利用硝基烷作为共沸剂从酸的水溶液中共沸除去水的设备和方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年12月10日提交的美国临时专利申请No.61/421,887的优先权,所述专利申请在此以其全部内容引为参考。
技术领域
本发明涉及硝基烷作为共沸剂的用途。更具体地说,本发明涉及利用硝基烷作为共沸剂从硝基烷合成期间产生的有机酸流中共沸除去水的方法和设备。
背景技术
在高压硝化法中,烃例如丙烷和有机酸例如乙酸、丙酸和/或丁酸与硝酸水溶液反应,得到产物例如硝基甲烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。另外,所述方法产生大量的水和一些有机酸。供应给反应器的许多有机酸在通过反应器的单程中没有转化。因此,为了将有机酸再循环回到反应器中,需要除去许多的水。因为乙酸和水之间的相对挥发度低,因此常规蒸馏是耗能和高成本的。另外,丙酸和正丁酸与水形成低沸点共沸混合物,如果使用常规蒸馏的话,导致塔顶馏出物中不可避免地损失酸。乙酸烷基酯可以用作共沸剂,用于从有机酸水流中共沸去除水。然而,因为回收的有机酸再循环回到反应器中,所以有机酸流中存在的烷基乙酸酯可能造成潜在的问题。因此,对从有机酸流中除去水的更经济和有能量效率的方法和设备存在着需求。对于回收可以再循环用于高压硝化法而无需另行提纯的有机酸流的方法和设备,也存在着需求。
发明内容
在一个方面,说明性的实施方式提供了一种方法,所述方法包括:向共沸蒸馏塔供应进料流,其中所述进料流包含水和有机酸;和利用硝基烷作为共沸蒸馏塔中的共沸剂,使得进料流分离成至少塔顶流和塔底流,其中所述塔顶流包含硝基烷和水,而其中所述塔底流包含有机酸。所述方法进一步包含将塔顶流分离成有机相和水相,所述有机相包含硝基烷;和将至少一部分所述有机相返回到共沸蒸馏塔。
在另一个方面,说明性的实施方式提供了一种方法,所述方法包括将烃原料与硝酸水溶液在反应器中反应,产生包含产物硝基烷和副产物的产物流;将所述产物流脱气,产生液流;将所述液流在汽提设备中分离成第一塔顶流和第一塔底流,其中所述第一塔顶流包含产物硝基烷,而所述第一塔底流包含至少一种有机酸和水;和将所述第一塔底流供应给共沸蒸馏塔。所述方法进一步包括在共沸蒸馏塔中利用工作(working)硝基烷作为共沸剂,使得所述第一塔底流分离成至少第二塔顶流和第二塔底流,其中所述第二塔顶流包含所述工作硝基烷和水,而其中第二塔底流包含所述至少一种有机酸;将所述第二塔顶流在分相器中分离成有机相和水相,所述有机相包含所述工作硝基烷;和将至少一部分所述有机相和至少一部分所述水相返回到共沸蒸馏塔。
在另一个方面,说明性的实施方式提供了一种设备,所述设备包括共沸蒸馏塔,其被构造成利用硝基烷作为共沸剂,将进料流分离成塔顶流和塔底流,其中所述进料流包含水和有机酸,其中所述塔顶流包含硝基烷和水,并且其中所述塔底流包含有机酸;和分相器,其被构造成将所述塔顶流分离成有机相和水相,所述有机相包含硝基烷。
前述概要只是说明性的,并不意欲以任何方式进行限制。除了上面描述的说明性方面、实施方式和特征之外,通过参考附图和以下详细说明,其它的方面、实施方式和特征将变得明显。
附图说明
图1是根据说明性实施方式,用于从有机酸溶液去除水的设备的示意图。
图2是根据说明性实施方式,用于从有机酸溶液去除水的设备的示意图。
图3是共沸蒸馏塔塔底产物中乙酸的重量%和再沸器能率与进料段位置关系的图。
图4是共沸蒸馏塔塔底产物中乙酸的重量%和再沸器能率与1-硝基丙烷/进料比关系的图。
具体实施方式
在一个方面,提供了在共沸蒸馏塔中利用硝基烷作为共沸剂以求从有机酸水溶液中除去水的方法。
图1示出了从有机酸水溶液中去除水的设备100。第一水相101可以与有机相102在第一控制阀103处合并,形成进料流104。第一水相101可以包含水和至少一种有机酸。所述有机酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、另一种羧酸、或其任何组合。有机相102可以包含至少一种硝基烷。所述硝基烷可以是与水形成最低沸点非均相共沸混合物的硝基烷,例如1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或硝基甲烷。
进料流104可以供应给蒸馏塔105。在另一种实施方式中,第一水相101和有机相102可以直接供应给蒸馏塔105。蒸馏塔105可以是共沸蒸馏塔。非均相共沸蒸馏塔可以用来分离相对挥发度接近的混合物以及用来破坏共沸混合物。蒸馏塔105可以包含冷凝器106和再沸器107。
在蒸馏塔105中,硝基烷可以用作共沸剂,使得进料流104分离成至少塔顶流108和塔底流109。塔顶流108可以包含硝基烷和水。塔底流109可以包含有机酸。有机酸的浓度可以是约70重量%或更高,更优选约80重量%或更高,并最优选约85重量%或更高。此外,所述有机酸的浓度可以是约98重量%或更低,更优选约95重量%或更低,并最优选约90重量%或更低。
塔顶流108可以进入分相器110。分相器110可以是倾析器。分相器110可以将塔顶流108分离成气相111、有机相112、和第二水相113。至少一部分所述有机相112可以经过第二控制阀114作为有机相102,该有机相102可以返回到蒸馏塔104或第一控制阀103。第二水相113可以在分配器115中分为再循环水相116和排出水相117。再循环水相116可以返回到蒸馏塔105。作为再循环水相116返回到蒸馏塔102的第二水相113的百分比可以是约40%或更高,更优选约44%或更高,并最优选约45%或更高。此外,作为再循环水相116返回到蒸馏塔102的第二水相113的百分比可以是约60%或更低,更优选约54%或更低,并最优选约47%或更低。
另外的共沸剂可以通过共沸剂补充流118添加到分相器110。可以添加另外的共沸剂量,以抵偿在塔底流109和/或排出的水相117中除去或损失的共沸剂量。
图2示出了从有机酸水溶液中去除水的设备200,其中所述有机酸溶液是高压硝化法的副产物。烃原料201和硝酸水溶液202可以被引入反应器203。烃原料201可以包括但不限于丙烷、环己烷、异丁烷或正辛烷,而有机酸可以为例如乙酸、丙酸、丁酸或己酸。烃原料201和硝酸水溶液202可以在反应器压力和反应温度下反应,从而可以形成包含硝化物和副产物的反应产物流204。反应产物流204可以包含至少一种产物硝基烷。例如,当烃原料201包含丙烷时,反应产物流204可以包括硝基丙烷。当烃原料201包含环己烷时,反应产物流204可以包括硝基环己烷。当烃原料201包含异丁烷时,反应产物流204可以包括硝基叔丁烷。当烃原料201包含正辛烷时,反应产物流204可以包括硝基正辛烷。
烃原料201和硝酸水溶液202可以在进入反应器203中之前混合或部分混合;或者,它们可以分别添加,在反应器203内进行混合。另外,所述烃原料201和硝酸水溶液202,不管是一起添加还是分别添加,都可以在进入反应器203中之前预热。
硝酸水溶液202可以采取包含至少约10重量%、更优选至少约15重量%、最优选至少约20重量%硝酸的水溶液形式投送到反应器203。此外,所述溶液可以少于约50重量%、更优选少于约40重量%、和最优选少于约35重量%的所述酸。在其他实施方式中,硝酸溶液可以包含约15和约40重量%之间的硝酸。在其他实施方式中,硝酸溶液可以包含约18和约35重量%之间的硝酸。
烃原料201与硝酸水溶液202的摩尔比可以是至少约0.3∶1,更优选至少约0.5∶1。
反应器压力可以是至少约3.4×106帕斯卡(500psi),更优选至少约6.8×106帕斯卡(1000psi),和最优选至少约8.3×106帕斯卡(1200psi)。在一些实施方式中,所述压力可以是约11.0×106帕斯卡(1600psi)或更低,更优选约10.3×106帕斯卡(1500psi)或更低,最优选约9.7×106帕斯卡(1400psi)或更低。在其他实施方式中,所述压力可以在约6.8×106帕斯卡(1000psi)和9.7×106(1400psi)帕斯卡之间。本技术领域中已知的多种方法可以用于将所述压力保持在期望的范围内,包括例如通过使用背压调节器。
反应器内的反应温度可以控制(例如用热交换流体或利用反应产生的热)在至少约140摄氏度并小于约325摄氏度。在其他实施方式中,所述温度可以是至少约215摄氏度并小于约325摄氏度。在一些实施方式中,所述温度可以是至少约180度,至少约200度,至少约230度,或至少约240度。在其他实施方式中,所述温度可以是小于约290度,小于约280度,小于约270度,或小于约250度。在其他实施方式中,所述温度可以在约200和250摄氏度之间。在再其他的实施方式中,所述温度可以在约215和280摄氏度之间,或约220和270摄氏度之间。
反应物在反应器103中的停留时间可以优选至少约30秒,更优选至少约90秒。停留时间可以用多种方式控制,所述方式包括例如通过反应器的长度和/或宽度或通过使用装填材料。停留时间可以通过反应器容积除以入口流率而确定。
反应器203可以是下流式构造的反应器。也就是说,可以放置优选细长和直线形状、例如管状的反应器,使得反应物通过反应器顶部或附近的进口添加,然后以足够允许反应发生并形成期望产物的停留时间流下所述反应器。产物混合物可以通过反应器底部或附近的出口收集。
下流构造的反应器操作提供了超过现有技术***的某些优点,现有技术***一般运用水平、上流、盘管或间歇式式压热器型设备。特别是,本发明的下流式构造提供了与这样的现有技术***相比,包含的氧化副产物水平比较低的硝化物。
不希望受到任何具体理论的约束,但认为下流式反应器的优点主要来自它具有将反应器内液相的量和停留时间最小化的能力。所述液相通常包含低摩尔比的烃和硝酸。这种低摩尔比有利于氧化的化学反应但不利于硝化,因此氧化主要发生在液相中。在下流式反应器(也称为滴流床反应器)中,气体是连续相,而液体滴流下反应器壁或填料。因此,下流式构造的反应器中,液相的量保持在低水平,因此使氧化化学反应最小。
相反,在上流式反应器、也称为泡罩塔中,液体是连续相(而气泡迅速上升通过所述连续液相)。因此,上流式反应器使持液量最大化。因为,如上所述,氧化主要发生在液相中,因此上流式反应器使氧化副产物的形成最大化。类似地,与下流式反应器相比,盘管和水平式反应器构造也增加了液体停留时间,因此增加了氧化化学。盘管式反应器的另一个缺点是它们不是很适合工业规模生产,因为这种形状的大规模反应器难以制造。
反应器203也可以用装填材料装填,以改善反应物混合和热传递和/或改变反应器容积。反应器的装填在例如期望增加反应产物流中2,2-二硝基丙烷浓度的丙烷硝化***中是优选的。合适的装填材料可以包括例如玻璃珠、不规则填料或规整填料,例如通常用于蒸馏装置的装填材料。其他装填材料是本技术领域已知的并且可以使用。反应器203也可以是未装填的反应器。
反应产物流204然后可以进入第一脱气器205。第一脱气器205可以将反应产物流204分离成第一气相206和第一液相207。第一气相206可以送往吸收器208。吸收器208可以利用循环水流209吸收第一气相206中的任何硝基烷,从而形成第二气相210和第二液相211。在说明性的实施方式中,循环水流209中的循环水可以从下游硝基烷回收过程再循环。
第二液相211可以送往第一汽提设备212以回收所述至少一种产物硝基烷。第一汽提设备212可以包含第一冷凝器213和再沸器214。第一汽提设备212可以从第二液相211汽提油溶性组分,从而形成第二气相215、第一油相216和第一水相217。第一油相216可以送往第一分离器218。第一分离器218可以是例如常规蒸馏塔。第一分离器218可以将第一油相218分离成至少第二油相219和第二水相220。第二油相219可以包含所述至少一种产物硝基烷。
来自第一脱气器205的第一液相207然后可以进入第二脱气器221。第二脱气器221可以将第一液相207相分离为第三气相222和第三液相223。在一些说明性实施方式中,高浓度的乙酸可以辅助增溶硝基烷产物,使得产生单一液相223,而不是油相和水相。所述液相223可以包含所述至少一种产物硝基烷和至少一种有机酸。
液相223然后可以被送往第二汽提设备224。第二汽提设备224可以包含第二冷凝器225和第二再沸器226。第二汽提设备224可以从第三液相223汽提油溶性组分,从而形成第四气相227、第三油相228和第三水相229。第三油相228可以被送往第二分离器230。第二分离器230可以是例如常规蒸馏塔。第二分离器230可以将第三油相228分离成至少第四油相231和第四水相232。第三油相231可以包含所述至少一种产物硝基烷。
第三水相229可以包含水和至少一种有机酸。所述有机酸可以是乙酸、丙酸、丁酸、另一种羧酸、或其任何组合。第三水相229可以与有机相233在第一控制阀234处合并,形成进料流235。有机流233可以包含至少一种工作硝基烷。所述工作硝基烷可以是与水形成最低沸点非均相共沸混合物的硝基烷,例如1-硝基丙烷、2-硝基丙烷或硝基甲烷。所述工作硝基烷可以是与所述至少一种产物硝基烷相同类型的硝基烷。
进料流235可以被送往蒸馏塔236,例如非均相共沸蒸馏塔。非均相共沸蒸馏塔可以用来分离相对挥发度接近的混合物以及用来破坏共沸混合物。蒸馏塔236可以包含第三冷凝器237和第三再沸器238。在蒸馏塔236中,工作硝基烷可以用作共沸剂,使得进料流235分离成至少塔顶流239和塔底流240。塔顶流239可以包含工作硝基烷和水。塔底流240可以包含有机酸。有机酸的浓度可以是约70重量%或更高,更优选约80重量%或更高,并最优选约85重量%或更高。此外,所述有机酸的浓度可以是约98重量%或更低,更优选约95重量%或更低,并最优选约90重量%或更低。塔底流240可以作为烃原料201中的有机酸返回到反应器203。在另一个实施方式中,塔底流240可以用于其他目的,例如用于其他过程。
塔顶流239可以进入分相器241。分相器241可以是倾析器。分相器241可以将塔顶流229分离成第五气相242、有机相243、和第四水相244。至少一部分所述有机相244可以经过第二控制阀245作为有机相233,该有机相233可以返回到蒸馏塔236或第一控制阀234。第四水相244可以在分配器246中分成再循环水相247和排出水相248。再循环水相247可以返回到蒸馏塔236。作为再循环水相247返回到蒸馏塔236的第四水相244的百分比可以是约40%或更高,更优选约44%或更高,并最优选约45%或更高。此外,作为再循环水相247返回到蒸馏塔236的第四水相244的百分比可以是约60%或更低,更优选约54%或更低,并最优选约47%或更低。
另外的共沸剂可以通过共沸剂补充流249添加到分相器241。可以添加另外的共沸剂量,以抵偿在塔底流240和/或排出的水相248中除去或损失的共沸剂量。
实施例
利用ASPEN电脑辅助过程模拟软件(ASPEN Technology,Incorporated,Burlington,Massachusetts)示范多个实施例,所述软件利用已测定物理性质的数据库用于工程设计计算。
实施例1:利用常规蒸馏从乙酸中除去水
在高压硝化法中,丙烷、硝酸和乙酸在反应器中反应,产生包含硝基烷(硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,2-二硝基丙烷、硝基乙烷)和氧化副产物(乙酸,丙酸)的产物流。所述产物流还包含排出气体,例如氧化亚氮、氧化氮、二氧化碳、一氧化碳、未转化的丙烷和水。产物流的组成显示在下面表1中。
表1.高压硝化法的产物流组成
化学物质 |
分子量 |
kg/h(lbs/h) |
水 |
18.0 |
14671(32343) |
硝酸 |
63.0 |
0(0) |
乙酸 |
60.1 |
20100(44314) |
硝酸钠 |
85.0 |
0(0) |
丙烷 |
44.1 |
4362(9616) |
丙酮 |
58.1 |
308(679) |
硝基甲烷 |
61.0 |
1207(2662) |
硝基乙烷 |
75.1 |
50(111) |
2-硝基丙烷 |
89.1 |
4436(9779) |
1-硝基丙烷 |
89.1 |
606(1336) |
2,2-二硝基丙烷 |
134.1 |
64(142) |
二氧化碳 |
44.0 |
2664(5806) |
二氧化氮 |
46.0 |
0(0) |
氧化亚氮 |
44.0 |
514(1133) |
氧化氮 |
30.0 |
2054(4529) |
氮气 |
28.0 |
338(746) |
一氧化碳 |
28.0 |
499(1101) |
产物流在两个连续的脱气器中脱气。来自第一脱气器的气流然后在吸收器(用循环水、例如来自下游硝基烷回收过程中步骤的水进行涤气)中分离,从而形成气相和水相。来自吸收器的水相被送往第一汽提设备,在其中除去少量的回收硝基烷烃。来自第二脱气器的水相和来自第一汽提设备的水相被送往第二汽提设备。在那里,从水相中汽提硝基烷,使得所述汽提设备的塔底产物包含水和溶解的有机酸。来自第二汽提设备的塔底产物通常包含大约60重量%的乙酸,它在作为乙酸稀释剂再循环回到反应器之前通常被浓缩到约90重量%乙酸。
乙酸和水不形成共沸物,但是沸点接近并且因为该二元配对的相对挥发度接近一而经常被称为“近共沸混合物”。因此,常规蒸馏产生的水溶液中的乙酸浓度是相当难以分离的。在上面显示的这种工艺安排中,干燥塔将乙酸从60重量%浓缩到90重量%。所述干燥塔设计的工艺规格是98.5重量%的乙酸回收率和塔底产物中90重量%的最终乙酸纯度。对于40个平衡级而言,所述干燥塔需要再沸器能率约3,142,426J/kg(1351Btu/lb)原料,这对于稀释剂浓缩步骤是重要的。
实施例2:利用硝基烷浓缩乙酸的非均相共沸蒸馏方案
如同实施例1,丙烷、硝酸和乙酸在反应器中反应,产生包含硝基烷(硝基甲烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、2,2-二硝基丙烷、硝基乙烷)和氧化副产物(乙酸,丙酸)的产物流。所述产物流还包含排出气体,例如氧化亚氮、氧化氮、二氧化碳、一氧化碳、未转化的丙烷和水。产物流的组成显示在上面的表1中。
产物流在两个连续的脱气器中脱气。来自第一脱气器的气流然后在吸收器(用循环水、例如来自下游硝基烷回收过程中步骤的水进行涤气)中分离,从而形成气相和水相。来自吸收器的水相被送往第一汽提设备,在其中除去少量的回收硝基烷烃。来自第二脱气器的水相和来自第一汽提设备的水相被送往第二汽提设备。在那里,从水相中汽提硝基烷,使得所述汽提设备的塔底产物包含水和溶解的有机酸。来自第二汽提设备的塔底产物通常包含大约60重量%乙酸,它在作为乙酸稀释剂再循环回到反应器之前通常被浓缩到约90重量%乙酸。
一些硝基烷,例如硝基甲烷、2-硝基丙烷和1-硝基丙烷,与水形成最低沸点非均相共沸混合物。因此,可以将非均相共沸蒸馏(HAD)塔设计成在塔底部得到浓缩的乙酸产物,同时在塔顶部获得最低沸点的共沸剂-水共沸混合物。来自汽提设备的塔底产物包含约60重量%乙酸溶液,将其与硝基烷混合并供应给HAD塔。
下面表2显示了用于乙酸水溶液干燥的工业实用共沸剂(例如烷基乙酸酯)和新提出的硝基烷共沸剂的共沸组成。共沸剂与进料比率与共沸组成中水的质量百分比成反比。因此,在乙酸烷基酯当中,需要的共沸剂的量随着碳链长度增加而减少。相应地,对于硝基烷而言,1-硝基丙烷需要的共沸剂与进料的比率最低,然后是2-硝基丙烷,然后是硝基甲烷。
表2.用于水-乙酸分离的共沸剂
利用1-硝基丙烷作为共沸剂的HAD塔被设计成在塔底部得到期望纯度的乙酸产物,而在塔顶部获得最低沸点的1-硝基丙烷/水共沸混合物。1-硝基丙烷/水共沸混合物是非均相的,因此塔顶蒸汽流在倾析器中冷凝之后形成两个液相,一个有机相和一个水相。有机相包含大部分1-硝基丙烷,水相包含大部分水(无酸的水流(AFAS))。整个有机相回流返回至HAD塔,以提供足够的1-硝基丙烷充当共沸剂。它然后与进料流混合,共同进给到HAD塔。所述水相从所述***中取出,用于进一步处理或排放。如果所述有机回流达不到塔规格,则一部分水相可以回流回到所述塔。
利用1-硝基丙烷作为共沸剂的HAD塔的设计基础显示在表3中。通过围绕关键设计变量进行灵敏度分析,得到最佳的设计和运行条件,关键设计变量为:HAD塔中的级数,进料盘位置,共沸剂与进料的比率,和倾析器水相的再循环分率。受这些变量改变影响的设计规格是:再沸器能率,总除水量,无酸水流(AFAS)中的酸量,和AFAS中的共沸剂量。
表3:基于1-硝基丙烷的HAD塔的设计基础
工作压力 |
101,325帕斯卡(1atm) |
流量kg/h(lb/h) |
进料 |
乙酸 |
19891(43853) |
1-硝基丙烷 |
12(26) |
水 |
13185(29068) |
酸回收百分率 |
>98% |
塔底产物中的重量百分比 |
~90% |
下表4显示了在保持其他变量不变的同时,HAD塔的关键性能规格对于平衡接触级数量的敏感性。平衡级低于40时,由于相应的汽提段减少,塔底流逐渐变得被水和1-硝基丙烷稀释。所述级增加到超过40引起所述塔的性能规格的不明显的改善。
表4 塔性能对总级数的敏感性
表5显示了在保持其他变量不变的同时,HAD塔的关键性能规格对于进料级的敏感性。如图3所示,随着进料级移向再沸器,1-硝基丙烷和水二者开始出现在塔底产物中。线301说明随着进料级接近再沸器,塔底产物中乙酸的重量%降低(和因此水和1-硝基丙烷增加)。线302说明进料级位置对再沸器能率(Btu/lb进料)的影响。
表5.塔性能对进料级的敏感性
下表6和图4中显示了在保持其他变量不变的同时,HAD塔性能规格对于共沸剂/进料比的敏感性。乙酸-水分离、和因此的再沸器能率,对1-硝基丙烷/进料比高度敏感。如图4中所示,随着1-硝基丙烷流量逼近零,所述***向常规蒸馏改变(在AFAS塔顶流中乙酸更多,在塔底产物中水更多)。线401显示了塔底产物中酸重量%对于1-硝基丙烷/进料比的敏感性。线402显示了再沸器能率(Btu/lb进料)对于1-硝基丙烷进料比的敏感性。
表6.塔性能对1-NP/进料比的敏感性
下表7中显示了在保持其他变量不变的同时HAD塔性能规格对于共沸剂/进料比的敏感性。水和乙酸的分离对水相回流高度敏感,在较高的回流下分离提高。然而,较高的水相回流也增加了再沸器能率。因为在塔底产物水中酸浓度的期望水平是约90重量%乙酸,因此46%水溶液回流对于本目的是最适宜的。因此,HAD塔满足预期性能标准的最佳工作条件显示在下表8中。HAD塔需要的能量比相同分离程度的常规蒸馏少约34%。另外,因为1-硝基丙烷是高压硝化法的产物,所以它的使用避免了可能的下游纯度和上游反应器问题。
表7.塔性能对水相回流的敏感性
表8.HAD塔的最佳工作条件
虽然本发明已经按在上面照它的优选实施方式进行了描述,但它能够在该公开内容的精神与范围内进行修改。本申请因此意欲涵盖利用在此公开的一般原理,对本发明的任何变化、应用、或改进。此外,本申请意欲涵盖仍在本发明所属技术领域的已知或惯常实践范围内并落于以下权利要求的限制范围内的对本公开的这类偏离。