CN103310873B - 透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和用途。本发明的透明导电石墨烯薄膜是由正电性石墨烯薄膜与负电性石墨烯薄膜通过静电层层交替的自组装构成。本发明通过采用原生态氢还原和热的惰性气体处理的方法来提高透明导电石墨烯薄膜的导电性。本发明的透明导电石墨烯薄膜可广泛应用于国民生产生活中，例如精密电子工业、合成纤维纺织生产、石油化工以及太阳能电池等领域。如经原生态氢还原或经原生态氢还原并经150℃惰性气体处理的透明导电石墨烯薄膜可铺装在有防静电需求的硬质或柔性制品的表面上用于防静电，经原生态氢还原并经550℃惰性气体处理的透明导电石墨烯薄膜可用于太阳能电池中的透明导电电极使用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及透明导电石墨烯薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
透明导电薄膜广泛应用于抗静电涂层、太阳能电池等应用领域。常用的抗静电涂层是通过在制备过程中向材料里加入抗静电剂、接枝共聚静电功能基团的高分子化合物或混掺导电纤维，来提高材料的导电性能或电子的传递能力，以此达到抗静电的效果。此外，作为传统商业化的透明导电薄膜材料，氧化铟锡玻璃(俗称ITO)在太阳能电池等能源领域被广泛使用。但是，因为ITO材料中身为稀土元素的“铟”成分在地球上含量有限，加之ITO生产工艺复杂，随着透明导电薄膜材料需求量的不断增加，其生产成本日益攀升；此外，ITO自身的化学不稳定性和易碎性限制了其在柔性抗静电涂层、有机薄膜太阳能电池等新型柔性器件领域的应用。
石墨烯的发现是纳米科学技术对提高人类生活水平的又一卓越贡献。作为碳质材料的“明星材料”，石墨烯材料的制备工艺多样，石墨烯本身具有极高的载流子迁移率，能在低维度、低密度条件下形成优异的渗透电导网络，被公认为ITO的理想替代材料；此外，石墨烯具有优异的机械柔韧性和化学稳定性，充分适应当前柔性抗静电涂层、有机薄膜太阳能电池等新型柔性器件对透明导电薄膜材料的新兴技术要求。
目前为止，在石墨烯材料的理论和应用研究方面，全世界已开展了大量***的工作，发展出多种制备石墨烯材料和石墨烯透明导电薄膜的方法。2004年，Geim等人首次用微机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highlyoriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯(Novoselov,K.S et al.Science 2004,306,666.)。微机械剥离法可制备高质量的石墨烯，但产率低、成本高，不能满足工业化的规模生产。Emtsev等人利用SiC在氩气气氛下的外延生长，可获得单层的高质量石墨烯(Emtsev,K.V.et al.Nat Mater 2009,8,203.)。最近化学气相沉积法(CVD)被广泛应用于石墨烯材料的制备，制备所得的高质量石墨烯透明导电薄膜具有良好的光电性能，在透光率为80％时，薄膜电导率可达1.1×106S/m，被认为已达到替代ITO的技术要求。但是，CVD法制备成本高昂，工艺复杂。如今，化学制备氧化还原石墨烯的方法因其简单、经济、环保、适合大规模生产而得到广泛的研究和推崇。Li等人通过控制反应过程中加入的氧化石墨烯、水合肼溶液和氨水量的不同，成功制备了单分散氧化还原石墨烯水溶液(Li,D et al.Nat Nano 2008,3,101.)；Wang等人利用水合肼溶液和聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液同步还原修饰氧化石墨烯(Wang,S et al.Physical Chemistry Chemical Physics 2011,13,6883)。氧化还原石墨烯的快捷、简易、大规模的制备有利于进一步可控制备透明导电石墨烯薄膜。
目前为止，真空过滤、LB机械制膜等常规成膜技术已被用于制备透明导电石墨烯薄膜。其中，作为自组装技术之一的层层自组装技术(俗称LbL)是一种原料广泛、操作简单、膜厚可控，能满足规模化工业生产的方法。此外，为提高可控制备的石墨烯薄膜的光电性能，传统工艺通常是将石墨烯薄膜在水合肼蒸汽或1000℃惰性气氛进行后处理。上述处理石墨烯薄膜的方法所需环境苛刻、不友好，其中1000℃高温热处理的办法更不适用于像普通玻璃片和柔性塑料一类的低玻璃化转变温度的基底(Park,J.S et al.ACS AppliedMaterials&Interfaces 2011,3,360.)。因此，研究开发一种成膜技术便利可控，薄膜后处理方法简单、有效，且后处理过程可适用于低玻璃化转变温度基底的新型透明导电石墨烯薄膜是十分必要和有意义的。
发明内容
本发明的目的之一是提供原料廉价，成本低，适用范围广的由正、负电性石墨烯薄膜自组装而成的透明导电石墨烯薄膜。
本发明的目的之二是提供制备方法工艺简单的透明导电石墨烯薄膜的制备方法。
本发明的目的之三是提供透明导电石墨烯薄膜的应用。
本发明的透明导电石墨烯薄膜是由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过静电层层交替的自组装构成。
本发明的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过静电层层交替的自组装构成的透明导电石墨烯薄膜可进一步经过原生态氢还原处理来提高透明导电石墨烯薄膜的导电性。
所述的原生态氢处理是将由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过静电层层交替的自组装构成的透明导电石墨烯薄膜浸入到含有0.1～1g铁粉的0.05M～0.5M盐酸的溶液中进行处理(该溶液产生的氢气为原生态氢)。所述的处理的时间优选为10～30分钟。
本发明的经过原生态氢还原处理的透明导电石墨烯薄膜可进一步置于温度为100～600℃的惰性气体中进行处理，以进一步提高透明导电石墨烯薄膜的导电性。所述的处理的时间优选为2～3小时。
本发明的透明导电石墨烯薄膜的制备方法为：将清洗处理干净的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片浸入到浓度为0.1～0.3mg/mL的含有正电性石墨烯的分散液中(一般浸入的时间为2～8分钟)，取出，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片的表面沉积得到正电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤(可各洗涤0.5～2分钟)，室温空气中晾干；然后再浸入到浓度为0.1～0.3mg/mL的含有负电性石墨烯的分散液中(一般浸入的时间为2～8分钟)，取出，在正电性石墨烯薄膜的表面沉积得到负电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤(可各洗涤0.5～2分钟)，室温空气中晾干，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或在玻璃片的表面上沉积得到一层由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装得到的石墨烯薄膜；重复上述沉积正电性石墨烯薄膜和沉积负电性石墨烯薄膜的工艺步骤，直至在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上得到总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜，或直至在玻璃片的表面上得到总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜；且得到在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或在玻璃片上沉积的最后一层为负电性石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片。
本发明可将上述制备得到的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片进一步浸入到含有0.1～1g铁粉的0.05M～0.5M盐酸溶液中进行处理(处理的时间优选为10～30分钟)，取出，用乙醇洗涤(一般洗涤0.5～2分钟)，烘干，制备得到经原生态氢还原的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或得到经原生态氢还原的总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片。
本发明可将上述制备得到的经原生态氢还原的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或得到的经原生态氢还原的总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片放入高温管式炉中，在温度为100～600℃的惰性气体中对所述的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片进行热处理(一般热处理的时间为2～3小时)，制备得到经热处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过层层静电自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或得到经热处理的总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片。
所述的清洗处理，可将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片用质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2的混合液进行清洗，其中，H2SO4与H2O2的体积比为7:3；清洗后的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片用水洗涤，氮气吹干；再在氧等离子体清洗机中进行处理。
所述的含有正电性石墨烯的分散液和含有负电性石墨烯的分散液可按照文献(Wang,S et al.Physical Chemistry Chemical Physics 2011,13,6883.；Li,Det al.Nat Nano 2008,3,101.)中所述方法制备。
本发明的透明导电石墨烯薄膜是以廉价且易取得的普通玻璃片和聚对苯二甲酸乙二酯薄膜作为基底，通过正电性石墨烯薄膜与负电性石墨烯薄膜的层层静电自组装构成。本发明通过采用原生态氢还原和热的惰性气体处理的方法来提高透明导电石墨烯薄膜的导电性。本发明的透明导电石墨烯薄膜可广泛应用于国民生产生活中，例如精密电子工业、合成纤维纺织生产、石油化工以及太阳能电池等领域。如经原生态氢还原或经原生态氢还原并经150℃惰性气体处理的透明导电石墨烯薄膜可铺装在有防静电需求的硬质或柔性制品的表面上用于防静电，经原生态氢还原并经550℃惰性气体处理的透明导电石墨烯薄膜可用于太阳能电池中的透明导电电极使用。本发明所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
附图说明
图1.本发明实施例1制备的正电性石墨烯的原子力扫描探针显微图(图1左图是俯视图；图1右图是侧视高度分析图)。
图2.本发明实施例2制备的负电性石墨烯的原子力扫描探针显微图(图2左图是俯视图；图2右图是侧视高度分析图)。
图3.本发明实施例3在玻璃片上制备的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的光学照片以及薄膜透光率和电阻的关系图。
图4A.本发明实施例4在玻璃片上制备经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜方法中，原生态氢还原的时间与薄膜电阻的关系图。
图4B.本发明实施例4在玻璃片上制备经原生态氢还原的总共沉积有层数为10层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜方法中，原生态氢还原所用盐酸浓度与薄膜电阻的关系图。
图5.本发明实施例5在玻璃片上制备的经原生态氢还原，经150℃氩气气体处理和经550℃氩气气体处理的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的透光率与电阻的关系图。
图6A.对比例1的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的柔性测试示意图。
图6B.对比例1的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上沉积有氧化铟锡薄膜的复合膜和对比例1的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜在柔性测试后的薄膜电阻比例变化对比图。
图7A.对比例2的普通聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的抗静电性能测试示意图。
图7B.对比例2的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的抗静电性能测试示意图。
图8A.对比例3的普通玻璃片的抗静电性能测试示意图。
图8B.对比例3的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的抗静电性能测试示意图(以总共沉积有层数为20层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜为演示例)。
具体实施方式
实施例1.
制备0.2mg/mL含有正电性石墨烯的分散液：在0.2mg/mL氧化石墨烯分散液中加入32μL质量分数为35％的水合肼溶液和380μL质量分数为20％的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液，90℃磁力搅拌1小时。上述得到的正电性石墨烯的扫描探针显微图，如图1所示。
实施例2.
制备0.2mg/mL含有负电性石墨烯的分散液：在0.2mg/mL氧化石墨烯分散液中加入50μL质量分数为35％的水合肼溶液和340μL质量分数为25％的氨水溶液，90℃磁力搅拌1小时。上述得到的负电性石墨烯的扫描探针显微图，如图2所示。
实施例3.
在玻璃片上制备总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜：
将玻璃片用质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2的混合液进行清洗，其中，H2SO4与H2O2的体积比为7:3；清洗后的玻璃片用水洗涤，氮气吹干；再在氧等离子体清洗机中进行处理。
将清洗处理干净的玻璃片浸入到实施例1制备得到的浓度为0.2mg/mL含有正电性石墨烯的分散液中(浸入的时间为5分钟)，取出，在玻璃片的表面沉积得到正电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤(各洗涤1分钟)，室温空气中晾干；然后再浸入到实施例2制备得到的浓度为0.2mg/mL含有负电性石墨烯的分散液中(浸入的时间为5分钟)，取出，在正电性石墨烯薄膜的表面沉积得到负电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤(各洗涤1分钟)，室温空气中晾干，从而在玻璃片上沉积得到一层由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的石墨烯薄膜；重复上述沉积正电性石墨烯薄膜和沉积负电性石墨烯薄膜的工艺步骤，直至在玻璃片的表面上得到总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜；且得到在玻璃片上沉积的最后一层为负电性石墨烯薄膜的玻璃片。上述得到的在玻璃片上制备总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的光学照片以及薄膜透光率和电阻的关系图，如图3A和图3B。薄膜透光率由紫外可见分光光度计(TU-1901)测试(以550nm波长为准)，薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
实施例4
调控在玻璃片上制备经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的还原时间：
将实施例3制备得到的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片分别第一次浸入到含有0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液中10分钟，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干，考察10分钟原生态氢还原时间对透明导电石墨烯薄膜电阻的影响；再将上述已被原生态氢还原10分钟的玻璃片分别第二次浸入到含有0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液中10分钟，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干，考察20分钟原生态氢还原时间对透明导电石墨烯薄膜电阻的影响；再将上述已被原生态氢还原20分钟的玻璃片分别第三次浸入到含有0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液中10分钟，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干，考察30分钟原生态氢还原时间对透明导电石墨烯薄膜电阻的影响。上述不同原生态氢还原的时间与透明导电石墨烯薄膜电阻的关系图，如图4A。薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
调控在玻璃片上制备经原生态氢还原的总共沉积有层数为10层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的所用盐酸浓度：
将实施例3制备得到的总共沉积有层数为10层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片分别浸入到含有1g铁粉的0.5M盐酸溶液、0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液和0.1g的0.05M盐酸溶液中30分钟(总共分3次浸入完成，每次浸入时间为10分钟)，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干。上述不同原生态氢还原所用盐酸浓度与透明导电石墨烯薄膜电阻的关系图，如图4B。薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
实施例5
在玻璃片上制备经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜：
将实施例3制备得到的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片分别浸入到含有0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液中30分钟(总共分3次浸入完成，每次浸入的时间为10分钟)，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干。
在玻璃片上制备经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜：
将实施例3制备得到的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片分别浸入到含有0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液中30分钟(总共分3次浸入完成，每次浸入的时间为10分钟)，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干；然后再将玻璃片放入高温管式炉中，在150℃氩气气体中进行热处理3小时。
在玻璃片上制备经550℃氩气气体处理的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜：
将实施例3制备得到的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片分别浸入到含有0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液中30分钟(总共分3次浸入完成，每次浸入的时间为10分钟)，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干；然后再将玻璃片放入高温管式炉中，在550℃氩气气体中进行热处理3小时。
上述得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原，经150℃氩气气体处理和经550℃氩气气体处理的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的透光率与电阻的关系图，如图5。薄膜透光率由紫外可见分光光度计(TU-1901)测试(以550nm波长为准)，薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
对比例1.
在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜：
将聚对苯二甲酸乙二酯薄膜用质量浓度为98％的H2SO4与质量浓度为30％的H2O2的混合液进行清洗，其中，H2SO4与H2O2的体积比为7:3；清洗后的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜用水洗涤，氮气吹干；再在氧等离子体清洗机中进行处理。
将清洗处理干净的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜浸入到实施例1制备得到的浓度为0.2mg/mL含有正电性石墨烯的分散液中(浸入的时间为5分钟)，取出，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面沉积得到正电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤(各洗涤1分钟)，室温空气中晾干；然后再浸入到实施例2制备得到的浓度为0.2mg/mL含有负电性石墨烯的分散液中(浸入的时间为5分钟)，取出，在正电性石墨烯薄膜的表面沉积得到负电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤(各洗涤1分钟)，室温空气中晾干，从而在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上沉积得到一层由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的石墨烯薄膜；重复上述沉积正电性石墨烯薄膜和沉积负电性石墨烯薄膜的工艺步骤，直至在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上得到总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜；且得到在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上沉积的最后一层为负电性石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
将上述得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上沉积的最后一层为负电性石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜浸入到含有0.2g铁粉的0.1M盐酸溶液中30分钟(总共分3次浸入完成，每次浸入的时间为10分钟)，取出，用乙醇洗涤(洗涤1分钟)，烘干；然后再将得到的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜放入高温管式炉中，在150℃氩气气体中进行热处理3小时。在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜透光率为45％，电阻为120kΩ/sq。薄膜透光率由紫外可见分光光度计(TU-1901)测试(以550nm波长为准)，薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
上述在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的柔性测试方法：
分别将在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上沉积有氧化铟锡薄膜的复合膜和上述在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜用力弯曲，让所述的复合膜和透明导电石墨烯薄膜发生180度弯曲变形后再复原，重复上述弯曲步骤30次。柔性测试完毕后，分别测试所述的复合膜和透明导电石墨烯薄膜的电阻，并分别与两者在柔性测试前各自的电阻进行比较。薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
上述在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的柔性测试示意图，如图6A。
在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上沉积有氧化铟锡薄膜的复合膜和上述在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜在柔性测试后的薄膜电阻比例变化对比图，如图6B。
由图6B可以看出，柔性测试后在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上沉积有氧化铟锡薄膜的复合膜的电阻比例显著增大，而上述在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的电阻比例保持不变。说明上述在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜具有柔性。
对比例2.
普通聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和对比例1制备得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的抗静电性能测试，采用的测试方法包括两种：
第一种测试方法是分别测试普通聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和对比例1制备得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的电阻。薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
第二种测试方法是将经丝绸摩擦过的带电玻璃棒分别接触普通聚对苯二甲酸乙二酯薄膜和对比例1制备得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜，观察测试过程中上述两种薄膜下方纸屑被吸引的状态，如图7A和7B。
第一种测试方法的结果显示：普通聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的电阻大于抗静电材料的电阻要求(100～1000kΩ/sq)；对比例1制备得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜电阻为120kΩ/sq，满足抗静电材料的电阻要求(100～1000kΩ/sq)。说明对比例1制备得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜具有抗静电性。
第二种测试方法的结果显示：由图7A可以看出，当丝绸摩擦过的带电玻璃棒接触普通聚对苯二甲酸乙二酯薄膜时，薄膜下方的纸屑竖直站立，说明带电玻璃棒致使薄膜表面产生静电积累，纸屑受到静电吸引，从而显示普通聚对苯二甲酸乙二酯薄膜没有抗静电性能；由图7B可以看出，当丝绸摩擦过的带电玻璃棒接触对比例1制备得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜时，薄膜下方的纸屑没有竖直站立，说明带电玻璃棒未让薄膜表面产生静电积累，纸屑未受到静电吸引，从而显示对比例1制备得到的在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜上制备的经150℃氩气气体处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜具有抗静电性。
由图7B可以看出，经原生态氢还原并经150℃氩气气体处理的透明导电石墨烯薄膜可用于铺装在有防静电需求的柔性制品(如聚对苯二甲酸乙二酯薄膜)的表面上用于防静电。
对比例3.
普通玻璃片和实施例5制备得到的在玻璃片上制备的原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的抗静电性能测试，采用的测试方法包括两种：
第一种测试方法是分别测试普通玻璃片和实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的电阻。薄膜电阻由四探针测试仪(广州四探针科技)测试。
第二种测试方法是将经丝绸摩擦过的带电玻璃棒分别接触普通玻璃片和实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜，观察测试过程中上述玻璃片和透明导电石墨烯薄膜下方的纸屑被吸引状态(以实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数为20层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜为演示例)，如图8A和8B。
第一种测试方法的结果显示：普通玻璃片的电阻大于抗静电材料的电阻要求(100～1000kΩ/sq)；实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜电阻分别为412kΩ/sq，295kΩ/sq和143kΩ/sq，满足抗静电材料的电阻要求(100～1000kΩ/sq)。说明实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜具有抗静电性。
第二种测试方法的结果显示(以实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数为20层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜为演示例)：由图8A可以看出，当丝绸摩擦过的带电玻璃棒接触普通玻璃片时，玻璃片下方的纸屑竖直站立，说明带电玻璃棒致使玻璃片表面产生静电积累，纸屑受到静电吸引，从而显示普通玻璃片没有抗静电性；由图8B可以看出，当丝绸摩擦过的带电玻璃棒接触实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜时，薄膜下方的纸屑没有竖直站立，说明带电玻璃棒未让薄膜表面产生静电积累，纸屑未受到静电吸引，从而显示实施例5制备得到的在玻璃片上制备的经原生态氢还原的总共沉积有层数分别为10层、20层、30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜具有抗静电性。
由图8B可以看出，经原生态氢还原的透明导电石墨烯薄膜可用于铺装在有防静电需求的硬质制品(如玻璃片)的表面上用于防静电。
Claims (9)
1.一种透明导电石墨烯薄膜，其特征是：所述的透明导电石墨烯薄膜是由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过静电层层交替的自组装构成；
由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过静电层层交替的自组装构成的透明导电石墨烯薄膜进一步经过原生态氢还原处理；
原生态氢处理是将由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过静电层层交替的自组装构成的透明导电石墨烯薄膜浸入到含有0.1～1g铁粉的0.05M～0.5M盐酸的溶液中进行处理。
2.根据权利要求1所述的透明导电石墨烯薄膜，其特征是：所述的处理的时间为10～30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电石墨烯薄膜，其特征是：经过原生态氢还原处理的透明导电石墨烯薄膜进一步置于温度为100～600℃的惰性气体中进行处理。
4.根据权利要求3所述的透明导电石墨烯薄膜，其特征是：所述的进一步置于温度为100～600℃的惰性气体中进行处理的时间为2～3小时。
5.一种根据权利要求1所述的透明导电石墨烯薄膜的制备方法，其特征是：将清洗处理干净的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片浸入到浓度为0.1～0.3mg/mL的含有正电性石墨烯的分散液中，取出，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片的表面沉积得到正电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤，室温空气中晾干；然后再浸入到浓度为0.1～0.3mg/mL的含有负电性石墨烯的分散液中，取出，在正电性石墨烯薄膜的表面沉积得到负电性石墨烯薄膜，用水和乙醇分别洗涤，室温空气中晾干，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或在玻璃片的表面上沉积得到一层由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装得到的石墨烯薄膜；重复上述沉积正电性石墨烯薄膜和沉积负电性石墨烯薄膜的工艺步骤，直至在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜的表面上得到总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜，或直至在玻璃片的表面上得到总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜；且得到在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或在玻璃片上沉积的最后一层为负电性石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片；
将总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片进一步浸入到含有0.1～1g铁粉的0.05M～0.5M盐酸溶液中进行处理，取出，用乙醇洗涤，烘干，制备得到经原生态氢还原的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或得到经原生态氢还原的总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的处理的时间为10～30分钟。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是：将经原生态氢还原的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或得到的经原生态氢还原的总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片放入高温管式炉中，在温度为100～600℃的惰性气体中对所述的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜或玻璃片进行热处理，制备得到经热处理的总共沉积有层数为30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜通过层层静电自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜，或得到经热处理的总共沉积有层数为10～30层的由正电性石墨烯薄膜和负电性石墨烯薄膜自组装构成的双层的透明导电石墨烯薄膜的玻璃片。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：所述的热处理的时间为2～3小时。
9.一种根据权利要求1～3任意一项所述的透明导电石墨烯薄膜的应用，其特征是：经原生态氢还原或经原生态氢还原并经150℃惰性气体处理的透明导电石墨烯薄膜用于铺装在有防静电需求的硬质或柔性制品的表面上用于防静电。
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