CN103320841B - 一种镁合金微弧氧化溶液配方及其应用方法 - Google Patents
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Abstract
一种镁合金微弧氧化溶液,用于对镁合金进行微弧氧化,在镁合金表面形成耐腐蚀层,其特征在于,含有以下成分:苛性碱1~9克/升、硅酸盐2~12克/升、铝酸盐1~9克/升、氟化物1~9克/升、硼酸盐0.3~1克/升以及三乙醇胺2~6毫升/升,其中,溶液的溶剂为水。一种使用上述镁合金微弧氧化溶液在镁合金表面形成耐腐蚀层的方法,其特征在于,包括以下步骤:配制镁合金微弧氧化溶液,将一定质量的苛性碱、硅酸盐、铝酸盐、氟化物、硼酸盐以及三乙醇胺或上述化合物的水合物加入水中,搅拌溶解,再加入水达到一定体积;对镁合金进行除油、清洗;将镁合金放入微弧氧化溶液中,以直流脉冲电流进行微弧氧化;对镁合金进行清洗,并晾干。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金微弧氧化溶液液配方及其使用方法,用于对镁合金进行微弧氧化,在其表面形成耐腐蚀层。
背景技术
镁合金具有密度小、比强度高、加工焊接和阻尼性能好以及尺寸稳定、价格低廉、易回收利用等优点,在汽车、航空航天、电子、军事、通讯、光学仪器、计算机等多个领域具有广阔的应用前景,被誉为“21世纪最具发展潜力和前途的绿色工程材料”。但镁合金的化学活性很大,应用于各种环境均易发生腐蚀,这在很大程度上阻碍了镁合金的应用。
提高镁合金耐腐蚀性能常用的方法主要有:有机层或有机镀层、金属镀层、合金化或表面合金化、阳极氧化和微弧氧化等。特别是近年来出现的微弧氧化技术,利用镁合金在电解液中表面放电作用,在镁合金表面形成以氧化镁为主的陶瓷层。该技术具有成层效率高,层层与基体结合牢固,层层强度、耐腐蚀高,在制备镁合金的耐腐蚀层方面表现出特有的优势。在微弧氧化技术中,电解液配方决定了溶液的电导率、起弧电压和氧化层引入元素类型,从而对氧化层生长速率、层层结构和成分有重要影响,在很大程度上影响层层的结合强度和耐腐蚀性能。
微弧氧化电解液的成分按照其作用可分为导电盐、缓冲剂、添加剂等。导电盐种类和浓度影响溶液的电导率,并决定了氧化层沉积元素的种类和含量;在相同条件下,溶液电导率高,氧化时起弧电压低,氧化层生长速度快。缓冲剂是由弱酸及其盐的混合溶液或弱碱及其盐的混合溶液构成的体系,缓冲剂在可以保持一定的电解液pH值范围,稳定微弧氧化工艺和层层质量,延长电解液的使用寿命。而电解液中的添加剂,对氧化工艺和氧化层的结构也有重要影响。
有关镁合金微弧氧化电解液配方有如下专利:
申请号为CN200510016951专利公开了一种微弧氧化电解液配方,该电解液包括铝酸钠及各种辅助成分:包括铝酸钠4~40g/L,氢氧化钠0~10g/L。该电解液配方采用铝酸钠为导电盐,与采用多种类导电盐的配方相比,溶液电导率偏低,起弧电压高,层层生长慢,形成的层层表面孔洞较大,不利于其耐蚀性。此外,在该配方中,随着氧化的进行,由于阳极电极反应(4OH--2e→2H2O+O2),电解液pH值降低较快,氧化工艺不易控制,层层质量不稳定,电解液使用寿命短。
申请号为CN200710018534专利公开了一种镁基微弧氧化电解液及其微弧氧化方法。电解液包括:氟锆酸盐3~40g/L,草酸0.5~10g/L,磷酸2~20g/L,乙酸盐1~20g/L,磷酸盐3~30g/L,氟化盐0.5~10g/L。该申请加入了氟锆酸盐、磷酸盐、氟化盐等多种导电盐,与单一导电盐配方相比,溶液电导率较高,氧化时需要的起弧电压低,层层生长快且致密少孔。而且该配方中由磷酸和磷酸盐构成的缓冲体系的缓冲能力较高,氧化时工艺较稳定,电解液使用寿命较长。但该配方中含有大量的磷酸和磷酸盐,在该类氧化层上有含磷较高的颗粒,会造成氧化层在此处局部腐蚀。
申请号为CN200410100410专利公开了一种耐蚀性镁合金微弧氧化电解液及其氧化方法,电解液包括:植酸或其碱金属盐5g/L~25g/L,氢氟酸或其铵盐5g/L~40g/L,磷酸或其铵盐15g/L~70g/L,硼酸或其铵盐5g/L~60g/L,溶液pH值6-10。该电解液配方加入了碱金属盐、磷酸盐等多种导电盐,溶液电导率高,需要的起弧电压低,所得的层层表面光滑、孔径小。但该电解液配方也中含有大量的磷酸盐对氧化层局部耐腐蚀性能不利。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的,目的在于提供一种起弧电压低而且快速形成稳定的耐腐蚀层镁合金微弧氧化溶液,以及一种使用该溶液对镁合金进行微弧氧化形成耐腐蚀层的方法。为了实现上述目的,本发明采用了以下技术方案。
一种镁合金微弧氧化溶液,用于对镁合金进行微弧氧化,在镁合金表面形成耐腐蚀层,其特征在于,含有以下成分:氢氧化钾1~9克/升、硅酸钠2~12克/升、铝酸钠1~9克/升、氟化钠1~9克/升、硼酸钠0.3~1克/升以及三乙醇胺2~6毫升/升,其中,溶液的溶剂为水。
进一步,本发明还提供了一种使用上述溶液对镁合金进行微弧氧化的方法,其特征在于,包括以下步骤:配制所述镁合金微弧氧化溶液,将一定质量的氢氧化钾、硅酸钠、铝酸钠、氟化钠、硼酸钠以及三乙醇胺或上述化合物的水合物加入水中,搅拌溶解,再加入水达到一定体积;对镁合金进行除油、清洗;将除油、清洗后的所述镁合金放入所述镁合金耐腐蚀层微弧氧化溶液中,在320V-380V的电压下,以频率200Hz、占空比10-40%、电流密度4-8A/dm2的直流脉冲电流进行微弧氧化5-30分钟,期间控制微弧氧化溶液温度小于60℃;对微弧氧化后的所述镁合金进行清洗,并晾干。
有益效果
因为本发明的镁合金微弧氧化溶液改进了溶液的微弧放电特性,所以在对镁合金进行微弧氧化的过程中,起弧电压低,耐腐蚀层生长速度快,耐腐蚀层孔洞小而且耐腐蚀等级高。
附图说明
图1是本发明具体实施方式中,微弧氧化溶液配方和起弧电压以及耐腐蚀层厚度关系图;
图2是本发明具体实施方式中,微弧氧化后镁合金截面的扫描电镜形貌图;
图3是本发明具体实施方式中,微弧氧化后镁合金表面的扫描电镜形貌图。
下面结合附图和附表对本发明的具体实施方式进行详细阐述。
本发明选用牌号为AZ91E的镁合金;使用哈尔滨工业大学技术研究院生产的WHD-30作为电源,在直流脉冲模式下进行微弧氧化;使用FEIQuanta-450扫描电镜观察氧化层微观结构和厚度;使用上海鲁轩仪器设备厂生产的YWX/LX-120型盐雾试验箱,按照GB/T10125-1997中型盐雾试验标准(NSS),以5%NaCl中性盐雾进行耐腐蚀性测试,试验结果按照GB5944-86标准评级。
具体实施方式
实施例1
图1是本发明具体实施方式中,微弧氧化溶液配方和起弧电压以及耐腐蚀层厚度关系图;图2是本发明具体实施方式中,微弧氧化后镁合金截面的扫描电镜形貌图;图3是本发明具体实施方式中,微弧氧化后镁合金表面的扫描电镜形貌图;表1是本发明具体实施方式中,微弧氧化溶液配方、起弧电压、电流密度、耐腐蚀层厚度关系表。
如表1所示,按照A0-A7的配方将不同质量的各种溶质或其水合物加入去离子水中,搅拌溶解,再加入去离子水定容到一定体积得到不同配方的微弧氧化溶液;然后将镁合金样品表面用10%NaOH水溶液除油,清水清洗;使用不同配方的微弧氧化溶液对所选的镁合金样品在直流脉冲电源上进行微弧氧化,在微弧氧化过程中的以镁合金为阳极,以不锈钢电解槽为阴极,并且作为阳极的镁合金处于电解槽的标准位置,脉冲电流的占空比为20%,频率为200Hz,在起弧电压下微弧氧化15min,电解液温度小于60℃;以FEIQuanta-450扫描电镜进行观察,并测量耐腐蚀层的厚度,以采用表1中A3配方溶液进行微弧氧化的镁合金为例,扫描电镜观测得到如图2、图3所示的结果,镁合金表面形成的耐腐蚀层厚度15μm,孔洞直径小于100nm。记录不同配方的微弧氧化溶液的起弧电压、在起弧电压下的样品的电流密度以及形成的耐腐蚀层厚度,如表1。结果表明,溶液配方对起弧电压和耐腐蚀层厚度有显著影响,当溶液采用A0配方(即0.5g/LKOH、1g/LNa2SiO3·10H2O、0.5g/LNa3AlO3、0.5/LNaF、1ml/L三乙醇胺及0.15gNa2B4O7)时,溶液中各溶质的浓度最低,此时溶液的起弧电压最高,达到了420V,而耐腐蚀层厚度最低,只有6μm;随着溶液中各溶质浓度的上升(配方A1-A5),起弧电压下降而耐腐蚀层厚度上升,当采用配方A5(即5g/LKOH、20g/LNa2SiO3·10H2O、5g/LNa3AlO3、5g/LNaF、4ml/L三乙醇胺及0.7gNa2B4O7)时,起弧电压降为330V,达到最低,而耐腐蚀层厚度上升到18μm,达到最高;随着溶液中溶质浓度继续升高(配方A6、A7),溶液的起弧电压开始升高,而耐腐蚀层厚度降低,当采用配方A7(即9g/LKOH、30g/LNa2SiO3·10H2O、9g/LNa3AlO3、9g/LNaF、6ml/L三乙醇胺及1gNa2B4O7)时,起弧电压升高到360V而耐腐蚀层厚度降低到15μm。根据表1中的结果,绘制图1,从图1中可以更直观的看到各溶质浓度与起弧电压和耐腐蚀层厚度之间的关系。
实施例2
表2是本发明具体实施方式中,微弧氧化参数、耐腐蚀层厚度以及耐腐蚀等级关系表。
采用表1中A3配方(即3g/LKOH、10g/LNa2SiO3·10H2O、3g/LNa3AlO3、3g/LNaF、3ml/L三乙醇胺及0.5gNa2B4O7),按照实施例1中的方法清洗镁合金,控制微弧氧化溶液温度低于60℃,电源脉冲频率200Hz,占空比20%,电极设置与实施例1相同,分别以290V、320V、350V、380V以及410V的电压进行微弧氧化15min,得到的耐腐蚀层厚度分别为6μm、12μm、15μm、18μm和21μm;使用上海鲁轩仪器设备厂生产的YWX/LX-120型盐雾试验箱,按照GB/T10125-1997中型盐雾试验标准(NSS),以5%NaCl中性盐雾对微弧氧化厚度镁合金进行耐腐蚀性测试,试验结果按照GB5944-86标准评级,上述耐腐蚀层的耐腐蚀等级分别为8、8、8、8和7(如表2中方案B1-B5所示)。
实施例3
采用表1中A3的配方,按照实施例1中的方法清洗镁合金,微弧氧化溶液温度低于60℃,电极设置与实施例1相同,使用频率为200Hz,电压为350V,占空比为5%、10%、20%、30%、40%以及50%的脉冲电源进行微弧氧化15min,得到耐腐蚀层厚度分别为7μm、11μm、13μm、16μm、19μm以及21μm;按照实施例2中的方法测试和评定耐腐蚀层的耐腐蚀等级,分别为8、8、8、8、8以及7(如表2中方案B6-B11所示)。
实施例4
采用表1中A3的配方,按照实施例1中的方法清洗镁合金,微弧氧化溶液温度低于60℃,使用频率为200Hz,电压为350V,占空比为20%的脉冲电源进行微弧氧化15min,通过调整电极位置,控制电流密度分别为3A/dm2、4A/dm2、6A/dm2、8A/dm2以及10A/dm2,得到耐腐蚀层厚度分别为7μm、10μm、15μm、19μm以及21μm;按照实施例2中的方法测试和评定耐腐蚀层的耐腐蚀等级,分别为8、8、8、8以及6(如表2中方案B12-B16所示)。
实施例5
采用表1中A3的配方,按照实施例1中的方法清洗镁合金,微弧氧化溶液温度低于60℃,使用频率为200Hz,电压为350V,占空比为20%的脉冲电源,以6A/dm2的电流密度进行微弧氧化5min、30min以及60min,得到耐腐蚀层厚度分别为10μm、19μm和24μm;按照实施例2中的方法测试和评定耐腐蚀层的耐腐蚀等级,分别为8、8和7(如表2中方案B17-B19所示)。
以上只是本发明的一些具体实施例,并不是用来限制本发明的实用范围,凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰,都应为本发明的技术范畴。
Claims (1)
1.一种镁合金微弧氧化形成耐腐蚀层的方法,用于对镁合金进行微弧氧化,在所述镁合金表面形成耐腐蚀层,其特征在于,包括以下步骤:
配制镁合金微弧氧化溶液,将一定质量的氢氧化钾、硅酸钠、铝酸钠、氟化钠、硼酸钠以及三乙醇胺或上述化合物的水合物加入水中,搅拌溶解,再加入水达到一定体积;
对镁合金进行除油、清洗;
将除油、清洗后的所述镁合金放入所述镁合金微弧氧化溶液中,以直流脉冲电流进行微弧氧化;
对微弧氧化后的所述镁合金进行清洗,并晾干,
其中,所述镁合金微弧氧化溶液中的各成分浓度为:
氢氧化钾1~9克/升、硅酸钠2~12克/升、铝酸钠1~9克/升、氟化钠1~9克/升、硼酸钠0.3~1克/升以及三乙醇胺2~6毫升/升,
所述微弧氧化参数如下:
电压为320-380V;
脉冲电流占空比为10-40%;
脉冲频率为200Hz;
电流密度为4-8A/dm2;
微弧氧化时间为5-30分钟;以及
所述镁合金微弧氧化溶液温度小于60℃。
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