用于通过将水相再循环至硝化反应器以回收硝基烷烃的方法
技术领域
本发明涉及用于合成硝基烷烃的方法。更具体地,本发明涉及用于改进硝基烷烃回收的方法,其中将水相再循环回硝化反应器。
背景技术
烃的硝化一般包括蒸馏油相和水相。但是,该方法需要大的能量和资金花费。
在描述于美国专利3,780,115和3,869,253中的常规气相硝化方案中,将反应器流出物迅速骤冷并将骤冷的混合物送至分离器。然后将气相抽出用于纯化和再循环,并将水相和油相通过倾析分离并同时处理以通过蒸馏回收理想的硝基链烷。新的高压相硝化方法使用较低浓度的硝酸,导致更大的水相。处理大的水相和油相均是非常消耗能量的。因此,存在对于用于制造硝基烷烃的更经济和能量有效的方法的需要。
发明概述
一方面,提供了一种用于合成至少一种硝基烷烃的方法。该方法包括:使烃原料与含水硝酸在反应器压力和反应温度下在反应器中反应,从而使得形成包含硝化化合物和副产物的产物流;将所述产物流至少分离为油相、气相和水相,其中所述油相和所述水相含有硝化的化合物;将所述水相分成第一含水流和第二含水流;将所述第一含水流返回至反应器;和从所述油相和所述第二含水流中的至少一个回收所述至少一种硝基烷烃。
另一方面,用于合成至少一种硝基烷烃的方法包括:使烃原料与含水硝酸在反应器压力和反应温度下在反应器中反应,从而使得形成包含硝化化合物和副产物的产物流;将所述产物流骤冷以将其至少分离为油相、气相和水相;将所述水相分成第一含水流和第二含水流;将所述第一含水流返回至反应器;从所述气相分别吸收油溶性和水溶性组分至所述油相和第二含水流中以形成气体回收的混合物;从所述气体回收混合物分离气体回收水相;和从所述油相和第二含水流的至少一个回收所述至少一种硝基烷烃。
又一方面,提供了用于合成至少一种硝基烷烃的设备。该设备包括:用于使烃原料与含水硝酸反应以产生反应产物流的反应器;用于骤冷所述反应产物流从而使其相分离为至少气相、油相和水相的冷却***;用于将所述水相分为第一含水流和第二含水流的分配器;用于使所述第一含水流回到反应器的再循环***;和用于从所述油相和第二含水流中的至少一个回收所述至少一种硝基烷烃的回收***。
前述的概述仅为示例性的而不是旨在以任何方式限制。除以上描述的示例性方面、实施方式和特征,通过参考附图和如下的详细描述,其它方面、实施方式和特征将变得显而易见。
附图说明
图1是根据示例性实施方式用于形成至少一种硝基烷烃的设备的示意图。
发明内容
如前所述的,一方面,提供了用于合成至少一种硝基烷烃的方法。该方法的一个重要的优点是其可以不需要另外的处理在反应器中作为硝酸稀释物再循环大部分的水相。所述再循环可在将反应器产物流分为油相、气相和水相之后立即进行。硝基丙烷(2-硝基丙烷和1-硝基丙烷)在水中的溶解性低,且硝基丙烷的反应性显著低于丙烷的反应性。因此,2-硝基丙烷在返回至反应器的水相中(以低浓度)的存在不会显著低影响反应器性能。
图1显示了用于合成至少一种硝基烷烃的设备100。可以将烃原料101和含水硝酸102引入反应器103中。烃原料101和含水硝酸102可以在反应器压力和反应温度下反应,从而使得形成包含硝化化合物和副产物的产物流104。
可以在进入反应器103之前将烃原料101和含水硝酸102混合或部分混合,或可选地,可以将其独立地加入,使混合在反应器103内发生。此外,无论一起加入或分别加入烃原料101和含水硝酸102,可以在进入反应器103之前,将其预先加热。
在一个实施例中,烃原料101可以基本由丙烷和乙酸组成。在另外的实施例中,烃原料101可以不受限制地包括一种或多种如下物质:烷烃和环烷烃(包括烷基取代的环烷烃),例如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2,3-二甲基丁烷、环己烷、环庚烷和甲基环己烷;芳基烷烃例如乙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯,1-甲基萘和2-甲基萘和4-甲基联苯;稠合环烷烃;烷基取代的稠合芳基化合物;稠合环烷烃-芳基化合物(包括烷基取代的衍生物),例如四氢化萘、十氢化萘和甲基萘;和羧酸,例如乙酸、丙酸、丁酸和己酸。也考虑了已经具有一个或多个硝基取代基的反应物的硝化,条件是所述反应物仍具有可用的氢。
含水硝酸102能够以包含如下浓度所述酸的含水溶液的形式被送至反应器103,所述酸浓度为至少约10重量%、优选至少约15重量%、更优选至少约20重量%。此外,所述溶液可以包含低于约50重量%、优选低于约40重量%、和更优选低于约35重量%的所述酸。在其它实施方式中,所述硝酸溶液可以包含约15至约40重量%的所述酸。在另外的实施方式中,所述硝酸溶液可以包含约18至约35重量%的所述酸。
烃原料101与含水硝酸102的摩尔比可以是至少约0.3∶1、更优选至少约0.5∶1。
所述反应器压力可以是至少约3.44×106帕斯卡(500psi)、更优选至少约6.89×106帕斯卡(1000psi)、和此外优选至少约8.27×106帕斯卡(1200psi)。在一些实施方式中,所述压力可以是约1.10×107帕斯卡(1600psi)或更低、优选约1.03×107帕斯卡(1500psi)或更低、更优选约9.65×107帕斯卡(1400psi)或更低。在其它实施方式中,所述压力可以是约6.89×106帕斯卡(1000psi)至9.65×106帕斯卡(1400psi)。可以使用本领域中已知的多种方法将压力保持在理想的范围内,包括例如使用反压调节器。
可以将反应器内的反应温度控制(例如使用热交换流体或使用从所述反应生成的热)为至少约140℃和低于约325℃。在其它实施方式中,所述温度可以是至少约215℃和低于约325℃。在一些实施方式中,所述温度可以是至少约180℃、至少约200℃、至少约230℃、或至少约240℃。在其它实施方式中,所述温度可以低于约290℃、低于约280℃、低于约270℃、或低于约250℃。在另外的实施方式中,所述温度可以是约200至250℃。仍在一些另外的实施方式中,所述温度可以是约215至280℃、或约220至270℃。
所述反应物在反应器103中的停留时间优选可为至少约30秒、更优选至少约90秒。能够以多种方式控制停留时间,这包括例如通过反应器的长度和/或宽度或通过使用填料。可通过用反应器的容积除以入口流速确定停留时间。
反应器103可以是下流式构造的反应器。也就是说,可以放置所述反应器使得通过在反应器顶部或顶部附近的入口加入反应物,和然后所述反应物以足够的停留时间向下流动通过反应器以允许反应发生和形成理想的产物,其中所述反应器优选是细长的和线性的形状,例如管形。通过在所述反应器底部或底部附近的出口收集所述产物混合物。
下流式构造的反应器的操作相对于现有技术的***提供了一些优势,所述现有技术的***一般使用水平、升流、卷绕式或分批高压釜型设备。特别是,本发明的下流式构造提供了相对于这些现有技术***包含相对低水平的氧化副产物的硝化化合物。
虽然不希望受特定理论的限制,相信所述下流式反应器的优点主要是由于其能够使在所述反应器内的液相的量和停留时间最小化的能力。所述液相一般包含低的烃和硝酸摩尔比。该低摩尔比以硝化为代价有利于氧化化学,且因此氧化主要在液相中发生。在下流式反应器(也被称为滴流床反应器)中,气体是连续相和液体顺着反应器壁或填料往下滴。因此,在下流式构造反应器中的一个或多个液相的量被保持在低的水平,且因此氧化化学被最小化。
相反地,在升流反应器也被称为鼓泡塔中,液体是连续相(和气泡通过所述连续液相迅速上升)。因此,升流反应器使液体滞留最大化。因为,如前所述的,氧化主要在液相中发生,升流反应器使氧化副产物的形成最大化。类似地,卷绕式和水平反应器构造相对于下流式反应器也增大了液体停留时间和因此增大了氧化化学。卷绕式反应器的另外的缺点是其不适用于工业规模的生产,因为难以制造这种形状的大规模反应器。
反应器103也可以填充有填料以改进反应物混合和热传递和/或改变所述反应器容积。例如在其中希望增加产物流中2,2-二硝基丙烷的浓度的丙烷硝化***中,填充反应器可能是优选的。适当的填料可以包括例如玻璃珠、散堆填料或规整填料,例如通常用于蒸馏器件中的那些填料。其它填料是本领域已知的,且也可以使用。反应器103也可以是未填充的。
然后产物流104可以进入第一冷却***105。在第一冷却***105中,可以将产物流104骤冷使得其至少分离为气相106、油相107、和水相108。气相106、油相107、和水相108中的一个或多个可以含有硝化化合物。然后水相108可以进入分配器109,其可以将水相108分成第一含水流110和第二含水流111。分配器109可以包括至少一个流量计以控制在第一含水流110和第二含水流111中的水相108的量。然后第一含水流110可以进入再循环***112。再循环***112可以使第一含水流110与含水硝酸102混合,从而使得在进入反应器103之前使第一含水流110稀释含水硝酸102。可以通过再循环***112将约65至85%的水相108返回至反应器103。在示例性实施方式中,通过将80%的水相108返回至反应器103可以获得高度有利的能量和资金益处。
可以对气相106、油相107和第二含水流111进行另外的处理例如蒸馏以回收所述至少一种硝基烷烃。例如,气相106、油相107和第二含水流111可以进入回收***113以从油相107和第二含水流111中的至少一个回收所述至少一种硝基烷烃。回收***113可以包括吸收器114、分离器117和汽提设备120。气相106、油相107和第二含水流111可以进入吸收器114以从气相106吸收水溶性和油溶性组分进入油相107和进入第二含水流111以形成烃气体流115和第一气体回收混合物116。第一气体回收的混合物116可以进入分离器117,以从第一气体回收混合物116分离气体回收水相118以形成第二气体回收混合物119。可以从第二气体回收混合物119或气体回收水相118或两者回收所述至少一种硝基烷烃。所述至少一种硝基烷烃可以是2-硝基丙烷、2,2-二硝基丙烷或1-硝基丙烷。
在示例性实施方式中,也可以将气体回收水相118引入汽提设备120中以回收所述至少一种硝基烷烃。所述汽提设备120可以将所述气体回收含水流分成至少第一塔顶产物121和第一塔底产物122。可以将第一塔顶产物121引入第二冷却***123中以提供至少第二塔顶产物124和第二塔底产物125。然后可以将第二塔顶产物124引入第三冷却***126中以提供至少第三塔顶产物127和第三塔底产物128。可以将第二塔底产物125和第三塔底产物128合并以形成第四塔底产物129。可以将第四塔底产物129引入第四冷却***130中以产生至少第四塔顶产物131、中部产物132和第五塔底产物133。可以将第四塔顶产物131与第三塔顶产物127合并以形成第五塔顶产物134。可以将中部产物132与第二气体回收混合物119合并以产生第三气体回收混合物135。第三气体回收混合物135可包含至少一种硝基烷烃,例如2-硝基丙烷、2,2-二硝基丙烷或1-硝基丙烷。可以将第五塔底产物133与气体回收液相118合并,和可以将其引入汽提设备120。
根据一个实施方式,使丙烷与含水硝酸在本文所描述的特定工艺条件下反应以形成2-硝基丙烷和其它硝化链烷。丙烷与硝酸的反应可以在耐腐蚀反应器例如钛反应器中进行。所述反应器任选由具有用于进料热传递流体至反应器的输入口和输入口的壳包围。所述热传递流体,其例如可以是油,允许所述反应器的温度被控制在理想的参数范围之内。
然而,应当注意,由于硝酸和丙烷之间的反应是放热的,不要求使用壳和热传递流体。可以简单地通过调节加入速率和/或所述反应物的浓度将所述反应温度调节至理想的参数范围之内。
具体实施方式
实施例
使用计算机模拟(实施例1和2)和实验室规模反应器(实施例3和4)说明多个实施例。
所述实验室规模反应器是具有热安装套管的单一管的壳管式热交换器,所述热安装套管位于所述反应器中心的轴向下方以确定沿所述反应器长度的温度分布。所述反应器为1.2米(46英寸长)和具有0.032米(1.25英寸)外径的304不锈钢壳,其具有0.013米(1/2英寸)外径(0.0094米(0.37英寸)内径)2型钛工艺管和0.0032米(1/8英寸)外径(0.0024米(0.093英寸)内径)2型钛热安装套管。将非常精细的可移动热电偶***所述热安装套管用于测量温度分布。可以移动所述热安装套管并用填料填充所述反应器。竖直安装所述反应器。在进入反应器之前,将硝酸和丙烷反应物流在室温下在Swagelok“T”配件中混合。与所述反应物逆流将热油进料至所述反应器壳。使用水作为冷却剂将反应器流出物(反应产物)在壳管式热交换器中冷却。然后将所述流出物降压,将气体和液体收集、测量和分析。
在如下的实施例3和4中,通过用于气体、含水物质、硝基链烷油和洗涤液的GC/MS确定所述硝化反应的质量平衡,Karl Fisher滴定用于确定水含量,电位滴定用于强/弱酸量化,和HPLC用于弱酸鉴定和量化。
在如下表中显示的度量值计算如下:
硝酸转化率(%)=100×(加入的硝酸-出来的硝酸)/加入的硝酸;
丙烷转化率(%)=100×(加入的丙烷-出来的丙烷)/加入的丙烷;
硝酸产率=消耗的硝酸克数/形成的硝基链烷克数;
有机产率=消耗的丙烷和乙酸克数/形成的硝基链烷克数;
1-硝基丙烷选择性(%)=100×1-硝基丙烷的克数/形成的硝基链烷的克数;
2-硝基丙烷选择性(%)=100×2-硝基丙烷的克数/形成的硝基链烷的克数;
硝基甲烷选择性(%)=100×硝基甲烷的克数/形成的硝基链烷的克数;
硝基乙烷选择性(%)=100×硝基乙烷的克数/形成的硝基链烷的克数;
通过从进料中的硝酸的摩尔数减去在反应产物中的一氧化氮的摩尔数和然后使用硝酸的摩尔重量将摩尔数转化为克数计算消耗的硝酸的克数。
硝基链烷的克数包括:硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。
实施例1:不使用含水物质再循环的硝化方案
使用30重量%稀释的含水硝酸作为硝化剂在如下工艺条件下使丙烷硝化:1380psi反应器压力,281.6℃反应器温度,120秒的停留时间,和1.5∶1的丙烷与硝酸摩尔比。来自该反应器的典型产物流的组成总结在表1中。
表1.反应器产物流组成
组分 |
质量分数 |
水 |
0.682 |
一氧化碳 |
0.008 |
氮 |
0.004 |
一氧化氮 |
0.028 |
一氧化二氮 |
0.006 |
丙烷 |
0.102 |
二氧化碳 |
0.016 |
丙酮 |
0.002 |
乙酸 |
0.049 |
硝基甲烷 |
0.001 |
硝酸 |
0.019 |
硝基乙烷 |
0.001 |
丙酸 |
0.006 |
2-硝基丙烷 |
0.067 |
1-硝基丙烷 |
0.006 |
2,2-二硝基丙烷 |
0.003 |
然后将产物流在后冷器中骤冷至约38℃,然后使其迅速分离为气相、水相和油相。所述水相包含几乎所有的水以及有机酸,和所述油相包含与丙烷和丙酮一起的硝基烷烃。所述水/油相的组成物质的分配系数在表2中给出。
表2.在48℃和9.52×106帕斯卡(94atm)下的水/油相分配系数
组分 |
K水/油 |
水 |
91.517 |
一氧化碳 |
0.076 |
氮 |
0.032 |
氧 |
2.377 |
一氧化二氮 |
0.037 |
丙烷 |
0.007 |
二氧化碳 |
23.069 |
二氧化氮 |
1.713 |
丙酮 |
0.107 |
乙酸 |
0.348 |
丁烷 |
0.216 |
硝基甲烷 |
0.118 |
硝酸 |
177.820 |
硝基乙烷 |
0.032 |
丙酸 |
0.125 |
2-硝基丙烷 |
0.009 |
1-硝基丙烷 |
0.003 |
2,2-二硝基丙烷 |
0.002 |
然后将所述气相、水相和油相进料至吸收器,在吸收器中使用中等压力蒸汽将气相汽提,并将未反应的丙烷和气体副产物通过塔顶馏出物送至丙烷回收工段。在所述水相中吸收所述油相,且将来自所述吸收器的所得物流进料至硝基链烷回收塔。所述吸收器在1.01×106帕斯卡(147psi)的压力下操作,该压力等于下游丙烷回收塔的操作压力。所述硝基链烷回收塔在1.51×105帕斯卡(22psi)的压力下操作,在该压力下几乎所有的硝基链烷(与约3000磅/h的水一起)作为塔顶馏出物被获得。来自所述硝基链烷回收塔的塔底流基本是水和溶解的乙酸、丙酸和硝酸。该物流在与来自所述吸收器的所得物流进行热交换之后,然后被送至中间水储存,在这里该物流作为硝酸稀释物被再循环。然后将包含硝基链烷、水和不可冷凝物质的来自所述硝基链烷回收塔的塔顶流通过一系列的冷却器-倾析器装置输送以冷凝和分离硝基链烷,然后将所述硝基链烷送至硝基丙烷回收工段。将从所述塔顶流回收的残留的水再循环回所述硝基链烷回收塔。在所述硝基链烷回收塔的塔顶流中回收少量的丙烷。所得的气体流包含~0.0013kg/s(~10磅/h)的2-硝基丙烷,然后在尾气塔中通过用再循环水洗涤从而回收所述2-硝基丙烷。将得自所述尾气塔的塔顶流压缩至1.01×106帕斯卡(147psi)的压力并将其送至所述丙烷回收工段。将得自所述尾气塔的含水洗涤溶液再循环回所述吸收塔。
该高压方法使用15-30%稀释的硝酸。所述硝化方法生成约0.47kg/s(3700磅/h)的水,该量为除用于硝酸稀释量至水质量~6.6kg/s(~52000磅/h)的水之外的。所述含水流组成在表3中给出。
表3.含水流组成
压力 |
94atm |
组分 |
质量分数 |
水 |
0.889 |
一氧化碳 |
404ppm |
氮 |
160ppm |
一氧化氮 |
218ppb |
一氧化二氮 |
0.002 |
丙烷 |
0.009 |
二氧化碳 |
0.013 |
丙酮 |
0.002 |
乙酸 |
0.045 |
硝基甲烷 |
0.001 |
硝酸 |
0.029 |
硝基乙烷 |
222ppm |
丙酸 |
0.003 |
2-硝基丙烷 |
0.008 |
1-硝基丙烷 |
223ppm |
2,2-二硝基丙烷 |
66ppm |
甲烷 |
2ppm |
实施例2:使用含水物质再循环的硝化方案
在示例性实施方式中,在与实施例1中大致相同的工艺条件下,将来自反应器后闪蒸的75-85%的含水流作为硝酸稀释物再循环至硝化反应器。在将油相进料至吸收器之前将其冷却至16℃以降低硝基丙烷在塔顶馏出物中的损失。将所述气体流在3.04×105帕斯卡-5.07×105帕斯卡(44.1-73.5psi)的压力下汽提掉所有的易挥发物,并在送至丙烷回收工段之前在两级压缩机中将基本是未反应的丙烷和气体副产物的所得物流压缩至1.01×106帕斯卡(147psi)的压力。将得自吸收器的塔底流冷却和相分离为水相和油相。进一步将所述水相送至在1.01×105帕斯卡(14.7psi)的压力下操作的硝基丙烷回收塔以回收溶解的硝基丙烷。作为塔底流获得水、有机酸和硝酸,而将塔顶流冷却和倾析以获得硝基丙烷。与常规的方案相比,所述不可冷凝的物流是少的,并且其含有可忽略量的丙烷和2-硝基丙烷,因此排除了对于尾气回收塔的需要。
对于无再循环方案和含水物质再循环方案,估计了对于0.64kg/s(5065.25磅/h)的2-硝基丙烷生产速率所预期的能量和资金需要,并将其在表4中进行比较。所述含水物质再循环选择使用如下条件在油物流中达到几乎类似的2-硝基丙烷回收:在硝基丙烷回收塔中能量节约1.26×106J/s(4.3MMBTU/h),和在热交换器中能量节约6.21×105J/s(2.12MMBTU/h),允许排除尾气回收塔。此外,与常规方案1.07米(3.5英尺直径)相比,在含水物质再循环方案(0.64米(2.1英寸直径))中需要更小尺寸的硝基丙烷回收塔。
表4.与常规方案相比含水物质再循环方案的预期的能量和资金需要
实施例3.在反应器进料中无硝基链烷的丙烷硝化
使用如上描述的反应器使丙烷与20重量%的含水硝酸在如下条件下反应:9.65×106帕斯卡(1400psi)反应器压力,285℃反应温度,153秒的停留时间,和1.81∶1的丙烷与硝酸摩尔比。进料组成和反应产物流组成总结在表5中。
表5.进料组成和反应产物流组成
组分 |
进料(g) |
反应产物(g) |
丙烷 |
1185 |
769 |
硝酸 |
938 |
20.5 |
水 |
3728 |
4287 |
乙酸 |
0 |
110 |
丙酮 |
0 |
11.1 |
硝基甲烷 |
0 |
6.1 |
硝基乙烷 |
0 |
4.3 |
2-硝基丙烷 |
0 |
491 |
1-硝基丙烷 |
0 |
75 |
2,2-二硝基丙烷 |
0 |
8.0 |
一氧化氮 |
0 |
48.5 |
一氧化二氮 |
0 |
5.6 |
氮 |
0 |
12.7 |
一氧化碳 |
0 |
24.0 |
二氧化碳 |
0 |
221.7 |
对于该反应的关键性能度量值总结在表6中。
表6.对于在反应器进料中无硝基链烷的丙烷硝化的关键性能度量值
实施例4.在反应器进料中有硝基链烷的丙烷硝化
使用如上描述的反应器使丙烷与20重量%的含水硝酸在如下条件下反应:9.65×106帕斯卡(1400psi)反应器压力,285℃的反应温度,153秒的停留时间,和1.82∶1的丙烷与硝酸摩尔比。进料组成和反应产物流组成总结在表7中。
表7.进料组成和反应产物流组成
组分 |
进料(g) |
反应产物(g) |
丙烷 |
1343 |
906 |
硝酸 |
1054 |
21.1 |
水 |
3875 |
4447 |
乙酸 |
144 |
249 |
丙酮 |
1.4 |
15.4 |
硝基甲烷 |
4.3 |
14.8 |
硝基乙烷 |
1.0 |
6.5 |
2-硝基丙烷 |
49.3 |
558 |
1-硝基丙烷 |
6.3 |
89 |
2,2-二硝基丙烷 |
0.3 |
8.8 |
一氧化氮 |
0 |
43.5 |
一氧化二氮 |
0 |
6.9 |
氮 |
0 |
72.0 |
一氧化碳 |
0 |
16.4 |
二氧化碳 |
0 |
28.1 |
对于该反应的关键性能度量值总结在表8中。
表8.对于在反应器进料中有硝基链烷的丙烷硝化的关键性能度量值
硝酸转化率(%) |
98.0 |
丙烷转化率(%) |
32.5 |
硝酸产率 |
1.55 |
丙烷产率 |
0.71 |
硝基甲烷选择性(%) |
1.7 |
硝基乙烷选择性(%) |
0.9 |
1-硝基丙烷选择性(%) |
13.3 |
2-硝基丙烷选择性(%) |
82.7 |
2-硝基丙烷与2,2-二硝基丙烷的重量比 |
59.5 |
表6(在反应器进料中无硝基链烷)与表8(在反应器进料中有硝基链烷)的对比显示了当使用含水再循环方案时,当硝基链烷存在于所述反应器进料中时,2-硝基丙烷与2,2-二硝基丙烷的重量比不会显著地改变。这显示了在反应器进料中的2-硝基丙烷不会以任何可测量的程度进一步反应形成2,2-二硝基丙烷。硝酸和丙烷产率也没有改变(在测量精度内)。实施例3和4显示了在含水物质再回收方法中,硝基链烷在反应器进料中的存在不会显著地影响2-硝基丙烷的选择性。
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