CN103303013A - 一种隐形光子晶体打印方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种隐形光子晶体打印方法，包括以下步骤：将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有纳米粒子的乙二醇溶液；将所述含有纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；将具有图案的光掩膜覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。本发明提供的方法不仅可以实现光子晶体的彩色打印，而且可以实现图案的隐形，并且此图案可以在磁场诱导下立刻以鲜艳的颜色显现出来，具有良好的隐形-再现可逆性，该方法将在防伪，信息存储等领域具有良好的应用前景。

Description

一种隐形光子晶体打印方法

技术领域

本发明涉及功能性光子晶体材料技术领域，尤其涉及一种隐形光子晶体打印方法。

背景技术

据德国应用化学杂志（Angew.Chem.Int.Ed.,2011年，第50卷,1492-1522页）介绍，功能性光子晶体材料，在温度、湿度、压力传感器，生物、化学试剂检测，指纹识别，彩色显示器，彩色印刷，军事伪装等方面有广泛的应用。例如磁响应液态光子晶体在彩色打印、军事伪装、彩色显示器等领域获得广泛的应用。在生物化学方面，响应性光子晶体凝胶在葡萄糖检测，离子检测，指纹检测等领域有着广泛的应用前景。

英国自然杂志社的子刊杂志自然光子学报道了一种基于磁响应光子晶体的彩色打印技术（Nature Photonics,2009,3:534～540.），其通过紫外光束固化光固化树脂，进而固化混合在其中的光子晶体结构，从而实现了鲜艳的结构色的固化。此外，其还可以通过磁场来实现对光子晶体带隙的调节，进而实现颜色的调节，从而实现了彩色打印。这种基于磁响应性光子晶体的彩色打印技术可以实现鲜艳逼真的彩色打印，并且技术简单成熟，是一种具有很大应用前景的光子晶体彩色打印技术。

此外，英国皇家化学会杂志材料化学也报道了一种将高分子聚合物纳米球的自组装技术和现有的喷墨打印技术相结合，从而实现了光子晶体喷墨打印的技术，初步实现了光子晶体的“彩色喷墨”打印（J.Mater.Chem.,2012,22,21405-21411）。此方法将光子晶体的打印技术向实用化推进了一步，为未来彩色光子晶体打印技术的应用开辟了另一条途径。

但这些光子晶体打印技术并不能实现打印图案的隐形并可视再现的效果，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种隐形光子晶体打印方法，该打印方法能够得到光子晶体的隐形图案，在磁场诱导下图案显现出来。

本发明提供了一种隐形光子晶体打印方法，包括以下步骤：

将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有纳米粒子的乙二醇溶液；

将所述含有纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；

将具有图案的光掩膜覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。

优选的，所述乙二醇溶液中碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子的质量浓度为5mg/mL～15mg/mL。

优选的，所述碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子、硅氧烷单体和固化剂的质量比为（0.0025～0.0075）:（2～4）:（0.4～0.6）。

优选的，所述搅拌的时间为5min～10min。

优选的，所述固化的温度为60℃～100℃。

优选的，所述固化的时间为1h～2h。

优选的，所述光掩膜的材质为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯或聚丙烯。

优选的，所述紫外光照射的时间为20min～60min。

优选的，所述硅氧烷单体为二甲基硅氧烷、甲基环硅氧烷、氨基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或醚类硅氧烷。

优选的，所述碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

向二茂铁的丙酮溶液中滴加过氧化氢，反应后得到混合溶液，所述二茂铁、丙酮和过氧化氢的质量比为（0.2～0.3）:（23～32）:（0.2～0.5）；

将所述混合溶液进行加热反应，得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子。

本发明提供了一种隐形光子晶体打印方法，包括以下步骤：将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有纳米粒子的乙二醇溶液；将所述含有纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；将具有图案的光掩膜覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。本发明提供的方法以具有磁响应光子晶体活性的聚硅氧烷为打印基质，将具有图案的光掩膜覆盖于所述打印基质上，所述光掩膜无图案部分具有较高的紫外透过率，从而在紫外光的照射下，无图案覆盖的打印基质表面被选择性破坏，完成光子晶体的隐形打印，得到隐形图案；该图案在磁场作用下可显现，且具有鲜艳的颜色。本发明提供的光子晶体打印方法不仅可以实现光子晶体的彩色打印，而且可以实现图案的隐形，并且此图案可以在磁场诱导下立刻以鲜艳的颜色显现出来，具有良好的隐形-再现可逆性。再加上其打印图案制备的数码化，此隐形光子晶体打印术将在防伪，信息存储等领域具有良好的应用前景。而且本发明提供的方法快速，简单，安全。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1得到的碳包覆具有超顺磁性胶态纳米粒子的SEM图；

图3为本发明实施例1得到的碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子的拉曼光谱图；

图4为本发明实施例1得到的碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子的红外光谱图；

图5为本发明实施例1得到的碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子在室温下的磁滞回线；

图6为本发明实施例1得到的碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子对自然光的衍射照片；

图7为本发明实施例3制备聚硅氧烷打印基质的流程示意图和得到的打印基质对自然光的衍射照片；

图8为本发明实施例4隐形光子晶体打印的流程示意图；

图9为本发明实施例5隐形光子晶体打印的流程示意图。

具体实施方式

一种隐形光子晶体打印方法，包括以下步骤：

将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有纳米粒子的乙二醇溶液；

将所述含有纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；

将具有图案的光掩膜覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。

本发明提供的光子晶体打印方法以具有磁响应光子晶体活性的聚硅氧烷为打印基质，在其上覆盖带有预定图案的光掩膜，在本发明中，所述光掩模无图案覆盖部分具有较高的紫外透过率，因此，在紫外光照射下，紫外光能够破坏打印基质无图案覆盖的表面，得到隐形图案，该隐形图案在磁场诱导下可显现，并且呈现鲜艳的颜色。本发明提供的方法实现了光子晶体材料的隐形打印，其该方法快速、简单和安全，在防伪，信息存储等领域均有着良好的应用前景。

本发明为了能够得到具有磁响应光子晶体活性的聚硅氧烷打印基质，首先将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有胶态纳米粒子的乙二醇溶液；然后将所述胶态纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌后，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；

本发明首先将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇溶液中，得到含有胶态纳米粒子的乙二醇溶液，优选采用超声分散的方式将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇溶液中，本发明对所述超声的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的超声的技术方案即可；在本发明中，所述碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子在乙二醇溶液中的质量浓度优选为5mg/mL～15mg/mL，更优选为8mg/mL～12mg/mL。在本发明中，所述碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

向二茂铁的丙酮溶液中滴加过氧化氢，搅拌后得到混合溶液，所述二茂铁、丙酮和过氧化氢的质量比为（0.2～0.3）:（23～32）:（0.2～0.5）；

将所述混合溶液进行加热反应，得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子。

本发明优选将二茂铁溶于丙酮中，然后向得到的二茂铁的丙酮溶液中逐滴加入过氧化氢溶液，搅拌后得到混合溶液。在本发明中，所述二茂铁、丙酮和过氧化氢的质量比为（0.2～0.3）:（23～32）:（0.2～0.5），优选为（0.22～0.28）:（25～30）:（0.3～0.4）；所述过氧化氢溶液的质量浓度优选为20%～35%，更优选为25%～30%，最优选为30%。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以采用人工搅拌的方式，也可以采用机械搅拌的方式；在本发明中，所述搅拌的时间优选为20min～50min，更优选为25min～40min，最优选为30min～35min；

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行加热反应，得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子。本发明优选将所述混合溶液置于高压釜内，进行加热反应，自然冷却后，得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子。在本发明中，所述加热反应的温度优选为200℃～250℃，更优选为210℃～240℃，最优选为220℃～230℃；所述加热反应的时间优选为70小时～75小时，更优选为72小时～73小时；

本发明将得到的反应产物自然冷却后，本发明优选将得到的胶态物质进行超声分散，然后用强磁铁分离固体粒子和液体，并采用丙酮对得到的固体粒子清洗2次～3次，将得到的固体粉末烘干后，得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可，在本发明中，所述烘干的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，最优选为50℃。

得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子后，本发明将所述碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇，得到含有胶态纳米粒子的乙二醇溶液；然后将所述胶态纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质。在本发明中，所述碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子、硅氧烷单体和固化剂的质量比优选为（0.0025～0.0075:（2～4）:（0.4～0.6），更优选为（0.0035～0.006）:（2.5～3.5）:（0.45～0.55）。在本发明中，所述含有胶态纳米粒子的乙二醇溶液中所述胶态纳米粒子的质量浓度优选为1mg/mL～10mg/mL，更优选为5mg/mL；所述含有碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子乙二醇溶液、硅氧烷单体和固化剂的质量比为（0.25～1.0）：（2～4）：（0.4～0.6），更优选为（0.35～0.6）：（2～4）：（0.4～0.6）。在本发明中，所述硅氧烷单体优选为二甲基硅氧烷、甲基环硅氧烷、氨基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或醚类硅氧烷，更优选为二甲基硅氧烷或甲基环硅氧烷；本发明对所述固化剂没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的固化剂即可，如所述固化剂可以为脂肪族胺类固化剂，也可以为芳族胺类固化剂，还可以为酰胺基胺类固化剂。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，可以为机械搅拌，也可以为人工搅拌，直至搅拌得到均匀的胶状物即可；在本发明中，所述搅拌的速率优选为200r/min～400r/min；

得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子、硅氧烷单体和固化剂的混合溶液后，本发明优选将所述混合溶液倒入模具中成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质。本发明对所述模具的材质、形状、尺寸等参数没有特殊的限制，本领域技术人员可以根据需要选择适合的模具。在本发明中，所述固化的温度优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃，最优选为75℃～85℃；所述固化的时间优选为1h～2h，更优选为1.3h～1.7h。本发明制备的聚硅氧烷打印基质具有磁响应光子晶体活性，能够在磁场作用下，显现出鲜艳的色彩。

得到聚硅氧烷打印基质后，本发明将预定的具有图案的光掩模覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。本发明采用的光掩膜无图案部分具有较高的紫外透过率，在紫外光的照射下，聚硅氧烷打印基质的表面无图案覆盖部分被破坏，得到隐形图案，该隐形图案在磁场作用下，打印基质中的光子晶体颗粒有规则的重排，显现出清晰鲜艳的颜色，从而使图案显现出来；

本发明对所述图案没有特殊的限制，本领域技术人员可以根据需要设计任何图案，在本发明中，所述图案可以是多个字母的组合，也可以是多个数字的组合，也可以是汉字的组合，还可以是各种形状的图形的组合，如圆形、三角形、五角形、矩形、菱形等；可以是上述字母、汉字、数字或各种图案的组合；本发明可以通过普通的激光打印将图案打印在具有较高紫外透过率的膜材料上，得到光掩膜，也可以将图案手绘字具有较高紫外透过率的膜材料上，得到光掩膜，本发明对此没有特殊的限制；在本发明中，所述光掩膜的材质优选为聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP），更优选为聚对苯二甲酸乙二酯；如可以采用透明胶片作为膜材料制备光掩膜；

得到光掩膜后，本发明将所述具有图案的光掩膜覆盖于上述技术方案得到的聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。本发明优选将所述具有图案的光掩膜平铺在所述聚硅氧烷打印基质上，然后将覆盖有光掩膜的聚硅氧烷打印基质置于紫外灯下进行照射，得到隐形光子晶体图案。在本发明中，所述紫外光照射的时间优选为20min～60min，更优选为30min～50min，最优选为35min～55min。在紫外光的照射下，由于光掩膜无图案部分具有较高的紫外透过率，紫外光穿过光掩膜照射在聚硅氧烷打印基质表面，选择性的破坏了无图案覆盖部分的聚硅氧烷打印基质表面，没有被破坏的部分即为图案在打印基质上的映射，从而得到隐形图案。

本发明将得到的隐形图案置于0.05T～0.2T强度的磁场中，在磁场的诱导作用下，该图案即可显现出来，且具有清晰鲜艳的颜色。本发明提供的方法得到的打印基质具有良好的柔韧性，防水性，且制备方法简单；打印过程也并不复杂，打印效果良好，所得隐形图像在磁场诱导下再现性良好，图案清晰明亮，具有良好的隐形-可视再现可逆性。本发明提供的这种隐形光子晶体打印方法可应用于保密打印，防伪等多种领域。

本发明提供了一种隐形光子晶体打印方法，包括以下步骤：将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有纳米粒子的乙二醇溶液；将所述含有纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；将具有图案的光掩膜覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。本发明提供的方法以具有磁响应光子晶体活性的聚硅氧烷为打印基质，将具有图案的光掩膜覆盖于所述打印基质上，所述光掩膜无图案部分具有较高的紫外透过率，从而在紫外光的照射下，无图案覆盖的打印基质表面被选择性破坏，完成光子晶体的隐形打印，得到隐形图案；该图案在磁场作用下可显现，且具有鲜艳的颜色。本发明提供的光子晶体打印方法不仅可以实现光子晶体的彩色打印，而且可以实现图案的隐形，并且此图案可以在磁场诱导下立刻以鲜艳的颜色显现出来，具有良好的隐形-再现可逆性。再加上其打印图案制备的数码化，此隐形光子晶体打印术将在防伪，信息存储等领域具有良好的应用前景。而且本发明提供的方法快速，简单，安全。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的隐形光子晶体打印方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.2g二茂铁溶解于30.0mL丙酮中，再向其中缓慢逐滴加入1.0mL质量浓度为的30%过氧化氢，将得到的混合溶液匀速搅拌30min后，将所得溶液转移到容量为40mL的高压釜里，加热至230℃，保温72小时，自然冷却，得到胶态物质；

将所得胶态物质冲洗入100mL烧杯中，超声分散后用强磁铁分离固体粒子与液体，反复用丙酮照此法清洗样品3次后，将得到的固体粉末在50℃烘箱里烘干，得到黑色粉末。

本发明将得到的黑色粉末进行X射线衍射分析

结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子的X射线衍射图，由图1可以看出，图中所有衍射峰位置分别对应于四氧化三铁的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）和（622）面，显示产物中含有四氧化三铁；

本发明将得到的黑色产物进行透射电镜（SEM）扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的碳包覆具有超顺磁性胶态纳米粒子的SEM图，由图2可以看出，本发明制备的碳包覆具有超纯磁性的胶态纳米粒子具有核壳结构，且粒径均匀，直径为130nm左右，内部核为多个粒径小于20nm的纳米粒子组成的团簇；

本发明将得到的产物进行拉曼光谱分析（200cm^-1～1900cm^-1），结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的碳包覆具有超顺磁性的胶态纳米粒子的拉曼光谱，由图3可以看出，本发明制备得到的黑色产物在波数为1585cm^-1和1378cm^-1处有峰，对应sp²杂化的碳，证实了表面的组分是碳；

本发明将得到的产物进行红外光谱分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例1得到的碳包覆具有超顺磁性胶态纳米粒子的红外光谱图，由图4可以看出，在波数为3400cm^-1和1675cm^-1处有峰，这说明样品表面可能存在羧基；

本发明对得到的产物进行磁性测定，结果如图5所示，图5为本发明实施例1得到的碳包覆具有超顺磁性的胶态纳米粒子的磁滞回线，由图5可以看出，本发明实施例1得到的产物的饱和磁场强度为22.3emu/g，在室温下没有矫顽力，呈现超顺磁性。

本发明考察了在有磁场和没磁场的条件下，得到的碳包覆具有超顺磁性的胶态纳米粒子的光学性能，结果如图6所示，图6为本发明实施例1得到的产品对自然光衍射的照片，其中图6（a）为本发明实施例1得到的产物的乙二醇溶液在无磁场条件下对自然光的的衍射数码照片，图6（b）为本发明实施例1得到的产物的乙二醇溶液在磁场条件下对可见光衍射的数码照片，由图6可以看出，在没加磁场时，本发明实施例1得到的产物对可见光没有衍射，当加上磁场时，碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子的乙二醇溶液可以强烈地衍射可见光中的绿光。

实施例2

将0.3g二茂铁溶解于40.0mL丙酮中，再向其中缓慢逐滴加入1.5mL质量浓度为的30%过氧化氢，将得到的混合溶液匀速搅拌30min后，将所得溶液转移到容量为40mL的高压釜里，加热至230℃，保温72小时，自然冷却，得到胶态物质；

将所得胶态物质冲洗入100mL烧杯中，超声分散后用强磁铁分离固体粒子与液体，反复用丙酮照此法清洗样品3次后，将得到的固体粉末在50℃烘箱里烘干，得到黑色粉末。

本发明将得到的黑色粉末进行X射线衍射分析

结果表明，本发明得到的产物中含有四氧化三铁；

本发明将得到的黑色产物进行透射电镜扫描分析，结果表明，本发明制备的碳包覆具有超纯磁性的胶态纳米粒子具有核壳结构，且粒径均匀，直径为130nm左右，内部核为多个粒径小于20nm的纳米粒子组成的团簇；

本发明将得到的产物进行拉曼光谱分析，结果表明，本发明得到的产物的表面组分是碳；

本发明将得到的产物进行红外光谱分析，结果表明，本发明制备的碳包覆具有超顺磁性的胶态纳米粒子表面可能存在羧基；

本发明对得到的产物进行磁性测定，结果表明，本实施例得到的产物的饱和磁场强度为22.3emu/g，在室温下没有矫顽力，呈现超顺磁性。

本发明考察了在有磁场和没磁场的条件下，得到的碳包覆具有超顺磁性的胶态纳米粒子的光学性能，结果表明，在没加磁场时，本发明得到的具有碳包覆具有超顺磁性的胶态纳米粒子对可见光没有衍射，当加上磁场时，碳包覆的具有超顺磁性的胶态纳米粒子的乙二醇溶液可以强烈地衍射可见光中的绿光。

实施例3

把实施例1制备的纳米粒子分散于乙二醇中，形成质量浓度为5mg/mL的碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子的乙二醇溶液；

参加图7（a）所示流程示意图，将0.5mL所述碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子的乙二醇溶液与2.0g二甲基硅氧烷单体和0.4g固化剂乙烯基三甲氧基硅烷混合，以约200r/min的搅拌速率剧烈搅拌5min后，得到PDMS-EG预聚物；将得到的PDMS-EG预聚物放入模具中，在60℃固化2h，得到具有磁响应光子晶体活性的打印基质，该打印基质在紫外光的照射下会显现绿光。

结果如图7（b）和7（c）所示，其中图7（b）为本发明实施例3得到的打印基质照片，图7（c）为磁场作用下，本发明实施例3得到的打印基质照片，由图7可以看出，本发明制备的打印基质具有磁响应光子晶体活性，在磁场作用下可显现出明亮的颜色。

在计算机中设计所需图案，将其打印在全透明激光打印胶片上，得到光掩膜；

将所述光掩模平铺于上述打印基质表面上，然后置于紫外灯下照射20min，取下光掩模，得到具有磁响应性隐形光子晶体图案。

结果图8所示，图8为本发明实施例打印过程的流程示意图，其中图8（a）为打印基质，图8（b）为该打印基质在磁场作用下显现绿光，图8（c）为打印有图案的透明胶片，图8（d）将该透明胶片覆盖在打印基质上，经过紫外辐射得到图8（e），图8（e）为得到的隐形图案，然后将得到的隐形打印图案置于磁场下，结果如图8（e）所示，图8（e）为磁场诱导下显现出的打印图案，由图8可以看出，本发明提供的方法能够实现光子晶体的隐形打印，得到的图案可在磁场诱导下显现，并且图案清晰鲜艳。

实施例4

按照实施例4所述的技术方案进行打印，不同的是，本实施例中，碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子的乙二醇溶液的质量浓度为15mg/L；将1.0mL所述碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子的乙二醇溶液与4.0g二甲基硅氧烷和0.6g固化剂乙烯基三甲氧基硅烷混合，以约400r/min的速率剧烈搅拌10min后，将得到的混合溶液固化，得到具有磁响应光子晶体活性的打印基质；

本实施例中紫外灯照射时间为60min。

在无磁场条件下，本实施例打印得到的图案为隐形的，将其置于磁场条件下后，该图案在磁场诱导下显现，并且图案清晰鲜艳。

实施例5

在全透明激光打印胶片上用黑色水笔，绘制任意图案形成光掩膜，将得到的光掩模平铺于实施例3得到的具有磁响应光子晶体活性的打印基质表面上，然后将覆盖有光掩模的打印基质置于紫外灯下照射50min后，取下光掩模，得到具有磁响应性隐形光子晶体手绘图案。

如图9所示，图9为本发明实施例5打印过程的流程示意图，其中图9（a）为手绘得到的光掩模，将此光掩模置于打印基质上，得到如图9（b）所示的覆盖有光掩模的打印基质；然后将图9（b）所示的打印基质进行紫外辐射，得到如图9（c）所示的隐形图案；将该隐形图案置于磁场中，结果如图9（d）所示，图9（d）为磁场诱导下显现出的打印图案，由图9可以看出，本发明提供的方法能够实现光子晶体的隐形打印，得到的图案可在磁场诱导下显现，并且图案清晰鲜艳。此图案可在磁场诱导下显现，并且图案清晰鲜艳。

由以上实施例可知，本发明提供了一种隐形光子晶体打印方法，包括以下步骤：将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有纳米粒子的乙二醇溶液；将所述含有纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；将具有图案的光掩膜覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。本发明提供的方法以具有磁响应光子晶体活性的聚硅氧烷为打印基质，将具有图案的光掩膜覆盖于所述打印基质上，所述光掩膜无图案部分具有较高的紫外透过率，从而在紫外光的照射下，无图案覆盖的打印基质表面被选择性破坏，完成光子晶体的隐形打印，得到隐形图案；该图案在磁场作用下可显现，且具有鲜艳的颜色。本发明提供的光子晶体打印方法不仅可以实现光子晶体的彩色打印，而且可以实现图案的隐形，并且此图案可以在磁场诱导下立刻以鲜艳的颜色显现出来，具有良好的隐形-再现可逆性。再加上其打印图案制备的数码化，此隐形光子晶体打印术将在防伪，信息存储等领域具有良好的应用前景。而且本发明提供的方法快速，简单，安全。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种隐形光子晶体打印方法，包括以下步骤：

将碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子分散于乙二醇中，得到含有胶态纳米粒子的乙二醇溶液；

将所述含有纳米粒子的乙二醇溶液与硅氧烷单体和固化剂混合搅拌，将得到的混合溶液成模、固化，得到聚硅氧烷打印基质；

将具有图案的光掩膜覆盖于所述聚硅氧烷打印基质上，然后进行紫外光照射，紫外光破坏无图案覆盖区域的聚硅氧烷打印基质表面，得到隐形光子晶体图案。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二醇溶液中碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子的质量浓度为5mg/mL～15mg/mL。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳包覆的超顺磁性胶态纳米粒子、硅氧烷单体和固化剂的质量比为（0.0025～0.0075）:（2～4）:（0.4～0.6）。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间为5min～10min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的温度为60℃～100℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的时间为1h～2h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光掩膜的材质为聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯或聚丙烯。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外光照射的时间为20min～60min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅氧烷单体为二甲基硅氧烷、甲基环硅氧烷、氨基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷或醚类硅氧烷。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子的制备方法包括以下步骤：

向二茂铁的丙酮溶液中滴加过氧化氢，搅拌后得到混合溶液，所述二茂铁、丙酮和过氧化氢的质量比为（0.2～0.3）:（23～32）:（0.2～0.5）；

将所述混合溶液进行加热反应，得到碳包覆的具有超顺磁性胶态纳米粒子。

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