CN103316585A - 一种纳米化矿物材料净化气体中有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米化矿物材料净化气体中有机污染物的方法，其特征是，制备粒径在0.5-10mm范围内并具有纳米孔结构的铁氧化物、铁硫化物颗粒状材料，把颗粒状材料用稀酸浸渍，然后装填在容器中构成滤层，含有挥发性有机污染物的废气与挥发的双氧水混合后渗透穿过纳米孔结构的铁矿物材料构成的过滤层，在过滤层中发生非均相芬顿氧化反应，彻底清除挥发性有机物。
Description
一、技术领域
本发明属于环保技术领域，具体涉及到挥发性有机污染物净化技术和材料。
二、背景技术
挥发性有机物(VOCs)通常是指常压下沸点为50-260℃的有机化合物，如烷烃、烯烃、芳香烃、氯代芳烃以及饱和、不饱和的醛、酮等。VOCs主要来源于石油、化工、造纸、油漆涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业排放的废气，以及众多交通工具所排放的废气。
据统计，2005-2010年间，我国VOCs排放总量约2650-3100万吨，而2010年我国仅涂料应用过程就向大气释放VOCs约388万吨，在挥发性有机废气总排放中占有很大比例。苯系物、醇、醋、醚、酮等五类化合物是当前涂料应用排放有机废气的主要成分，分别占到总量的29%、19%、13%、10%和11%，其中31%为有毒有害物质，以甲苯和二甲苯为主。随着社会发展和人们对环境质量要求的提高，世界各国对有机废气的排放制定了严格的环保法规，如美国、日本、德国等都制定了严格的有机废气排放标准，特别是对苯系物、多环芳烃、多氯联苯、二恶英等常见的和强毒性的工业有机废气，更是引起了人们和环保工作者的关注。美国清洁空气修正案(l990年)要求监测的189种优先控制的有毒空气污染物中，约有100种为挥发性有机污染物；我国1997年颁布并实施的《大气污染物综合排放标准》中共限定了33种污染物的排放限值，其中就包括苯系物(苯、甲苯和二甲苯)等多种VOCs。目前我国大气污染的控制和治理多集中于电厂和锅炉等大型固定源的烟气除尘、脱硫、脱硝等的技术研究和工业推广上，相比之下挥发性有机废气，如苯系物有机废气的排放未引起足够的重视。故开发经济、高效的有机废气处理技术，将对改善我国的大气质量，实现大气污染的控制和治理具有重要的环境、经济和社会意义。
气体中有机污染物净化处理的方法主要有两类：一类是回收法，另一类是销毁法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术，回收法是通过物理方法用压力、温度、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOCs的。销毁法有高温燃烧法、催化低温燃烧法、催化氧化法、生物氧化及集成技术。销毁法主要是通过化学或生化反应，用催化剂、热或者微生物将挥发性有机物转变成为二氧化碳和水。在这些污染控制技术中，研究较多并且广泛采用的有热破坏法、吸附法、吸收法、冷凝法等，近年来形成的新控制技术有生物膜法、臭氧分解法、电晕法、等离子体分解法等。
催化低温燃烧法产生的热量难以维持自热，还是需要对气体加热才能达到所需温度，能耗较高。吸附法具有去除效率高、净化彻底、能耗低、工艺成熟和易于推广的优点，具有较好的环境和经济效益，缺点是处理设备庞大且流程复杂，当废气中有胶粒物质或其它杂质时吸附剂很容易失效，而且材料再生时必须经过再处理容易造成二次污染，从而增加了处理的成本。吸收法是利用气态污染物在某些液态溶剂中具有很好的溶解性，以液体作为吸收剂，使废气中的有害成分被液体吸收，从而达到分离污染物净化气体的目的，但是仍然有吸收溶剂的挥发以及吸收剂的再生问题。生物降解法成本较低，但是很多有机污染物的可生物降解性不高，限制了生物法的运用。光催化氧化法得到了广泛的研究，但是这一方法在对VOCs的净化方面还存在着较多缺点，例如，在光催化氧化反应过程中会产生酮、醛、酸等有机中间产物，可能造成二次污染，另外，光催化氧化法只能针对浓度较低的VOCs来进行处理，催化剂也存在容易失活、难以固定等缺点。等离子体技术的特点是运行工艺简单，所用的设备维护比较方便，工作流程短而且可操作性好，但是这一方法存在一些弊端：能耗较高，能量利用率有待进一步的提高；放电的副产物可能会造成二次污染，例如会产生NOx、CO、O3等气体。
三、发明内容
本发明旨在提供一种挥发性有机污染物净化方法，所要解决的技术问题是设计合适的催化材料和工艺使其能通过催化双氧水化学氧化的方式去除气体中的挥发性有机污染物。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
反应器外壳（1）、进气口（2）、穿孔布气板（3）、铁氧化物滤料层（4）、出气口（5）、双氧水储池（6）、双氧水加料口（7）。
净化气体中有机污染物的方法是：
气体从进样口（2）进入，与双氧水储池（6）中的双氧水接触；
通过调节储存池中双氧水浓度、进气速度、进气与双氧水溶液接触方式调控双氧水的挥发速度，使气体中双氧水的量为氧化有机污染物所需双氧水理论量的100-110%；
挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3），气体穿过装有纳米化矿物材料颗粒的固定滤层，通过纳米化矿物材料的非均相芬顿反应氧化挥发性有机污染物。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、发明人利用了双氧水有一定的挥发性这一特点，反应器下部设置双氧水储存池，进气气流与双氧水接触，部分挥发双氧水与气体混合，通过储存池中双氧水浓度、进气速度、进气与双氧水溶液接触方式调控双氧水的挥发速度，为有机污染物的氧化提供适合比例的氧化剂。双氧水与进气完全很合均匀，有利于提高反应速率。
2、本发明的净化气体中有机污染物方法，关键是使用纳米化矿物材料作为催化剂催化双氧水氧化净化污染物。所用的纳米化矿物材料具有纳米晶和纳米孔，属于纳米结构材料，具有较大的比表面积和反应活性，表现出非常优异的催化活性，提高气固相芬顿氧化效果；所用的纳米化矿物材料制备方法简单，原料为储量丰富的矿物资源，如褐铁矿矿石、硫铁矿矿石，来源广泛，制备成本低。
3、使用的纳米化矿物材料为粒径0.5-5mm颗粒物，装填成为固定滤层，滤层孔隙率大，气体阻力小。
4、使用低浓度盐酸、或硫酸、或硝酸对装填的纳米化矿物材料滤料进行处理，使纳米化矿物材料表面呈现酸性，提高了催化双氧水氧化有机污染物的效率，因为酸性条件下更有利于双氧水氧化有机污染物的反应。
四、附图说明
图1纳米化矿物材料净化挥发性气态污染物的反应器结构示意图：1-外壳；2-进气口；3-穿孔布气板；4-纳米化矿物材料填料层；5-出气口；6-双氧水储池；7-双氧水补加口。
图2 纳米铁矿物材料的X射线衍射图谱，显示所用纳米矿物材料的组成和结构特征。
图3 几种纳米铁矿物材料催化双氧水氧化甲烷效率（气体中甲烷体积分数为5%）
图4几种纳米铁矿物材料催化双氧水氧化甲苯效率（气体中甲苯浓度为2.43g/Nm3）
五、具体实施方式
实施例1：
把褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径为0.5~1mm颗粒物（图2）。
把制备的颗粒用2%硝酸浸渍，沥干，装填入反应器上部。
净化气体中有机污染物的装置如图1所示，1-外壳；2-进气口；3-穿孔布气板；4-纳米化矿物材料滤层；5-出气口；6-双氧水储池；7-双氧水加料口。
用空气泵把空气通过0.1%的甲醛水溶液，用质量流量计调节气体流量，获得含甲醛334mg/m3的模拟气体。
把含甲醛的模拟气体从进气口（2）进入，与双氧水储池（6）中的双氧水接触，储池中双氧水浓度设定为15%进行试验；挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3）再穿过纳米化矿物材料滤层，催化双氧水氧化气体中的有机污染污物。
从净化装置出气口（5）排出的气体用蒸馏水吸收，用乙酰丙酮分光光度法测定溶液中甲醛的量，根据气体流量及溶液中甲醛浓度计算出气中甲醛浓度，甲醛去除率大于90%。
实施例2：
把褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径为1.0~5mm颗粒物，取样50g放入马弗炉在300℃煅烧1小时得到由纳晶赤铁矿构成的纳米孔、高比表面积的纳米化矿物材料（图2）。
把制备的纳米化矿物材料颗粒用5%硝酸浸渍，沥干，装填入反应器上部。
用空气泵把空气通过0.1%的甲醛水溶液，用质量流量计调节气体流量，获得含甲醛334mg/m3的模拟气体。
把含甲醛的模拟气体从进气口（2）进入，与双氧水储池（6）中的双氧水接触，储池中双氧水浓度设定为30%进行试验；挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3）再穿过纳米化矿物材料滤层，催化双氧水氧化气体中的有机污染污物。
从净化装置出气口（5）排出的气体用蒸馏水吸收，用乙酰丙酮分光光度法测定溶液中甲醛的量，根据气体流量及溶液中甲醛浓度计算出气中甲醛浓度，甲醛去除率大于95%。
实施例3：
把褐铁矿矿石破碎、筛分获得粒径为0.5~1mm颗粒物，取样50g放入管式炉中，通入氢气300℃煅烧2小时，得到由纳晶磁铁矿和纳米铁构成的纳米孔、高比表面积的纳米化矿物材料。
把制备的纳米化矿物材料颗粒用5%硫酸浸渍，沥干，装填入反应器上部；
用空气泵把空气通过0.1%的甲醛水溶液，用质量流量计调节气体流量，获得含甲醛的模拟气体。
把含甲醛的模拟气体从进气口（2）进入，与双氧水储池（6）中的双氧水接触，储池中双氧水浓度分别设定为5、10、15%不同的浓度进行试验；挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3）再穿过纳米化矿物材料滤层，催化双氧水氧化气体中的有机污染污物。
从净化装置出气口（5）排出的气体用蒸馏水吸收，用乙酰丙酮分光光度法测定溶液中甲醛的量，根据气体流量及溶液中甲醛浓度计算出气中甲醛浓度，甲醛去除率大于95%。
实施例4：
把黄铁矿矿石破碎、筛分获得粒径为0.5~1mm颗粒物，取样50g放入管式炉，通入氮气，550℃煅烧1小时，得到由纳晶磁黄铁矿构成的纳米孔、高比表面积的纳米化矿物材料（图2）。
把制备的纳米化矿物材料颗粒用0.5%硫酸浸渍，沥干，装填入反应器上部；
用空气泵把空气通过0.1%的甲醛水溶液，用质量流量计调节气体流量，获得含甲醛的模拟气体。
把含甲醛的模拟气体从进气口（2）进入，与双氧水储池（6）中的双氧水接触，储池中双氧水浓度分别设定为5、10、15%不同的浓度进行试验；挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3）再穿过纳米化矿物材料滤层，催化双氧水氧化气体中的有机污染污物。
从净化装置出气口（5）排出的气体用蒸馏水吸收，用乙酰丙酮分光光度法测定溶液中甲醛的量，根据气体流量及溶液中甲醛浓度计算出气中甲醛浓度，甲醛去除率大于95%。
实施例5：
把黄铁矿矿石破碎、筛分获得粒径为0.5~1mm颗粒物，取样50g放入管式炉，通入氮气，550℃煅烧1小时，得到由纳晶磁黄铁矿构成的纳米孔、高比表面积的纳米化矿物材料（图2）。
把制备的纳米化矿物材料颗粒用0.5%硫酸浸渍，沥干，装填入反应器上部；
把纯甲烷标准气、空气分别通过质量流量计控制配置成为体积分数为1%、2%、3%、4%、5%的混合气体，把含甲烷的模拟气体从进样口（2）进入，与双氧水储池（6）中的双氧水接触，储池中双氧水浓度为5%，挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3）再穿过纳米化矿物材料滤层，催化双氧水氧化气体中的甲烷。
从净化装置出口（5）排出的气体用气相色谱仪分析，在甲烷体积分数小于5%时，甲烷去除率大于95%（图3）。
实施例6：
把黄铁矿矿石破碎、筛分获得粒径为0.5~1mm颗粒物，取样50g放入管式炉，通入氮气，550℃煅烧1小时，得到由纳晶磁黄铁矿构成的纳米孔、高比表面积的纳米化矿物材料。
把制备的纳米化矿物材料颗粒用0.1%硫酸浸渍，沥干，装填入反应器上部。用空气泵把10mL/min的空气通过纯液体甲苯获得含高浓度甲苯的气体，把该气体通过质量流量计控制与另一路空气在混合瓶中混合，获得10mg/m3、100mg/m3、500mg/m3、1000mg/m3、5000mg/m3不同甲醛浓度的模拟气体，把含甲苯的模拟气体从进样口（2）进入反应器，与双氧水储池（6）中的双氧水接触，储池中双氧水浓度为5%，挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3）再穿过纳米化矿物材料滤层，通过芬顿反应催化双氧水氧化甲苯。
从净化装置出口（7）排出的气体用活性炭吸附后用二硫化碳解析，然后用气相色谱分析，计算处理后甲苯浓度和去除效率，甲苯去除率95%（图4）。
Claims (2)
1.一种纳米化矿物材料净化气体中有机污染物的方法，其特征在于：以具有纳米孔结构的铁氧化物、或铁硫化物颗粒材料为催化剂，催化双氧水氧化废气中的有机污染物；净化装置包括反应器外壳（1）、进气口（2）、穿孔布气板（3）、纳米化矿物材料滤料层（4）、出气口（5）、双氧水储池（6）、双氧水加料口（7）；
其净化气体中有机污染物的方法在于：
（1）制备纳米化矿物材料，把天然褐铁矿矿石破碎、筛分，获得0.5-5mm的颗粒物作为催化材料；
或者把获得的0.5-5mm的褐铁矿颗粒物在250-500℃煅烧1h转变为纳米赤铁矿作为催化材料；
或者把获得0.5-5mm的褐铁矿颗粒物在还原气氛下300-700℃煅烧转变为纳米磁铁矿作为催化材料；
或者把硫铁矿矿石破碎、筛分获得0.5-5mm的颗粒物，550-800℃煅烧1h转变为纳米磁黄铁矿；
（2）把上述颗粒状纳米化矿物材料装填成为固定滤层；
（3）用质量浓度0.1-5%的盐酸盐、或硫酸、或硝酸、或磷酸、或公知的其他可以使材料表面呈现酸性的其它物质浸渍或喷淋，使纳米化矿物材料表面呈现酸性；
（4）需要净化的气体从进气口（2）进入，与双氧水储池（6）中的双氧水接触，挥发的双氧水与气体混合均匀一起通过穿孔布气板（3）；
（5）混合气体再穿过装有纳米化铁矿物材料颗粒的固定滤层，滤层厚度5-50cm，纳米化矿物滤料非均相催化双氧水氧化挥发性有机污染物。
2.根据权利要求1所述纳米化矿物材料净化气体中有机污染物的方法，通过调节储存池中双氧水浓度、进气速度、进气与双氧水溶液接触方式调控双氧水的挥发速度，使气体中双氧水的量为氧化有机污染物所需双氧水理论量的100-110%。
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