CN103321048A - 碳纤维表面改性乳液及其制备方法和其制备得到的改性碳纤维、聚酯复合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳纤维表面改性乳液及其制备方法和其制备得到的改性碳纤维、聚酯复合物。所述碳纤维表面改性乳液包括：表面改性剂：2-10wt%；聚酯：1-15wt%；乳化剂：0.7-3wt%；有机溶剂：0-25wt%；水：47-96.3wt%；其中，表面改性剂为R1、R2、R1'、R2'各自为氢、羟基或C1-C3烷基；R3、R4各自为氢、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、含硅氧键的烷基或含有官能团：羟基、氨基、卤素、酰胺基或酯基的基团，且R3和R4不同时为氢。本发明还提供上述改性乳液的制备方法、制得的改性碳纤维及聚酯复合物。本发明制得的改性碳纤维与聚酯的相容性好且聚酯复合物的力学性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性剂，尤其涉及一种碳纤维表面改性乳液及其制备方法、应用该碳纤维表面改性乳液的碳纤维、改性碳纤维与聚酯制备的聚酯复合物。
背景技术
碳纤维具有突出的力学性能，在复合材料中广泛使用碳纤维进行增强，近年来改善碳纤维与基体树脂间的界面性能成为研究的热点。碳纤维表面活性官能团少，与基体树脂复合时形成的有效化学键少、相容性差，导致碳纤维复合材料中易形成脆性界面层结构。为提高碳纤维与基体树脂间的界面性能，工业上通常对碳纤维表面进行氧化处理，赋予碳纤维表面羟基、羰基等活性含氧官能团，常见的有阳极氧化法、硝酸氧化法、高锰酸钾氧化法等，但这类方法容易损伤碳纤维表面，破坏其力学性能。为了不损伤纤维表面提高碳纤维与基体之间的界面性能，中国专利申请CN1944783A使用聚合物接枝技术对碳纳米纤维表面改性，使纤维表面富有多种活性官能团，但是，这种方法工艺复杂，条件苛刻，生产运行成本高，在一定程度上限制了工业化生产。
发明内容
鉴于以上所述，本发明有必要提供一种可改善碳纤维表面活性的碳纤维表面改性乳液。
此外，本发明还提供一种应用上述乳液的改性碳纤维。
此外，本发明还提供一种包含上述改性碳纤维的聚酯复合物。
此外，本发明还提供一种上述碳纤维表面改性乳液的制备方法。
此外，本发明还提供一种上述改性碳纤维的制备方法。
此外，本发明还提供一种上述聚酯复合物的应用。
一种碳纤维表面改性乳液，包括以下重量百分数的组分：
表面改性剂：2-10wt%；
聚酯：1-15wt%；
乳化剂：0.7-3wt%；
有机溶剂：0-25wt%；
水：47-96.3wt%；
其中，所述表面改性剂为
（式1），式1中，R1、R2、R1'、R2'各自独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自独立地代表氢、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、含硅氧键的烷基或含有官能团G的基团，所述官能团G选自羟基、氨基、卤素、酰胺基或酯基，且R3和R4不同时为氢。
一种碳纤维表面改性乳液，由以下重量百分数的组分组成：
表面改性剂：2-10wt%；
聚酯：1-15wt%；
乳化剂：0.7-3wt%；
有机溶剂：0-25wt%；
水：47-96.3wt%；
其中，所述表面改性剂为
（式1），式1中，R1、R2、R1'、R2'各自独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自独立地代表氢、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、含硅氧键的烷基或含有官能团G的基团，所述官能团G选自羟基、氨基、卤素、酰胺基或酯基，且R3和R4不同时为氢。
其中，所述式1中，R1、R2、R1'、R2'可以各自独立地为甲基、乙基、丙基或氢，优选甲基、乙基或氢，特别优选为甲基或氢。
其中，所述式1中，R3、R4可以各自独立地为氢、羟基、C1-C18烷氧基、含硅氧键的烷基、或含有官能团G的基团，所述官能团G选自氨基、酰胺基或酯基，且R3、R4不同时为氢。
其中，所述R3、R4可以各自独立地为C1-C10烷氧基或C1-C10烷基。
其中，所述表面改性剂优选
或
本发明有必要提供上述表面改性剂的制备方法，包括如下步骤：
提供组分A：
和组分B：
其中，R1、R2、R1'、R2'各自独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自独立地代表氢、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、含硅氧键的烷基或含有官能团G的基团，所述官能团G选自羟基、氨基、卤素、酰胺基或酯基，且R3和R4不同时为氢；
按照以下反应式反应制得所述表面改性剂：
反应式中包括缩合反应与还原反应的步骤：
缩合反应：将组分A和组分B按摩尔比1:2-1:4溶解在乙醇溶液中，温度为0-70℃，反应时间为1-8h；
还原反应：缩合反应完成后，加入过量的NaBH4和二甲基亚砜（DMSO）继续反应，反应温度为0-10℃，反应时间为1-6h，产物再经萃取，干燥，溶液旋蒸，制得所述表面改性剂。
其中，所述组分A可以为乙二胺衍生物。优选乙二胺、1，1-二甲基乙二胺、1，2-二甲基乙二胺、羟基乙二胺、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺中的至少一种。
其中，所述聚酯可以是由二元羧酸与二元醇缩聚而成的聚合物。
其中，所述二元羧酸可以为链式饱和脂肪二元羧酸、链式不饱和脂肪二元羧酸、脂环族二元羧酸或芳香族二元羧酸中的至少一种。
其中，所述链式饱和脂肪二元羧酸可以为碳原子数为2-22的直链饱和脂肪二元羧酸或分支链式饱和脂肪二元羧酸。所述链式饱和脂肪二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸、十八烷基丁二酸。
其中，所述链式不饱和脂肪二元羧酸可以为碳原子数为4-22的直链不饱和脂肪二元羧酸或分支链式不饱和脂肪二元羧酸。所述链式饱和脂肪二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸、十八烯基丁二酸。
其中，所述脂环族二元羧酸可以为碳原子数为7-14的脂环族二元羧酸。所述脂环族二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸，1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸，1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸、二环己基-4,4'-二甲酸。
其中，所述芳香族二元羧酸可以为碳原子数为8-14的芳香族二元羧酸。所述芳香族二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯-2,2'-二甲酸及联苯-4,4'-二甲酸、萘二甲酸。
其中，所述二元醇可以为脂肪族烷二元醇和/或脂环族二元醇。
其中，所述脂肪族烷二元醇可以为碳原子数为2-16的脂肪族烷二元醇。所述脂肪族烷二元醇进一步优选以下物质中的至少一种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇。
其中，所述脂环族二元醇可以为碳原子数为4-16的脂环族二元醇。所述脂环族二元醇进一步优选以下物质中的至少一种：1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A。
其中，所述聚酯优选芳香族二元羧酸与脂肪族烷二元醇经缩聚形成的聚合物。
其中，所述聚酯优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
其中，所述乳化剂可以为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及两性表面活性剂所组成的群中选择的至少一种以上。
其中，所述乳化剂可以为脂肪醇聚氧乙烯醚。
其中，所述有机溶剂可以包括苯酚、四氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲苯、甲酸、三氯乙醛、二甲基亚砜（Dimethyl sulfoxide，简称DMSO）中的至少一种。
一种碳纤维表面改性乳液的制备方法，包括以下步骤：
按比例将所述的表面改性剂以及所述的聚酯混合，加入所述比例的有机溶剂后搅拌乳化，加入所述比例的乳化剂以及水搅拌1-3h后，制得碳纤维表面改性乳液。
其中，所述水优选是蒸馏水。
其中，加入有机溶剂后搅拌乳化的速率可以为12000r/min。
一种应用上述碳纤维表面改性乳液改性得到的改性碳纤维。
其中，所述改性碳纤维的表面树脂含量可以为0.1-5%。
进一步地，所述改性碳纤维的表面树脂含量可以为1.3-5%。
一种改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维置入碳纤维改性乳液内进行浸润，取出、烘干后，得到改性碳纤维。
一种聚酯复合物，包括上述改性碳纤维及聚酯。
其中，所述聚酯可以是由二元羧酸与二元醇缩聚而成的聚合物。
其中，所述二元羧酸可以为链式饱和脂肪二元羧酸、链式不饱和脂肪二元羧酸、脂环族二元羧酸或芳香族二元羧酸中的至少一种。
其中，所述链式饱和脂肪二元羧酸可以为碳原子数为2-22的直链饱和脂肪二元羧酸或分支链式饱和脂肪二元羧酸。所述链式饱和脂肪二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基丁二酸、乙基丁二酸、二甲基丙二酸、α-甲基戊二酸、β-甲基戊二酸、2,4-二乙基戊二酸、异丙基丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十一烷二甲酸、十二烷二甲酸、十三烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、十八烷二甲酸、二十烷二甲酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸、十八烷基丁二酸。
其中，所述链式不饱和脂肪二元羧酸可以为碳原子数为4-22的直链不饱和脂肪二元羧酸或分支链式不饱和脂肪二元羧酸。所述链式饱和脂肪二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：顺丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基顺丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、十二烯基丁二酸、十五烯基丁二酸、十八烯基丁二酸。
其中，所述脂环族二元羧酸可以为碳原子数为7-14的脂环族二元羧酸。所述脂环族二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环戊烷二甲酸，1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸，1,2-环己烷二乙酸、1,3-环己烷二乙酸、1,4-环己烷二乙酸、二环己基-4,4'-二甲酸。
其中，所述芳香族二元羧酸可以为碳原子数为8-14的芳香族二元羧酸。所述芳香族二元羧酸进一步优选以下物质中的至少一种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯基丙二酸、苯基丁二酸、β-苯基戊二酸、α-苯基己二酸、β-苯基己二酸、联苯-2,2'-二甲酸及联苯-4,4'-二甲酸、萘二甲酸。
其中，所述二元醇可以为脂肪族烷二元醇和/或脂环族二元醇。
其中，所述脂肪族烷二元醇可以为碳原子数为2-16的脂肪族烷二元醇。所述脂肪族烷二元醇进一步优选以下物质中的至少一种：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇。
其中，所述脂环族二元醇可以为碳原子数为4-16的脂环族二元醇。所述脂环族二元醇进一步优选以下物质中的至少一种：1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A。
其中，所述聚酯优选芳香族聚酯。
其中，所述聚酯优选聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
其中，所述聚酯复合物中，所述改性碳纤维的含量优选不超过所述聚酯复合物的35wt%。
其中，所述聚酯复合物中的聚酯优选与所述碳纤维表面改性乳液中的聚酯相同。
其中，所述聚酯复合物进一步还可以包括加工助剂，所述加工助剂的含量不超过所述聚酯复合物的10wt%。
所述加工助剂包括常用的加工助剂，如阻燃剂、增韧剂、导电剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、填料等。
一种聚酯复合物的制备方法，包括以下步骤：
按比例将所述的改性碳纤维、聚酯、加工助剂混合，加入挤出机中挤出造粒，制得聚酯复合物。
一种上述聚酯复合物的应用广泛，主要应用于交通运输器材、运动器材、土木建筑材料、日常生活以及医疗器材等领域。
相较现有技术，本发明使用表面改性剂
其中，R1、R2、R1'、R2'各自独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自独立地代表C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、或含有以下官能团的基团：羟基、氨基、卤素、氢、酰胺基、酯基或硅氧基，且R3、R4不同时为氢；制得碳纤维表面改性乳液，所述改性乳液用于改性碳纤维，对碳纤维的表面损伤小，对碳纤维的力学性能影响小，使得制得的改性碳纤维具有良好的力学性能且与聚酯的相容性好，并且由所述改性碳纤维增强的聚酯复合物具有良好的抗拉伸强度、抗弯曲强度、抗冲击强度以及良好的导电性能。且本发明所述碳纤维表面改性乳液的制备方法、改性碳纤维的制备方法、聚酯复合物的制备方法工艺简单。
具体实施方式
下面结合一些具体实施方式对本发明碳纤维表面改性乳液及其制备方法和其制备得到的改性碳纤维、聚酯复合物做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。
本发明所述的改性碳纤维及聚酯复合物按照以下方法进行性能测试，有测试标准的按照标准样条测试：
纤维表面树脂含量计算：将铂金坩埚置于烘箱中，烘箱温度控制在120℃±3℃范围内。用夹钳将铂金坩埚夹持放在干燥器内冷却至室温。称其质量m0，精确到0.01mg。取一定量的实施例或对比例中的改性碳纤维作为试样，称其质量m1，每个试样的质量在5g-10g之间，精确到0.01mg。将试样放入铂金坩埚中，把铂金坩埚与试样一起置入马弗炉中，氮气保护，马弗炉温度控制750℃，恒温1h，冷却至室温，取出铂金坩埚和样品，称取其质量m2，确至0.01mg。每个样品需做两组平行样，取平均值。
式中：
J——纤维表面树脂含量，单位为％；
m0——铂金坩埚的质量，单位为g；
m1——高温处理前试样的质量，单位为g；
m2——高温处理后试样加铂金坩埚的质量，单位为g。
聚酯复合物的抗拉伸强度及断裂伸长率测试：按国标GB/T1040-2006进行，试样形状为哑铃形。
聚酯复合物的抗层间剪切强度测试：按JC/T773-82（96）进行，试样形状为哑铃形。
聚酯复合物的抗弯曲强度测试：按国标GB/T9341-2008进行，试样形状为哑铃形。
聚酯复合物的抗冲击强度测试：按国标GB/T1043.1-2008进行，在摆锤式悬臂梁冲击试验机上进行测试，缺口类型为A。
聚酯复合物的体积电阻率测试：按照国标GB/T15662-1995进行。
本发明所述原材料均能从市面上购得，其中，
聚对苯二甲酸乙二醇酯-1：中石化海南，牌号800。
聚对苯二甲酸乙二醇酯-2：上海远纺，牌号CB-602。
聚对苯二甲酸丁二醇酯-1：南通中蓝，牌号1084。
聚对苯二甲酸丁二醇酯-2：德国巴斯夫，牌号B4500。
聚对苯二甲酸丁二醇酯-3：中石化仪征化纤，牌号L2100。
不饱和聚酯-1：为间苯型不饱和聚酯树脂，上海新天和树脂有限公司，牌号DS-608N。
不饱和聚酯-2：为邻苯型不饱和聚酯树脂，上海新天和树脂有限公司，牌号DS-629。
不饱和聚酯-3：为邻苯二甲酸酐与标准二元醇制成的不饱和聚酯树脂，上海新天和树脂有限公司，牌号DS-199。
乳化剂O-20：江苏省海安石油化工厂制造。
乳化剂O-30：江苏省海安石油化工厂制造。
乳化剂s-60：江苏省海安石油化工厂制造。
乳化剂T-20：江苏省海安石油化工厂制造。
乳化剂1601：杭州萧山三江精细化工有限公司制造。
单侧末端甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂：选自三菱丽阳株式会社。
烷基二甲基甜菜碱性两性表面活性剂：上海金山经纬化工有限公司，牌号BS-12。
亚磷酸盐：成都海川化工，亚磷酸氢二钠。
椰油酰胺丙基甜菜碱：上海金山经纬化工有限公司，牌号CAB-35。
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐：广州市康赐化工有限公司,牌号为AES。
实施例1
表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入1，1，2，2-四甲基-1，2-二胺0.1mol，加入乙醇300mL，溶解，再滴加含有0.2mol1-甲酰基-2-羟基-4-苯乙醇乙酯的乙醇溶液300mL，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种表面改性剂
将40g聚对苯二甲酸乙二醇酯-1和9.5g表面改性剂
置于1000mL烧杯中，加入100mlDMSO，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机（上海弗鲁克机电设备有限公司制造，型号为FA40)进行搅拌，转速为12000r/min，取蒸馏水300g，1g乳化剂O-20，4g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌1h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到一种改性碳纤维，该改性碳纤维表面含有一层聚对苯二甲酸乙二醇酯-1树脂。
取15重量份改性碳纤维、85重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯-1混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
实施例2
表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入1-乙基-1，2-二胺0.1mol，加入乙醇300mL，溶解，再滴加含有0.2mol6-氯-4-丙氧基水杨醛的乙醇溶液300mL，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种表面改性剂
将71.25g不饱和聚酯-1和47.5g表面改性剂置于1000mL烧杯中，加入100mlDMSO，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水232g，4.75g乳化剂O-20，9.5g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌2h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到一种改性碳纤维，该碳纤维表面含有一层不饱和聚酯-1。
取35重量份改性碳纤维、65重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯-2混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
实施例3
表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入1，2-二甲基-1，2-二胺0.1mol，加入乙醇300mL，溶解，再滴加含有0.2mol3-甲酰基-4-羟基-苯丙酰胺的乙醇溶液300mL，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种表面改性剂
将4.75g不饱和聚酯-2和9.5g表面改性剂置于1000ml烧杯中，加入100mLDMSO，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水298.5g，0.95g乳化剂O-20，2.375g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌2.5h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到一种改性碳纤维，该碳纤维表面含有一层不饱和聚酯-2。
取37重量份改性碳纤维、63重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-1混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
实施例4
表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入1，2-二甲基-1，2-二胺0.1mol，加入乙醇300mL，溶解，再滴加含有0.2mol
的乙醇溶液300mL，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种表面改性剂
将57g不饱和聚酯-3和23.75g表面改性剂
置于1000ml烧杯中，加入100ml二甲苯，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水278.55g，0.95g乳化剂O-20，4.75g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌3h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到一种改性碳纤维，该碳纤维表面含有一层不饱和聚酯-3树脂。
取8重量份改性碳纤维、3重量份抗氧剂1010、89重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-2，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
实施例5
表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入1，1-二甲基-1，2-二胺0.1mol，加入乙醇300mL，溶解，再滴加含有0.2mol5-甲酰基-6-羟基-苯乙酸甲酯的乙醇溶液300mL，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种表面改性剂
将28.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯-2和14.25g表面改性剂
置于1000ml烧杯中，加入60ml三氯乙醛，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min，取蒸馏水356.75g，3.8g乳化剂O-30，5.7g乳化剂T20，加入至体系中，搅拌1.5h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到一种改性碳纤维，该碳纤维表面含有一层聚对苯二甲酸丁二醇酯-2树脂。
取13重量份改性碳纤维、10重量份炭黑、77重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-2混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
实施例6
表面改性剂的制备：1.5L的聚合釜中加入1-羟基-1，2-二胺0.1mol，加入乙醇300mL，溶解，再滴加含有0.2mol5-羟基-3-正丙基水杨醛的乙醇溶液300mL，控制聚合釜温度55℃，回流6h后，加入300mLDMSO溶液，控制聚合釜温度0℃，再加入4当量的NaBH4，搅拌，直到反应液无色为止，反应完毕。向反应体系加入500mL水，分液。水层用CH2Cl2萃取，合并有机层，用无水Na2SO4干燥，静置，过滤，溶液旋蒸，得到一种表面改性剂
按照专利CN200510038276.X中的实施例1制备得到一种水溶性聚酯。将28.5g所述水溶性聚酯和14.25g表面改性剂
置于1000ml烧杯中，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水356.75g，3.8g乳化剂O-30，5.7g乳化剂1601，加入至体系中，搅拌1h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到一种改性碳纤维，该碳纤维表面含有一层所述水溶性聚酯树脂。
取20重量份改性碳纤维、80重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-3混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
对比例1
将40g聚对苯二甲酸乙二醇酯-1和9.5g烷基二甲基甜菜碱性两性表面活性剂置于1000mL烧杯中，加入100ml DMSO，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机（上海弗鲁克机电设备有限公司制造，型号为FA40)进行搅拌，转速为12000r/min，取蒸馏水300g，1g乳化剂O-20，4g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌1h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到一种改性碳纤维。
取15重量份改性碳纤维、85重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯-1混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
对比例2
将71.25g不饱和聚酯-1和47.5g亚磷酸盐置于1000mL烧杯中，加入100mlDMSO，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水232g，4.75g乳化剂O-20，9.5g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌2h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到一种改性碳纤维。
取35重量份改性碳纤维、65重量份聚对苯二甲酸乙二醇酯-2混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
对比例3
将4.75g不饱和聚酯-2和9.5g单侧末端甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂置于1000ml烧杯中，加入100mLDMSO，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水298.5g，0.95g乳化剂O-20，2.375g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌2.5h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到一种改性碳纤维。
取37重量份改性碳纤维、63重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-1混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
对比例4
将57g不饱和聚酯-3和23.75g椰油酰胺丙基甜菜碱置于1000ml烧杯中，加入100ml二甲苯，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水278.55g，0.95g乳化剂O-20，4.75g重量比为1.27：1的乳化剂s-60与乳化剂T-20的混合物，加入至体系中，搅拌3h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到一种改性碳纤维。
取8重量份改性碳纤维、3重量份抗氧剂1010、89重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-2，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
对比例5
将28.5g聚对苯二甲酸丁二醇酯-2和14.25g单侧末端甲基丙烯酸改性的双酚A型环氧树脂置于1000ml烧杯中，加入60ml三氯乙醛，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min，取蒸馏水356.75g，3.8g乳化剂O-30，5.7g乳化剂T20，加入至体系中，搅拌1.5h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到一种改性碳纤维。
取13重量份改性碳纤维、10重量份炭黑、77重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-2混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
对比例6
按照专利CN200510038276.X中的实施例1制备得到一种水溶性聚酯。将28.5g所述水溶性聚酯和14.25g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐置于1000ml烧杯中，搅拌均匀，用高剪切分散乳化机进行搅拌，转速为12000r/min。取蒸馏水356.75g，3.8g乳化剂O-30，5.7g乳化剂1601，加入至体系中，搅拌1h，最终得到所需浓度的白色乳状液，即为本发明所述的碳纤维改性乳液。
利用上述配置好的乳液对12k，强度3.5GPa，模量230GPa的碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度45℃，浸润10min，浸润后的碳纤维在160℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干，得到一种改性碳纤维。
取20重量份改性碳纤维、80重量份聚对苯二甲酸丁二醇酯-3混合，加入双螺杆挤出机，挤出造粒，制得聚酯复合物。
对改性碳纤维、聚酯复合物进行性能测试，并记录于表1中。
下表1为以上实施例及对比例中改性碳纤维及聚酯复合物的性能测试表。其中，表1中的体积电阻率的值越小，说明被测样品的导电性能越好。
表1说明书
以上各实施例1-6均能制备得到本发明所述的碳纤维改性乳液、使用该改性乳液改性的改性碳纤维及加入该改性碳纤维的聚酯复合物。对比例1-6均为采用现有技术中的表面改性剂制得的碳纤维改性乳液、使用该改性乳液改性的改性碳纤维及加入该改性碳纤维的聚酯复合物。
表1中，从实施例1-6与对比例1-6对比，可以看出，实施例1-6制得的改性碳纤维较对比例1-6制得的改性碳纤维的表面树脂含量高，其与基体树脂的相容性更好。
表1中，实施例1-6与对比例1-6对比，可以看出，与对比例制得的聚酯复合物相比，本发明制得的聚酯复合物具有良好的抗拉伸强度、断裂伸长率、抗层间剪切强度、抗弯曲强度、抗冲击强度以及导电性能。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种碳纤维表面改性乳液，包括以下重量百分数的组分：
表面改性剂：2-10wt%；
聚酯：1-15wt%；
乳化剂：0.7-3wt%；
有机溶剂：0-25wt%；
水：47-96.3wt%；
其中，所述表面改性剂为
（式1），式1中，R1、R2、R1'、R2'各自独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自独立地代表氢、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、含硅氧键的烷基或含有官能团G的基团，所述官能团G选自羟基、氨基、卤素、酰胺基或酯基，且R3和R4不同时为氢。
2.一种碳纤维表面改性乳液，由以下重量百分数的组分组成：
表面改性剂：2-10wt%；
聚酯：1-15wt%；
乳化剂：0.7-3wt%；
有机溶剂：0-25wt%；
水：47-96.3wt%；
其中，所述表面改性剂为
（式1），式1中，R1、R2、R1'、R2'各自独立地代表氢、羟基、或C1-C3的烷基；R3、R4各自独立地代表氢、羟基、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、含硅氧键的烷基或含有官能团G的基团，所述官能团G选自羟基、氨基、卤素、酰胺基或酯基，且R3和R4不同时为氢。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维表面改性乳液，其特征在于：所述聚酯为芳香族聚酯。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的碳纤维表面改性乳液的制备方法，包括以下步骤：
按比例将所述的表面改性剂以及所述的聚酯混合，加入所述比例的有机溶剂后搅拌乳化，加入所述比例的乳化剂以及水搅拌1-3h后，制得碳纤维表面改性乳液。
5.一种应用如权利要求1至3任一项所述的碳纤维表面改性乳液改性得到的改性碳纤维。
6.如权利要求5所述的改性碳纤维，其特征在于：所述改性碳纤维的表面树脂含量为0.1-5%。
7.一种如权利要求5所述的改性碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
将碳纤维置入碳纤维改性乳液内进行浸润，取出、烘干后，得到改性碳纤维。
8.一种聚酯复合物，包括如权利要求5所述的改性碳纤维及聚酯。
9.一种如权利要求8所述的聚酯复合物，其特征在于：所述聚酯复合物中的聚酯与所述碳纤维表面改性乳液中的聚酯相同。
10.一种如权利要求8所述的聚酯复合物的应用，其特征在于：所述聚酯复合物应用于交通运输器材、运动器材、土木建筑材料、日常生活以及医疗器材领域。
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