳定剂、填料、二氧化钛（TiO2）、减粘剂等。添加剂可根据所述氯乙烯树脂组合物中期望改善的物理性能来适当选择，并且根据本发明的组合物可含有上述添加剂中的至少一种。
更具体地，根据本发明的氯乙烯树脂组合物基于100重量份的氯乙烯树脂可包含：40至120重量份的增塑剂、0.5至7重量份的稳定剂、0.5至5重量份的发泡剂、30至150重量份的填料和1至20重量份的二氧化钛（TiO2）。
可添加稳定剂以防止由于HCl从聚氯乙烯中分解以形成发色团多烯结构从而在主链中产生切断和交联现象所产生的多种物理性能变化，所述稳定剂包括选自以下的至少一种：Ca-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ba-Zn基化合物、有机锡基化合物、金属皂基化合物、酚类化合物、磷酸酯基化合物和亚磷酸酯基化合物。能够用于本发明的稳定剂的具体实例可包括Ca-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ba-Zn基化合物、有机锡基化合物（例如硫醇酯基化合物、马来酸基化合物或羧酸基化合物）、金属皂基化合物（例如硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸镉或硬脂酸钡等）、酚类化合物、磷酸酯基化合物和亚磷酸酯基化合物等，并且可根据使用目的选择性地包含这些稳定剂。
氯乙烯树脂是包含氯乙烯均聚物并且氯乙烯含量为50%以上的互聚物，它是通过悬浮聚合和乳液聚合制备的五种主要的热塑性塑料树脂之一。用于本发明的氯乙烯树脂是通过微悬浮聚合或乳液聚合制备的树脂并且其聚合度为900至1700。
所含稳定剂的含量可优选为基于100重量份的氯乙烯树脂的0.5至7重量份，更优选1至4重量份。在其中稳定剂含量小于0.5重量份的情况下，热稳定性可降低，而在其中含量大于7重量份的情况下，可表现出过度的热稳定性。
用于本发明的发泡剂可包括选自化学发泡剂、物理发泡剂或其混合物的至少一种。
对于作为化学发泡剂的任何化合物没有特别限定，只要该化合物可以在特定温度或更高温度下分解生成气体即可，其实例可包括偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-氧苯磺酰基-氨基脲、对甲苯磺酰基-氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯二甲酰胺、三肼基三嗪等。此外，化学发泡剂的实例可包括碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸铵等。
此外，物理发泡剂的实例可包括无机发泡剂，例如二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氦气等；或有机发泡剂，例如含1至9个碳原子的脂肪烃、含1至3个碳原子的脂肪醇和含1至4个碳原子的卤代脂肪烃。上述化合物的具体实例可如下：脂肪烃化合物的实例可包括甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烯、正戊烷、异戊烷、新戊烷等；脂肪醇的实例可包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等；以及卤化脂肪烃化合物的实例可包括氟甲烷、四氟甲烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷（HFC-152a）、1,1,1-三氟乙烷（HFC-143a）、1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）、1,1,2,2-四氟甲烷（HFC-134）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）、1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC.sub.13245fa）、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）、1-氯-1,1-二氟乙烷（HCFC-142b）、氯二氟甲烷（HCFC-22）、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷（HCFC-123）、1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷（HCFC-124）、三氯单氟甲烷（CFC-11）、二氯二氟甲烷（CFC-12）、三氯三氟乙烷（CFC-113）、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷（CFC-114）、氯七氟丙烷、二氯六氟丙烷等。如上所述的发泡剂的含量可优选为基于100重量份氯乙烯树脂的0.5至5重量份。在其中含量过低的情况下，所生成的用于发泡的气体的量过小，使得发泡作用可能不显著或者得不到发泡作用，而在其中含量过大的情况下，所生成气体的量过大，使得可能难以得到期望的物理性能。
本发明的填料可用于提高氯乙烯树脂组合物的生产率和触干（drytouch）性能，其可包括选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土的至少一种。
根据需要，根据本发明的氯乙烯树脂组合物可包含减粘剂。更具体地，可使用酯基减粘剂。
在根据本发明的氯乙烯树脂组合物中，填料的含量可优选为30至150重量份，更优选为50至130重量份，在其中所包含填料的含量小于50重量份的情况下，尺寸稳定性和经济效率可降低，而在其中含量大于130重量份的情况下，发泡表面可能不太良好，并且可劣化可加工性。
通过将二氧化钛（TiO2）添加到根据本发明的氯乙烯树脂组合物中可改善白度和遮盖性能。所包含二氧化钛的含量可优选为基于100重量份的氯乙烯树脂的1至20重量份，更优选3至15重量份。在其中所包含二氧化钛的含量小于3重量份的情况下，可劣化白度和遮盖性能，使得在印刷后，无法实现所期望的颜色，而在其中含量大于15重量份的情况下，可劣化发泡表面。
可通过一般性方法使用氯乙烯树脂、增塑剂和选择性添加剂来制备根据本发明的氯乙烯树脂组合物，并且所述方法没有特别限定。
如上所述，根据本发明的氯乙烯树脂组合物可以是环境友好的并且具有优异的发泡性能和可操作性，使得所述氯乙烯树脂组合物可广泛用于内部材料，例如墙纸、人造革、地板材料等。
有益效果
如上所述，通过使用非邻苯二甲酸酯基增塑剂二乙基己基环己烷代替有争议的邻苯二甲酸酯基增塑剂，根据本发明制备的氯乙烯树脂组合物可没有关于环境的争议。
此外，与现有的邻苯二甲酸酯基增塑剂和对苯二甲酸二辛酯（非邻苯二甲酸酯基增塑剂）相比，使用二乙基己基环己烷的氯乙烯树脂组合物具有显著低的初始粘度和低温粘度并且产生较少的挥发性有机化合物（VOC），使得所述氯乙烯树脂组合物对于开发环境友好产品可以是有利的。
特别地，根据本发明的氯乙烯树脂组合物可与添加剂具有优异的相容性。此外，因为二乙基己基环己烷可具有快速的凝胶化速率，所以可提高生产速率。另外，有一个优点在于可在与使用主要用于本领域的邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯制备塑料溶胶的条件相同的条件下制备产品。
而且，根据本发明的氯乙烯树脂组合物可以是环境友好的并且具有显著优异的发泡性能和可操作性，使得所述氯乙烯树脂组合物可用于制备地板材料、人造革等，以及墙纸，并且可广泛用于地板材料。
附图说明
图1示出通过测量增塑剂（DEHP、DEHCH、DINP和DOTP）的低温储存稳定性得到的结果。
图2示出通过比较增塑剂（DEHP、DEHCH、DINP和DOTP）彼此的凝胶化速率得到的结果。
最佳实施方案
将通过实施例详细描述本发明。
但是，下面的实施例是为了举例说明本发明，并且本发明的范围不受限于下面的实施例。
（评价）
粘度测量
在将制备的塑料溶胶在恒温烘箱中在25℃下搁置1小时后，使用Brookfield粘度计（转子#6,20,5RPM）测量塑料溶胶的粘度。此外，在将制备的塑料溶胶在冰箱中在-5℃下储存后，评价了随时间推移的粘度。
随时间推移的粘度变化意指初始粘度与1天后的粘度之比，而在较低温下随时间推移的粘度变化意指在-5℃下1天后的粘度变化程度。
发泡表面和发泡单元（foaming cell）测量
发泡性能是发泡产品最重要的因素。发泡性能是用来指明产品表面状态、发泡单元大小和单元均匀性的性能。使用涂敷器将根据本发明的塑料溶胶以0.2mm的厚度涂覆在纸上，然后在烘箱中在220℃下加热40秒以进行发泡，从而制造发泡板。通过裸眼观察如上所述制造的发泡板的表面性能，并且使用电子显微镜对发泡单元进行拍摄和观察。由以下符号表示结果：
（非常好）◎>○>△>X（非常差）
白度测量
使用色度计测量发泡板的白度，然后用数字进行表达，所述白度是在配色过程中指明颜色定义的主要因素。
热稳定性测量
在使用涂敷器将塑料溶胶以0.2mm的厚度涂覆在纸上，然后在烘箱中在220℃下加热60至100秒之后，在开始变黄的时间点进行观察，并且通过相对比较来比较热稳定性。根据以下标准对热稳定性进行分类。
（非常好）◎>○>△>X（非常差）
低温特征评价
在将增塑剂注射到50ml小瓶中并在-15℃下搁置4小时之后，取出增塑剂并通过裸眼观察其外观。
凝胶化速率测量
使用扫描振动针固化仪（scanning vibrating needle curemeter，SVNC）在110℃下测量所制备塑料溶胶的凝胶化速率。随着在SVNC中凝胶化的进行，振幅减小。使用该值的降低速率来比较并测量凝胶化速率。
HB标记
HB标记是根据以下结果给予产品的标记：所述结果通过允许认可实验室根据由韩国空气清洁协会建立的环境友好建筑材料之集团质量认证规则对有机化合物（总挥发性有机碳（TVOC）、甲醛（HCHO））的排放强度严格并彻底地进行质量认证测试得到。墙纸的认证等级通过以下表格确定并且以认证标记中三叶草的数目表示。三叶草数目为5的情况、三叶草数目为4的情况、三叶草数目为3的情况、三叶草数目为2的情况和其中三叶草数目为1的情况分别被分类为最优、优、良、及格I和及格II。
<表1>
Figure BDA00003524103400101
（实施例1）
基于100重量份的氯乙烯树脂（聚合度为900的乳液聚合树脂），将60重量份的作为增塑剂的二乙基己基环己烷、3重量份的K/Zn基复合稳定剂（KKZ102PF,Woochang Chem.Co.）、3重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂（DWPX03,Dongjin Semichem）、5重量份的酯基减粘剂（V5125,BYKCorp.）、10重量份的TiO2（R902,Dupont Corp.）和平均粒径为10μm的100重量份的碳酸钙（OM-10,Omya Korea）在Mathis混合器中混合10分钟以制备塑料溶胶。然后，通过上述测量方法评价物理性能，结果示于表2中。
（实施例2）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用70重量份的二乙基己基环己烷作为增塑剂，结果示于表2中。
（实施例3）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用80重量份的二乙基己基环己烷作为增塑剂，结果示于表2中。
（实施例4）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用90重量份的二乙基己基环己烷作为增塑剂，结果示于表2中。
（对比例1）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用70重量份的邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯作为增塑剂代替二乙基己基环己烷，结果示于表2中。
（对比例2）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用70重量份的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂代替二乙基己基环己烷，结果示于表2中。
（对比例3）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用70重量份的对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂代替二乙基己基环己烷，结果示于表2中。
<表2>
Figure BDA00003524103400111
如表2所示，与其中使用邻苯二甲酸酯基增塑剂邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯和苯二甲酸二异壬酯以及环境友好增塑剂对苯二甲酸二辛酯的对比例1至3中制备的塑料溶胶相比，其中用二乙基己基环己烷作为增塑剂的实施例1至4中制备的塑料溶胶具有显著低的粘度，并且特别地，与邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯相比，粘度为约50%。
加工粘度（process viscosity），是塑料溶胶在制造墙纸时通过涂布器时的粘度，它是墙纸制造工艺中非常重要的性能值。可确定在根据本发明的实施例1至4中的加工粘度显著低。此外，待比较的增塑剂随时间推移的室温粘度变化之间的差异不大。
在增塑剂粘度在冬季期间温度降低时增加的情况下，为了防止这种情况的发生，作为与夏季期间粘度相比降低粘度的方法，过量地添加液体添加剂。但是，在这种情况下，有例如成本和挥发性有机化合物（VOC）的生成增加的问题。因此，冬季期间增塑剂的粘度越低，增塑剂越适用于制造环境友好墙纸。在这点上，与对比例1至3相比，在其中用二乙基己基环己烷作为增塑剂的实施例1至4中，低温粘度和随时间推移的低温粘度变化显著低，使得可确定实施例1至4的增塑剂是优异的。特别地，由于与其中将已用作环境友好增塑剂的对苯二甲酸二辛酯用作增塑剂的对比例3相比，低温粘度和随时间推移的低温粘度变化显著低，所以二乙基己基环己烷的低粘度性能在冬季更为突出。
实施例1至4中的所有发泡性能都是极其优异的并且与对比例1至3中的发泡性能类似。
二乙基己基环己烷的热稳定性比邻苯二甲酸二异壬酯的热稳定性更优，与邻苯二甲酸二辛酯的热稳定性类似，并且略低于对苯二甲酸二辛酯的热稳定性。但是，因为邻苯二甲酸二异壬酯的热稳定性在聚氯乙烯（PVC）墙纸的制造工艺中不引起问题，所以二乙基己基环己烷的热稳定性在墙纸的制造工艺中没有问题。
所有实施例和对比例中的白度都类似。
描述了通过评价根据实施例1至4中二乙基己基环己烷含量的物理性能和对比例1至3中的物理性能得到的结果，在混合60重量份二乙基己基环己烷的情况下的粘度和物理性能与混合70重量份邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯混合的情况下的粘度和物理性能类似。因此，在使用二乙基己基环己烷的情况下，增塑剂的添加量可减少大约10重量份。
另外，可降低墙纸制造工厂中为控制粘度而额外添加的减粘剂的添加量，这对于制造环境友好的墙纸可以是有利的。此外，通过降低减粘剂的添加量可降低生成VOC的可能性，并且可防止墙纸制造工艺期间产生的发黏现象。
下面的实施例5至10是为了评价作为增塑剂的二乙基己基环己烷与对苯二甲酸二辛酯的混合可能性，在控制二乙基己基环己烷与对苯二甲酸二辛酯的混合比时进行评价。
（实施例5）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用60重量份的二乙基己基环己烷和10重量份的对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，结果示于表3中。
（实施例6）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用50重量份的二乙基己基环己烷和20重量份的对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，结果示于表3中。
（实施例7）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用40重量份的二乙基己基环己烷和30重量份的对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，结果示于表3中。
（实施例8）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用30重量份的二乙基己基环己烷和40重量份的对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，结果示于表3中。
（实施例9）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用20重量份的二乙基己基环己烷和50重量份的对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，结果示于表3中。
（实施例10）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用10重量份的二乙基己基环己烷和60重量份的对苯二甲酸二辛酯作为增塑剂，结果示于表3中。
<表3>
Figure BDA00003524103400141
如表3所示，在将对苯二甲酸二辛酯与二乙基己基环己烷混合的情况下，随着对苯二甲酸二辛酯的含量增加，粘度增加，并且低温粘度和随时间推移的低温粘度略微增加。特别地，将实施例5至10与对比例3进行比较，与单独使用对苯二甲酸二辛酯的情况相比，在将少量（10重量%或更多）对苯二甲酸二辛酯与二乙基己基环己烷混合的情况下，随时间推移的低温粘度变化显著降低。
随着对苯二甲酸二辛酯的含量增加，发泡性能略微降低，这不引起问题，并且可确定热稳定性提高。因此，通过本发明的实施例5至10，可确定在其中包含含量为基于100重量份氯乙烯树脂的70重量份的二乙基己基环己烷与对苯二甲酸二辛酯之混合物的情况下，优选的混合比为70:0至10:60。
下面的实施例11至16是为了评价作为增塑剂的二乙基己基环己烷与邻苯二甲酸二异壬酯的混合可能性，在控制二乙基己基环己烷与邻苯二甲酸二异壬酯的混合比时进行评价。
（实施例11）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用60重量份的二乙基己基环己烷和10重量份的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂，结果示于表4中。
（实施例12）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用50重量份的二乙基己基环己烷和20重量份的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂，结果示于表4中。
（实施例13）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用40重量份的二乙基己基环己烷和30重量份的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂，结果示于表4中。
（实施例14）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用30重量份的二乙基己基环己烷和40重量份的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂，结果示于表4中。
（实施例15）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用20重量份的二乙基己基环己烷和50重量份的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂，结果示于表4中。
（实施例16）
通过与实施例1中方法相同的方法制备塑料溶胶，不同之处在于使用10重量份的二乙基己基环己烷和60重量份的邻苯二甲酸二异壬酯作为增塑剂，结果示于表4中。
（实施例17）
基于100重量份的氯乙烯树脂（聚合度为900的乳液聚合树脂），将70重量份作为增塑剂的二乙基己基环己烷、3重量份的K/Zn基复合稳定剂（KKZ102PF,Woochang Chem.Co.）、3重量份的偶氮二甲酰胺发泡剂（DWPX03,Dongjin Semichem）、10重量份的TiO2（R902,Dupont Corp.）和平均粒径为10μm的100重量份的碳酸钙（OM-10,Omya Korea）在Mathis混合器中混合10分钟以制备塑料溶胶。然后，通过上述测量方法评价物理性能，结果示于表4中。
<表4>
Figure BDA00003524103400161
如表4所示，在其中将邻苯二甲酸二异壬酯与二乙基己基环己烷混合的情况下，随着邻苯二甲酸二异壬酯的含量增加，粘度增加，并且低温粘度和随时间推移的低温粘度略微增加，但是发泡性能的变化不显著。此外，将实施例11至16与对比例2进行比较，与单独使用邻苯二甲酸二异壬酯的情况相比，当将少量（10重量%或更多）的邻苯二甲酸二异壬酯与二乙基己基环己烷混合时，随时间推移的低温粘度变化显著减小。
因此，通过根据本发明的实施例11至17，可确定在其中包含含量为基于100重量份氯乙烯树脂的70重量份的二乙基己基环己烷与邻苯二甲酸二异壬酯之混合物的情况下，优选的混合比为70:0至10:60。
通过以上实施例评价了用于本发明的增塑剂的低温特征（-15℃）。结果，如图1所示，确定了增塑剂的低温储存稳定性为优的顺序为二乙基己基环己烷、邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯、对苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯，并且在二乙基己基环己烷的情况下，因为在现有邻苯二甲酸酯基增塑剂和对苯二甲酸二辛酯的情况存在问题的冬季期间，其储存稳定性是极优的，所以在冬季制备塑料溶胶时，可以预期混合时间减少和降低粘度效应。在二乙基己基环己烷的情况下，低温下的相变化不大，但是其他增塑剂部分凝固。在本发明中，二乙基己基环己烷即使在-15℃下也不凝固。因此，可确定二乙基己基环己烷由于如上所述的优异低温特征而具有优异的随时间低温粘度变化性能。
在其中单独使用二乙基己基环己烷并且不使用减粘剂的实施例17的情况下，因为不使用粘度，所以初始粘度相对高，工艺粘度、随时间推移的室温粘度变化、随时间推移的低温粘度变化和TVOC和HCHO值为优。
此外，通过比较用于本发明的增塑剂的凝胶化速率得到的结果示于图2中，并且凝胶化速率为优的顺序为：邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯、二乙基己基环己烷、邻苯二甲酸二异壬酯和对苯二甲酸二辛酯。本发明的二乙基己基环己烷的凝胶化速率与代表性增塑剂邻苯二甲酸-二-2-乙基己基酯的凝胶化速率类似，并且显著大于邻苯二甲酸二异壬酯和对苯二甲酸二辛酯的凝胶化速率。因此，二乙基己基环己烷可用于墙纸的现有制造工艺，并且不需要特别改变热条件。
在上文中，虽然通过具体内容、示例性实施方案和附图描述了本发明，但是提供它们仅为了帮助完整理解本发明。因此，本发明不限于示例性实施方案。根据本说明书，本发明所述领域技术人员可对本发明作出各种修改和变化。
因此，本发明的精神不应受限于上述的示例性实施方案，并且以上的权利要求以及对权利要求进行等同修改的所有内容旨在落在本发明的范围和精神内。

Claims (8)

1.一种氯乙烯树脂组合物，其基于100重量份的氯乙烯树脂包含：
40至120重量份的包含二乙基己基环己烷的增塑剂；
0.5至7重量份的稳定剂；
0.5至5重量份的发泡剂；
30至150重量份的填料；和
1至20重量份的二氧化钛（TiO2）。
2.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中所述增塑剂还包含对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或其混合物。
3.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中所述稳定剂是选自Ca-Zn基化合物、K-Zn基化合物、Ba-Zn基化合物、有机锡基化合物、金属皂基化合物、酚类化合物、磷酸酯基化合物和亚磷酸酯基化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中所述发泡剂是选自以下的至少一种：化学发泡剂、物理发泡剂及其混合物。
5.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中所述填料是选自碳酸钙、滑石、二氧化钛、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氢氧化镁和粘土中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的氯乙烯树脂组合物，其中在所述氯乙烯树脂组合物中，甲醛的排放量小于0.015mg/m2h，并且挥发性有机化合物的总排放量为0.10mg/m2h或更小。
7.一种内部材料，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的氯乙烯树脂组合物。
8.根据权利要求7所述的内部材料，其中所述内部材料包括墙纸、人造革和地板材料。
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