JP6095799B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、自動車の燃料電池装置の性能を維持および向上させる役割をする加湿器素材に使用されるポリアミド樹脂組成物に関する。
燃料電池とは、水素と酸素が持っている化学エネルギーを電気化学反応によって直接電気エネルギーに変化させる高効率の無公害発電装置であって、カソード(cathode)には酸素、アノード(anode)には水素がそれぞれ供給され、水の電気分解の逆反応として電気化学反応が行われ、水、熱と共に電気が発生する原理を持つ。燃料電池は、乾電池や蓄電池などの一般化学電池とは異なり、水素と酸素が供給される限り、電気を生産し続けることができ、熱損失がないため、内燃機関よりも2倍程度高い効率を示す。よって、燃料電池は、環境に優しいうえ、化石燃料の枯渇への心配を減らすことができるという利点がある。
このような燃料電池は、使用される電解質の種類によって高分子電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、およびアルカリ型燃料電池などに大別される。
高分子電解質型燃料電池の性能を向上させる上で最も重要な要因の一つは、膜−電極接合体の高分子電解質膜に適切な温度および所定の水分を供給することにより、含水率を維持するようにすることである。これは、高分子電解質膜が乾燥すると発電効率が急激に低下するためである。
このように膜−電極接合体の高分子電解質膜に適切な温度および湿度の環境を維持させるには、加湿装置が必須である。
加湿器は、高分子電解質膜に、未反応ガス中に含まれている水蒸気のみを選択的に透過させる膜を用いて、未反応ガス中の水蒸気を高分子電解質膜に提供する方式であって、加湿器を軽量化および小型化することができるという利点がある。このような選択的透過膜としては、単位体積当たりの透過面積が大きい中空糸膜が好ましい。
加湿膜方式に使用される素材は、中空糸膜の性能に悪影響を与えてはならない。イオンは経時的に膜の性能を低下させる。よって、加湿器素材からイオンが溶出してはならず、溶出してもその程度が低くなければならない。また、自動車に適用されるときは、自動車の耐振動、耐熱、耐寒などの特性が良くなければならず、建物用に適用されるときは、耐衝撃特性にも優れなければならない。
このような特性を満足するために、様々な高分子素材が提案されてきた。特に、高耐熱ポリアミド樹脂は、機械的物性だけでなく、耐熱または耐寒性質にも優れるため、最近、加湿器材料としての使用が提案されている。
但し、高耐熱ポリアミド樹脂は、製品成形の際に溶融温度が高いためサイクルタイム(cycle time)がかなり長くて生産性が良くない。
したがって、最近では、高耐熱ポリアミド樹脂の長所である低イオン溶出度、機械的物性、耐熱特性、耐寒特性を全て満足しながら、短所である成形サイクルタイムも短縮させることが可能な加湿器用材料への開発が求められている。
本発明は、自動車の内部環境である長時間高温多湿環境に晒されてもイオン溶出度が非常に低いうえ、優れた機械的特性、耐熱性、耐寒性および高い生産性を持つため、自動車燃料電池用加湿装置の素材として適用することが可能なポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
そのために、本発明は、好適な第1具現例として、ポリアミド樹脂;前記ポリアミド
樹脂100重量部に対して、ポリプロピレン樹脂5〜100重量部、ガラス繊維(glass fiber)5〜135重量部、およびフェノール系耐熱剤0.01〜8重量部を含み、表面積80cmの試片を製作し、該試片を脱イオン水(deionized water)200MLに浸漬させ、80℃で1500時間加熱した後、電気伝導度80マイクロジーメンス以下および表面積270cmの試片を製作して、該試片を脱イオン水200Mに浸漬させ、80℃で168時間加熱した後、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、ヨウ素、リン、リチウム、アルミニウム、マンガン、鉄およびニッケルの陽イオン濃度の総和が8ppm以下である、ポリアミド樹脂組成物を提供する。
前記具現例によるポリアミド樹脂は、2.0〜3.5の相対粘度を有し、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/6T、ポリアミド6/6I、及びこれらの共重合体の中から選ばれた1種以上を含むことができる。
前記具現例によるポリプロピレン樹脂は、無水マレイン酸が0.4〜2重量%グラフトされているホモポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、およびエチレンオクテン共重合体の中から選ばれた少なくとも1種の相溶化剤を含むことができる。
前記具現例によるポリプロピレン樹脂は、ASTM D1238に準拠して測定した溶融指数(MI、MELT INDEX)が3〜50g/10minであってもよい。前記具現例によるフェノール系耐熱剤は下記構造式(I)で表わされるものであってもよい。
構造式(I)
式中、R1はメチル基であり、R2およびR3は炭素数1〜5のアルキル基よりなる群から選択された同一または異なる置換基である。
前記具現例によるポリアミド樹脂組成物は、酸化防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、および核剤よりなる群から選ばれた1種以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記具現例によるポリアミド樹脂組成物は、ASTM D638に準拠した引張強度が1,100kg/cm以上、ASTM D790に準拠した曲げ強度が1,700kg/cm以上、ASTM D64に準拠した熱変形温度は4.6kg/cmの荷重で150℃以上であってもよい。
前記具現例によるポリアミド樹脂組成物は、自動車内装品である燃料電池膜加湿器用に使用できる。
本発明に係るポリアミド樹脂組成物は、長時間振動環境、高温、低温環境に放置しても、機械的物性が大きく変化せず、優れた物理的特性および耐熱特性を有し、長時間水中に浸漬してもイオン溶出が大きくないので、燃料電池装置の性能を維持および向上させる役割を果たす加湿器用への適用に適する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、ポリアミド樹脂;前記ポリアミド樹脂100重量部に対して、ポリプロピレン樹脂5〜100重量部、ガラス繊維10〜135重量部、およびフェノール系耐熱剤0.1〜8重量部を含む、ポリアミド樹脂組成物に関する。
一般に、ポリアミド樹脂は、アミド(amide)基(−CONH−)を含む熱可塑性樹脂を意味するが、ポリアミド樹脂のうち、ポリアミド6およびポリアミド66の構造式は、それぞれ下記構造式(II)および(III)のとおりである。
構造式(II)
−(NH−(CH−CO)
構造式(III)
−(NH−(CH−HN−CO−(CH−CO)
前記構造式(II)および(III)において、nは200〜15,000の整数である。
本発明において、ポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/6T、ポリアミド6/6I、およびこれらの共重合体の中から選ばれた1種以上であり、好ましくは、ポリアミド6、ポリアミド66およびこれらの混合物を含む。
前記ポリアミド樹脂は2.0〜3.5の相手粘度を有し、相対粘度は20℃で、96%硫酸100mLにポリアミド樹脂1gを添加して測定した値である。
前記相対粘度が2.0未満である場合には、剛性および耐熱性が低下するおそれがあり、前記相手粘度が3.5を超える場合には、高速生産の際にスクリューと樹脂との間の過多な摩擦熱が発生し、樹脂の分解または成形のために高圧の圧力が必要となり、成形機と金型に無理を発生させて射出成形が難しくなるおそれがある。
本発明において、ポリプロピレン樹脂は、ポリアミドとの相溶性が良くないから、2種の樹脂の相溶性を最大化するために相溶化剤が含有できる。
相溶性の確保ができない場合、ポリアミドとポリプロピレン樹脂間の相分離がなされてポリプロピレン樹脂に比べてイオン溶出性が高いポリアミド樹脂によって陽イオン濃度および電気伝導度が上昇することになる。
前記相溶化剤は、無水マレイン酸が0.4〜2重量%グラフトされたホモポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体、およびエチレンオクテン共重合体の中から選択される1種以上である。このとき、無水マレイン酸がグラフトされた含量0.4〜2重量%は、無水マレイン酸がグラフトされたホモポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体またはエチレンオクテン共重合体それぞれの全体を基準とした含量である。無水マレイン酸のグラフトされた含量が0.4重量%未満であると、結合力が足りないため、相溶化剤としての役割を果たすことができず、耐衝撃性の向上効果が微々たるものであり、無水マレイン酸のグラフトされた含量が2重量%超過であると、超過含量が未反応物として存在して水との接触の際に変色し、製品の表面にガスの跡が生じるという問題がある。
また、前記ポリプロピレン樹脂は、溶融指数(MELT INDEX、MI)3〜50g/10minのポリプロピレンに相溶化剤として無水マレイン酸が0.4〜2重量%グラフトされたホモポリプロピレンまたはエチレンプロピレン共重合体またはエチレンオクテン共重合体を1〜35重量%含むことができる。溶融指数は、ASTM D1238に準拠して230℃で2160gの重り(weight)をかけオリフィス(orifice)を介して降りてきた重量で計算する。
このとき、ポリプロピレン樹脂に対して、前記無水マレイン酸が0.4〜2重量%グラフトされたホモポリプロピレンまたはエチレンプロピレン共重合体またはエチレンオクテン共重合体を1種以上含む相溶化剤の含量が1重量%未満の場合には、ポリプロピレン樹脂とポリアミド樹脂との相溶性が良くなくて耐衝撃性の向上効果が微々たるものであり、35重量%超過の場合には、超過含量に比べて物性の向上効果が微々たるものであって、経済的な面で問題がある。
また、溶融指数が3g/10min未満または50g/10min超過の場合には、押出機内でポリアミド樹脂との混練の際に相分離が行われるという問題点がある。
このようなポリプロピレン樹脂の含量は、全ポリアミド樹脂組成物100重量部に対して5〜100重量部でありうる。ポリプロピレンの含量が5重量部未満であると、衝撃性が低下するおそれがあり、ポリプロピレンの含量が100重量部超過であると、耐熱性が足りなくて後変形が発生するおそれがあるので、上記の範囲が好ましい。しかし、要求される物性に応じて含量の調整が可能である。
また、本発明の一具現例では、ポリアミド樹脂組成物の剛性を向上させるためにガラス繊維を含むことができる。本発明で使用されるガラス繊維は、通常使用されるガラス繊維であって、Chop形状を有し、長さが3〜6mmであり、CaO・SiO2・Alを主成分として含有し、CaO10〜20重量部、SiO50〜70重量部、およびAl2〜15重量部から構成される。好ましくは、最終組成物との界面接着力のためにガラス繊維の表面にシラン(Silane)でカップリング(Coupling)処理されたものであり、直径10〜13μmのガラス繊維を使用することができる。本発明の組成物に使用したガラス繊維は、KCC社の商品「CS−311」であり、その添加量は前記ポリアミド樹脂100重量部に対して10〜135重量部である。もし10重量部未満で添加する場合には、引張強度および曲げ強度が低下し、135重量部超過で添加する場合には、成形上の表面不良または電気伝導度が増加するおそれがある。
ガラス繊維は、主成分がCa、Si、Alなどの陽イオンから構成されているため、陽イオン濃度および電気伝導度を高くする最も大きな要因である。したがって、加水分解による陽イオンの溶出を抑えるためには、本発明で使用されたガラス繊維のようにシランで表面処理されたものが効果的であり、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂との接着力を向上させて、ガラス繊維が水に晒されることを防止することが陽イオンの溶出を抑えるのに最も効果的である。
また、本発明の一具現例では、ポリアミド樹脂組成物の耐熱性を向上させるためにフェノール系耐熱剤を含むことができ、前記フェノール系耐熱剤は、下記構造式(I)で表わされるものでありうる。前記フェノール系耐熱剤は、前記ポリアミド樹脂100重量部に対して0.1〜8重量部で含むことができる。前記フェノール系耐熱剤が前記ポリアミド樹脂100重量部に対して0.1重量部未満で含まれると、耐熱性を向上させる効果を得ることができず、 前記フェノール系耐熱剤が前記ポリアミド樹脂100重量部に対して8重量部超過で含まれると、耐熱性の向上効果が微々たるものであって、経済性の観点から意味がない。
フェノール系耐熱剤はポリマーの分解を低下させる役割をする。これは、ポリマーの分解を抑制して、ポリマーから出てくるイオンによる電気伝導度の上昇を抑えることができる。
構造式(I)
式中、R1はメチル基であり、R2およびR3はそれぞれ炭素数1〜5のアルキル基よりなる群から選択された同一または異なる置換基である。
後述の実験例に示すように、ASTM D638に準拠した引張強度が1,100kg/cm以上、ASTM D790に準拠した曲げ強度が1,700kg/cm以上、ASTM D648に準拠した熱変形温度は4.6kg/cmの荷重で150℃以上のポリアミド樹脂組成物を提供し、後述の方法によって電気伝導度80マイクロジーメンス以下のポリアミド樹脂組成物を提供する。前記ポリアミド樹脂組成物の電気伝導度値が80マイクロジーメンス以上である場合、メンブレインの全スルホン酸基の5%以上が汚染して水分流動率(water flux)の変化をもたらし、メンブレインの劣化による寿命低下の最も大きな原因となる。
前記電気伝導度は、表面積80cmの試片を射出製作して試片のいずれか一部分も水面上に出ないように、脱イオン水200ML入りの硬質ガラス瓶に浸漬させて密封した後、オーブン(OVEN)によって80℃で1500時間加熱した後、オーブンから取り出して常温の状態になるまで放置した後、電気伝導度計によって測定する。脱イオン水は、溶解しているイオンをすべて除去した水のことをいうが、通常、イオン交換樹脂が使用され、工業用水・飲料水などとして利用される。また、ジーメンスとは、イオンの濃度、すなわち電気伝導度の単位であって、1を電気抵抗の単位たるオームで割って表現する。前記電気伝導度は、METTLER TOLEDO社のSEVEN COMPACT製品にInLab741センサーを用いて測定した。
上述したポリアミド樹脂組成物は、長時間振動環境、高温、低温環境に放置しても、機械的物性が大きく変化せず、優れた物理的特性および耐熱特性を持つため、加湿器に容易に適用できる。
上述したポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール系耐熱剤、及びガラス繊維を240℃〜270℃で溶融混練することにより製造できる。
前記溶融混練の温度が240℃未満の場合には、ポリアミド樹脂の融点とほぼ類似して溶融混練が十分に行われず、前記溶融混練の温度が270℃超過の場合には、添加剤またはポリアミド樹脂が熱分解または揮発するおそれがあるので、品質の低下を生じさせるおそれがある。
前記ポリアミド樹脂組成物の製造には、通常使用できる溶融混練方法および機器が使用できるが、このような溶融混練に使用される機器の具体的な例として1軸または2軸スクリュー押出機があり、このような押出機は原料の均一な混練のために2以上の投入口を備えることができる。このような第1および第2投入口を備えた1軸または2軸スクリュー押出機を用いる場合、第1投入口にはポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂および耐熱剤を投入し、第2投入口にはガラス繊維(glass fiber)を投入することが押出機内でスクリューのシェアによる均一な混練の効果をもたらすことができて好ましい。
溶融混練の際に添加剤の揮発を減らし且つ組成物の物性を最大化するために、押出機などの機器内における滞留時間を最小化することが好ましい。そして、本発明の目的に違背しない範囲で酸化防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、核剤、およびこれらの混合物などを添加することができる。
前述したようなポリアミド樹脂組成物は、長時間振動環境、高温、低温環境に放置しても、機械的物性が大きく変化せず、優れた物理的特性および耐熱特性を有するため、加湿器に容易に適用できる。前述したポリアミド樹脂組成物は、燃料電池自動車のスタックの発電効率性を高めるために必要な装置たる中空糸膜加湿装置として使用される。前記加湿装置は厚さ1〜10mmの円形または四角形の構造を持つ。また、前記ポリアミド樹脂組成物は建物用燃料電池膜加湿器装置として使用できる。
以下、本発明を下記の実施例によってより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例1〜11
主原料の供給装置(feeder)から製品吐出部まで240〜270℃で順次加熱された二軸押出機(ドイツのCOPERION社製)の1次原料投入口に、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、フェノール系耐熱剤を下記表1の組成で投入し、熱溶融および混練工程を介してポリアミド樹脂組成物を製造した。
ポリアミド樹脂組成物を熱溶融および混練した後、前記ポリアミド樹脂組成物をチップ状にして除湿型乾燥機を用いて80℃で4時間乾燥させた。
比較例1〜5
下記表1に記載されているように、成分別含量を調節した以外は前記実施例と同様にしてポリアミド樹脂組成物を製造し、チップ状にして乾燥させた。
*A1:ポリアミド6(KOLON INDUSTRIES社製)100重量%
*A2:ポリアミド66(ASCEND社製)100重量%
*A3:90重量%のポリアミド6と10重量%のポリアミド66から構成
*A4:10重量%のポリアミド6と90重量%のポリアミド66から構成
*A5:ポリアミド6(相対粘度3.3)(KOLON INDUSTRIES社製)100重量%
*A1〜A4:相対粘度2.7
*P1:1重量%の無水マレイン酸がグラフトされたホモポリプロピレン(ExxonMobil社製)を含むポリプロピレン樹脂
*P2:1重量%の無水マレイン酸がグラフトされたエチレンオクテンエラストマー(Dupont社製)を含むポリプロピレン樹脂
*P3:1重量%の無水マレイン酸がグラフトされたエチレンプロピレンエラストマー(Dupont社製)を含むポリプロピレン樹脂
前記実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂組成物の物性、電気伝導度および陽イオン濃度を、以下の評価基準に基づいて評価した後、その結果を表2に示した。
(1)引張強度:ASTM D638に準拠して1/8inchの試片を製作した後に測定を行い、1,100kg/cm未満の値であれば不良と判断した。
(2)曲げ強度:ASTM D790に準拠して1/8inchの試片を製作した後に測定を行い、1,700kg/cm未満の値であれば不良と判断した。
(3)熱変形温度:ASTM D648に準拠して1/4inchの試片を製作した後に測定を行い、4.6kg/cmの荷重で150℃未満の値であれば不良と判断した。
前記各物性の評価基準に基づいて、前記実施例1〜10及び比較例1〜6で得られたポリアミド樹脂組成物の物性を測定した。
(4)電気伝導度:前記実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物を用いて表面積80cmの試片を製作し、脱イオン水200MLに完全に浸漬させ、80℃の環境で1500時間を経過した後、電気伝導度を測定した。
(5)陽イオン濃度:前記実施例及び比較例のポリアミド樹脂組成物を用いて表面積270cmの試片を製作し、脱イオン水200MLに完全に浸漬させ、80℃の環境で168時間が経過した後、ICP−MSを用いてナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、ヨウ素、リン、リチウム、アルミニウム、マンガン、鉄およびニッケルの陽イオン濃度を測定した。

*表面不良:製品の表面にガラス繊維(GLASS FIBER)の流れ跡が生じて表面が滑らかでない現象
前記表2に示すように、本発明によってポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ガラス繊維および耐熱剤を本発明に係る組成比で含む実施例1〜11の場合、各成分の含量比が本発明の範囲から外れる比較例1〜5に比べて引張強度、曲げ強度などの物性面、熱変形温度、電気伝導度、陽イオン濃度などに同時に優れた特性を有することが分かる。

Claims (7)

  1. ポリアミド樹脂;
    前記ポリアミド樹脂100重量部に対して、ポリプロピレン樹脂5〜100重量部;ガラス繊維10〜135重量部;およびフェノール系耐熱剤0.1〜8重量部;を含み、
    表面積80cmの試片を製作し、該試片を脱イオン水200MLに浸漬させた後、80℃で1500時間加熱して測定した電気伝導度が80マイクロジーメンス以下、表面積が270cmの試片を製作し、該試片を脱イオン水200Mに浸漬させた後、80℃で168時間加熱して測定した、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、銅、ヨウ素、リン、リチウム、アルミニウム、マンガン、鉄およびニッケルの陽イオン濃度の総和が8ppm以下であり、
    前記フェノール系耐熱剤は下記構造式(I)で表わされることを特徴とする、ポリアミド樹脂組成物。
    構造式(I)
    (式中、R1はメチル基であり、R2およびR3は炭素数1〜5のアルキル基よりなる群から選ばれた同一または異なる置換基である。)
  2. 前記ポリアミド樹脂は、2.0〜3.5の相粘度を有し、この相対粘度は20℃で、96%硫酸100mLにポリアミド樹脂1gを添加して測定した値であり、
    前記ポリアミド樹脂は、ポリアミド6、ポリアミド12、ポリアミド66、ポリアミド6/66、ポリアミド6/12、ポリアミド6/6T、ポリアミド6/6I、及びこれらの共重合体の中から選ばれた1種以上を含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  3. 前記ポリプロピレン樹脂は、無水マレイン酸が0.4〜2重量%グラフトされているホモポリプロピレン、エチレンプロピレン共重合体およびエチレンオクテン共重合体の中から選ばれた少なくとも1種の相溶化剤を1〜35重量%含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  4. 前記ポリプロピレン樹脂は、ASTM D1238に準拠して測定した溶融指数(MI、MELT INDEX)が3〜50g/10minであることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  5. 酸化防止剤、難燃剤、蛍光増白剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔料、および核剤よりなる群から選ばれた1種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  6. ASTM D638に準拠した引張強度が1,100kg/cm以上、
    ASTM D790に準拠した曲げ強度が1,700kg/cm以上、
    ASTM D64に準拠した熱変形温度は4.6kg/cmの荷重で150℃以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
  7. 自動車内装品である燃料電池膜加湿器用に使用されることを特徴とする、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
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