CN103320087A

CN103320087A - 一种液体光学透明有机硅材料及其制备方法

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Publication number: CN103320087A
Application number: CN2013102177529A
Authority: CN
Inventors: 曹坚林; 庞有群; 秦碧殷
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2013-06-03
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明涉及有机硅材料领域，公开了一种液体光学透明有机硅材料，所述材料包括含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、粘接助剂、催化量的铂族金属催化剂，所述含烯基的有机聚硅氧烷的重量份为65～95份，所述有机氢聚硅氧烷的重量份为0.1～30份，所述粘接助剂的重量份为0.01～20份。本发明提供的液体光学透明有机硅材料的透光率达99%、粘接强度高、耐紫外光、耐黄变、剥离及变质、固化时间短、固化后模量小、收缩率少、对光学元件无腐蚀性、防尘、防雾、防气泡、加工简单、可返工、能耗低、便于工业产业化等特点。

Description

一种液体光学透明有机硅材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅材料领域，具体说是一种液体光学透明有机硅材料及其制备方法。

背景技术

光学胶（OCA）是一种用于粘接透明光学元件的材料，是触摸屏的原材料之一。其原理是将光学亚克力胶做成基材，然后在上下底层再各贴一层离型薄膜，是一种无基体材料的双面贴合胶带。OCA的特点是透明、高透光性（光透过率>90%）、粘接强度良好、高耐候、耐水性、耐高温、抗紫外线，可在室温或者100℃温度以下固化，且固化收缩率小，受控制的厚度，提供均匀的间距，长时间使用不会产生黄变、剥离、收缩及变质的问题。因此，OCA是广泛应用在电子纸、透明器件粘结、投影屏组装、航空航天或军事光学器件组装、显示器组装、镜头组装、电阻式触摸屏、电容式触摸屏、面板、ICON、玻璃以及聚碳酸脂等塑料材料领域的最佳胶粘剂。

目前，公知的光学胶材料主要分为三种:一种是空气填充，使用空气填充会造成炫目、对比度低、光学电子元件裸露在空气中，最终导致光学电子元件被氧化，降低其寿命等缺陷问题；另一种是光学胶带，使用光学胶带受尺寸的限制，需要对胶带进行模切、粘贴、填充缝隙小于1/10，容易产生气泡杂质，而且存在生产效率低、工艺复杂等问题；还有一种是用丙烯酸树脂制成的液体光学胶：液体光学透明有机硅材料用于接着面板玻璃与ITO玻璃，填充在LCD面板与触控面板之间的空隙，以提高显示器对比度，可抑制外部光照与背光导致的光散射情况。这种光学胶为现今产业化生产中使用最多的一种，如专利CN102234498A中描述的由丙烯酸树脂制成的光学胶，紫外光固化、不受尺寸的限制、粘接面积大、可粘接曲面及复杂型不平整材料、粘接强度高、可返工、无需切膜避免浪费。但这种由丙烯酸树脂制成的光学胶带有酸性，会腐蚀光学元件，对人体及环境造成危害。

上述OCA的原材料是由丙烯酸树脂、不饱和聚酯、聚氨酯或环氧树脂等组成。然而随着近几年触摸屏等光学元件的飞速发展及对OCA胶的耐黄变、耐高温、抗老化、抗腐蚀与其对光学元件粘接强度的要求越来越高，传统的OCA胶已经不能完全满足需求。

因此，这个环保新光源领域急需一种既能很好的保护光学元件，延长光学元件的寿命，且不会对人体及环境造成污染的光学透明胶。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种具有澄清透明、高透光率（透光率>99%）、粘接强度高、耐紫外光、耐黄变、剥离及变质、固化时间短、固化后模量小、收缩率少、对光学电子元件无腐蚀性、防尘、防雾、防气泡、加工简单、可返工、能耗低的液体光学透明有机硅材料。

本发明是这样实现的：

一种液体光学透明有机硅材料，所述材料包括含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、粘接助剂、催化量的铂族金属催化剂，所述含烯基的有机聚硅氧烷的重量份为65～95份，所述有机氢聚硅氧烷的重量份为0.1～30份，所述粘接助剂的重量份为0.01～20份。

优选的，所述含烯基的有机聚硅氧烷为三维网眼状结构的含烯基的有机聚硅氧烷或线型含烯基的有机聚硅氧烷，其中烯基基团为具有2至10个碳原子。可以列举出但不限于乙烯基、丙烯基、戊烯基、己烯基，优选乙烯基。

优选的，所述三维网眼状结构的含烯基的有机聚硅氧烷为含有三官能度硅氧烷缩聚链节或四官能度硅氧烷缩聚链节的含烯基的有机聚硅氧烷。本发明优选的三维网眼状结构的含烯基的有机聚硅氧烷为现有技术领域中专利如（CN201110344624.1及CN103012799A）所公开的技术。

优选的，所述线型结构的含烯基的有机聚硅氧烷在25℃下粘度为1～100,000mPa·s。

优选的，所述线型结构的含烯基的有机聚硅氧烷的分子结构式为：

其中R¹为2～6个碳原子的直链或支链烯基；R²、R³、R⁴、R⁵为相同或不相同的1～6个碳原子的直链或支链烷基、酰氧基或带负电的基团或6～20个碳原子的直链或支链芳基或者是7～20个碳原子的芳烷基；n的取值范围为1～1400的整数，进一步优选的取值范围为10～800的整数。

优选的，所述有机氢聚硅氧烷为具有线型、支化或者树脂性结构，有机聚硅氧烷中的氢基基团处于端部或者侧挂或者既在端部又在侧挂位置，有机聚硅氧烷为均聚物或者共聚物。

优选的，所述粘结助剂为硅烷偶联剂，为含环氧基的线性硅烷偶联剂或者含环氧基的非线性硅烷偶联剂或者环氧基烯烃硅烷偶联剂或者氰基硅烷偶联剂。

优选的，所述催化量的铂族金属催化剂的重量份，以铂族成分表示，相对于所加材料合计重量为10,000ppm，优选1～5000ppm，铂族金属催化剂为铂黑、甲基乙烯基硅氧烷的铂复合物、铂-烯基硅氧烷复合物、铂-烯烃复合物、双乙酰乙酸酯合铂中的一种。

优选的，还包括反应抑制剂。

本发明的另一目是提供一种制备所述液体光学透明有机硅材料的方法。所述方法为：

在含烯基的有机聚硅氧烷中加入有机氢聚硅氧烷、粘接助剂、铂族金属催化剂，将所述成分混合均匀后，在紫外光照射下固化反应，得到所述光学元件封装用液体光学透明有机硅材料。

优选的，所述的固化方式为紫外光固化，固化条件为：紫外光的波段为200～500nm，固化能量为500～6000mj/cm²。

优选的，反应中还加入反应抑制剂。

本发明在液体光学透明有机硅材料的制备中添加含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷作为基础原材料，简单易得、不会对环境造成影响，制备方法简单、使用1～5000ppm的铂族金属催化剂、紫外光固化，时间短、能耗低、便于产业化生产。

本发明提供的液体光学透明有机硅材料的透光率达99%、粘接强度高、耐紫外光、耐黄变、剥离及变质、固化时间短、固化后模量小、收缩率少、对光学元件无腐蚀性、防尘、防雾、防气泡、加工简单、可返工、能耗低、便于产业化生产等特点。因此，本发明提供的用液体光学透明有机硅材料能很好的保护光学元件的同时，并能有效提高及维护光学元件装置的透光率，尤其适用于大功率光学元件装置。

下面将对本发明进行详细的阐述：

含烯基的有机聚硅氧烷的选用原则是：要与有机氢聚硅氧烷具有相容性，可以具有线型、支化或者树脂性结构，有机聚硅氧烷中的烯基基团可以处于端部、侧挂或者既在端部又在侧挂位置，有机聚硅氧烷可以均聚物或者共聚物。含烯基的有机聚硅氧烷中，其它与硅键和有机基独立地选自无脂肪族不饱和度的单价烃基团和单价卤代烃基团等，特别优选甲基、苯基。

本发明中液体光学透明有机硅材料包括含烯基的有机聚硅氧烷，在25℃下其粘度随分子量和结构的不同而不同，一般是1～100,000mPa·s，优选100～10,000mPa·s。优选含烯基的有机聚硅氧烷为三维网眼状结构的含烯基有机聚硅氧烷或者是线型的含烯基有机聚硅氧烷。

三维网眼状结构的含烯基有机聚硅氧烷的实例可以为但不限于：两末端经三甲基硅烷氧基封端的乙烯基聚硅氧烷；末端经二甲基丙烯基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷；末端经二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的苯基聚硅氧烷。

线型的含烯基有机聚硅氧烷可以通过本领域公知的方法来制备，如四甲基氢氧化铵催化法。线型结构的含烯基的有机聚硅氧烷的分子结构式为：

其中R¹为2～6个碳原子的直链或支链烯基；R²、R³、R⁴、R⁵为相同或不相同的1～6个碳原子的直链或支链烷基、酰氧基或带负电的基团或6～20个碳原子的直链或支链芳基或者是7～20个碳原子的芳烷基；n的取值范围为1～1400的整数，进一步优选的取值范围为10～800的整数。线型的含烯基有机聚硅氧烷的实例可以为但不限于：

[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2][(CH₃)₂SiO_2/2]₁₃₀[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]

[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2][(CH₃)₂SiO_2/2]₃₅₀[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]

本发明中有机氢聚硅氧烷的作用是提供氢基，起到交联合作用，其浓度是足以固化组合物，反应到调整产品的硬度。

所述有机氢聚硅氧烷的选用原则是：要与含烯基的有机聚硅氧烷具有相容性，可以具有线型、支化或者树脂性结构，有机氢聚硅氧烷中的氢基基团可以处于端部、侧挂或者既在端部又在侧挂位置，有机氢聚硅氧烷可以均聚物或者共聚物。有机氢聚硅氧烷的实例包括但不限于：甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷环状共聚物；两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；两末端经三甲基硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；末端经二甲基氢硅烷氧基封端的聚硅氧烷；末端经二甲基氢硅烷氧基封端的苯基聚硅氧烷。

本发明中粘结助剂为硅烷偶联剂，硅烷偶联剂能够赋予足够粘结性，硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料（如玻璃、硅砂、金属等）化学结合的反应基团及与有机质材料（合成材料等）化学结合的反应基团。本发明粘结助剂为硅烷偶联剂包括但不限于以下实例：含环氧基的线性硅烷偶联剂、含环氧基的非线性硅烷偶联剂、环氧基烯烃硅烷偶联剂、氰基硅烷偶联剂，本发明硅烷偶联剂为现有技术领域专利如（CN201110414733.6、CN201110414731.7、CN2011103502114.4）中公开的。

本发明中采用铂族金属催化剂催化反应，促进Si-H与Si-C=C的加成反应，铂族金属包括铂、铑、钌、锇和铱。所述铂族金属催化剂包括至少一种金属或至少一种化合物的组合，所述的铂族催化剂的实例包括铂族金属例如铂、铑、钌、锇和铱以及铂族金属催化剂的实例包括但不限于：铂黑、甲基乙烯基硅氧烷的铂复合物、铂-烯基硅氧烷复合物、铂-烯烃复合物、双乙酰乙酸酯合铂等铂类金属化合物，特别优选铂-烯基硅氧烷复合物。

所述催化剂可以使单一的铂族金属催化剂，也可以使两种或多种这类催化剂混合物，特别优选铂-烯基硅氧烷复合物。催化剂的浓度足以催化反应物反应，通常是1至100,000pm铂族金属，低于1ppm铂族金属时固化速率非常低，大于100，000ppm的铂族金属是不会明显增大固化速率，所以从成本各方面考虑，通常优选1至5000ppm的铂族金属。

前述各种化合物混合均匀后在紫外光的情况下进行固化反应，为获得产品有适当的可操作时间，或获得产品有一定的保存期及稳定剂，可以在反应物中添加适量的抑制剂，可以延缓或者抑制催化剂的活性。适用于铂族金属催化剂的抑制剂包括各种炔醇类的化合物、酰胺化合物、马来酸酯类化合物等，例如公知的二烷基、二链烯基和二烷氧基烷基富马酸盐和马来酸盐、环乙烯基硅氧烷。本发明中抑制剂、催化剂的特性和浓度以及有机氢聚硅氧烷的特性的不同而有所不同，其浓度可以通过常规实验而确定。

具体实施方式

实施例1：

用25℃下粘度为3000mPa·s的直链状分子链两末端经二甲基乙烯基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷（结合硅原子的烯基含量为0.08mmol/g）,95重量份，平均单元式为：

有机氢聚硅氧烷为两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷（结合硅原子的氢基含量为8.5mmol/g）,3.25重量份；

反应抑制剂，0.1重量份；

粘接助剂，1.0重量份；

铂催化剂：（三甲基）甲基环戊二烯基铂，以铂原子计算为1100ppm的铂催化剂。

将上述成分均匀搅拌混合后，于1800mj/㎝²下固化，得到所述高透光率的液体光学透明有机硅材料，具有强抗冲击性、良好耐热性和优越的粘接性能。

实施例2：

用25℃下粘度为400mPa·s的直链状的分子链两末端经二甲基乙烯基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷（结合硅原子的烯基含量为0.19mmol/g）,53.5重量份，平均单元式为：

[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2][(CH₃)₂SiO_2/2]₁₄₀[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]

用25℃下粘度为10，000mPa·s的三维网眼状结构的末端经二甲基丙烯基甲硅烷氧基封端的聚硅氧烷（结合硅原子的烯基含量为0.94mmol/g）,重量份，

有机氢聚硅氧烷两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷（结合硅原子的氢基含量为8.5mmol/g）,15重量份；

反应抑制剂，0.5重量份；

粘接助剂，0.01重量份；

铂催化剂：环戊二烯基三甲基铂，以铂原子计算为600ppm的铂催化剂。

将上述成分均匀搅拌混合后，于5000mj/㎝²下固化，得到所述高出光率的液体光学透明有机硅胶材料，具有强抗冲击性、良好耐热性和优越的粘接性能。

实施例3：

用25℃下粘度为7000mPa·s的直链状分子链两末端经二甲基乙烯基硅氧烷封端的二甲基聚硅氧烷（结合硅原子的烯基含量为0.06mmol/g）,77重量份，平均单元式为：

[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2][(CH₃)₂SiO_1/2]₄₉₀[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]

有机氢聚硅氧烷为两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的聚硅氧烷（结合硅原子的氢基含量为9.4mmol/g）,0.1重量份；

反应抑制剂，0.1重量份；

粘接助剂，20重量份；

铂催化剂：（三甲基）甲基环戊二烯基铂，以铂原子计算为5000ppm的铂催化剂。

将上述成分均匀搅拌混合后，于500mj/㎝²下固化，得到所述高出光率的液体光学透明有机硅胶材料，具有强抗冲击性、良好耐热性和优越的粘接性能。

实施例4：

采用在25℃下粘度为2500mPa·s的直链状分子链两末端经二甲基乙烯基硅氧烷封端的二苯基、二甲基聚硅氧烷（结合硅原子的烯基含量为0.20mmol/g），65重量份，平均单元式为：

[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2][(CH₃)₂SiO_2/2)]₂₀[(C₆H₅)₂SiO_2/2)]₂₀[CH₂=CH(CH₃)₂SiO_1/2]

有机氢聚硅氧烷为两末端经二甲基氢硅烷氧基封端的苯基聚硅氧烷（结合硅原子的氢基含量为7.60mmol/g）,30重量份；

反应抑制剂，0.10重量份；

粘接助剂，2重量份；

铂催化剂：（三甲基）甲基环戊二烯基铂，以铂原子计算为2500ppm。

将上述成分均匀搅拌混合后，于1300mj/㎝²下固化，得到所述高出光率的液体光学透明有机硅材料，具有强抗冲击性、良好耐热性和优越的粘接性能。

本实施例中优选含苯基的有机聚硅氧烷。该结构能够使产品的高折射率、高透光率、热弹性及粘结性使交联密度增大，补强性可以得到提高、改善与有机聚合物的相溶性。

将上述实施例1～4提供的液体光学透明有机硅材料做如下测试，并与现有技术的COO4087和AU8201两种产品进行对比实验，测试结果见表1：

表1液体光学透明有机硅材料性能

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	COO4087	AU8201
							粘度（Pa·s）	2.0-2.5	2.5-3.0	4.0-4.5	1.5-2.0	4.0-4.5	3.0-3.2
密度	1.02	1.05	1.02	1.05	0.9-1.1	1.05
							硬度（邵A）	25-30	40-45	15-20	25-30	40-50	30
固化收缩率（%）	<1	<0.3	<0.3	0.2	<2	0.4
							折射率	1.48	1.50	1.50	1.53-1.54	1.51	1.48
透过率（%，450nm）	>99	>99	>99	>99.5	>98	>98
							黄度指数	<0.3	<0.3	<0.3	<0.2	<0.3	<0.3
断裂伸长率（%）	>140	>130	>150	>160	>140	>150
							粘接强度（Mpa）	3.7	4.8	4.0	5.2	>0.1	4.5
介电常数（MHz）	1.8	2.7	2.5	3.2	2.0	2.5

从上述测试结果可以看出，本发明提供的液体光学透明有机硅材料具有透过率高、粘接强度高、固化收缩率少、断裂伸长率高等优异性能，与国外现有技术中昂贵的产品性能相当，折射率透过率两项指标还优于现有技术产品。但是本发明制备液体光学透明有机材料的过程中添加含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷作为基础原材料，制备简单易得、不会对环境造成影响，制备方法简单、使用1～5000ppm的铂族金属催化剂、紫外光固化，时间短、能耗低、便于产业化生产。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述材料包括含烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷、粘接助剂、催化量的铂族金属催化剂，所述含烯基的有机聚硅氧烷的重量份为65～95份，所述有机氢聚硅氧烷的重量份为0.1～30份，所述粘接助剂的重量份为0.01～20份。

2.如权利要求1所述的液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述含烯基的有机聚硅氧烷为三维网眼状结构的含烯基的有机聚硅氧烷或线型含烯基的有机聚硅氧烷，其中烯基基团为具有2至10个碳原子。

3.如权利要求2所述的液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述三维网眼状结构的含烯基的有机聚硅氧烷为含有三官能度硅氧烷缩聚链节或四官能度硅氧烷缩聚链节的含烯基的有机聚硅氧烷。

4.如权利要求2所述的液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述线型结构的含烯基的有机聚硅氧烷在25℃下粘度为1～100,000mPa·s。

5.如权利要求4所述的液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述线型结构的含烯基的有机聚硅氧烷的分子结构式为：

其中R¹为2～6个碳原子的直链或支链烯基；R²、R³、R⁴、R⁵为相同或不相同的1～6个碳原子的直链或支链烷基、酰氧基或带负电的基团或6～20个碳原子的直链或支链芳基或者是7～20个碳原子的芳烷基；n的取值范围为1～1400的整数。

6.如权利要求1所述的液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述有机氢聚硅氧烷为具有线型、支化或者树脂性结构，有机聚硅氧烷中的氢基基团处于端部或者侧挂或者既在端部又在侧挂位置，有机聚硅氧烷为均聚物或者共聚物。

7.如权利要求1所述的液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述粘结助剂为硅烷偶联剂，为含环氧基的线性硅烷偶联剂或者含环氧基的非线性硅烷偶联剂或者环氧基烯烃硅烷偶联剂或者氰基硅烷偶联剂。

8.如权利要求1所述的液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述催化量的铂族金属催化剂的重量份，以铂族成分表示，相对于所加材料合计重量为10,000ppm，优选1～5000ppm,铂族金属催化剂为铂黑、甲基乙烯基硅氧烷的铂复合物、铂-烯基硅氧烷复合物、铂-烯烃复合物、双乙酰乙酸酯合铂中的一种。

9.如权利要求1所述的电子光学元件封装用液体光学透明有机硅材料，其特征在于：所述材料还包括反应抑制剂。

10.一种制备权利要求1～9之一所述的液体光学透明有机硅材料的方法，其特征在于：在含烯基的有机聚硅氧烷中加入有机氢聚硅氧烷、粘接助剂、铂族金属催化剂，将所述成分混合均匀后，在紫外光照射下固化反应，得到所述光学元件封装用液体光学透明有机硅材料。

11.如权利要求10所述的液体光学透明有机硅材料的方法，其特征在于：所述的固化方式为紫外光固化，固化条件为：紫外光的波段为200～500nm，固化能量为500～6000mj/cm²。

12.如权利要求10所述的电子光学元件封装用液体光学透明有机硅材料的方法，其特征在于：所述制备过程中还加入了反应抑制剂。