KR20170124763A - 광학적 가변 물질을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물 및 이의 제조방법 - Google Patents

광학적 가변 물질을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물에 관한 것으로서, 상기 정보 전달층은 광학 가변성 잉크(optically variable pigment, OVP), 열감응 잉크, UV 잉크, 형광 잉크 또는 홀로그램 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 형성된 제1 가변층 및 자기 색 가변 잉크(magnetically color turnable photonic crystal, MTX)에 의해 형성된 제2 가변층으로 이루어질 수 있고, 또한, 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, UV 잉크, 및 형광 잉크 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합으로 구성된 제1 가변 잉크 및 자기 색 가변 잉크를 혼합한 제3 가변층으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 정보 전달층의 일부 또는 전부에 적층되는 정보 보호층을 포함하며, 상기 정보 보호층은 시변각에 의해 상기 정보 전달층에 인쇄된 이미지를 표시할 수도 있다.

Description

광학적 가변 물질을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물 및 이의 제조방법{Publications Preventing Forgery and Falsification Comprising Optically Variable Materials}
본 발명은 광학적 가변 물질을 이용한 위변조 방지용 인쇄물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 자기장뿐만 아니라 열, 자외선, 형광, 온도 변화, 시변각에 의해 이미지를 표시함으로써 육안 식별력을 향상시킨 광학적 가변 물질을 이용한 위변조 방지용 인쇄물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
다양한 차세대 디스플레이 중 대표적인 예로서 전자 잉크(Electronic-ink)를 들 수 있다. 전자 잉크는 각각 음전하 및 양전하를 갖는 특정 색(예를 들면, 각각 검은색 및 흰색)의 입자를 포함하는 캡슐에 전기장을 인가하여 상기 특정 색을 표현하는 디스플레이로서, 전력 소모를 줄이고 플렉서블(flexible) 디스플레이를 가능하게 하는 장점이 있다. 다만, 전자 잉크에 의할 경우, 입자의 색이 특정 색으로 고정되어 있기 때문에 다양한 색을 표현하기 어렵다는 한계가 있고, 디스플레이 전환 속도가 느려 동영상을 표현하기에 적합하지 않다는 한계가 있다.
위와 같은 종래의 차세대 디스플레이의 문제점을 근본적으로 해결하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 왔는데, 그 중에서 광결정(photonic crystal)과 같은 컬러 나노 복합체를 이용한 방법이 제안되고 있다.
대한민국 등록특허공보 10-1340360호에서는 인가되는 자기장의 방향 또는 세기에 따라 색이 조절되는 광학적 가변 물질을 포함하는 색 가변 영역이 적어도 일부분에 형성된 제1 구성부, 및 자기장을 발생시키는 자기장 발생 영역이 적어도 일부분에 형성된 제2 구성부를 포함하되, 상기 광학적 가변 물질은 서로 동일한 부호의 전하를 갖는 복수의 자성 입자와 상기 복수의 자성 입자가 분산되는 용매를 포함하고, 상기 자기장의 방향 및 세기 중 적어도 어느 하나의 변화에 따라 상기 복수의 자성 입자의 간격이 변하고, 상기 간격의 변화에 따라 상기 복수의 자성 입자로부터 반사되는 광의 파장이 변하고, 상기 제1 구성부의 색 가변 영역과 상기 제2 구성부의 자기장 발생 영역이 서로 근접하게 되면, 상기 자기장 발생 영역으로부터 발생되는 자기장이 상기 색 가변 영역에 인가되어 상기 색 가변 영역의 색이 조절되는 표시장치가 개시되어 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 10-2012-0139641호에서는 인가되는 자기장 또는 자기장의 방향 또는 세기에 따라 색이 조절되는 광학적 가변 물질을 소정 패턴의 식별 코드 영역에 형성시킴으로써, 상기 식별 코드 영역에 자기장 또는 전기장이 인가되면 상기 광학적 가변 물질의 색이 조절되도록 하는 QR 코드 식별 장치가 개시되어 있다.
또한, 대한민국 공개특허공보 10-2012-0082380호에서는 자기장이 인가됨에 따라 반사되는 광의 파장이 변하는 광학적 가변 물질을 포함하는 색 발현부, 외부 자극이 인가됨에 따라 상기 색 발현부의 상태를 변화시키는 기능을 수행하는 가동부, 및 자기장을 발생시키는 자기장 인가부를 포함하되, 상기 외부 자극이 인가되면 상기 자기장에 의하여 상기 색 발현부의 컬러 또는 패턴이 변화되는 위조 방지 장치가 개시되어 있다.
그러나 종래기술에 따른 표시장치들은 전기장이나 자기장이 외부에서 인가되어야만 표시장치의 색 가변을 일으킬 수 있어 사용을 위한 전기장이나 자기장 발생 수단이 별도로 구비되어야 하는 문제점이 있다.
이와는 달리외부의 전기장이나 자기장 없이 시각적 효과에 의해 표시하는 장치도 개시되어 있다. 대한민국 등록특허공보 10-1170585호에서는 특정한 보는 각도에서는 투명하게 보여 아래에 놓인 정보에 대한 시각적 접근을 제공하는 반면, 다른 보는 각도에서는 불투명하게 유지되는 코팅층을 갖는 위변조 방지 요소가 개시되어 있다. 그러나 이러한 표시장치는 단순히 투명과 불투명의 변화를 통해 정보를 표시하는 것에 불과하므로 다양한 형태의 이미지 정보를 표시하는 데에는 한계가 있다.
대한민국 등록특허공보 10-1340360호 대한민국 공개특허공보 10-2012-0139641호 대한민국 공개특허공보 10-2012-0082380호 대한민국 등록특허공보 10-1170585호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 자기장의 인가뿐만 아니라 열, 자외선, 형광, 온도 변화, 시변각에 의해 이미지를 표시함으로써 육안 식별력이 크게 향상된 위변조 방지용 인쇄물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 표시장치에 구비된 정보 전달층의 색 가변 성능을 이용하여 단순한 구조이면서도 물품의 정품 인증이나 정보 표시가 용이한 위변조 방지용 인쇄물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 다양한 보안 소자를 결합함으로써 복수의 수단의 조합을 통한 물품의 정품 인증이나 정보 표시가 가능한 위변조 방지용 인쇄물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 본 발명의 위변조 방지용 인쇄물은 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하되, 상기 정보 전달층은 광학 가변성 잉크(optically variable pigment, OVP), 열감응 잉크, UV 잉크, 형광 잉크 또는 홀로그램 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 형성된 제1 가변층 및 자기 색 가변 잉크(magnetically color turnable photonic crystal, MTX)에 의해 형성된 제2 가변층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 또 다른 실시예에서는 상기 정보 전달층은 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, UV 잉크, 및 형광 잉크 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합으로 구성된 제1 가변 잉크 및 자기 색 가변 잉크를 혼합한 제3 가변층으로 이루어질 수도 있다.
또한, 또 다른 실시예에서는 상기 정보 전달층의 일부 또는 전부에 적층되는 정보 보호층을 포함하며, 상기 정보 보호층은 시변각에 의해 상기 정보 전달층에 인쇄된 이미지를 표시할 수도 있다.
또한, 상기 인쇄물의 일면 또는 양면에 보호층이 추가적으로 적층될 수도 있으며, 상기 기재는 광흡수 특성을 가지는 것일 수도 있고, 상기 정보 전달층은 복사 방지 패턴을 포함할 수도 있으며, 상기 정보 전달층은 투명 잉크로 형성된 이미지를 포함할 수도 있다.
또한, 또 다른 실시예에서는 상기 정보 전달층 상에 적층되는 하나 이상의 정보 인쇄층을 포함하며, 상기 정보 인쇄층은 온도 감응 잉크에 의해 형성될 수도 있다.
또한, 또 다른 실시예에서는 상기 정보 전달층 상에 적층되는 하나 이상의 보안 인쇄층을 포함하며, 상기 보안 인쇄층은 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, 형광 잉크, 자기 색 가변 잉크 중 어느 하나 이상의 잉크에 의해 형성될 수도 있다. 이때, 상기 정보 전달층 상에 적층되는 홀로그램을 추가적으로 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 위변조 방지용 인쇄물은 자기장의 인가뿐만 아니라 보는 각도에 따라서도 색 가변을 일으킴으로써 육안 식별력이 크게 향상되는 효과를 나타낸다.
또한, 표시장치에 구비된 정보 전달층의 색 가변 성능을 이용하여 단순한 구조이면서도 물품의 정품 인증이나 정보 표시가 용이한 위변조 방지용 인쇄물을 제공할 수 있으며, 다양한 보안 소자를 결합함으로써 복수의 수단의 조합을 통한 물품의 정품 인증이나 정보 표시가 가능한 위변조 방지용 인쇄물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지용 인쇄물 및 그 작동 원리를 나타낸 개념도이다.
도 2는 도 1의 실시예를 적용한 UV 인쇄층, OVP 인쇄층, MTX 인쇄층이 형성되는 위변조 방지 인쇄 티켓의 예시도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 위변조 방지용 인쇄물 및 그 작동 원리를 나타낸 개념도이다.
도 4는 도 2의 실시예를 적용한 QR 코드가 인쇄된 위변조 방지 인쇄 인쇄물(a), 상기 인쇄물의 자기장(b), 시변각(c)에 대한 색 가변 효과를 나타낸 예시도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 위변조 방지용 인쇄물에 적용하기 위한 정보 보호층을 나타낸 단면도이다.
도 6은 도 5의 정보 보호층이 적용된 히든 이미지를 포함하는 위변조 방지용 인쇄물 및 그 작동 원리를 나타낸 개념도이다.
도 7은 도 5의 정보 보호층을 적용하기 위해 기재에 인쇄하는 히든 이미지의 형태와 인쇄물의 각도를 변경하여 관찰할 때 나타나는 히든 이미지의 형태를 나타낸 개념도이다.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 케어라벨의 색 가변 원리(a) 및 보호층의 도포 형태(b)를 나타낸 개념도이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 재사용 방지용 자기 색 가변 위변조 방지 라벨의 사용전(a), 자기장 발생 매체 접근시(b), 탈착시(c)의 변화를 나타낸 개념도이다.
도 10은 종래의 라벨(a) 및 도 9의 재사용 방지용 자기 색 가변 위변조 방지 라벨에 적용하기 위한 광흡수 특성을 가진 기재를 적용한 경우(b)를 비교한 단면도이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 복사 방지 용지를 나타낸 예시도이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 보안인쇄 여권을 나타낸 예시도이다.
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 적정 보관 온도를 식별할 수 있는 가이드 라벨의 단면도(a) 및 20℃(b), 4℃(c), -4℃(d)에서 보관할 때 색상 표시 형태를 나타낸 개념도이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 자기 색 가변 정품 인증이 가능한 물류 관리 라벨 및 그 작동 원리를 나타낸 예시도이다.
도 15는 도 14의 물류 관리 라벨에 홀로그램을 한 물류 관리 라벨로서 홀로그램이 동작 전(a)과 동작 후(b)를 나타낸 예시도이다.
도 16은 스마트 폰을 이용하여 본 발명에 따른 위변조 방지용 인쇄물의 위변조 여부를 확인하는 과정을 나타낸 개념도이다.
도 17 내지 도 217은 본 발명의 위변조 방지용 인쇄물의 제조 및 다양한 응용을 나타낸 도면이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
일 실시예에 따른 본 발명의 위변조 방지용 인쇄물은 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하는 것으로서, 상기 정보 전달층은 광학 가변성 잉크(optically variable pigment, OVP), 열감응 잉크, UV 잉크, 형광 잉크 또는 홀로그램 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 형성된 제1 가변층 및 자기 색 가변 잉크(magnetically color turnable photonic crystal, MTX)에 의해 형성된 제2 가변층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 기재는 필름, 기판, 종이, 천 등 잉크에 의해 인쇄가 가능한 모든 매체로 정의되는데, 인쇄물의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.
또한, 상기 이미지는 상품의 로고, 상품명, QR 코드, 바코드, 숫자, 문자, 도형 등 정보를 전달할 수 있는 다양한 형태를 포괄하는 것으로 정의된다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지용 인쇄물은 기재 상에 제1 가변층(100)과 제2 가변층(200)으로 이루어짐으로써, 제1 가변층이 바탕을 구성하며, 제2 가변층이 문자 형태의 이미지를 구성하게 된다.
이때 필요에 따라 제1 가변층이 이미지를 구성하고 제2 가변층이 바탕을 구성할 수도 있다.
이러한 위변조 방지용 인쇄물은 자기 색 가변 잉크 인쇄층이 형성되어 있으므로, 자기장을 발생하는 매체를 접근함으로써 색 가변을 유발하여 이미지의 표시 상태를 변화시킬 수 있으므로 이를 통해 이용자가 시각적으로 위변조 여부를 확인할 수 있다.
이와 동시에 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, UV 잉크, 형광 잉크, 홀로그램 등이 형성될 수 있으므로, 자기장뿐만 아니라 시변각, 열, 자외선 조사, 형광 조사 등의 외부 요인에 의해서도 색 가변이 일어나 이용자가 시각적으로 위변조 여부를 확인할 수 있다.
예를 들어, 도 2와 같이 위변조 방지 인쇄층이 형성된 티켓의 경우, 기재 상에 형성된 정보 전달층이 UV 인쇄에 의한 패턴,(110) 광학 가변성 잉크 인쇄에 의한 패턴(120), 자기 색 가변 잉크 인쇄에 의한 패턴(130)을 포함하고 있으므로, 다양한 수단에 의해 이용자가 시각적으로 위변조 여부를 확인할 수 있다.
또한, 제1 가변층(100)과 제2 가변층(200)으로서 반사광이 2가지 이상의 파장에 의해 조절되는 요소와 1가지 이상의 파장에 의해 조절되는 요소를 적용함으로써 각도를 변경할 때 반사광의 파장에 차이가 발생하게 되는 현상을 이용하여 이미지를 표시할 수도 있다.
또 다른 실시예에 따른 본 발명의 위변조 방지용 인쇄물은 상기 정보 전달층이 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, UV 잉크, 및 형광 잉크 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합으로 구성된 제1 가변 잉크 및 자기 색 가변 잉크를 혼합한 제3 가변층으로 구성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에 따른 위변조 방지용 인쇄물에는 광학 가변성 잉크와 자기 색 가변 잉크를 혼합하여 형성한 이미지가 인쇄되어 있으므로, 자기장을 발생시키는 매체나 보는 각도의 변화에 따라 색 가변 효과를 얻을 수 있다.
이러한 잉크의 혼합은 그 비율이 효과를 나타내기 위한 중요한 요인이 되는데, 자기 색 가변 잉크의 함량에 대하여 광학 가변성 잉크가 10 중량%를 초과하면 자기장에 의한 색 가변 효과가 현저히 감소하며, 5 중량% 미만인 경우 보는 각도에 따른 색 가변 효과가 현저히 감소하는 것으로 나타났다. 따라서 상기 자기 색 가변 잉크와 광학 가변성 잉크의 혼합 비율은 중량비로 9:1 내지 9.5:0.5인 것이 가장 적합한 것으로 나타났다.
이러한 위변조 방지용 인쇄물을 QR 코드에 적용한 예시가 도 4에 나타나 있다. 도 4를 참조하면, QR 코드가 인쇄된 위변조 방지용 인쇄물(a)에 자기장을 인가할 때(b)와 보는 각도를 달리할 때(c) 각각의 색 가변 효과가 다르게 나타난다. 따라서 이용자는 이러한 색 가변 효과를 통해 시각적으로 위변조 여부를 확인할 수 있게 된다.
또 다른 실시예에 따른 본 발명의 위변조 방지용 인쇄물은 상기 정보 전달층의 일부 또는 전부에 적층되는 정보 보호층을 포함하는 형태이다. 이러한 정보 보호층을 편광 필름을 대표적인 예로 들 수 있다.
도 5를 참조하면, 상기 정보 보호층은 일정한 각도로 경사진 형태의 편광 필름이므로 특정 각도에서만 반사광의 세기가 최대가 되므로, 특정한 보는 방향에서만 이미지가 뚜렷하게 나타나게 된다.
도 6은 도 5의 정보 보호층이 적용된 히든 이미지를 포함하는 위변조 방지용 인쇄물 및 그 작동 원리를 나타낸 개념도이다.
정보 보호층은 정보 전달층 상에 인쇄되어 있으므로, 정면에서 볼 때에는 정보 전달층에 인쇄된 QR 코드의 이미지를 볼 수 없으나, 정보 보호층의 경사각과 동일한 각도로 비스듬한 각도에서 보게 되면 QR 코드의 이미지가 선명하게 나타나게 된다.
이때 경사진 방향에서 QR 코드를 관찰하면 QR 코드 이미지가 한 쪽 방향으로 길게 나타나게 된다. 따라서 이러한 문제를 고려하여 정보 전달층에 QR 코드 이미지를 인쇄할 때, 도 7에서 도시된 바와 같이 정보 인쇄층에 QR 코드를 1:1.1 이상의 비율로 길게 인쇄하면 상기 정보 보호층을 통해 이미지가 나타나는 각도에서는 원래 1:1 비율의 QR 코드를 시각적으로 확인할 수 있다.
이러한 위변조 방지용 인쇄물은 다양한 용도로 응용할 수 있는데, 케어 라벨 인쇄물에도 적용할 수 있다. 케어 라벨은 보안 잉크 인쇄 시 탈색 및 착색되는 현상을 방지하기 위한 브랜드 보호용 라벨로서 의류, 신발, 가방 등 다양한 상품에 적용된다.
일반적으로 케어라벨은 상품의 정보 및 취급 주의를 표시하는 용도로 사용되지만 최근에는 위변조 방지 요소로서의 활용도 검토되고 있다. 그러나 일반적인 잉크는 잦은 세탁과 건조로 인해 탈색 및 착색되기 쉽다.
따라서 케어 라벨에 인쇄된 정보 표시층을 보호하도록 상기 인쇄물의 일면 또는 양면에 보호층이 추가적으로 적층하는 것이 바람직하다.
도 8을 참조하여 케어 라벨을 설명하면, 자기장을 발생시키는 매체에 의해 또는 시변각에 의해 이미지를 표시하게 된다(도 8a). 이러한 보호층은 PET, 우레탄, 에폭시, 투명 탑 코트용 수지 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용한 코팅층일 수 있는데, 도 8b와 같이 단면 보호 또는 양면 보호가 가능하므로 용도에 따라 코팅층을 단면 또는 양면에 형성하게 된다.
이러한 케어 라벨은 시변각, 자기장, 온도, 압력, 습도, 자외선, 적외선 등 1가지 이상의 요인으로 인해 색 가변을 일으킬 수 있는 보안 요소를 포함하게 된다.
또한, 또 다른 실시예로 광흡수 특성을 가지는 기재를 사용한 위변조 방지용 인쇄물을 들 수 있다. 이러한 위변조 방지용 인쇄물로는 재사용 방지용 자기 색 가변 위변조 방지 라벨을 들 수 있다.
도 9를 참조하면, 상기 재사용 방지용 자기 색 가변 위변조 방지 라벨은 사용전에는 색상의 변화가 없으나(a), 자기장 발생 매체 접근 시 뚜렷한 색상 변화를 나타내며(b), 자기장 발생 매체의 탈착 시(c)의 자기장에 의해 이미지 및 색상 변화를 유발하게 된다.
도 10을 참조하면, 종래의 라벨은 광흡수층인 블랙층이 필수적이기 때문에 기재(300) 상에 광흡수층(500)인 블랙층을 인쇄하고 그 위에 자기 색 가변 인쇄층(400)을 형성하는 구조로 이루어져 있다(도 10a). 그러나 본 발명에 따른 위변조 방지용 인쇄물은 기재 자체가 광흡수층을 포함하고 있으므로 블랙인쇄가 필요없어 공정이 단축되며, 특히 라벨 탈착시 블랙 효과가 없어지기 때문에 반사광의 특성 변화를 시각적으로 확인할 수 있게 된다(도 10b).
이러한 라벨에 있어서 보안 인쇄층은 자기 색 가변 잉크, 광학 가변 잉크, 열감응 잉크, 형광 잉크, 홀로그램 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용하여 형성할 수 있다.
또한, 또 다른 실시예로 보안인쇄를 위한 복사 방지 용지를 들 수 있다.
이 경우 상기 정보 전달층은 복사 방지 패턴을 포함하게 되는데 도 11에 도시한 바와 같이 복사방지 패턴이 형성된 기재(종이) 상에 홀로그램, 자기 색 가변 인쇄 이미지, 광학 가변 이미지 등을 인쇄하여 복사할 경우 색 가변 효과를 나타내어 이용자가 시각적으로 복사여부를 확인할 수 있게 된다.
또한, 도 12에 도시한 바와 같이, 상기 정보 전달층이 투명 잉크로 인쇄된 이미지를 포함함으로써, 열, 자기장, 시변각에 의한 색 가변뿐만 아니라 자외선, 적외선 등의 조사에 의해 이미지가 나타나도록 할 수도 있다. 이러한 위변조 방지용 인쇄물은 여권이나 ID 카드 등에 적용될 수 있다.
또한, 또 다른 실시예로 적정 보관 온도를 식별할 수 있는 가이드 라벨에 응용할 수 있다.
도 13을 참고하면, 상기 가이드 라벨은 기재에 형성된 정보 인쇄층 상에 변색되는 온도가 상이한 1종 이상의 온도 감응 잉크를 사용한 정보 인쇄층이 형성된다.
이러한 온도 감응 잉크는 유색에서 특정 온도를 넘어서면 투명으로 바뀌는 특성을 가진 잉크이다. 따라서 도 13a와 같이 정보 인쇄층 상에 온도 감응 설정 온도가 상이한 복수의 인쇄층을 형성하면 온도 변화에 따라 다양한 색 가변 효과를 얻을 수 있다.
예를 들어, 도 13a의 가이드 라벨은 20℃에서 온도 감응 특성을 나타내는 잉크로 정보 인쇄층 2를 형성하고 다시 2℃에서 온도 감응 특성을 나타내는 잉크로 정보 인쇄층 1을 적층한 구조이다. 따라서 20℃에서 보관할 경우(도 13b) 정보 인쇄층 1, 2가 모두 투명하게 되어 정보 인쇄층 3의 색상이 표시되게 되며, 4℃에서 보관할 경우(도 13c) 정보 인쇄층 1만 투명하게 되어 정보 인쇄층 2의 색상이 표시되게 된다. 또한, -4℃에서 보관할 경우(도 13d) 모든 정보 인쇄층이 각각의 색상을 나타내므로 가장 상층에 적층된 정보 인쇄층 1의 색상이 표시되게 된다.
이러한 가이드 라벨은 적정 보관 온도를 유지해야 하는 제품의 보관 온도 이상과 이하를 모두 알려주는 효과를 나타낸다.
또한, 또 다른 실시예로 자기 색 가변 정품 인증이 가능한 물류 관리 라벨에 응용할 수 있다.
이 경우, 도 14에 도시된 바와 같이, 시변각, 자기장, 온도, 압력, 습도, 자외선, 적외선 등에 의해 색 가변이 일어나는 가변 요소를 포함함으로써 보는 각도의 변화에 따라 색 가변이 일어나게 된다. 또한, 바코드, RFID, 홀로그램 등을 부가함으로써 물류 관리 기능을 부여할 수도 있다.
또한, 상기 보안 인쇄층은 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, 형광 잉크, 자기 색 가변 잉크 중 어느 하나 이상의 잉크에 의해 형성될 수 있다.
또한, 도 15에 도시된 바와 같이 홀로그램을 부가함으로써 홀로그램을 통한 시변각 효과를 구현할 수도 있다.
이하, 위조 방지용 인쇄물 및 그에 대한 위조 여부 확인 방법에의 응용에 대해 설명한다.
또한, 기존의 복사나 스캔을 통해 인쇄물 원본인지 여부를 확인할 수 있는 위변조 방지용 인쇄물과는 달리 상기 복사나 스캔을 통해서는 원본 여부를 확인하기 어려운 위변조 방지용 인쇄물을 제공할 수도 있다.
이러한 위변조 방지용 인쇄물은 육안으로도 보안 패턴의 인식부를 구분하여 확인하기 어려울 뿐만 아니라 복사 또는 스캔을 통해서도 상기 인식부가 식별되지 않는 인쇄 패턴을 통해 구현될 수 있다. 또한, 인쇄물 원본에 위변조 방지를 위해 인쇄된 인쇄 패턴을 인식하고 그 인식된 인쇄 패턴으로부터 보안 패턴의 인식부를 도출하여 그 도출된 인식부 형상을 화면에 표시 가능한 스마트 기기용 어플리케이션(앱)을 통하여 위조 여부 확인이 가능한 인쇄 패턴을 가질 수도 있다.
또한 보안 패턴과 상기 보안 패턴 위에 겹쳐지게 인쇄되는 복수 개의 위장 패턴들을 포함할 수도 있다.
이러한 위장 패턴들은 열, 자기장, 시변각에 의한 색 가변뿐만 아니라 자외선, 적외선 등의 조사에 의해 인식될 수 있는 것이다.
상기 보안 패턴은 재현되는 인식부와 재현되지 않는 비인식부를 가지며, 보안 패턴에 적용된 잠상의 특정 형태가 인쇄물 원본에서는 육안으로 확인하기 어려운 형태로 구성될 수 있다.
예를 들어, 상기 보안 패턴은 인식부와 비인식부를 형성하는 격자 배열되어 있는 복수 개의 선을 포함하고, 인식부와 비인식부는 스크린 농도가 동일하게 형성되며, 그 격자 배열된 인식부와 비인식부를 형성하는 선은 직각으로 교차되어 동일간격으로 형성될 수 있다. 이때, 인식부와 비인식부는 선의 굵기 및 선 간의 간격이 상이하게 구성되어 구별된다.
또 다른 예로는, 보안 패턴의 인식부와 비인식부가, 짧은 선이 결합되어 형성되는 복수의 십자 모양으로 구성되거나, 상기 복수의 십자 모양이 동일하게 일정 각도 기울어져 있는 모양으로 구성될 수 있다. 이때, 인식부와 비인식부는 선의 굵기 및 선 간의 간격이 상이하게 구성되어 구별될 수 있다.
또한, 인쇄시 안정적인 잉크양을 확보할 수 있으며, 가로 방향 및 세로 방향의 선을 동시에 사용하여 인쇄방향에 관계없이 밝은색이나 적은량의 잉크로 인쇄하는 경우에도 선이 일부 재현되지 않는 경우를 방지할 수 있는 효과를 제공한다.
또한, 상기 보안 패턴은 인식부를 형성하는 선 중 일부는 비인식부를 형성하는 선과 연결되고, 인식부를 형성하는 선 사이에 동일방향의 비인식부를 형성하는 선이 적어도 하나 이상 포함되는 형태를 가질 수 있다. 특히 인식부와 비인식부의 패턴을 구성하는 요소의 개수가 단위 면적당 1 : 2.5의 비율로 구성되고, 요소 1개의 크기가 2.5 : 1의 비율로 구성될 수 있다.
이러한 보안 패턴은 인쇄물 원본에서는 육안상으로 인식부 및 비인식부를 구분하여 확인하기 어렵게 하나, 복사 또는 스캔을 통해서는 인식부의 현출이 두드러져 위조 여부를 보다 용이하게 확인할 수 있도록 해 준다.
그러나, 본 발명에 따른 인쇄물은 복사 또는 스캔을 통해서도 보안 패턴의 인식부가 식별되지 않는 것을 특징으로 하며, 이를 위하여, 보안 패턴이 특정 범위의 명도 값을 가지도록 구성될 수 있다.
다시 말해서, 본 발명에서 인쇄물 원본에 적용되는 보안 패턴은 색상과 채도의 영향은 받지 않으나 일정 범위의 명도 값을 가지도록 구성될 수 있는데, 색채의 오차 범위와 방향을 짐작할 수 있는 지표인 Lab 값 중 명도를 나타내는 L 값이 62 이상에서 66 이하의 값을 가지도록 구성될 수 있다.
만약, 보안 패턴이 62 미만의 명도 값을 가지는 경우에는 보안 패턴 자체의 인식력이 상당히 높아지어 복사기나 스캐너를 이용한 사본에서도 보안 패턴의 인식부가 도출된다. 그리고, 보안 패턴이 66을 초과하는 명도 값을 가지는 경우에는 보안 패턴 자체의 인식력이 낮아지어, 본 발명의 목적인 스마트 기기용 앱(APP)을 통한 보안 패턴의 인식부 식별 역시 불가능하게 된다.
그러므로, 본 발명에 적용되는 보안 패턴은 62 이상에서 66 이하의 명도 값을 가지도록 구성되어, 인쇄물 원본을 육안으로 확인하는 경우의 보안 패턴 은폐력과, 복사본 또는 스캔본에서의 보안 패턴 은폐력, 그리고 상기 앱을 통한 보안 패턴 인식력에 있어서 최상의 결과를 제공할 수 있다.
본 발명에서 상기 보안 패턴과 위장 패턴은 광학 가변성 잉크(OVP), 열감응 잉크, UV 잉크, 형광 잉크 또는 홀로그램 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 형성된 제1 가변층, 자기 색 가변 잉크(MTX)에 의해 형성된 제2 가변층에 해당하며, 필요에 따라 제1 가변층을 보안 패턴이나 위장 패턴 중 하나, 제2 가변층을 제1 가변층과 반대로 보안 패턴이나 위장 패턴 중 하나로 할 수도 있다.
본 발명에서 상기 위장 패턴은 망점 형태로 구성될 수 있다.
보안패턴과 위장 패턴이 유사한 각도의 선들이 반복적으로 인쇄된 형태를 가지게 되면 무아래 현상이 발생될 소지가 높기 때문에 무아래 현상을 피하기 위해서 위장 패턴은 보안 패턴을 구성하는 미세선과는 다른 형태인 망점 형태로 구성하는 것이 바람직하다. 여기서, 위장 패턴은 망점 형태 이외의 무아래 현상을 피할 수 있는 다른 다각형 등의 여러 형태로 구성될 수 있음은 물론이다.
또한, 상기 위장 패턴은 망점 농도가 서로 상이한 현혹부와 배경부로 구성될 수 있다. 여기서 배경부는 패턴을 구성하는 망점 농도가 더 진한 부분을, 그리고 배경부가 아닌 나머지 부분을 현혹부로 하여 반복되는 물결 무늬의 형상을 가지거나, 반복되는 별 무늬 형상을 가지도록 구성될 수 있다.
또한, 물결 무늬나 별 무늬 이외에도 다양한 형상을 가지도록 구성될 수 있다. 이 경우, 일정한 간격이나 반복되는 형상을 가지도록 구성되는 것이 바람직하다. 이는 간격이나 반복되는 형상을 가지는 위장 패턴은 위장 효과가 높고, 영상 처리를 통해 보안 패턴의 인식부를 도출하는 상기 스마트 기기용 앱에서는 인식률이 낮아, 보안 패턴의 인식률을 한층 높일 수 있기 때문이다.
또한, 복수 개의 위장 패턴들이 보안 패턴에 겹쳐지게 인쇄되어, 인쇄물을 육안으로 볼 때의 보안 패턴 인식력 및 복사 또는 스캔시에 보안 패턴 인식력이 낮아지도록 구성될 수 있다. 또한, 스마트 기기에 장착된 카메라를 통해 인쇄물에 위조 방지를 위해 인쇄된 인쇄 패턴을 인식하고 그 인식된 인쇄 패턴으로부터 보안 패턴의 인식부를 도출하여 그 도출된 인식부 형상을 스마트 기기 화면에 표시해 주는 영상 처리 프로그램 일종인, 앱(APP)을 통해서 인쇄 패턴을 확인하는 경우에는 보안 패턴의 인식력이 높아질 수 있다.
도 16은 스마트 폰을 이용하여 본 발명에 따른 위변조 방지용 인쇄물의 위조 여부를 확인하는 모습을 도시한 개념도이다. 스마트폰에는 폰에 장착된 카메라를 통해 인쇄물에 위조 방지를 위해 인쇄된 인쇄 패턴을 인식하고 그 인식된 인쇄 패턴으로부터 보안 패턴의 인식부를 도출하여 그 도출된 인식부 형상을 스마트 폰 화면에 표시해 주는 영상 처리 프로그램 일종인 앱이 구비되어 있다.
도 16의 스마트 폰 좌측에 도시된 인쇄 패턴은 보안 패턴 및 두 개의 위장 패턴이 겹쳐져 적층된 인쇄 패턴이다. 사용자가 인쇄물의 위조 여부를 확인하고자 하는 경우, 스마트 폰에 구비되어 있는 상기 앱을 통하여 인쇄물에 위조 방지를 위해 인쇄된 인쇄 패턴을 인식시키고 스마트 폰의 화면에 보안 패턴의 인식부가 도출되는지를 확인함으로써, 인쇄물의 위조 여부를 확인할 수 있다.
또한, 도 16의 스마트 폰 우측에 도시된 도면은 스마트 폰의 화면에 나타나는 QR 코드를 도시한 것이다. 이와 같이 상기 앱을 통해 스마트 폰 화면에 보안 패턴의 인식부가 도출되는 경우 해당 인쇄물이 원본임을 확인한다.
이와 같이, 본 발명에 따른 위조 방지용 인쇄물에 대한 위조 여부 확인 방법은 스마트 기기에 구비된 어플리케이션(앱)을 통하여 인쇄물의 위조 여부를 확인하는 방식으로, 상기 어플리케이션은 스마트 기기에 장착된 카메라를 통해 인쇄물에 위조 방지를 위해 인쇄된 인쇄 패턴을 인식하고 그 인식된 인쇄 패턴으로부터 보안 패턴의 인식부를 도출하여 그 도출된 인식부 형상을 스마트 기기 화면에 표시해 주는 영상 처리 프로그램이다.
따라서, 본 발명에 따른 인쇄물 위조 여부 확인 방법은 사용자가 복잡한 조작 없이도 자신의 스마트 폰에 구비해 놓은 상기 앱을 통하여 손쉽게 인쇄물의 위조 여부를 확인할 수 있도록 해 준다.
또한, 본 발명은 기존의 위조 방지용 인쇄 패턴과는 달리 복사 또는 스캔을 통해서는 보안 패턴의 인식부가 식별되어 도출되지 않는 인쇄 패턴으로, 스마트 기기의 앱을 통해서만 그 인식부의 형상이 도출 가능한 인쇄 패턴이 인쇄된 위조 방지용 인쇄물을 제안한다. 이에 따라, 기존 복사나 스캔을 통해 원본인지를 확인할 수 있는 인쇄물과는 차별화되는 새로운 위조 방지용 인쇄 패턴을 가지는 인쇄물을 제공한다.
본 발명에 따른 인쇄물은 상기의 보안 패턴 및 복수 개의 위장 패턴들이 광학 가변성 잉크(OVP), 열감응 잉크, UV 잉크, 형광 잉크, 자기 색 가변 잉크(MTX), 온도 감응 잉크 중 어느 하나 또는 그 이상으로 인쇄될 수 있다.
이 경우, 일반 잉크로 상기의 패턴들이 인쇄된 것보다 위조 방지 측면에서 더 보안성이 우수할 것이므로, 경우에 따라서 상기 패턴들을 형광 잉크로 인쇄한 인쇄물을 제공할 수 있다.
이하, 정품인증 방법 및 장치로의 응용에 대해 설명한다.
이하에서, 첨부된 도면들을 참조하면 본 발명에 따른 정품인증 방법 및 그 장치에 대해 상세히 설명한다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 정품 인증 서비스를 위한 전용 앱을 다운로드하여 설치하는 화면의 일 예를 도시한 도면이다.
도 3 내지 도 10은 본 발명에 따른 정품 인증 서비스를 위한 절차 및 그 화면의 일 예를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명에 따른 정품 인증 서비스를 위한 위변조 방지용 라벨의 일 예를 도시한 도면이다. 도 11을 참조하면, 보안 코드가 은박 스크래치 층으로 보호되어 있고 QR 코드가 인쇄되어 있으며 자기장에 의하여 색가변 될 수 있는 자기색가변 물질이 인쇄되어 있어 온라인 인증과 오프라인 인증을 각각 진행할 수 있다.
도 12는 도 11의 라벨을 이용한 인증 방법의 일 예를 도시한 도면이다.
도 13은 본 발명에 따른 정품 인증 서비스를 위한 위변조 방지용 라벨의 다른 일 예를 도시한 도면이다. 도 13을 참조하면, 자기장에 의하여 색가변 될 수 있는 자기색가변 물질이 상지에 인쇄되어 있고 QR 코드와 보안코드가 하지에 인쇄되어 있으며, 상지는 절취 가이드선이 있어 절취가 용이하며 절취 되었을 때는 자기색가변 물질이 부분적으로 파괴되어 재활용을 방지하며 온라인 인증과 오프라인 인증을 각각 인증할 수 있는 위변조 방지용 double layer 라벨이다. 도 14는 도 13의 라벨을 이용한 인증 방법의 일 예를 도시한 도면이다.
도 15는 본 발명에 따른 정품 인증 서비스를 위한 위변조 방지용 라벨의 다른 일 예를 도시한 도면이다. 도 15을 참조하면, 자기장에 의하여 색가변 될 수 있는 자기색가변 물질과 온도에 의하여 색가변되는 thermochromic ink, 각도에 따라 색상이 가변되는 OVP, UV 조사시 색상이 표현되는 UV 감응 잉크가 상지에 인쇄되어 있고 QR 코드와 보안 코드가 하지에 인쇄되어 있으며 상지는 절취 가이드선이 있어 절취가 용이하며 절취 되었을 때는 자기색가변 물질이 부분적으로 파괴어 재활용을 방지하며 온라인 인증과 오프라인 인증을 각각 진행할 수 있는 위변조 방지용 double layer 라벨이다. 도 16은 도 15의 라벨을 이용한 인증 방법의 일 예를 도시한 도면이다.
앞서 살핀 예들의 각 라벨에 인쇄 또는 부착된 색가변 물질은 이하에서 설명하는 구조나 방법에 의해 구현될 수 있다.
1. 도 17 내지 도 28은 색 가변 물질 또는 광 투과도 가변 물질을 이용한 표시 방법 및 그 장치에 관한 것이다.
[입자의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장에 의하여 자기력을 받아 회전 또는 이동할 수 있도록 자성을 가질 수 있는데, 예를 들면, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 자성 물질이 입자에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장이 인가됨에 따라 자성을 갖게 되는, 즉, 자화되는 되는 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부에서 자기장이 인가되지 않는 경우에 자성을 지닌 입자끼리 뭉치는 현상을 방지하기 위하여 외부 자기장을 인가하면 자화(magnetization)가 일어나지만 외부 자기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 자화(remnant magnetization)가 일어나지 않는 초상자성(superparamagnetic) 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매에 잘 분산되고 응집되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 동일한 부호의 전하로 코팅할 수 있고, 입자가 용매 내에서 침전되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 해당 입자와 비중이 다른 물질로 코팅하거나 용매에 해당 입자와 비중이 다른 물질을 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 특정 파장의 광을 반사시킬 수
있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자는 산화수 조절 또는 무기 안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 갖게 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 염료로는 형광 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 서로 동일한 전하를 갖도록 전하를 갖는 물질로 코팅될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 입자의 직경은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[색 가변 물질의 구성]
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따라 색 가변 물질로부터 반사되는 광을 파장을 조절하는 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 서로 동일한 전하를 갖는 복수의 자성 입자(110)에 전기장이 인가되는 경우, 각 자성 입자(110)가 갖는 자성으로 인하여 자성 입자(110)에는 소정의 방향의 자기적 인력이 작용하게 되고 이에 따라 한 쪽으로 치우쳐진 자성 입자(110) 사이의 거리가 좁아지게 됨과 동시에, 동일한 전하를 갖는 자성 입자(110) 사이에는 쿨롱의 법칙에 의한 전기적 척력이 작용하게 된다.
따라서, 자기장으로 인한 인력과 전하에 의한 척력의 상대적인 세기에 따라 자성 입자(110)들의 간격이 결정될 수 있으며, 이에 따라 소정의 간격을 두고 배열된 자성 입자(110)들은 광결정의 기능을 할 수 있게 된다. 즉, Bragg 법칙에 의하면 자성 입자(110)들로부터 반사되는 광의 파장은 자성 입자(110)들의 간격에 의해 결정되기 때문에, 콜로이드 입자(110)들의 간격을 제어함에 따라 자성 입자(110)들로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있는 것이다.
도 17을 참조하면, 자기장이 인가되지 않는 경우에 캡슐(130) 내의 자성 입자(312)는 불규칙하게 배열되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에는 자성 입자(110)로부터 별다른 색이 표출되지 않게 된다. 다음으로, 소정의 자기장이 인가되면, 자기장으로 인한 자기적 인력과 자성 입자(110)가 갖는 동일한 부호의 전하로 인한 전기적 척력이 평형을 이루면서 자성 입자(110)는 소정의 간격을 두고 규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 간격이 제어된 복수의 자성 입자(110)로부터 특정 파장의 광을 반사될 수 있게 된다. 또한, 자성 입자(110)에 인가되는 자기장의 세기가 커지면 자기장으로 인한 자기적 인력도 커지기 때문에 자성 입자(110)의 간격이 더 좁아지게 되고, 이에 따라 자성 입자(110)로부터 반사되는 광의 파장은 더 짧아지게 된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성 입자(110)에 인가되는 자기장의 세기를 조절함으로써 자성 입자(110)로부터 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있게 된다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 자성 입자(110)와 용매(120)로 구성되는 색 가변 물질은 광 투과성 물질로 구성되는 캡슐(130)에 의하여 캡슐화될 수도 있다.
도 18는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 세기의 자기장이 인가될 때 나타나는 색 가변 물질의 컬러 변화를 촬영한 결과를 나타내는 도면이다.
도 18를 참조하면, 인가되는 자기장의 세기를 조절함에 따라 자성 입자로 부터 반사되는 광은 적색에서 초록색, 그리고 보라색까지 가시광선 파장대의 모든 영역에서 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 19은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장의 세기에 따라 색 가변 물질로부터 반사되는 광의 파장을 측정한 그래프로, 인가되는 자기장이 증가함에 따라 파장이 긴 붉은색 계열의 광에서 점차 파장이 짧은 푸른색 계열의 광으로 이동하게 됨을 확인할 수 있다.
도 20의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 색 가변 물질을 구성하는 자성 입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 21에서, 자성 입자로서 50m ~ 300nm 사이의 초상자성체 Fe3O4 입자가 사용되었다.
도 20의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 색 가변 물질을 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐로 캡슐화 한 후, 자기장을 인가하여 초록색 계열의 광이 반사되도록 한 것을 촬영한 도면이다. 도 20의 (b)를 참조하면, 캡슐 내의 자성 입자가 자기장에 따라 특정 간격을 두고 규칙적으로 배열되고 이에 따라 특정 파장 범위인 초록색 계열의 광이 주로 반사되고 있음을 확인할 수 있다.
도 21는 본 발명의 일 실시예에 따라 색 가변 물질 상부에 나비 모양의 패턴을 형성하고, 색 가변 물질 하부에 서로 다른 세기의 자기장을 발생시키는 자극을 줄무늬 모양으로 교대로 형성시킨 자석을 위치시킨 후, 자석을 회전시킴에 따라 색 가변 물질의 색상 및 패턴이 변화되는 것을 관찰한 사진을 나타내는 도면이다.
[광 투과도 가변 물질의 구성]
도 22은 본 발명의 일 실시예에 따라 광 투과도 가변 물질의 광 투과도가 조절되는 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다.
먼저, 도 22의 (a)를 참조하면, 자기장이 인가되지 않는 경우에 복수의 자성 입자(610)는 용매(620) 내에서 불규칙하게 분산되어 있을 수 있으며, 자성 입자(610) 및 용매(620)에 입사되는 광의 투과도는 특별히 제어되지 않는 상태가 된다. 즉, 광 투과도 가변 물질에 입사되는 광은 용매(620) 내에 불규칙하게 분산되어 있는 복수의 자성 입자(610) 혹은 용매(620)에 의하여 산란 또는 반사되거나 광 투과도 가변 물질을 그대로 투과할 수 있게 된다.
다음으로, 도 22의 (b)를 참조하면, 자기장이 인가되는 경우에 복수의 자성 입자(610)의 S극으로부터 N극으로의 방향이 자기장의 방향과 같아지도록 복수의 자성 입자(610) 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장이 인가되는 경우에 자기장에 의하여 복수의 자성 입자(610)가 자화될 수 있고 그 자화 방향이 자기장의 방향과 같아지도록 자화된 복수의 자성 입자(610) 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 이렇게 회전하거나 이동된 각각의 자성 입자(610)의 N극 및 S극은 주변의 자성 입자(610)의 S극 및 N극과 각각 가까워지기 때문에 복수의 자성 입자들(610) 사이에 자기적 인력 혹은 척력이 발생하게 되며, 이에 따라 복수의 자성 입자(610)가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬되게 될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장이 인가됨에 따라 광 투과도 가변 물질 내의 자성 입자(610)가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬될 수 있으므로, 자기장의 세기 또는 방향으로 조절하여 자성 입자의 정렬 상태를 제어함으로써 광 투과도 가변 물질에 입사되는 광이 자성 입자(610)에 의하여 산란되거나 반사되는 정도를 조절할 수 있으며 나아가 광 투과도를 조절할 수 있게 된다.
도 23 및 도 24은 본 발명의 일 실시예에 따라 자성 입자를 용매에 분산시킨 상태에서 자기장을 인가하는 실험을 수행한 결과를 사진으로서 나타내는 도면이다.
먼저, 도 23의 (a)를 참조하면, 광 투과도 가변 물질에 자기장이 수직한 방향으로 인가되는 경우에 캡슐 내의 입자들이 자기장의 방향과 평행한 방향(입사되는 광의 방향과 평행한 방향)으로 정렬되는 것을 확인할 수 있으며(도 24의 (a)에서는 일직선 형태로 정렬된 복수의 입자가 점의 형태로 관찰됨) 이에 따라 자기장의 방향과 평행한 방향으로 광 투과도 가변 물질에 입사되는 광의 투과도가 상대적으로 높아진 것을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 23의 (b)를 참조하면, 광 투과도 가변 물질에 자기장이 평행한 방향으로 인가되는 경우 혹은 광 투과도 가변 물질에 인가되었던 자기장이 차단되어도 자성 입자에 잔류 자화 현상이 나타나는 경우에 자성 입자가 일직선 형태의 정렬 상태를 유지한 채 입사되는 광의 방향과 수직한 방향으로 배열되는 것을 확인할 수 있으며 이에 따라 광 투과도 가변 물질에 입사되는 광의 투과도가 상대적으로 낮아진 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 24의 (a)를 참조하면, 광 투과도 가변 물질에 자기장이 인가되지 않은 경우에 광 투과도 가변 물질의 전 영역에 있어서 입사광의 투과도가 큰 차이 없이 균일하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 다음으로, 도 24의 (b)를 참조하면, 광 투과도 가변 물질을 자기장(즉, 광 투과도 가변 물질에 수직한 방향으로 인가되는 자기장)이 발생되는 영역과 자기장이 발생되지 않는 영역이 소정의 간격을 두고 반복적으로 배치되는 자석 위에 올려 놓는 경우에는 광 투과도 가변 물질 중 자기장이 인가되는 영역에서는 입자가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬됨에 따라 자기장의 방향과 평행한 방향으로 입사되는 광의 투과도가 높게 나타나는 것(즉, 투명하게 나타남)을 확인할 수 있고, 반면에 광 투과도 가변 물질 중 자기장이 인가되지 않는 영역에서는 입자가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬되지 않아 자기장의 방향과 평행한 방향으로 입사되는 광의 투과도가 낮게 나타나는 것(즉, 불투명하게 나타남)을 확인할 수 있다.
참고로, 도 24의 실험에 있어서, 10nm 내지 10um 크기의 산화철 입자(Fe2O3 또는 Fe3O4)가 자성을 갖는 입자로서 사용되었고, 활로겐화 탄화수소 오일(halogenated hydrocarbon oil)이 용매로서 사용되었으며, 젤라틴과 아카시아 수용액의 혼합물이 캡슐로서 사용되었다.
[색 가변 물질을 이용한 표시 장치의 구성]
도 25 내지 도 27은 본 발명의 일 실시예에 따라 색 가변 물질을 이용한 표시 장치의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 25를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치는, 색 가변 물질(910)을 포함하고 적어도 일부가 특정 패턴으로 뚫려 있어 위쪽에서 볼 때 색 가변 물질(910)이 드러나도록 구성된 상부 구성부(930) 및 상부 구성부(930)와 결합될 수 있는 구조로 형성되고 색 가변 물질(910)에 자기장을 인가할 수 있는 소정의 자기장 인가 수단을 포함하는 하부 구성부(920)를 더 포함할 수 있다. 따라서, 본
발명의 일 실시예에 따라 하부 구성부(920)를 상부 구성부(930)에 결합시켜 색 가변 물질(910)에 자기장이 인가되도록 하면, 색 가변 물질(910)을 구성하는 자성 입자가 특정 간격을 두고 규칙적으로 배열되게 되고 이에 따라 색 가변 물질(910)로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있으며, 이렇게 반사된 광은 상부 구성부(930)에 형성된 특정 패턴을 통하여 외부로 표출될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상부 구성부(930)와 하부 구성부(920)<0044> 는 요철과 같은 상보적인 형태로 구성되어 서로 기계적으로 결합할 수 있으며, 예를 들면, 한 쌍의 자석 단추와 같은 형태로 구성될 수 있다. 즉, 단추가 결합되지 않을 경우에는 단추 표면에 형성된 로고의 색상은 색 가변 물질(910)이 갖는 고유의 색으로 표시되지만, 단추가 결합될 경우 단추 표면에 형성된 로고의 색상은 자기장이 인가되어 색 가변 물질(910)이 반사시키는 특정 파장의 광의 색으로 표시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상품의 로고, 상표 등을 효과적으로 표시하거나, 진정 상품 여부를 판단할 수 있는 센서를 구현할 수도 있다.
도 26을 참조하면, 색 가변 물질(1010)을 포함하는 상부 구성부(1030)에 환형 패턴이 형성될 수 있고, 상부 구성부(1030)와 결합되는 하부 구성부(1020)에도 상부 구성부(1030)의 환형 패턴과 대응되는 패턴으로 자석이 형성될 수 있다. 이러한 구성은 원기둥 형태의 용기와 그 용기의 뚜껑에 적용될 수 있다. 즉, 용기가 열려 있는 경우에는 상부 구성부(1030)에 형성된 환형 패턴을 통하여 색 가변 물질이 갖는 고유의 색이 표시되지만, 용기가 뚜껑에 의하여 닫혀 있는 경우에는 상부 구성부(1030)에 형성된 환형 패턴을 통하여 색 가변 물질(1010)이 반사시키는 특정 파장의 광의 색으로 표시될 수 있다.
한편, 도 27을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치는 위조 방지 또는 상품 봉인 상태 유지를 위한 용도로서 활용될 수 도 있다. 즉, 라벨이 훼손되기 전에는 상부 구성부에 포함되는 색 가변 물질(1110)가 하부 구성부(1120)의자석에 의하여 인가되는 자기장에 의하여 특정 파장의 광을 반사시키지만, 절취선(1130) 등에 의하여 라벨이 훼손된 후에는 색 가변 물질(1110)이 파괴되어 제 기능을 하지 못하게 되고 이에 따라 특정 파장의 광의 반사시키지 못하게 된다.
본 발명에 따른 색 가변 물질을 이용한 표시 장치의 구성이 반드시 상기 도 25 내지 도 27에서 예시한 바에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 다양한 형태로 변경될 수 있을 것이다.
[광 투과도 가변 물질을 이용한 표시 장치의 구성]
도 28는 본 발명의 일 실시예에 따라 광 투과도 가변 물질을 이용한 표시 장치의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 28를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치는, 광 투과도 가변 물질(1210)을 포함하고 적어도 일부가 특정 패턴으로 뚫려 있어 위쪽에서 볼 때 광 투과도 가변 물질(1210)이 드러나도록 구성된 상부 구성부(1230) 및 상부 구성부(1230)와 결합될 수 있는 구조로 형성되고 광 투과도 가변 물질(1210)에 자기장을 인가할 수 있는 소정의 자기장 인가 수단을 포함하는 하부 구성부(1220)를 더 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라 하부 구성부(1220)를 상부 구성부(1230)에 결합시켜 광 투과도 가변 물질(1210)에 자기장이 인가되도록 하면, 광 투과도 가변 물질(1210)을 구성하는 자성 입자가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬될 수 있게 되고 이에 따라 광 투과도 가변 물질(1210)의 광 투과도가 조절될 수 있으며, 이렇게 투과된 광은 상부 구성부(1230)에 형성된 특정 패턴을 통하여 외부로 표출될 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상부 구성부(1230)와 하부 구성부(1220) 는 요철과 같은 상보적인 형태로 구성되어 서로 기계적으로 결합할 수 있으며, 예를 들면, 한 쌍의 자석 단추와 같은 형태로 구성될 수 있다. 즉, 단추가 결합되지 않을 경우에는 단추 표면에 형성된 로고의 광 투과도는 광 투과도 가변 물질(1210)이 갖는 고유의 광 투과도에 해당하게 되어 광 투과도 가변 물질(1210)이 상대적으로 어둡게 표시되지만, 단추가 결합될 경우 단추 표면에 형성된 로고의 광 투과도는 자기장이 인가되어 광 투과도 가변 물질(910)이 갖게 되는 보다 높은 광 투과도에 해당하게 되어 광 투과도 가변 물질(1210)이 상대적으로 밝게 표시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상품의 로고, 상표 등을 효과적으로 표시하거나, 진정 상품 여부를 판단할 수 있는 센서를 구현할 수도 있다.
본 발명에 따른 광 투과도 가변 물질을 이용한 표시 장치의 구성이 반드시 상기 도 28에서 예시한 바에 한정되는 것은 아니며, 도 26 및 도 27의 형태를 비롯하여 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 다양한 형태로 변경될 수 있을 것이다.
2. 도 29 내지 도 36은 마이크로 에멀젼 , 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
도 29은 본 발명의 일 실시예에 따라 마이크로 에멀젼 및 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름을 제조하는 과정을 단계적으로 나타내는 도면이다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 수성 용매에 디스플레이 입자를 분산시켜 내부 수성 분산액을 제조하는 단계가 수행될 수 있다(도 29의 S110).
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디스플레이 입자는 동일한 부호의 전하를 가질 수 있고, 외부 전기장 또는 자기장이 인가됨에 따라 디스플레이 입자의 위치 또는 간격이 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 디스플레이 입자는 광결정 입자를 포함할 수 있는데, 이러한 광결정 입자에 대하여 전기장 또는 자기장이 인가됨에 따라 광결정 입자의 간격이 제어되고 이와 같이 간격이 제어된 광결정 입자로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있다.
예를 들면, 디스플레이 입자는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 성분을 포함할 수 있고, 클러스터(cluster) 형태 또는 코어-쉘(core-shell) 형태로 구성될 수 있고, 10nm 이상 500nm 이하의 직경을 가질 수 있고, 0.1 중량% 이상 20 중량% 이하의 농도로 내부 수상 용매에 분산될 수 있고, 고유의 컬러를 가질 수 있다. 여기서, 고유의 컬러를 가지는 디스플레이 입자는 염료 또는 안료에 의하여 표면이 코팅된 입자, 유기 화합물에 의하여 표면이 가공(또는 코팅)된 입자, 착화합물에 의하여 표면이 가공(또는 코팅)된 입자, 배위화합물에 의하여 표면이 가공(또는 코팅)된 입자 등일 수 있다.
한편, 본 발명에서 말하는 디스플레이 입자에 포함될 수 있는 광결정 입자 또는 고유의 컬러를 가지는 입자에 대한 보다 구체적인 설명과 관련하여서는, 본 출원인이 출원하여 등록된 한국등록특허 제1022061호 또는 한국등록특허 제1160938호의 명세서를 참조할 수 있으며, 이러한 취지에서 한국등록특허 제1022061호 및 한국등록특허 제1160938호의 명세서는 그 전체로서 본 명세서에 병합된 것으로 이해되어야 할 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 수성 용매는 콜로이드 용액일 수 있다. 예를 들면, 내부 수성 용매는 물일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 수성 분산액과 유기 용매를 혼합하여 W/O 마이크로 에멀젼(Water/Oil Micro Emulsion)을 형성시키는 단계가 수행될 수 있다(도 1의 S120).
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 용매는 오일(Oil) 또는 왁스(Wax)를 주성분으로 포함할 수 있고, 유기 용매에는 형광물질, 인광물질, 발광물질 등이 포함되거나 에너지가 인가됨에 따라 컬러 특성이 변화하는 색 가변 물질(예를 들면, 시온안료물질, 시온염료물질 등)이 포함될 수 있다. 예를 들면, 유기용매는 이소파라핀 오일 엠(Isoparaffin oil M)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 내부 수성 분산액과 유기 용매는 6:4의 질량비로 혼합될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, W/O 마이크로 에멀젼의 직경은 1μm 이상 1000μm 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, W/O 마이크로 에멀젼의 크기(즉, 직경)는 후술할 외부 수성 용매와 W/O 마이크로 에멀젼 사이의 혼합 비율, 교반 속도, 유기 용매에 혼합되는 계면활성제의 양에 따라 조절될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, W/O 마이크로 에멀젼의 내부 수성 분산액과 유기 용매 사이의 경계면에 계면활성제를 포함시킬 수 있으며, 이로써 내부수성 분산액과 유기 용매가 경계선을 따라 각각 분리되어 있는 안정한 상태를 유지하게 될 수 있다. 예를 들면, 계면 활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 쌍성 계면활성제 중 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 계면활성제는 유기 용매에 함유될 수 있는데, 예를 들면, 유기 용매의 중량 대비 0.01 중량% 이상 10 중량% 이하로 함유될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 용매에 함유되는 계면활성제의 HLB(Hydrophilic Lipophilic Balance) 값에 따라 W/O 마이크로 에멀젼의 안정도가 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 위와 같이 형성된 W/O 마이크로 에멀젼을 외부 수성 용매(즉, 수성 바인더)와 혼합하여 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼(Water/Oil/Water Double Micro Emulsion)을 형성시키는 단계가 수행될 수 있다(도 1의 S130).
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부 수성 용매는 형광물질, 인광물질, 발광물질 등이 포함되거나 에너지가 인가됨에 따라 컬러 특성이 변화하는 물질(예를 들면, 시온안료물질, 시온염료물질 등)이 포함될 수 있다. 예를 들면, 외부 수성 용매는 수용성 아크릴 수지, 우레탄 수지 등을 포함하는 수용성 바인더일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부 수성 용매는 에너지가 인가됨에 따라 경화될 수 있는 경화성 물질을 포함할 수 있다. 여기서, 경화성 물질은 자외선 경화성 물질, 고온 경화성 물질, 저온 경화성 물질 등을 포함할 수 있고, 10 중량% 이상 100 중량% 이하의 고형분을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, W/O 마이크로 에멀젼의 유기 용매와 외부 수성 용매 사이의 경계면에 계면활성제를 포함시킬 수 있으며, 이로써 W/O 마이크로 에멀젼이 외부 수성 용매와의 경계선을 따라 외부 수성 용매와 분리된 채로 외부 수성 용매 내에 분산되어 있는 상태를 유지하게 될 수 있다. 예를 들면, W/O 마이크로 에멀젼과 외부 수성 용매 사이의 경계면에 HLB 값이 10 이상인 계면활성제를 포함시킬 수 있고, 이로써 W/O 마이크로 에멀젼이 외부 수성 용매와의 경계선을 따라 외부 수성 용매와 분리된 채로 외부 수성 용매 내에 분산되어 있는 상태가 안정하게 유지되도록 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, W/O/W 이중 마이크로 에멀젼을 광 투과성 필름 상에 도포하고 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼에 대하여 앞서 언급된 경화성 물질을 경화시킬 수 있는 에너지를 인가하여 외부 수성 용매를 경화시키는 단계가 수행될 수 있다(도 1의 S140).
도 30는 본 발명의 일 실시예에 따라 마이크로 에멀젼 및 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름을 제조하는 방법의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 30를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 광 투과성 필름(240) 및 그 위에 도포되어 경화된 외부 수성 용매(230)에 의하여 안정적인 형태의 필름을 구현하면서도(즉, 필름화), 경화된 외부 수성 용매(230) 내에서 유체 상태를 유지한 채로 존재하는 W/O 마이크로 에멀젼(210 및 220)을 구현할 수 있으며, 이에 따라 W/O 마이크로 에멀젼(210 및 220) 내에 포함되는 디스플레이 입자(미도시됨)는 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 그 위치 또는 간격(즉, 디스플레이 입자에 의한 표시 상태)이 자유롭게 조절될 수 있는 상태를 유지할 수 있게 된다.
실험 결과
이하에서는, 도 31 내지 도 36을 참조로 하여, 본 발명의 일 실시예에 따라 실제로 마이크로 에멀젼 및 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름을 제조한 실험 결과에 대하여 설명하기로 한다.
본 실험에서, 디스플레이 입자로서 내부 수성 용매로서 물이 사용되었고, 유기 용매로서 이소파라핀 오일 엠이 사용되었고, 외부 수성 용매로서 아크릴 수지를 포함하는 수용성 바인더가 사용되었고, 계면활성제로서 SPAN80 및 TWEEN80이 사용되었다.
도 31은 본 발명의 일 실시예에 따라 디스플레이 입자의 모습을 광학 현미경으로 촬영한 사진을 나타내는 도면이다.
도 31을 참조하면, 본 실험에서는 직경이 10nm 이상 500nm 이하인 초상자성 산화철(Fe3O4) 입자가 디스플레이 입자로서 사용되었다. 또한, 본 실험에 사용된 산화철 입자는 자기장이 인가됨에 따라 간격이 조절되고 반사광의 파장이 제어되는 광결정 특성을 가진다.
도 32는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장이 인가될 때의 W/O 마이크로 에멀젼의 모습을 촬영한 사진을 나타내는 도면이다.
도 32를 참조하면, 자기장이 인가되는 위치와 인가되는 자기장의 세기에 따라 반사광의 파장(즉, 컬러)가 달라지는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 W/O 마이크로 에멀젼의 제조 과정을 거치면서도 W/O 마이크로 에멀젼 내에 포함된 디스플레이 입자의 광결정 특성이 변함 없이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 33는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장이 인가될 때의 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼의 모습을 촬영한 사진을 나타내는 도면이다.
도 33를 참조하면, W/O/W 이중 마이크로 에멀젼에서 자기장이 인가되는 일부 영역에서만 보라색 컬러의 반사광이 표시되는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼의 제조 과정을 거치면서도 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼 내에 포함된 디스플레이 입자의 광결정 특성이 변함 없이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 34은 본 발명의 일 실시예에 따라 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름의 모습을 촬영한 사진을 나타내는 도면이다.
도 34은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장이 인가될 때의 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름의 모습을 촬영한 사진을 나타내는 도면이다.
도 34 및 도 35을 참조하면, 광 투과성 필름 상에 도포된 채로 경화된 외부수성 용매 내에 W/O 마이크로 에멀젼이 존재하는 것을 확인할 수 있으며, 이러한 W/O 마이크로 에멀젼은 유체 상태로 존재하게 된다.
또한, 도 35을 참조하면, 서로 다른 극성의 자기장이 인가되는 제1 영역(710) 및 제2 영역(720)의 표시 상태가 서로 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름의 제조과정을 거치면서도 디스플레이 입자의 광결정 특성이 변함 없이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 36은 본 발명의 일 실시예에 따라 자외선이 조사될 때 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름의 모습을 촬영한 사진을 나타내는 도면이다.
도 36을 참조하면, 유기 용매 또는 외부 수성 용매 내에 포함되어 있는 형광물질로 인하여 W/O/W 이중 마이크로 에멀젼을 포함하는 필름 상에 소정 패턴에 따라 특정 컬러가 표시되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 실험에서는, 유기 용매인 이소파라핀 오일 엠에 계면활성제인 SPAN80 및 TWEEN80을 함유시킴으로써, 유기 용매에 함유되는 계면활성제의 HLB 값을 4.3 이상 15 이하의 범위 내에서 조절할 수 있었다. 또한, 아래의 표 1에서 확인할 수 있듯이, 계면활성제의 HLB 값이 6일 때 W/O 에멀젼의 안정도가 가장 높은 것을 확인할 수 있었다.
SPAN80(g) : TWEEN80(g) HLB 값 W/O 에멀젼 안정도
(상대적 안정성 비교)
93.5 : 6.5 5 △
84.1 : 15.9 6 ○
74.8 : 25.2 7 △
65.4 : 34.6 8 △
56.1 : 43.9 9 Ⅹ
46.7 : 53.3 10 Ⅹ
37.4 : 62.6 11 Ⅹ
3. 도 37 내지 도 54는 위조 및 변조 방지 장치에 관한 것이다.
[자기 가변 물질의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에 포함되는 입자는 자기장에 의하여 자기력을 받아 회전 또는 이동할 수 있도록 자성을 가질 수 있는데, 예를 들면, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 자성 물질이 입자에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장이 인가됨에 따라 자성을 갖게 되는, 즉, 자화되는 되는 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부에서 자기장이 인가되지 않는 경우에 자성을 지닌 입자끼리 뭉치는 현상을 방지하기 위하여 외부 자기장을 인가하면 자화(magnetization)가 일어나지만 외부 자기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 자화(remnant magnetization)가 일어나지 않는 초상자성(superparamagnetic) 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매에 잘 분산되고 응집되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 동일한 부호의 전하로 코팅할 수 있고, 입자가 용매 내에서 침전되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 해당 입자와 비중이 다른 물질로 코팅하거나 용매에 해당 입자와 비중이 다른 물질을 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 특정 파장의 광을 반사시킬 수 있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자는 산화수 조절 또는 무기 안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 갖게 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 염료로는 형광 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에 포함되는 입자는 형광 물질, 인광 물질, 양자점(Quantum Dot) 물질, 시온(Temperature Indicating) 물질, 시변각 안료(OVP, Optically Variable Pigment) 물질 등을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 하기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자의 표면에 코팅시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 입자의 직경은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 용매의 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 입자가 균일하게 분산될 수 있도록 입자의 비중과 비슷한 비중을 갖는 물질로 구성될 수 있고, 용매 내에서의 입자가 안정적으로 분산되는 데에 적합한 물질로 구성될 수 있는데, 예를 들면, 저유전율을 갖는 할로겐 카본 오일, 디메틸 실리콘 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 특정 파장의 광을 반사시킬 수 있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 용매는 무기 안료, 염료를 갖는 물질을 포함하거나 광결정에 의한 구조색을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성 입자를 지용성 용매에 균일하게 분산시킴으로써 캡슐화 과정에서 입자끼리 서로 뭉치거나 캡슐 내벽에 들러 붙는 것을 방지할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 입자 및 용매의 구성이 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음을 밝혀 둔다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 입자 및 용매가 캡슐화 또는 구획화되는 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 광투과성 물질로 이루어진 복수의 캡슐로 캡슐화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 및 용매를 캡슐화함으로써 서로 다른 캡슐 간의 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있으며, 그 결과 보다 다양한 패턴의 광 투과 조절이 가능해지고, 광 투과도 제어 특성이 보다 우수해지도록 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐을 구성하는 물질에는 젤라틴, 아카시아, 멜라민, 우레아, 프로틴, 폴리사카라이드 등이 사용될 수 있고, 캡슐을 고정시키기 위한 물질(즉, 바인더)이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 캡슐의 구성이 반드시 상기 열거한 예에 한정되는 것은 아니며, 광투과성이고 물리적으로 강하고 딱딱하지 않고 탄성을 가지고 다공성이지 않고 외부의 열과 압력에 강한 재료라면 어느 물질이든지 본 발명에 따른 캡슐의 재료로서 사용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 구획화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 격벽에 의하여 나누어진 서로 다른 셀 사이에 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 후술할 자기 가변 물질 포함부에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있게 된다.
도 37은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질(10)로부터 반사되는 광을 파장을 조절하는 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성을 갖고 표면에 전하를 갖는 복수의 입자(11)에 자기장이 인가되는 경우, 각 입자(11)가 갖는 자성으로 인하여 입자(11)에는 소정의 방향의 자기적 인력이 작용하게 되고 이에 따라 한 쪽으로 치우쳐진 입자(11) 사이의 거리가 좁아지게 됨과 동시에, 입자(11) 사이에는 쿨롱의 법칙에 의한 전기적 척력이 작용하거나(입자가 동일한 표면 전하를 갖는 경우) 입체장애효과에 의한 물리적 척력이 작용하게 된다(입자의 표면에 부착된 검출 기능기로 인하여 입자의 유체역학적 크기가 큰 경우). 따라서, 자기장으로 인한 인력과 전하로 인한 입자 사이의 척력의 상대적인 세기에 따라 입자(11)들의 간격이 결정될 수 있으며, 이에 따라 소정의 간격을 두고 배열된 입자(11)들은 광결정의 기능을 할 수 있게 된다. 즉, Bragg 법칙에 의하면 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장은 입자(11)들의 간격에 의해 결정되기 때문에, 입자(11)들의 간격을 제어함에 따라 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있는 것이다.
여기서, 반사되는 광의 파장의 패턴은 자기장의 세기 및 방향, 입자의 크기 및 질량, 입자 및 용매의 굴절률, 입자의 자화값, 입자의 전하량, 용매 내의 분산된 입자의 농도 등의 요인에 의하여 다양하게 나타날 수 있다.
도 37을 참조하면, 자기장이 인가되지 않는 경우에 캡슐(13) 내의 입자(11)는 불규칙하게 배열되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에는 입자(11)로부터 별다른 색이 표출되지 않게 된다. 다음으로, 소정의 자기장이 인가되면, 자기장으로 인한 인력과 전하로 인한 입자(11) 사이의 척력이 평형을 이루면서 입자(11)는 소정의 간격을 두고 규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 간격이 제어된 복수의 입자(11)로부터 특정 파장의 광을 반사될 수 있게 된다. 또한, 입자(11)에 인가되는 자기장의 세기가 커지면 자기장으로 인한 인력도 커지기 때문에 입자(11)의 간격이 더 좁아지게 되고, 이에 따라 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장은 더 짧아지게 된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자(11)에 인가되는 자기장의 세기를 조절함으로써 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있게 된다. 자기장의 세기가 더 커짐에 따라 입자로부터 반사되는 광의 파장이 가시광선 대역을 넘어 자외선 대역에 해당하게 되면 입자가 가시광선을 반사하지 않고 투과시키게 되므로 이러한 경우에는 광 투과도가 증가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 입자(11)와 용매(12)로 구성되는 자기 가변 물질은 광 투과성 물질로 구성되는 캡슐(13)에 의하여 캡슐화될 수도 있다.
도 38는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 세기의 자기장이 인가될 때 나타나는 자기 가변 물질의 컬러 변화를 촬영한 결과를 나타내는 도면이다.
도 38를 참조하면, 인가되는 자기장의 세기를 조절함에 따라 입자로부터 반사되는 광은 적색에서 초록색, 그리고 보라색까지 가시광선 파장대의 모든 영역에서 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 39은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장의 세기에 따라 자기 가변 물질로부터 반사되는 광의 파장을 측정한 그래프로서, 인가되는 자기장의 세기가 증가함에 따라 파장이 긴 붉은색 계열의 광에서 점차 파장이 짧은 푸른색 계열의 광으로 이동하게 됨을 확인할 수 있다.
도 40의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 구성하는 자성입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 4에서, 입자로서 50m ~ 300nm 사이의 초상자성체 Fe3O4 입자가 사용되었다.
도 41의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐로 캡슐화 한 후, 자기장을 인가하여 초록색 계열의 광이 반사되도록 한 것을 촬영한 도면이다. 도 4의 (b)를 참조하면, 캡슐 내의 입자가 자기장에 따라 특정 간격을 두고 규칙적으로 배열되고 이에 따라 특정 파장 범위인 초록색 계열의 광이 주로 반사되고 있음을 확인할 수 있다.
도 42는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 상부에 나비 모양의 패턴을 형성하고, 자기 가변 물질의 하부에 서로 다른 세기의 자기장을 발생시키는 자극을 줄무늬 모양으로 교대로 형성시킨 자석을 위치시킨 후, 자석을 회전시킴에 따라 자기 가변 물질의 색상 및 패턴이 변화되는 것을 관찰한 사진을 나타내는 도면이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기 영동 특성을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질에 자기장이 인가되면, 자성을 갖는 입자가 자기장의 방향과 같은 방향 혹은 반대 방향으로 이동할 수 있고 이에 따라 입자가 갖는 고유의 색 또는 용매가 갖는 고유의 색이 표시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기장이 인가됨에 따라 광 투과도가 변화될 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
도 43은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 광 투과도가 변화되는 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 43을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질 포함부는 자성을 갖는 복수의 입자(11), 용매(12) 및 캡슐(13)을 포함할 수 있고, 캡슐(13) 내에는 자성을 갖는 복수의 입자(11)가 용매(12)에 분산된 채로 포함될 수 있다.
먼저, 도 43의 (a)를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부에 자기장이 인가되 지않는 경우에, 자성을 갖는 복수의 입자(11)는 캡슐(13) 내에서 불규칙하게 분산되어 있을 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광의 투과도는 특별히 제어되지 않는 상태가 된다. 즉, 자기 가변 물질에 입사되는 광은 불규칙하게 분산되어 있는 복수의 입자(11)에 의하여 산란 또는 반사되게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 낮아지게 된다.
다음으로 도 43의 (b)를 참조하면, 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 캡슐(13) 내의 자성을 갖는 복수의 입자(11)는 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬될 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질 포함부에 입사되는 광의 투과도가 제어될 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 원래부터 자성을 가지고 있거나 자기장에 의하여 자화되는 복수의 입자(11)의 S극으로부터 N극으로의 방향이 자기장의 방향과 같아지도록 복수의 입자(11) 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 이렇게 회전하거나 이동된 각각의 입자(11)의 N극 및 S극은 주변의 입자(11)의 S극 및 N극과 각각 가까워지기 때문에 복수의 입자들(11) 사이에 자기적 인력 혹은 척력이 발생하게 되며, 이에 따라 복수의 입자(11)가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수 있다.
즉, 복수의 입자(11)가 상하 방향으로 인가되는 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광이 복수의 입자(11)에 의하여 산란 또는 반사되는 정도가 낮아지게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 높아지게 된다.
[위조 및 변조 방지 장치의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 위조 및 변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부(100)[도 43 내지 도 54 참조], 자기장 발생부(200)[도 43 내지 도 54 참조]를 포함하여 구성될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질 포함부(100)는 인가되는 자기장이 변화하면 반사광 또는 투과광이 변화되는 자기 가변 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질 포함부(100)에 포함되는 자기 가변 물질은 특정 세기와 방향의 자기장이 인가될 때 특정 파장의 광의 반사시키거나 특정 광 투과도를 나타내도록 구성(또는 설정)될 수 있으며, 후술할 바와 같이 이러한 자기가변 물질은 일반 사용자가 육안으로 위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인함에 있어서 시각적인 지표로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질 포함부(100)는 위조 및 변조 방지 대상물이 개봉되는 경우에 파괴되도록 구성될 수 있으며, 이에 따라 위조 및 변조 방지 대상물이 개봉된 이후에는 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되어도 자기 가변 물질의 반사광 또는 투과광이 변화되지 못하게 되고, 이에 따라 자기 가변 물질이 기설정된 파장의 광을 반사시키거나 기설정된 광의 투과도를 나타내지 못하게 될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장 발생부(200)는 자기 가변물질에 대하여 인가될 수 있는 자기장을 발생시키는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장 발생부(200)는 자기 가변 물질이 기설정된 색이나 기설정된 광 투과도를 소정의 패턴에 따라 나타내도록 하기 위하여, 기설정된 패턴을 따라 형성될 수 있다. 예를 들면, 자기장 발생부는 위조 및 변조 방지 대상물의 위조 및 변조 여부를 판별하는 데에 있어서 기준이 되는 로고, 문자, 바코드, 도형 등의 형상에 따라 소정의 세기와 방향의 자기장을 발생시키도록 구성될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여, 자기장이 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 상태(즉, 자기장의 세기, 방향 또는 패턴)를 변화시킴으로써 자기 가변 물질의 표시 상태를 변화시키는 기능을 수행하는 가동부(미도시)를 더 구비할 수 있다. 여기서, 가동부에 가해지는 외부 자극은 위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인하고자 하는 사용자, 위조 및 변조방지 대상물을 개봉하고자 하는 사용자, 위조 및 변조 방지 대상물을 사용하고자 하는 사용자 등에 의하여 유발될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 또는 휘어짐으로써, 자기 가변 물질 포함부(100)를 자기장 발생부(200)에 의하여 발생되는 자기장이 인가되는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 휘어지거나 또는 파괴됨으로써, 자기 가변 물질 포함부(100)에 포함되는 자기 가변 물질을 자기장 발생부(200)에 의하여 발생되는 자기장이 인가되는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 또는 휘어짐으로써, 자기장 발생부(200)를 자기 가변 물질에 대하여 자기장을 인가할 수 있는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
이하에서는, 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 위조 및 변조 방지 장치의 다양한 실시예에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다.
도 7 내지 도 18은 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 위조 및 변조 방지 장치의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다. 이하의 실시예들에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 태그, 카드, 필름 및 스티커와 같은 형태로 제조되는 것을 상정하여 설명하지만, 반드시 이 형태로 제한되지 않음을 밝혀둔다.
먼저, 도 43을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100), 자기장 발생부(200) 및 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200) 사이에 개재되어 자기 가변물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)의 간격(d)을 조절하는 스페이서(300: 310, 320, 330)를 포함할 수 있다.
스페이서(300)는 자기 가변물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)의 간격(d)을 조절할 수 있는 구성이라면 제한이 없다. 이에 따라, 스페이서(300)는 에어(air)층, 박막층, 필름층, 시트층, 접착층, 패턴과 같은 정보가 표시되는 정보표시층, 열, 습도 pH, 전기, 빛과 같은 인자에 의해 상(phase)[또는, 부피]이 변화하는 상변화 물질(phase change materials)층 등을 포함할 수 있고, 이들을 복수의 층으로 적층하여 구성할 수도 있다. 도 7의 (a)는 에어층(310)을, 도 7의 (b)는 시트층(320)을, 도 7의 (c)는 3개의 층(330: 331, 332, 333)을 스페이서(300)로 구성한 실시예를 나타낸다.
스페이서(300)는 한 층의 두께(d)를 조절하거나, 복수의 층을 적층함에 따라 복수의 층 전체의 두께(d)를 조절함에 따라, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 자기장의 세기를 조절함으로써, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광(L)을 변화시킬 수 있다. 그리하여, 위조 및 변조 방지 장치의 컬러, 시인성 등을 제어할 수 있는 효과가 있다.
예를 들어, 스페이서(300)의 두께(d)를 얇게 구성하면, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질에 강한 자기장을 인가하므로, 입자(11)간의 간격이 작아져서, 적색에 가까운 파장이 반사되고, 반대로 스페이서(300)의 두께(d)를 두껍게 구성하면, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질에 약한 자기장을 인가하므로, 입자(11)간의 간격이 커져서, 청색에 가까운 파장이 반사될 수 있다.
한편, 스페이서(300)의 투자율을 조절함에 따라, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 자기장의 세기를 조절함으로써, 자기 가변 물질포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광(L)을 변화시킬 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치의 두께는 1㎛ 에서 수 cm 일 수 있다. 그리고, 스페이서(300)가 두께에서 차지하는 비율은 5% 에서 90% 일 수 있다.
다음으로, 도 44을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 스페이서(300)가 광흡수층(400)을 포함할 수 있다. 도 8에는 광흡수층(400)이 스페이서(300)와 별도의 구성인 것으로 도시되어 있으나, 광흡수층(400)의 두께를 조절하여 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 자기장의 세기를 조절할 수 있으므로, 광흡수층(400)도 스페이서(300)에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
광흡수층(400)은 블랙, 레드, 블루 등의 소정의 색을 가지는 필름층일 수 있다. 소정의 색을 가지는 필름층을 광흡수층(400)으로 사용한 경우, 자기 가변 물질 포함부(100)를 투과하고 광흡수층(400)에서 반사되는 광과, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광(L')이 서로 중첩되거나, 간섭되어 컬러, 시인성 등을 변화시킬 수 있는 효과가 있다. 또한, 광흡수층(400)에서 특정 파장대를 흡수하므로, 광흡수층(400)에서 반사되는 광과 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광(L')이 서로 중첩되거나 간섭되어 선명한 컬러를 구현하지 못하는 문제점을 해결할 수 있는 이점도 있다. 예를 들어, 블랙 필름을 광흡수층(400)으로 사용하면, 광흡수층(400)에서 넓은 파장대의 광을 흡수하므로, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광과의 중첩, 간섭 문제를 대폭 줄여, 결과적으로 시인성을 월등히 향상시킬 수 있다.
다음으로, 도 45를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 스페이서(300)가 투명 또는 반투명의 광투과층(500)을 포함할 수 있다.
도 9에는 광투과층(500)이 스페이서(300)와 별도의 구성인 것으로 도시되어 있으나, 광투과층(500)의 두께를 조절하여 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 자기장의 세기를 조절할 수 있으므로, 광투과층(500)도 스페이서(300)에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
광투과층(500)은, 적어도 일면에 패턴(510), 이미지, 문자, 도형, 바코드 등이 형성될 수 있다. 패턴(510) 등이 형성된 부분에서 반사하는 광(L')과 패턴(510) 등이 형성되지 않은 부분과 반사하는 파장대의 광(L)이 상이하므로, 결과적으로 자기 가변 물질 포함부(100)를 통해, 소정의 컬러 외에 패턴(510) 등의 형태도 확인할 수 있는 효과가 있다.
다음으로 도 46을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지장치는, 자기 가변 물질 포함부(100), 자기장 발생부(200), 또는 스페이서(300)에 외력(F)을 가하여 변형시킴에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되는 자기장의 세기를 변화시켜, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광을 변화(L -> L')시킬 수 있다.
도 46의 (a)를 참조하면, 자기 가변 물질을 탄성 기판에 코팅하여 자기 가변물질 포함부(100a)를 형성할 수 있다. 외력(F)을 가하지 않은 상태에서는 자기 가변 물질 포함부(100a)가 기설정된 파장의 광(L)을 반사하지만, 외력(F)을 가하면, 자기 가변 물질 포함부(100a)가 휘어짐(100a')에 따라 스페이서(300)를 압박하므로, 두께가 변화(d1-> d2)된 부분에서 자기 가변 물질 포함부에 인가되는 자기장의 세기에 변화가 생겨 반사하는 광(L')의 파장이 변화할 수 있다. 자기 가변 물질포함부(100a)가 탄성 기판을 포함하므로, 외력(F)이 가해지는 상태를 해제하면, 원상태로 복귀하여 기설정된 파장의 광(L)을 반사할 수 있다.
또한, 스페이서(300)가 탄성 재질로 구성되어, 외력(F)을 가할 때 스페 이서(300)가 변형되어, 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되는 자기장의 세기를 변화시킴으로써 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광을 변화(L-> L')시키고, 외력(F)을 가하지 않을때 스페이서(300)가 원상태로 복귀하여 기설정된 파장의 광(L)을 반사할 수 있다.
또한, 자기 가변 물질 포함부(100) 또는 자기장 발생부(200)가 굴곡지게 형성되어, 굴곡진 부분에 외력(F)을 가함에 따라 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되는 자기장의 세기를 변화시킴으로써, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광을 변화(L -> L')시킬 수 있다.
다음으로, 도 11을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100)의 일측에 자기장 발생부(700)가 배치되고, 자기 가변 물질 포함부(100)의 타측에 자기장 발생부(700)에서 인가되는 자기장에 따라 적어도 일부(610)가 자기 유도(magnetic indcuction)되는 자기 유도부(600)를 포함할 수 있다.
자기 유도부(600)는 자기 유도되는 영역인 자기 유도 패턴(610)이 형성될 수 있는데, 자기 유도 패턴(610)은 철가루 등의 자화물질이 코팅되어 형성될 수 있다.
자기장 발생부(700)가 자기 가변 물질 포함부(100)의 상부에 근접하면, 자기장 발생부(700)에서 자기 가변 물질 포함부(100)에 자기장을 인가할 뿐만 아니라, 자기유도부(600)에도 자기장을 인가하며, 특히, 자기 유도 패턴(610)에 자기 유도가 발생하여 자기력의 세기가 증폭될 수 있다. 그리하여, 증폭된 자기장이 인가된 자기가변 물질 포함부(100)의 부분(110), 즉, 자기 유도 패턴(610)에 대향하는 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분(110)에서 반사하는 광의 파장이 변화(L -> L')할 수 있다. 예를 들어, 자기 유도 패턴(610)이 이미지나 문자 형태로 형성되면, 자기가변 물질 포함부(100)의 상면을 통해 자기 유도 패턴(610)와 동일하게 이미지나 문자 형태를 확인할 수 있는 것이다.
이처럼, 본 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 위조 및 변조 방지 대상물에 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기 유도부(600)가 일체로 부착된 경우에도, 자기장 발생부(700)를 자기 가변 물질 포함부(100)의 상부에서 접근하여 패턴을 곧바로 확인할 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 도 47를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100), 자기 가변 물질 포함부(100)와 적어도 일부가 대향되는 제1 자기 유도부(810), 제1 자기 유도부(810)에 일체로 연장되는 제2 자기 유도부(820), 및 제2 자기 유도부(820)에 대하여 인가될 수 있는 자기장을 발생시키는 자기장 발생부(700)를 포함할 수 있다.
도 12의 (a)를 참조하면, 제1 자기 유도부(810)와 제2 자기 유도부(820)는 일체이며, 자기 가변 물질 포함부(100)는 제1 자기 유도부(810)와 수직 상에서 중첩되는 부분을 가지며, 제2 자기 유도부(820)와는 수직 상에서 중첩되는 부분을 가지지 않는다. 제1 자기 유도부(810)와 제2 자기 유도부(820)는 일체로서, 물리적으로 분리되어 있지 않으므로 당연히 동일한 재질인 것이 바람직하다.
도 12의 (b)를 참조하면, 자기장 발생부(700)가 자기 가변 물질 포함부(100) 및 제1 자기 유도부(810)에 자기장을 인가함이 없이, 제2 자기 유도부(820)에만 자기장을 인가하면, 제2 자기 유도부(820)가 자기 유도됨과 동시에, 제2 자기 유도부(820)와 일체로 연장되는 제1 자기 유도부(810)가 자기 유도될 수 있다. 자기유도된 제1 자기 유도부(810)에서는 자기 가변 물질 포함부(100)에 자기장을 인가할 수 있으므로, 이에 따라 제1 자기 유도부(810)에 대향하는 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분에서 반사되거나 투과되는 광이 변화할 수 있다.
이처럼 본 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 <0156> 포함부(100)에 직접적으로 자기장 발생부(700)를 근접시키지 않아도, 자기 가변 물질포함부(100)와 다른 축 상에서, 제1 자기 유도부(810) 및 제2 자기 유도부(820)를 통해 간접적으로 자기장을 인가하여 진위 여부를 확인할 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 도 13을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100) 및 적어도 하나의 영구자석 또는 가변자석으로 구성된 자기장 발생부(700: 710, 720)를 포함할 수 있다.
도 13의 (a) 및 도 13의 (b)를 참조하면, 자기장 발생부(700)를 회전수단(미도시) 또는 이동수단(미도시)을 이용하여 회전시키거나, 위치를 변화시킴에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광을 변화(L -> L')시킬 수 있다.
도 13의 (c) 및 도 13의 (d)를 참조하면, 자기장 발생부(700)를 복수(710, 720) 배치할 수 있다. 도 13의 (c)를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부(100)의 양단에 각각 같은 극성의 자기장을 인가하도록 자기장 발생부(710, 720)를 배치할 경우, 자화부(800)의 양단이 자화되어 자기 가변 물질 포함부(100)의 중심부에서 반사되는 광(L)과 양단에서 반사되는 광(L')의 파장이 다르게 될 수 있다. 도 13의 (d)를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부(100)의 양단에 각각 반대 극성의 자기장을 인가하도록 자기장 발생부(710, 720)를 배치할 경우, 자화부(800)의 전체가 자화되어 자기 가변 물질 포함부(100)의 중심부와 양단에서 반사되는 광(L")의 파장이 동일하게 될 수 있다.
이 외에도, 자기장 발생부(700)는 영구자석과 가변자석을 조합하거나, 복수의 층으로 구성할 수도 있다. 이에 따라, 자기장 발생부(700)에서 인가하는 자기장의 극성, 세기, 증폭, 간섭 등을 조절하여 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광을 조절할 수 있다. 또한, 자화부(800)도 복수의 층으로 구성하여 자기장 발생부(700)에서 인가하는 자기장의 극성, 세기, 증폭, 간섭 등을 조절할 수도 있다.
다음으로, 도 14의 (a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기 가변 물질 포함부가 임의의상대물(미도시)[또는, 상품]에 부착되도록 상기 자기 가변 물질 포함부의 일측에형성된 접착부(900)를 포함하며, 접착부(900)의 일부 부분(910)의 접착력은 나머지부분(920)의 접착력과 상이할 수 있다.
일부 부분(910)은 패턴화되어 이미지, 문자, 도형, 바코드 등의 형태를 가질수 있다. 일부 부분(910)의 접착력이 나머지 부분(920)의 접착력보다 강할 경우,일부 부분(910)과 자기 가변 물질 포함부(100)가 강하게 접착되어 있기 때문에, 자기 가변 물질 포함부(100)를 임의의 상대물(미도시)로부터 분리하는 과정에서 일부만이 분리되고 나머지는 분리되지 않을 수 있다.
도 14의 (b)를 참조하면, 외력(F)을 가하여 자기 가변 물질 포함부(100)를분리시킬 경우, 일부 부분(910)에 접착된 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분(120)은 접착된 상태를 유지하고, 일부 부분(910)을 제외한 나머지 부분(920)에 접착된자기 가변 물질 포함부(100)의 부분(100b)만이 분리될 수 있다.
이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)를 상대물로부터 한번 떼어내면, 자기 가변 물질 포함부(100)의 일부(100b)가 파손되기 때문에, 위조 및 변조 방지 장치를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다. 그리고, 자기 가변 물질 포함부(100)를 분리한 경우에도, 접착력이 강한 접착부(900)의 패턴화된 일부 부분(910) 상에는 여전히 자기 가변 물질 포함부(120)가 붙어 있기 때문에, 임의의상대물이 정품이라는 정보를 계속 남길 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 도 15의 (a)를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기 가변 물질 포함부가 임의의상대물(미도시)[또는, 상품]에 부착되도록 상기 자기 가변 물질 포함부의 일측에형성된 접착부(900)를 포함하며, 자기 가변 물질 포함부(100)에 절취 패턴(P)이 형성될 수 있다.
접착부(900)의 전 부분에서 접착력이 동일할 수 있고, 절취 패턴(P)은 이미지, 문자, 도형 등의 형태를 가질 수 있다.
도 15의 (b)를 참조하면, 외력(F)을 가하여 자기 가변 물질 포함부(100)를분리시킬 경우, 절취 패턴(P)에 해당되는 부분(130)만이 분리되고, 나머지 부분(140)은 접착된 상태를 유지할 수 있다. 반대로, 절취 패턴(P) 해당되는 부분(130)은 접착된 상태를 유지하고, 나머지 부분(140)이 분리될 수도 있을 것이다.
예를 들어, 절취 패턴(P)이 "정품"이라는 문자 형태인 경우, 자기 가변 물질 포함부(100)를 분리시켰을 때, 절취 패턴(P)에 해당되는 부분(130)은 분리되고, 나머지부분(140)이 "정품"이라는 문자 형태를 가지며 임의의 상대물(미도시)에 접착된 상태를 유지할 수 있다.
이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)를 상대물로부터 한번 떼어내면, 자기 가변 물질 포함부(100)가 파손되기 때문에, 위조 및 변조 방지 장치를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다. 그리고, 자기 가변 물질 포함부(100)를 분리한 경우에도, 일부 부분(140)은 여전히 임의의 상대물에 붙어 있기 때문에, 임의의 상대물이 정품이라는 정보를 계속 남길 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 도 16을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100), 자기장 발생부(200) 및 자기 가변 물질포함부 상에 배치되며, 자기 가변 물질 포함부(100)와 접하는 면에 이미지(1010),패턴, 문자, 도형, 바코드 등이 형성된 정보 박막층(1000)을 포함할 수 있다.
정보 박막층(1000)은 광을 투과할 수 있는 재질로 구성될 수 있다. 정보 박막층(1000)은 자기 가변 물질 포함부(100)와 접하는 면에 이미지(1010) 등이 형성되어 있으므로, 외부에서 바로 이미지(1010) 등을 확인할 수 있고, 외부에서 이미지(1010)를 임의로 위조하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 정보 박막층(1000)을 떼어내어 이미지(1010)를 위조하는 것을 더욱 효과적으로 방지하기 위해, 정보 박막층(1000)과 자기 가변 물질 포함부(100) 사이에개재되는 접착부(미도시)의 접착력을 상이하게 하거나, 자기 가변 물질 포함부(100)에 절취 패턴(미도시)을 형성[도 14 내지 도 15 참조]할 수도 있다.
다음으로, 도 17을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 이미지, 패턴, 문자, 도형, 바코드 등의 정보 표시부(150)가 형성된 자기 가변 물질 포함부(100)를 포함할 수 있다. 정보 표시부(150)는 펀칭(punching), 레이저 조사, UV 조사 등의 방법으로 자기 가변 물질 포함부(100)의일부를 선택적으로 제거하여 형성할 수 있다. 이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)에는 정보 표시부(150)가 형성되어 있기 때문에, 다른 종류의 상품에 자기가변 물질 포함부(100)를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
다음으로, 도 18을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 소정의 패턴(1110)을 가지며 패턴(1110) 부분이 자화된 자화부(1100),자기 가변 물질 포함부(100) 및 자화부(1100)에서 인가된 자기장에 의해 자기 가변물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과된 광을 수광하는 수광부(1200)를 포함할 수있다.
자화부(1100)의 패턴(1110)은 철가루 등의 자화물질을 코팅하여 형성할 수있다. 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광(L, L')의 패턴 또는 파장 값은, 자화부(1100)의 패턴(1110) 형상에 대응할 수 있다.
수광부(1200)는 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과된 광(L,L')을 수광할 수 있도록 포토 다이오드 등으로 구성될 수 있다. 수광부(1200)는미리 입력된 광의 패턴 또는 파장 값을, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 수광한광(L, L')과 비교하여 진위 여부를 판단할 수 있다.
이처럼 본 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치는, 정품에 해당하는 광의패턴 또는 파장 값을 입력받아, 자기 가변 물질 포함부(100))에서 수광한 광(L,L')과 비교하므로, 보다 정밀하게 진위 여부를 확인할 수 있는 효과가 있다. 특히, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광(L, L')의 패턴 또는파장 값이 육안으로 식별이 불가능하도록 패턴(1110)을 형성하면, 위조를 더욱 방지할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 위조 및 변조 방지 장치는 홀로그램, RFID(RadioFrequency IDentification) 및 생체 정보 인식 중 적어도 하나를 이용하는 추가적인 위조 및 변조 방지 수단을 더 포함할 수 있으며, 이로써 대상물에 대한 위조 및변조 방지의 효과를 더 높일 수 있게 된다.
4. 도 55 내지 67은 위조 및 변조 방지 장치에 관한 것이다.
[자기 가변 물질의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에 포함되는 입자는 자기장에의하여 자기력을 받아 회전 또는 이동할 수 있도록 자성을 가질 수 있는데, 예를들면, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 자성 물질이 입자에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장이 인가됨에 따라 자성을 갖게 되는, 즉, 자화되는 되는 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부에서 자기장이 인가되지 않는 경우에 자성을 지닌 입자끼리 뭉치는 현상을 방지하기 위하여 외부 자기장을 인가하면 자화(magnetization)가 일어나지만 외부 자기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 자화(remnant magnetization)가 일어나지 않는 초상자성(superparamagnetic) 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매에 잘 분산되고 응집되지않도록 하기 위해서 입자 표면을 동일한 부호의 전하로 코팅할 수 있고, 입자가 용매 내에서 침전되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 해당 입자와 비중이 다른 물질로 코팅하거나 용매에 해당 입자와 비중이 다른 물질을 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자는 산화수 조절 또는 무기 안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 갖게 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 염료로는 형광 염료,산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에포함되는 입자는 형광 물질, 인광 물질, 양자점(Quantum Dot) 물질, 시온(Temperature Indicating) 물질, 시변각 안료(OVP, Optically Variable Pigment)물질 등을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 하기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자의 표면에 코팅시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 입자의 직경은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 용매의 구성에 대하여구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 입자가 균일하게 분산될 수 있도록입자의 비중과 비슷한 비중을 갖는 물질로 구성될 수 있고, 용매 내에서의 입자가안정적으로 분산되는 데에 적합한 물질로 구성될 수 있는데, 예를 들면, 저유전율을 갖는 할로겐 카본 오일, 디메틸 실리콘 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 용매는 무기 안료, 염료를 갖는 물질을 포함하거나 광결정에 의한 구조색을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성 입자를 지용성 용매에 균일하게분산시킴으로써 캡슐화 과정에서 입자끼리 서로 뭉치거나 캡슐 내벽에 들러 붙는것을 방지할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 입자 및 용매의 구성이 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음을 밝혀 둔다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 입자 및 용매가 캡슐화 또는 구획화되는 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 광투과성물질로 이루어진 복수의 캡슐로 캡슐화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 및 용매를 캡슐화함으로써 서로 다른 캡슐 간의 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질에 포함되는 입자를각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있으며, 그 결과 보다 다양한 패턴의 광 투과조절이 가능해지고, 광 투과도 제어 특성이 보다 우수해지도록 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐을 구성하는 물질에는 젤라틴,아카시아, 멜라민, 우레아, 프로틴, 폴리사카라이드 등이 사용될 수 있고, 캡슐을고정시키기 위한 물질(즉, 바인더)이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 캡슐의 구성이 반드시 상기 열거한 예에 한정되는 것은 아니며, 광투과성이고 물리적으로 강하고 딱딱하지 않고 탄성을 가지고 다공성이지 않고 외부의 열과 압력에 강한재료라면 어느 물질이든지 본 발명에 따른 캡슐의 재료로서 사용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 구획화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 격벽에 의하여 나누어진 서로 다른 셀 사이에 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에따라 후술할 자기 가변 물질 포함부에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질(10)로부터 반사되는 광을 파장을 조절하는 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성을 갖고 표면에 전하를 갖는 복수의 입자(11)에 자기장이 인가되는 경우, 각 입자(11)가 갖는 자성으로 인하여 입자(11)에는 소정의 방향의 자기적 인력이 작용하게 되고 이에 따라 한 쪽으로 치우쳐진입자(11) 사이의 거리가 좁아지게 됨과 동시에, 입자(11) 사이에는 쿨롱의 법칙에의한 전기적 척력이 작용하거나(입자가 동일한 표면 전하를 갖는 경우) 입체장애효과에 의한 물리적 척력이 작용하게 된다(입자의 표면에 부착된 검출 기능기로 인하여 입자의 유체역학적 크기가 큰 경우). 따라서, 자기장으로 인한 인력과 전하로인한 입자 사이의 척력의 상대적인 세기에 따라 입자(11)들의 간격이 결정될 수 있으며, 이에 따라 소정의 간격을 두고 배열된 입자(11)들은 광결정의 기능을 할 수있게 된다. 즉, Bragg 법칙에 의하면 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장은 입자(11)들의 간격에 의해 결정되기 때문에, 입자(11)들의 간격을 제어함에 따라 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있는 것이다.
여기서, 반사되는 광의 파장의 패턴은 자기장의 세기 및 방향, 입자의 크기및 질량, 입자 및 용매의 굴절률, 입자의 자화값, 입자의 전하량, 용매 내의 분산된 입자의 농도 등의 요인에 의하여 다양하게 나타날 수 있다.
도 1을 참조하면, 자기장이 인가되지 않는 경우에 캡슐(13) 내의 입자(11)는불규칙하게 배열되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에는 입자(11)로부터 별다른 색이 표출되지 않게 된다. 다음으로, 소정의 자기장이 인가되면, 자기장으로 인한인력과 전하로 인한 입자(11) 사이의 척력이 평형을 이루면서 입자(11)는 소정의간격을 두고 규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 간격이 제어된 복수의 입자(11)로부터 특정 파장의 광을 반사될 수 있게 된다. 또한, 입자(11)에 인가되는자기장의 세기가 커지면 자기장으로 인한 인력도 커지기 때문에 입자(11)의 간격이더 좁아지게 되고, 이에 따라 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장은 더 짧아지게된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자(11)에 인가되는 자기장의 세기를조절함으로써 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있게 된다. 자기장의 세기가 더 커짐에 따라 입자로부터 반사되는 광의 파장이 가시광선 대역을 넘어자외선 대역에 해당하게 되면 입자가 가시광선을 반사하지 않고 투과시키게 되므로이러한 경우에는 광 투과도가 증가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 입자(11)와 용매(12)로 구성되는 자기 가변 물질은 광 투과성 물질로 구성되는 캡슐(13)에 의하여 캡슐화될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 세기의 자기장이 인가될 때 나타나는 자기 가변 물질의 컬러 변화를 촬영한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 인가되는 자기장의 세기를 조절함에 따라 입자로부터 반사되는 광은 적색에서 초록색, 그리고 보라색까지 가시광선 파장대의 모든 영역에서조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장의 세기에 따라 자기 가변 물질로부터 반사되는 광의 파장을 측정한 그래프로서, 인가되는 자기장의 세기가 증가함에 따라 파장이 긴 붉은색 계열의 광에서 점차 파장이 짧은 푸른색 계열의 광으로이동하게 됨을 확인할 수 있다.
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 구성하는 자성입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 4에서, 입자로서 50m ~ 300nm 사이의초상자성체 Fe3O4 입자가 사용되었다.
도 4의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐로 캡슐화 한 후, 자기장을 인가하여 초록색 계열의 광이 반사되도록 한 것을 촬영한 도면이다. 도 4의 (b)를 참조하면, 캡슐 내의 입자가 자기장에 따라 특정 간격을 두고 규칙적으로 배열되고 이에 따라 특정 파장 범위인 초록색 계열의 광이 주로 반사되고 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 상부에 나비 모양의패턴을 형성하고, 자기 가변 물질의 하부에 서로 다른 세기의 자기장을 발생시키는자극을 줄무늬 모양으로 교대로 형성시킨 자석을 위치시킨 후, 자석을 회전시킴에따라 자기 가변 물질의 색상 및 패턴이 변화되는 것을 관찰한 사진을 나타내는 도면이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기 영동 특성을갖는 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질에 자기장이 인가되면, 자성을 갖는 입자가 자기장의 방향과 같은 방향 혹은 반대 방향으로 이동할 수있고 이에 따라 입자가 갖는 고유의 색 또는 용매가 갖는 고유의 색이 표시될 수있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기장이 인가됨에 따라 광 투과도가 변화될 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
<0209> 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 광 투과도가 변화되는구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질 포함부는 자성을 갖는 복수의 입자(11), 용매(12) 및 캡슐(13)을 포함할 수 있고, 캡슐(13) 내에는 자성을 갖는 복수의 입자(11)가 용매(12)에 분산된 채로 포함될 수 있다.
먼저, 도 6의 (a)를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부에 자기장이 인가되지않는 경우에, 자성을 갖는 복수의 입자(11)는 캡슐(13) 내에서 불규칙하게 분산되어 있을 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광의 투과도는특별히 제어되지 않는 상태가 된다. 즉, 자기 가변 물질에 입사되는 광은 불규칙하게 분산되어 있는 복수의 입자(11)에 의하여 산란 또는 반사되게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 낮아지게 된다.
다음으로 도 6의 (b)를 참조하면, 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 캡슐(13) 내의 자성을 갖는 복수의 입자(11)는 자기장의 방향과 평행한방향으로 정렬될 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질 포함부에 입사되는 광의 투과도가 제어될 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질에 대하여 자기장이인가되는 경우에, 원래부터 자성을 가지고 있거나 자기장에 의하여 자화되는 복수의 입자(11)의 S극으로부터 N극으로의 방향이 자기장의 방향과 같아지도록 복수의입자(11) 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 이렇게 회전하거나 이동된 각각의입자(11)의 N극 및 S극은 주변의 입자(11)의 S극 및 N극과 각각 가까워지기 때문에복수의 입자들(11) 사이에 자기적 인력 혹은 척력이 발생하게 되며, 이에 따라 복수의 입자(11)가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수 있다.
즉, 복수의 입자(11)가 상하 방향으로 인가되는 자기장의 방향과 평행한 방향으로규칙적으로 정렬될 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광이 복수의 입자(11)에 의하여 산란 또는 반사되는 정도가 낮아지게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 높아지게 된다.
[위조 및 변조 방지 장치의 구성]
도 7 내지 도 9은 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 위조 및 변조 방지 장치의 기본 구성을 나타내는 도면이다. 이하의 실시예들에 따른 위조 및 변조 방지장치는, 태그, 카드, 필름 및 스티커와 같은 형태로 제조되는 것을 상정하여 설명하지만, 반드시 이 형태로 제한되지 않음을 밝혀둔다. 상기 형태를 고려하여, 본발명의 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치의 두께는 1㎛ 에서 수 cm 일 수 있다.
도 7의 (a)를 참조하면, 본 발명의 위조 및 변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부(100)를 포함하여 구성될 수 있다. 그리고, 도 7의 (b)를 참조하면, 본발명의 위조 및 변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부(100)와, 자기 가변 물질포함부(100)가 부착되는 임의의 상대물(300)[또는, 임의의 대상물(300)]을 포함하여 구성될 수 있다.
자기 가변 물질 포함부(100)는 인가되는 자기장이 변화하면 반사광 또는 투과광이 변화되는 자기 가변 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질포함부(100)에 포함되는 자기 가변 물질은 특정 세기와 방향의 자기장이 인가될 때 특정 파장의 광의 반사시키거나 특정 광 투과도를 나타내도록(L) 구성 (또는 설정)될 수 있으며, 후술할 바와 같이 이러한 자기 가변 물질은 일반 사용자가 육안으로위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인함에 있어서 시각적인 지표로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질 포함부(100)는 위조및 변조 방지 대상물이 개봉되는 경우에 파괴되도록 구성될 수 있으며, 이에 따라위조 및 변조 방지 대상물이 개봉된 이후에는 자기 가변 물질에 대하여 자기장이인가되어도 자기 가변 물질의 반사광 또는 투과광이 변화되지 못하게 되고, 이에따라 자기 가변 물질이 기설정된 파장의 광을 반사시키거나 기설정된 광의 투과도를 나타내지 못하게 될 수 있다.
자기장 발생부(200)는 자기 가변 물질에 대하여 인가될 수 있는 자기장(B)을발생시키는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장 발생부(200)는 자기 가변 물질이 기설정된 색이나 기설정된 광 투과도를 소정의 패턴에따라 나타내도록 하기 위하여, 기설정된 패턴을 따라 형성될 수 있다. 예를 들면,자기장 발생부는 위조 및 변조 방지 대상물의 위조 및 변조 여부를 판별하는 데에있어서 기준이 되는 로고, 문자, 바코드, 도형 등의 형상에 따라 소정의 세기와 방향의 자기장을 발생시키도록 구성될 수 있다.
임의의 상대물(300)은 자기 가변 물질 포함부(100)가 부착되는 상품, 종이,카드 등이 될 수 있으며, 임의의 상대물(300)의 후면에서 자기장 발생부(200)가 접근함에 따라 자기 가변 물질 포함부(100)의 자기 가변 물질에 자기장(B)을 인가할수 있다. 임의의 상대물(300)은 자기장 발생부(200)에서 인가되는 자기장(B)에 의해 자기 가변 물질 포함부(100)가 영향을 받을 수 있도록, 두께가 너무 두껍지 않은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여,자기장(B)이 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 상태(즉, 자기장의 세기, 방향 또는 패턴)를 변화시킴으로써 자기 가변 물질의 표시 상태(L)를 변화시키는 기능을수행하는 가동부(미도시)를 더 구비할 수 있다. 여기서, 가동부에 가해지는 외부자극은 위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인하고자 하는 사용자, 위조 및변조 방지 대상물을 개봉하고자 하는 사용자, 위조 및 변조 방지 대상물을 사용하고자 하는 사용자 등에 의하여 유발될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 또는 휘어짐으로써, 자기 가변 물질 포함부(100)를 자기장 발생부(200)에 의하여 발생되는 자기장(B)이 인가되는 영역으로이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 휘어지거나 또는 파괴됨으로써, 자기 가변 물질 포함부(100)에 포함되는 자기 가변 물질을 자기장 발생부(200)에 의하여 발생되는 자기장(B)이 인가되는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 또는 휘어짐으로써, 자기장 발생부(200)를 자기 가변 물질에 대하여 자기장(B)을 인가할 수 있는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할수 있다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 위조 및 변조 방지 장치는 광흡수층(400)을 더포함할 수 있다. 도 8에는 광흡수층(400)이 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300) 사이에 개재된 것으로 도시되어 있으나, 바람직하게는, 자기 가변 물질 포함부(100)와 후술할 접착부(600)[도 10 참조] 사이에 개재될 수 있다.
광흡수층(400)은 블랙, 레드, 블루 등의 소정의 색을 가지는 필름층일 수 있다. 소정의 색을 가지는 필름층을 광흡수층(400)으로 사용한 경우, 자기 가변 물질 포함부(100)를 투과하고 광흡수층(400)에서 반사되는 광과, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광이 서로 중첩되거나, 간섭되는 등으로 변화하여, 컬러,시인성 등이 향상된 광(L')을 나타낼 수 있는 효과가 있다. 또한, 광흡수층(400)에서 특정 파장대를 흡수하므로, 광흡수층(400)에서 반사되는 광과 자기 가변 물질포함부(100)에서 반사되는 광이 서로 중첩되거나 간섭되어 선명한 컬러를 구현하지못하는 문제점이 해결되는 이점도 있다. 예를 들어, 블랙 필름을 광흡수층(400)으로 사용하면, 광흡수층(400)에서 넓은 파장대의 광을 흡수하므로, 자기 가변 물질포함부(100)에서 반사되는 광과의 중첩, 간섭 문제를 대폭 줄여, 결과적으로 시인성을 월등히 향상시킬 수 있다.
또한, 광흡수층(400)의 두께를 조절하여 자기 가변 물질에 대하여 인가되는자기장(B)의 세기를 조절할 수 있으므로, 광흡수층(400)은 이른바 스페이서의 역할도 할 수 있다. 자기 가변 물질의 특성 외에 광흡수층(400)의 두께 요소만을 조절하여 자기 가변 물질에 인가되는 자기장(B)의 세기를 조절함에 따라, 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있는 이점도 있다. 예를 들어, 광흡수층(400)의 두께를 얇게구성하면, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질에 강한 자기장을 인가하므로,입자(11)간의 간격이 작아져서, 적색에 가까운 파장이 반사되고, 반대로 광흡수층(400)의 두께를 두껍게 구성하면, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질에 약한 자기장을 인가하므로, 입자(11)간의 간격이 커져서, 청색에 가까운 파장이 반사될 수 있다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 위조 및 변조 방지 장치는 투명 또는 반투명의광투과층(500)을 더 포함할 수 있다. 도 9에는 광흡수층(500)이 자기 가변 물질포함부(100)와 상대물(300) 사이에 개재된 것으로 도시되어 있으나, 바람직하게는, 자기 가변 물질 포함부(100)와 후술할 접착부(600)[도 10 참조] 사이에 개재될 수있다.
광투과층(500)은, 적어도 일면에 패턴(510), 이미지, 문자, 도형, 바코드 등이 형성될 수 있다. 패턴(510)은 상대물(300)이 정품임을 나타낼 수 있는 표지인것이 바람직하다. 패턴(510) 등이 형성된 부분에서 반사하는 광(L')과 패턴(510)등이 형성되지 않은 부분과 반사하는 파장대의 광(L)이 상이하므로, 결과적으로 자기 가변 물질 포함부(100)를 통해, 소정의 컬러 외에 패턴(510) 등의 형태도 확인할 수 있는 효과가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 자기 가변 포함부(100)에 외력을 가하여 임의의 상대물(300)로부터 분리시킬 때, 광투과층(500)도 같이 분리되면서 파기되어, 패턴(510)이 손상됨에 따라서, 위조 및 변조 방지 장치가 재사용되는 것을 방지할 수 있는 효과도 있다.
또한, 광투과층(500)의 두께를 조절하여 자기 가변 물질에 대하여 인가되는자기장(B)의 세기를 조절할 수 있으므로, 광투과층(500)은 이른바 스페이서의 역할도 할 수 있다. 자기 가변 물질의 특성 외에 광흡수층(500)의 두께 요소만을 조절하여 자기 가변 물질에 인가되는 자기장(B)의 세기를 조절함에 따라, 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있는 이점도 있다.
한편, 스페이서 역할을 하는 광흡수층(400) 또는 광투과층(500) 의 투자율을조절함에 따라, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 자기장의 세기를 조절함으로써, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는광(L)을 변화시킬 수도 있다.
한편, 스페이서 역할을 하는 층은 상기 층 외에도, 에어(air)층, 박막층, 필름층, 시트층, 접착층, 패턴과 같은 정보가 표시되는 정보표시층, 열, 습도 pH, 전기, 빛과 같은 인자에 의해 상(phase)[또는, 부피]이 변화하는 상변화 물질(phasechange materials)층, 탄성층 등을 포함할 수 있고, 이들을 복수의 층으로 적층하여 구성할 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 위조 및 변조 방지 장치의 재사용을 방지하는 구성에대해서 설명한다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예에 따른 재사용을 방지하는 위조 및 변조 방지장치를 나타내는 도면이다.
도 10의 (a)를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 재사용을 방지하는위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기 가변 물질 포함부(100)의 일면 상에 형성되어 자기 가변 물질 포함부(100)가 임의의 상대물[또는, 상품](300)에 부착되도록 접착력을 제공하는 접착부(600)를 포함할 수 있다. 접착부(600)의 접착력에 의해서, 실질적으로 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)이 부착되는 형상을 이룰 수 있다.
본 발명은 접착부(600)의 일부 부분(610)의 접착력은 나머지 부분(620)의 접착력과 상이한 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 일부 부분(610)의 접착력은 나머지 부분(620)의 접착력보다 강할 수 있다. 일부 부분(610)과 나머지 부분(620)에사용되는 접착 물질은, 상기 접착력의 차이를 만족하는 범위 내에서는 공지의 접착물질을 제한없이 사용할 수 있다.
도 10의 (b)를 참조하면, 외력(F)을 가하여 자기 가변 물질 포함부(100)를상대물(300)로부터 분리시킬 경우, 일부 부분(610)에 접착된 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분(120)은 상대물(300)과 접착된 상태를 유지할 수 있고, 일부 부분(610)을 제외한 나머지 부분(620)에 접착된 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분(110)만이 상대물(300)로부터 분리될 수 있다. 일부 부분(610)의 접착력이 나머지 부분(620)의 접착력보다 강하기 때문에, 외력(F)을 통해 강제적으로 자기 가변물질 포함부(100)를 분리하려고 하면, 일부의 자기 가변 물질 포함부(120)가 접착부(600)의 일부 부분(610) 상에 강하게 접착되어 있기 때문에, 분리되지 않아 결과적으로 상대물(300) 상에 남게 되는 것이다.
이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)를 상대물(300)로부터 한번 떼어 내면, 자기 가변 물질 포함부(100)의 일부(120)가 파손되기 때문에, 위조 및 변조 방지 장치를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 10의 (c)를 참조하면, 일부 부분(610)은 패턴화되어 이미지, 문자, 도형,바코드 등의 형태를 가질 수 있다. 도 10의 (c)에서는 ".." 모양의 패턴을 가지는것이 예시되어 있다. 이 경우, 외력(F)을 통해 자기 가변 물질 포함부(100)를 분리한 경우에도, 자기 가변 물질 포함부(110)는 파손되어 재사용을 방지할 수 있음과 동시에, 패턴화된 일부 부분(610) 상에는 여전히 자기 가변 물질 포함부(120)가".." 모양으로 붙어 있기 때문에, 상대물(300)이 정품이라는 정보를 계속 남길 수있는 효과가 있다.
도 11은 본 발명의 제2 실시예에 따른 재사용을 방지하는 위조 및 변조 방지장치를 나타내는 도면이다.
도 11의 (a)를 참조하면, 본 발명의 제2 실시예에 따른 재사용을 방지하는위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기 가변 물질 포함부(100)의 일면 상에 형성되어 자기 가변 물질 포함부(100)가 임의의 상대물[또는,상품](300)에 부착되도록 접착력을 제공하는 접착부(600)를 포함할 수 있다. 접착부(600)의 접착력에 의해서, 실질적으로 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)이 부착되는 형상을 이룰 수 있다.
본 발명은 자기 가변 물질 포함부(100)에 절취 패턴(P)이 형성된 것을 특징으로 한다. 절취 패턴(P)은 도 11의 일부 부분(610)과 동일하게, 패턴화되어 이미지, 문자, 도형, 바코드 등의 형태를 가질 수 있다.
도 11의 (b)를 참조하면, 외력(F)을 가하여 자기 가변 물질 포함부(100)를상대물(300)로부터 분리시킬 경우, 절취 패턴(P)에 해당되는 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분(140)은 상대물(300)과 접착된 상태를 유지할 수 있고, 절취 패턴(P)에 해당되지 않는 부분(130)만이 상대물(300)로부터 분리될 수 있다. 절취패턴(P)에 의해 자기 가변 물질 포함부(100)의 일부가 절취되어 있으므로, 외력(F)에 의해 일부는 쉽게 분리될 수 있고, 일부는 상대물(300) 상에 남게 되는 것이다.
접착부(600)의 전 부분에서 접착력이 동일하여도 절취 패턴(P)에 의해 자기가변 물질 포함부(100)가 분리될 수 있으나, 절취 패턴(P)에 대응하는 접착부(600)의 부분의 접착력이 상이하다면, 보다 쉽게 자기 가변 물질 포함부(100)가 분리될수 있다. 절취 패턴(P)에 대응하는 접착부(600)의 부분의 접착력이 약하다면 절취패턴(P)에 해당하는 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분이 분리될 것이고, 절취 패턴(P)에 대응하는 접착부(600)의 부분의 접착력이 강하다면, 절취 패턴(P)에 해당하지 않는 자기 가변 물질 포함부(100)의 부분이 분리될 것이다.
이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)를 상대물(300)로부터 한번 떼어내면, 자기 가변 물질 포함부(100)가 절취 패턴(P)을 따라 분리(130)되어 파손되기때문에, 위조 및 변조 방지 장치를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 11의 (c)를 참조하면, 절취 패턴(P)이 ".." 모양의 패턴을 가지는 것이 예시되어 있다. 이 경우, 외력(F)을 통해 자기 가변 물질 포함부(100)를 분리한경우에도, 자기 가변 물질 포함부(130)는 파손되어 재사용을 방지할 수 있음과 동시에, 자기 가변 물질 포함부(140)는 상대물(300)에 ".." 모양으로 붙어 있기 때문에, 상대물(300)이 정품이라는 정보를 계속 남길 수 있는 효과가 있다.
도 12는 본 발명의 제3 실시예에 따른 재사용을 방지하는 위조 및 변조 방지장치를 나타내는 도면이다.
도 12의 (a)를 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 재사용을 방지하는위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100), 자기 가변 물질 포함부(100)의 일면 상에 형성되어 자기 가변 물질 포함부(100)가 임의의 상대물[또는, 상품](300)에 부착되도록 접착력을 제공하는 접착부(600) 및 자기 가변 물질 포함부(200)의 타면 상에 형성되어 자기 가변 물질 포함부(100)를 커버/보호하는 커버부(700)를 포함할 수 있다. 접착부(600)의 접착력에 의해서, 실질적으로 커버부(700)에 의해 커버되는 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)이 부착되는형상을 이룰 수 있다.
본 발명은 자기 가변 물질 포함부(100)와 커버부(700)와의 접착력은 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)과의 접착력과 상이한 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 자기 가변 물질 포함부(100)와 커버부(700)와의 접착력은 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)과의 접착력보다 약할 수 있다. 가변 물질 포함부(100)와 커버부(700) 사이에 사용되는 접착 물질과 접착부(600)에 사용되는 접착물질은, 상기 접착력의 차이를 만족하는 범위 내에서는 공지의 접착 물질을 제한없이 사용할 수 있다.
도 12의 (b)를 참조하면, 외력(F)을 가하여 자기 가변 물질 포함부(100)를상대물(300)로부터 분리시킬 경우, 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)은접착된 상태를 유지할 수 있고, 커버부(700)만이 자기 가변 물질 포함부(100)로부터 분리될 수 있다. 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)과의 접착력[접착부(600)의 접착력]이 자기 가변 물질 포함부(100)와 커버부(700)와의 접착력보다강하기 때문에, 외력(F)을 통해 강제적으로 자기 가변 물질 포함부(100)를 분리하려고 하면, 커버부(700)만이 자기 가변 물질 포함부(100)로부터 분리됨과 동시에,커버부(700)와 같이 자기 가변 물질 포함부(100)의 일부(160)가 떨어져 나갈 수 있다.
이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)를 상대물(300)로부터 떼어내려고 하면, 커버부(700)만 분리되면서 자기 가변 물질 포함부(100)의 일부(150, 160)가 파손되기 때문에, 위조 및 변조 방지 장치를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가있다.
한편, 커버부(700)는 자기 가변 물질 포함부(100)를 외부의 열, 공기, 습기등으로부터 보호할 뿐 아니라, 커버부(700)의 일면에 이미지, 패턴, 문자, 도형 또는 이들의 조합이 형성되어, 도 9의 광투과층(500)과 유사하게, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광을 변화시킬 수 있는 효과도 있다.
도 13은 본 발명의 제4 실시예에 따른 재사용을 방지하는 위조 및 변조 방지장치를 나타내는 도면이다.
도 13의 (a)를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 재사용을 방지하는위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100), 자기 가변 물질 포함부(100)의 일면 상에 형성되어 자기 가변 물질 포함부(100)가 임의의 상대물[또는,상품](300)에 부착되도록 접착력을 제공하는 접착부(600)를 포함하고, 자기 가변물질 포함부(100)는 상부 필름(170), 하부 필름(180) 및 상부 필름(170)과 하부 필름(180) 사이에 코팅된 복수의 캡슐(191, 195)로 캡슐화된 자기 가변 물질(10)을포함할 수 있다. 접착부(600)의 접착력에 의해서, 실질적으로 자기 가변 물질 포함부(100)와 상대물(300)이 부착되는 형상을 이룰 수 있다.
본 발명은 복수의 캡슐(191, 195) 중 일부 캡슐(191)의 내구성은 일부 캡슐(191)을 제외한 나머지 캡슐(195)의 내구성과 상이한 것을 특징으로 한다. 바람직하게, 일부 캡슐(191)의 내구성은 나머지 캡슐(195)의 내구성보다 강할 수 있다.
도 13의 (b)를 참조하면, 외력(F)을 가하여 자기 가변 물질 포함부(100)의상부 필름(170)만을 분리시킬 경우, 일부 캡슐(191)은 하부 필름(180) 상에서 코팅된 상태를 유지할 수 있고, 나머지 캡슐(195)은 파괴(195')될 수 있다. 일부 캡슐(191)의 내구성이 나머지 캡슐(195)보다 강하기 때문에, 외력(F)을 통해 강제적으로 상부 필름(170)을 분리하려고 하면, 일부 캡슐(191)은 상부 필름(170)과 하부필름(180) 사이에 코팅된 힘[명확히는 하부 필름(180)에 코팅되어 접착된 힘]과 외력(F) 사이에서 견디고 그대로 남아있는 반면, 나머지 캡슐(195)은 상부 필름(170)과 하부 필름(180) 사이에 코팅된 힘과, 외력(F) 사이에서 견디지 못하고 파손될수 있다.
이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)을 상대물(300)로부터 떼어내려고 하면, 상부 필름(170)이 분리되면서 나머지 캡슐(195)이 파손되기 때문에, 위조 및변조 방지 장치를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 13의 (c)를 참조하면, 일부 캡슐(191)은 상부 필름(170)과 하부 필름(170) 사이에 패턴을 가지고 코팅될 수 있다. 도 13의 (c)에서는 ".." 모양의패턴을 가지는 것이 예시되어 있다.
그리고, 일부 캡슐(191)에서의 반사광 또는 투과광은, 나머지 캡슐(195)에서의 반사광 또는 투과광과 상이할 수 있다. 이 경우, 상부 필름(170)을 분리하기전[도 13의 (c)의 왼쪽 도면]에도 일부 캡슐(191)과 나머지 캡슐(195)에서의 색이차이가 발생할 수 있다. 외력(F)을 통해 상부 필름(170)을 분리한 후[도 13의 (c)의 오른쪽 도면]에는 상부 필름(170)이 분리되면서 나머지 캡슐(195)은 파손되어색을 나타내지 않지만, ".." 모양의 패턴을 가지고 코팅된 일부 캡슐(191)에서는색을 나타내므로, 상대물(300)이 정품이라는 정보를 계속 남길 수 있는 효과가 있다.
도 13의 (d)를 참조하면, 위조 및 변조 방지 장치는 도 13의 (c)와 동일한구성을 가지고, 다만 상부 필름(170)은 불투명한 구성을 가질 수 있다. 이 경우,제품을 개봉하기 전 또는 위조 및 변조 방지 장치를 사용하기 전에는 불투명한 상부 필름(170)에 의해 진위 여부를 확인할 수 없지만[도 13의 (d)의 왼쪽 도면], 상부 필름(170)을 분리, 제거함에 따라 제품을 개봉한 후 또는 위조 및 변조 방지 장치를 사용한 후[도 13의 (d)의 오른쪽 도면]에는, ".." 모양의 패턴을 가지고 코팅된 일부 캡슐(191)에서 색을 나타내므로, 상대물(300)이 정품이라는 정보를 계속남길 수 있는 효과가 있다.
그리고, 본 발명의 다른 실시예에 따른 재사용을 방지하는 위조 및 변조 방지 장치는, 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기 가변 물질 포함부(100)의 일면 상에 형성되어 자기 가변 물질 포함부(100)가 임의의 상대물[또는, 상품](300)에 부착되도록 접착력을 제공하는 접착부(600)를 포함하며, 임의의 상대물(300)의 적어도 일부 부분(미도시)의 이형력은 일부 부분을 제외한 나머지 부분(미도시)의 이형력과 상이할 수 있다.
이에 따라, 자기 가변 물질 포함부(100)를 상대물(300)로부터 떼어내려고 하면, 자기 가변 물질 포함부(100)의 일부 부분은 상대물(300)로부터 분리되고, 일부부분을 제외한 나머지 부분은 상대물(300)에 접착된 상태를 유지하게 되기 때문에,자기 가변 물질 포함부(100)의 일부가 파손되어, 위조 및 변조 방지 장치를 재사용하는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 위조 및 변조 방지 장치는 홀로그램, RFID(RadioFrequency IDentification) 및 생체 정보 인식 중 적어도 하나를 이용하는 추가적인 위조 및 변조 방지 수단을 더 포함할 수 있으며, 이로써 대상물에 대한 위조 및변조 방지의 효과를 더 높일 수 있게 된다.
5. 도 68 내지 도 75는 카메라를 이용한 위변조 장치 및 인증 방법에 관한 것이다.
[자기 가변 물질의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에 포함되는 입자는 자기장에 의하여 자기력을 받아 회전 또는 이동할 수 있도록 자성을 가질 수 있는데, 예를 들면, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 자성 물질이 입자에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장이 인가됨에 따라 자성을 갖게 되는, 즉, 자화되는 되는 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부에서 자기장이 인가되지 않는 경우에 자성을 지닌 입자끼리 뭉치는 현상을 방지하기 위하여 외부 자기장을 인가하면 자화(magnetization)가 일어나지만 외부 자기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 자화(remnant magnetization)가 일어나지 않는 초상자성(superparamagnetic) 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매에 잘 분산되고 응집되지않도록 하기 위해서 입자 표면을 동일한 부호의 전하로 코팅할 수 있고, 입자가 용매 내에서 침전되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 해당 입자와 비중이 다른 물질로 코팅하거나 용매에 해당 입자와 비중이 다른 물질을 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자는 산화수 조절 또는 무기 안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 갖게 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 염료로는 형광 염료,산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에포함되는 입자는 형광 물질, 인광 물질, 양자점(Quantum Dot) 물질, 시온(Temperature Indicating) 물질, 시변각 안료(OVP, Optically Variable Pigment)물질 등을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 하기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자의 표면에 코팅시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 입자의 직경은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 용매의 구성에 대하여구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 입자가 균일하게 분산될 수 있도록입자의 비중과 비슷한 비중을 갖는 물질로 구성될 수 있고, 용매 내에서의 입자가안정적으로 분산되는 데에 적합한 물질로 구성될 수 있는데, 예를 들면, 저유전율을 갖는 할로겐 카본 오일, 디메틸 실리콘 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 용매는 무기 안료, 염료를 갖는 물질을 포함하거나 광결정에 의한 구조색을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성 입자를 지용성 용매에 균일하게분산시킴으로써 캡슐화 과정에서 입자끼리 서로 뭉치거나 캡슐 내벽에 들러 붙는것을 방지할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 입자 및 용매의 구성이 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음을 밝혀 둔다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 입자 및 용매가 캡슐화 또는 구획화되는 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 광투과성물질로 이루어진 복수의 캡슐로 캡슐화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 및 용매를 캡슐화함으로써 서로 다른 캡슐 간의 혼입 등의 직접적인 간섭
이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질에 포함되는 입자를각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있으며, 그 결과 보다 다양한 패턴의 광 투과조절이 가능해지고, 광 투과도 제어 특성이 보다 우수해지도록 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐을 구성하는 물질에는 젤라틴,아카시아, 멜라민, 우레아, 프로틴, 폴리사카라이드 등이 사용될 수 있고, 캡슐을고정시키기 위한 물질(즉, 바인더)이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 캡슐의 구성이 반드시 상기 열거한 예에 한정되는 것은 아니며, 광투과성이고 물리적으로 강하고 딱딱하지 않고 탄성을 가지고 다공성이지 않고 외부의 열과 압력에 강한재료라면 어느 물질이든지 본 발명에 따른 캡슐의 재료로서 사용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 구획화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 격벽에 의하여 나누어진 서로 다른 셀 사이에 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에따라 후술할 자기 가변 물질 포함부에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질(10)로부터 반사되는 광을 파장을 조절하는 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다,본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성을 갖고 표면에 전하를 갖는 복수의 입자(11)에 자기장이 인가되는 경우, 각 입자(11)가 갖는 자성으로 인하여 입자(11)에는 소정의 방향의 자기적 인력이 작용하게 되고 이에 따라 한 쪽으로 치우쳐진입자(11) 사이의 거리가 좁아지게 됨과 동시에, 입자(11) 사이에는 쿨롱의 법칙에의한 전기적 척력이 작용하거나(입자가 동일한 표면 전하를 갖는 경우) 입체장애효과에 의한 물리적 척력이 작용하게 된다(입자의 표면에 부착된 검출 기능기로 인하여 입자의 유체역학적 크기가 큰 경우). 따라서, 자기장으로 인한 인력과 전하로인한 입자 사이의 척력의 상대적인 세기에 따라 입자(11)들의 간격이 결정될 수 있으며, 이에 따라 소정의 간격을 두고 배열된 입자(11)들은 광결정의 기능을 할 수있게 된다. 즉, Bragg 법칙에 의하면 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장은 입자(11)들의 간격에 의해 결정되기 때문에, 입자(11)들의 간격을 제어함에 따라 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있는 것이다.
여기서, 반사되는 광의 파장의 패턴은 자기장의 세기 및 방향, 입자의 크기및 질량, 입자 및 용매의 굴절률, 입자의 자화값, 입자의 전하량, 용매 내의 분산된 입자의 농도 등의 요인에 의하여 다양하게 나타날 수 있다.
도 1을 참조하면, 자기장이 인가되지 않는 경우에 캡슐(13) 내의 입자(11)는불규칙하게 배열되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에는 입자(11)로부터 별다른 색이 표출되지 않게 된다. 다음으로, 소정의 자기장이 인가되면, 자기장으로 인한인력과 전하로 인한 입자(11) 사이의 척력이 평형을 이루면서 입자(11)는 소정의간격을 두고 규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 간격이 제어된 복수의 입자(11)로부터 특정 파장의 광을 반사될 수 있게 된다. 또한, 입자(11)에 인가되는자기장의 세기가 커지면 자기장으로 인한 인력도 커지기 때문에 입자(11)의 간격이더 좁아지게 되고, 이에 따라 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장은 더 짧아지게된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자(11)에 인가되는 자기장의 세기를조절함으로써 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있게 된다. 자기장의 세기가 더 커짐에 따라 입자로부터 반사되는 광의 파장이 가시광선 대역을 넘어자외선 대역에 해당하게 되면 입자가 가시광선을 반사하지 않고 투과시키게 되므로이러한 경우에는 광 투과도가 증가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 입자(11)와 용매(12)로 구성되는 자기 가변 물질은 광 투과성 물질로 구성되는 캡슐(13)에 의하여 캡슐화될 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매(12)는 상변화 용매 또는 경화성용매일 수 있다. 여기서, 상변화 용매 또는 경화성 용매는 열 에너지, 광 에너지등의 에너지를 가감(加減)함에 따라 가역적으로 혹은 비가역적으로 상변화 또는 경화되는 용매를 의미한다. 예를 들면, 상변화 용매 또는 경화성 용매는 온도가 상승함에 따라 고체 상태에서 액체 상태로 변화하는 상변화 물질, 자외선을 조사함에따라 경화되는 자외선 경화성(UV curable) 물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 상변화 용매는온도 변화에 따라 하나의 상태에서 다른 상태로 변화하는 물리적 변화 과정을 수반하는 상변화 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상변화 용매는 포화탄화수소기를 포함하는 파라핀(paraffin hydrocarbon)을 포함할 수 있다. 또한, 본발명의 상변화 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌(PE) 등의 물질을 이용하여 안정화시킨 파라핀을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 용해성을 높이기 위해 카르복실기(-COOH), 아민기(-NHX), 술폰기(-SH) 등으로 치환되어 친수성으로 개질된 파라핀 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 수화염 화합물에 의하여 가공된 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 분자량 1000 이상의 고점성의 에틸렌 화합물 혹은 에틸렌 그룹을 포함하는 물질로서 저온에서는 고분자 물질로서의 고점성을 띠지만 고온(섭씨 40도 이상)에서는 상대적으로 저점성을 띠며 온도가 높아짐에 따라 특정 용질에 대한 용해도가 증가하는 물질을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 경화성 용매는 자외선, 가시광선 등의 광을 조사하거나 온도를 변화시킴에 따라 화학적 변화 과정을 수반하는 경화성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 용매는 탄소 이중 결합을 포함하는 아크릴레이트 접착제(Acrylate adhesive), 아크릴레이트 모노머(Acrylate monomer), 아크릴레이트 모노머 라디칼(Acrylate monomer radical) 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 용매는 에테르 결합을 포함하는 에폭시 레진(Epoxy resin)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 용매는 우레탄결합을 포함하는 폴리우레탄 접착제(Polyurethane adhesive), 우레탄 모노머(Urethane monomer) 등을 포함할 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 세기의 자기장이 인가될 때 나타나는 자기 가변 물질의 컬러 변화를 촬영한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 인가되는 자기장의 세기를 조절함에 따라 입자로부터 반사되는 광은 적색에서 초록색, 그리고 보라색까지 가시광선 파장대의 모든 영역에서조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장의 세기에 따라 자기 가변 물질로부터 반사되는 광의 파장을 측정한 그래프로서, 인가되는 자기장의 세기가 증가함에 따라 파장이 긴 붉은색 계열의 광에서 점차 파장이 짧은 푸른색 계열의 광으로이동하게 됨을 확인할 수 있다.
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 구성하는 자성입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 4에서, 입자로서 50m ~ 300nm 사이의초상자성체 Fe3O4 입자가 사용되었다.
도 4의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐로 캡슐화 한 후, 자기장을 인가하여 초록색 계열의 광이 반사되도록 한 것을 촬영한 도면이다. 도 4의 (b)를 참조하면, 캡슐 내의 입자가 자기장에 따라 특정 간격을 두고 규칙적으로 배열되고 이에 따라 특정 파장 범위인 초록색 계열의 광이 주로 반사되고 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 상부에 나비 모양의패턴을 형성하고, 자기 가변 물질의 하부에 서로 다른 세기의 자기장을 발생시키는자극을 줄무늬 모양으로 교대로 형성시킨 자석을 위치시킨 후, 자석을 회전시킴에따라 자기 가변 물질의 색상 및 패턴이 변화되는 것을 관찰한 사진을 나타내는 도면이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기 영동 특성을갖는 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질에 자기장이 인가되면, 자성을 갖는 입자가 자기장의 방향과 같은 방향 혹은 반대 방향으로 이동할 수있고 이에 따라 입자가 갖는 고유의 색 또는 용매가 갖는 고유의 색이 표시될 수있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기장이 인가됨에 따라 광 투과도가 변화될 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 광 투과도가 변화되는구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질 포함부는 자성을 갖는 복수의 입자(11), 용매(12) 및 캡슐(13)을 포함할 수 있고, 캡슐(13) 내에는 자성을 갖는 복수의 입자(11)가 용매(12)에 분산된 채로 포함될 수 있다.
먼저, 도 6의 (a)를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부에 자기장이 인가되지않는 경우에, 자성을 갖는 복수의 입자(11)는 캡슐(13) 내에서 불규칙하게 분산되어 있을 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광의 투과도는특별히 제어되지 않는 상태가 된다. 즉, 자기 가변 물질에 입사되는 광은 불규칙하게 분산되어 있는 복수의 입자(11)에 의하여 산란 또는 반사되게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 낮아지게 된다.
다음으로 도 6의 (b)를 참조하면, 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 캡슐(13) 내의 자성을 갖는 복수의 입자(11)는 자기장의 방향과 평행한방향으로 정렬될 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질 포함부에 입사되는 광의 투과도가 제어될 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질에 대하여 자기장이인가되는 경우에, 원래부터 자성을 가지고 있거나 자기장에 의하여 자화되는 복수의 입자(11)의 S극으로부터 N극으로의 방향이 자기장의 방향과 같아지도록 복수의입자(11) 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 이렇게 회전하거나 이동된 각각의 입자(11)의 N극 및 S극은 주변의 입자(11)의 S극 및 N극과 각각 가까워지기 때문에복수의 입자들(11) 사이에 자기적 인력 혹은 척력이 발생하게 되며, 이에 따라 복수의 입자(11)가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수 있다.
즉, 복수의 입자(11)가 상하 방향으로 인가되는 자기장의 방향과 평행한 방향으로규칙적으로 정렬될 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광이 복수의 입자(11)에 의하여 산란 또는 반사되는 정도가 낮아지게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 높아지게 된다.
[위변조 방지 장치의 구성]
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지 장치의 기본 구성을 나타내는 도면이다. 이하의 실시예들에 따른 위변조 방지 장치는, 태그, 카드, 필름 및스티커와 같은 형태로 제조되는 것을 상정하여 설명하지만, 반드시 이 형태로 제한되지 않음을 밝혀둔다. 상기 형태를 고려하여, 본 발명의 실시예에 따른 위변조방지 장치의 두께는 1㎛ 에서 수 cm 일 수 있다.
도 7의 (a)를 참조하면, 본 발명의 위변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부(100)를 포함하여 구성될 수 있다. 그리고, 도 8의 (b)를 참조하면, 본 발명의위변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부(100)가 임의의 상대물(300)[또는, 기재(300)]에 부착되어 구성될 수도 있다.
자기 가변 물질 포함부(100)는 인가되는 자기장(B)이 변화하면 반사광 또는투과광이 변화되는 자기 가변 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질 포함부(100)에 포함되는 자기 가변 물질은 특정 세기와 방향의 자기장(B)이 인가[설명의 편의상, 도 7에는 상부 또는 하부에서 자기장(B)이 인가되는 것만을 도시함]될 때 특정 파장의 광의 반사시키거나 특정 광 투과도를 나타내도록(L) 구성(또는 설정)될 수 있으며, 후술할 바와 같이 이러한 자기 가변 물질은 일반 사용자가 육안으로 위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인함에 있어서 시각적인지표로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질 포함부(100)는 위조및 변조 방지 대상물이 개봉되는 경우에 파괴되도록 구성될 수 있으며, 이에 따라위조 및 변조 방지 대상물이 개봉된 이후에는 자기 가변 물질에 대하여 자기장이인가되어도 자기 가변 물질의 반사광 또는 투과광이 변화되지 못하게 되고, 이에따라 자기 가변 물질이 기설정된 파장의 광을 반사시키거나 기설정된 광의 투과도를 나타내지 못하게 될 수 있다.
도 7에는 도시되지 않았지만, 자기장 발생 유닛(210)[도 8 참조]은 자기 가변 물질(10)[도 1 참조]에 대하여 인가될 수 있는 자기장(B)을 발생시키는 기능을수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장 발생 유닛은 자기 가변물질(10)이 기설정된 색이나 기설정된 광 투과도를 소정의 패턴에 따라 나타내도록하기 위하여, 기설정된 패턴이 형성될 수 있다. 예를 들면, 자기장 발생 유닛은위조 및 변조 방지 대상물의 위조 및 변조 여부를 판별하는 데에 있어서 기준이 되는 로고, 문자, 바코드, 도형 등의 패턴이 형성되어, 그 패턴 형상에 따라 소정의세기와 방향의 자기장(B)을 발생시키도록 구성될 수 있다.
자기장 발생 유닛(210)을 포함한 카메라(200)[도 8 참조]가 자기 가변 물질포함부(100)에 가까이 위치할 때, 자기장 발생 유닛(210)에서 발생되는 자기장(B)이 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되어 자기 가변 물질 포함부(100)에서 특정파장의 광을 반사시키거나 특정 광 투과도를 나타내도록(L) 할 수 있다.
도면 부호 300은 자기 가변 물질 포함부(100)가 부착되는 상품, 종이, 카드등의 임의의 상대물(300)이거나, 위변조 방지 장치의 기재(substrate; 300)일 수있다.
한편, 위변조 방지 장치는 블랙, 레드, 블루 등의 소정의 색을 가지는 광흡수층(미도시)을 더 포함하여, 자기 가변 물질 포함부(100)를 투과하고 광흡수층에서 반사되는 광과 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광이 서로 중첩되거나, 간섭되는 등으로 변화하여, 컬러, 시인성 등이 향상된 광을 나타낼 수 있다.
한편, 위변조 방지 장치는 적어도 일면에 패턴, 이미지, 문자, 도형, 바코드등이 형성된, 투명 또는 반투명의 광투과층(미도시)을 더 포함하여, 자기 가변 물질 포함부(100)를 통해, 소정의 컬러 외에 패턴(510) 등의 형태도 확인할 수 있는효과가 있다.
이하에서는, 본 발명의 카메라를 이용한 위변조 장치 인증방법에 대해서 설명한다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 카메라(200)를 이용한 위변조 장치 인증과정을 나타내는 도면이다. 본 발명의 카메라(200)는 단독으로 사용되는 카메라뿐만 아니라, 스마트폰, 태블릿, PC 등에 포함되거나 연결될 수 있는 카메라까지 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
도 8을 참조하면, 카메라(200)는 자기장 발생 유닛(210), 본체부(220) 및 렌즈부(230)를 포함할 수 있다.
자기장 발생 유닛(210)은 공지의 영구자석, 전자석 등이며, 본체부(220)의내부 또는 표면에 배치될 수 있다. 위변조 방지 장치의 자기 가변 물질 포함부(100)에 접근하여 자기장(B)을 인가하기 용이하도록, 자기장 발생 유닛(210)은렌즈부(230)가 배치되는 카메라(200)의 전면부 상에 배치되는 것이 바람직하다.
특히, 자기장 발생 유닛(210)은 렌즈부(230)를 둘러싸는 중앙이 비어 있는원 또는 타원 형태로 형성되는 것이 바람직하다. 중앙이 비어 있는 원 또는 타원형태의 자석은 중앙 부분과 바깥 부분에서의 자기장(B)이 다를 수 있다. 따라서,원 또는 타원 형태의 자석장 발생 유닛(210)을 포함하는 카메라(200)를 자기 가변물질 포함부(100)에 접근시키면, 중앙 부분과 바깥 부분에서의 색이 다르게 표시되는 이점이 있다. 한편, 중앙 부분과 바깥 부분에서의 자기장(B)을 다르게 인가할수 있는 목적의 범위 내라면, 자기장 발생 유닛(210)은 중앙이 비어 있는 다각형형태의 자석을 포함할 수도 있다.
도 8의 (a)를 참조하면, 카메라(200)를 위변조 방지 장치의 자기 가변 물질포함부(100)의 정면 상에서 접근시킬 수 있다. 이때, 자기 가변 물질 포함부(100)는 고유의 색(F)이 표시될 수 있고, 카메라(200)가 촬영하여 식별하는 색도 이와
같을 수 있다.
이어서, 도 8의 (b)를 참조하면, 카메라(200)를 위변조 방지 장치의 자기 가변 물질 포함부(100)의 정면에 맞닿게 할 수 있다. 이때, 제품이 위조품이라면,카메라(200)에서 식별하는 색은 여전히 F 와 같을 것이다. 제품이 정품이라면, 카메라(200)의 자기장 발생 유닛(210)이 인가하는 자기장에 의해 자기 가변 물질 포함부(100)의 색변화(F -> L)가 발생하고, 카메라(200)는 L 색을 식별할 수 있다.
카메라(200)는 카메라 제어부(미도시)를 포함할 수 있고, 카메라 제어부에서정품에 해당되는 색으로 미리 입력된(기설정된) 색과, 카메라(200)가 식별한 색(L)을 매칭하여 진위여부를 식별할 수 있다. 한편, 카메라(200)가 스마트폰, 태블릿,PC 등에 포함되거나 연결되어 사용되는 카메라라면, 카메라 제어부는 스마트폰 등에 포함되어 같은 기능을 수행할 수도 있다.
한편, 위변조 방지 장치의 자기 가변 물질 포함부(100)에는, QR 코드, 바코드 등의 정보식별패턴(미도시)이 형성될 수 있다. 이 경우에 카메라(200)가 자기가변 물질 포함부(100)에 접근하여 색변화(F -> L)가 발생함과 동시에 정보식별패턴도 색이 변화할 수 있어, 식별가능한 상태가 될 수 있다. 이 정보식별패턴을 카메라가 촬영하고, 카메라 제어부는 정보식별패턴에 대응하는 웹페이지의 정보를 스마트폰, 태블릿, PC 등의 단말기로 전송할 수 있다. 단말기에서는 수신된 웹페이지의 정보에 따라 연결된 웹페이지, 또는 어플리케이션에서 진위 여부를 확인할 수있다.
위와 같이, 본 발명은 카메라에 자기장 발생 유닛을 장착하여, 카메라를 위변조 방지 장치에 접근시켜 제품의 진위 여부를 확인할 수 있는 효과가 있다. 그리고, 본 발명은 자기 가변 물질에 형성된 정보식별패턴을 카메라가 식별하여, 이에 대응하는 웹페이지의 정보를 단말기로 전송함에 따라 단말기에서 진위 여부를확인할 수 있는 효과가 있다.
6. 도 76 내지 91은 위변조 방지 장치에 관한 것이다.
[자기 가변 물질의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에 포함되는 입자는 자기장에의하여 자기력을 받아 회전 또는 이동할 수 있도록 자성을 가질 수 있는데, 예를들면, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 자성 물질이 입자에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장이 인가됨에 따라 자성을 갖게 되는, 즉, 자화되는 되는 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부에서 자기장이 인가되지 않는 경우에 자성을 지닌 입자끼리 뭉치는 현상을 방지하기 위하여 외부 자기장을 인가하면 자화(magnetization)가 일어나지만 외부 자기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 자화(remnant magnetization)가 일어나지 않는 초상자성(superparamagnetic) 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매에 잘 분산되고 응집되지않도록 하기 위해서 입자 표면을 동일한 부호의 전하로 코팅할 수 있고, 입자가 용매 내에서 침전되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 해당 입자와 비중이 다른 물질로 코팅하거나 용매에 해당 입자와 비중이 다른 물질을 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자는 산화수 조절 또는 무기 안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 갖게 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 염료로는 형광 염료,산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에포함되는 입자는 형광 물질, 인광 물질, 양자점(Quantum Dot) 물질, 시온(Temperature Indicating) 물질, 시변각 안료(OVP, Optically Variable Pigment)물질 등을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 하기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자의 표면에 코팅시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 입자의 직경은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 용매의 구성에 대하여구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 입자가 균일하게 분산될 수 있도록입자의 비중과 비슷한 비중을 갖는 물질로 구성될 수 있고, 용매 내에서의 입자가안정적으로 분산되는 데에 적합한 물질로 구성될 수 있는데, 예를 들면, 저유전율을 갖는 할로겐 카본 오일, 디메틸 실리콘 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 용매는 무기 안료, 염료를 갖는 물질을 포함하거나 광결정에 의한 구조색을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성 입자를 지용성 용매에 균일하게분산시킴으로써 캡슐화 과정에서 입자끼리 서로 뭉치거나 캡슐 내벽에 들러 붙는것을 방지할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 입자 및 용매의 구성이 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음을 밝혀 둔다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 입자 및 용매가 캡슐화 또는 구획화되는 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 광투과성물질로 이루어진 복수의 캡슐로 캡슐화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 및 용매를 캡슐화함으로써 서로 다른 캡슐 간의 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질에 포함되는 입자를각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있으며, 그 결과 보다 다양한 패턴의 광 투과조절이 가능해지고, 광 투과도 제어 특성이 보다 우수해지도록 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐을 구성하는 물질에는 젤라틴,아카시아, 멜라민, 우레아, 프로틴, 폴리사카라이드 등이 사용될 수 있고, 캡슐을고정시키기 위한 물질(즉, 바인더)이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 캡슐의 구성이 반드시 상기 열거한 예에 한정되는 것은 아니며, 광투과성이고 물리적으로 강하고 딱딱하지 않고 탄성을 가지고 다공성이지 않고 외부의 열과 압력에 강한재료라면 어느 물질이든지 본 발명에 따른 캡슐의 재료로서 사용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 구획화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 격벽에 의하여 나누어진 서로 다른 셀 사이에 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에따라 후술할 자기 가변 물질 포함부에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있게 된다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질(10)로부터 반사되는 광을 파장을 조절하는 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성을 갖고 표면에 전하를 갖는 복수의 입자(11)에 자기장이 인가되는 경우, 각 입자(11)가 갖는 자성으로 인하여 입자(11)에는 소정의 방향의 자기적 인력이 작용하게 되고 이에 따라 한 쪽으로 치우쳐진입자(11) 사이의 거리가 좁아지게 됨과 동시에, 입자(11) 사이에는 쿨롱의 법칙에의한 전기적 척력이 작용하거나(입자가 동일한 표면 전하를 갖는 경우) 입체장애효과에 의한 물리적 척력이 작용하게 된다(입자의 표면에 부착된 검출 기능기로 인하여 입자의 유체역학적 크기가 큰 경우). 따라서, 자기장으로 인한 인력과 전하로인한 입자 사이의 척력의 상대적인 세기에 따라 입자(11)들의 간격이 결정될 수 있으며, 이에 따라 소정의 간격을 두고 배열된 입자(11)들은 광결정의 기능을 할 수있게 된다. 즉, Bragg 법칙에 의하면 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장은 입자(11)들의 간격에 의해 결정되기 때문에, 입자(11)들의 간격을 제어함에 따라 입자(11)들로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있는 것이다.
여기서, 반사되는 광의 파장의 패턴은 자기장의 세기 및 방향, 입자의 크기및 질량, 입자 및 용매의 굴절률, 입자의 자화값, 입자의 전하량, 용매 내의 분산된 입자의 농도 등의 요인에 의하여 다양하게 나타날 수 있다.
도 2를 참조하면, 자기장이 인가되지 않는 경우에 캡슐(13) 내의 입자(11)는불규칙하게 배열되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에는 입자(11)로부터 별다른 색이 표출되지 않게 된다. 다음으로, 소정의 자기장이 인가되면, 자기장으로 인한인력과 전하로 인한 입자(11) 사이의 척력이 평형을 이루면서 입자(11)는 소정의간격을 두고 규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 간격이 제어된 복수의 입자(11)로부터 특정 파장의 광을 반사될 수 있게 된다. 또한, 입자(11)에 인가되는자기장의 세기가 커지면 자기장으로 인한 인력도 커지기 때문에 입자(11)의 간격이 더 좁아지게 되고, 이에 따라 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장은 더 짧아지게된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자(11)에 인가되는 자기장의 세기를조절함으로써 입자(11)로부터 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있게 된다. 자기장의 세기가 더 커짐에 따라 입자로부터 반사되는 광의 파장이 가시광선 대역을 넘어자외선 대역에 해당하게 되면 입자가 가시광선을 반사하지 않고 투과시키게 되므로이러한 경우에는 광 투과도가 증가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이 입자(11)와 용매(12)로 구성되는 자기 가변 물질은 광 투과성 물질로 구성되는 캡슐(13)에 의하여 캡슐화될 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매(12)는 상변화 용매 또는 경화성용매일 수 있다. 여기서, 상변화 용매 또는 경화성 용매는 열 에너지, 광 에너지등의 에너지를 가감(加減)함에 따라 가역적으로 혹은 비가역적으로 상변화 또는 경화되는 용매를 의미한다. 예를 들면, 상변화 용매 또는 경화성 용매는 온도가 상승함에 따라 고체 상태에서 액체 상태로 변화하는 상변화 물질, 자외선을 조사함에따라 경화되는 자외선 경화성(UV curable) 물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 상변화 용매는온도 변화에 따라 하나의 상태에서 다른 상태로 변화하는 물리적 변화 과정을 수반하는 상변화 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상변화 용매는 포화탄화수소기를 포함하는 파라핀(paraffin hydrocarbon)을 포함할 수 있다. 또한, 본발명의 상변화 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌(PE) 등의 물질을 이용하여 안정화시킨 파라핀을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 용해성을 높이기 위해 카르복실기(-COOH), 아민기(-NHX), 술폰기(-SH) 등으로 치환되어 친수성으로 개질된 파라핀 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 수화염 화합물에 의하여 가공된 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 분자량 1000 이상의 고점성의 에틸렌 화합물 혹은 에틸렌 그룹을 포함하는 물질로서 저온에서는 고분자 물질로서의 고점성을 띠지만 고온(섭씨 40도 이상)에서는 상대적으로 저점성을 띠며 온도가 높아짐에 따라 특정 용질에 대한 용해도가 증가하는 물질을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 경화성 용매는 자외선, 가시광선 등의 광을 조사하거나 온도를 변화시킴에 따라 화학적 변화 과정을 수반하는 경화성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성 용매는 탄소 이중 결합을 포함하는 아크릴레이트 접착제(Acrylate adhesive), 아크릴레이트 모노머(Acrylate monomer), 아크릴레이트 모노머 라디칼(Acrylate monomer radical) 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 용매는 에테르 결합을 포함하는 에폭시 레진(Epoxy resin)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 용매는 우레탄결합을 포함하는 폴리우레탄 접착제(Polyurethane adhesive), 우레탄 모노머(Urethane monomer) 등을 포함할 수도 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 세기의 자기장이 인가될 때 나타나는 자기 가변 물질의 컬러 변화를 촬영한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 인가되는 자기장의 세기를 조절함에 따라 입자로부터 반사되는 광은 적색에서 초록색, 그리고 보라색까지 가시광선 파장대의 모든 영역에서조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장의 세기에 따라 자기 가변 물질로부터 반사되는 광의 파장을 측정한 그래프로서, 인가되는 자기장의 세기가 증가함에 따라 파장이 긴 붉은색 계열의 광에서 점차 파장이 짧은 푸른색 계열의 광으로이동하게 됨을 확인할 수 있다.
도 5의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 구성하는 자성입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 5에서, 입자로서 50m ~ 300nm 사이의초상자성체 Fe3O4 입자가 사용되었다.
도 5의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐로 캡슐화 한 후, 자기장을 인가하여 초록색 계열의 광이 반사되도록 한 것을 촬영한 도면이다. 도 5의 (b)를 참조하면, 캡슐 내의 입자가 자기장에 따라 특정 간격을 두고 규칙적으로 배열되고 이에 따라 특정 파장 범위인 초록색 계열의 광이 주로 반사되고 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 상부에 나비 모양의패턴을 형성하고, 자기 가변 물질의 하부에 서로 다른 세기의 자기장을 발생시키는자극을 줄무늬 모양으로 교대로 형성시킨 자석을 위치시킨 후, 자석을 회전시킴에따라 자기 가변 물질의 색상 및 패턴이 변화되는 것을 관찰한 사진을 나타내는 도면이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기 영동 특성을갖는 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질에 자기장이 인가되면, 자성을 갖는 입자가 자기장의 방향과 같은 방향 혹은 반대 방향으로 이동할 수있고 이에 따라 입자가 갖는 고유의 색 또는 용매가 갖는 고유의 색이 표시될 수있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기장이 인가됨에따라 광 투과도가 변화될 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질(10)의 광 투과도가 변화되는 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질 포함부는 자성을 갖는 복수의 입자(11), 용매(12) 및 캡슐(13)을 포함할 수 있고, 캡슐(13) 내에는 자성을 갖는 복수의 입자(11)가 용매(12)에 분산된 채로 포함될 수 있다.
먼저, 도 7의 (a)를 참조하면, 자기 가변 물질(10)[또는, 자기 가변 물질 포함부]에 대하여 자기장이 인가되지 않는 경우에, 자성을 갖는 복수의 입자(11)는캡슐(13) 내에서 불규칙하게 분산되어 있을 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질(10)에 대하여 입사되는 광의 투과도는 특별히 제어되지 않는 상태가 된다. 즉,자기 가변 물질(10)에 입사되는 광은 불규칙하게 분산되어 있는 복수의 입자(11)에의하여 산란 또는 반사되게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 낮아지게 된다.
다음으로 도 7의 (b)를 참조하면, 자기 가변 물질(10)에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 캡슐(13) 내의 자성을 갖는 복수의 입자(11)는 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬될 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질 포함부에 입사되는 광의 투과도가 제어될 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질(10)에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 원래부터 자성을 가지고 있거나 자기장에 의하여 자화되는복수의 입자(11)의 S극으로부터 N극으로의 방향이 자기장의 방향과 같아지도록 복수의 입자(11) 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 이렇게 회전하거나 이동된 각각의 입자(11)의 N극 및 S극은 주변의 입자(11)의 S극 및 N극과 각각 가까워지기때문에 복수의 입자들(11) 사이에 자기적 인력 혹은 척력이 발생하게 되며, 이에따라 복수의 입자(11)가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수있다. 즉, 복수의 입자(11)가 상하 방향으로 인가되는 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질(10)에 대하여입사되는 광이 복수의 입자(11)에 의하여 산란 또는 반사되는 정도가 낮아지게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 높아지게 된다.
[위변조 방지 장치의 구성]
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 위변조 방지 장치의 기본 구성을 나타내는 도면이다. 이하의 실시예들에 따른 위변조 방지 장치는, 태그, 카드,필름 및 스티커와 같은 형태로 제조되는 것을 상정하여 설명하지만, 반드시 이 형태로 제한되지 않음을 밝혀둔다. 상기 형태를 고려하여, 본 발명의 실시예에 따른위변조 방지 장치의 두께는 1㎛ 에서 수 cm 일 수 있다.
도 8의 (a)를 참조하면, 본 발명의 위변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부(100), 자기장 발생부(200)를 포함하여 구성될 수 있다. 그리고, 도 8의 (b)를참조하면, 본 발명의 위변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기장발생부(200)가 임의의 상대물(300)[또는, 기재(300)]에 부착되어 구성될 수도 있다.
자기 가변 물질 포함부(100)는 인가되는 자기장(B)이 변화하면 반사광 또는투과광이 변화되는 자기 가변 물질(10)[도 2, 도 7 참조]을 포함할 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질 포함부(100)에 포함되는 자기 가변 물질(10)은 특정 세기와 방향의 자기장(B)이 인가[설명의 편의상, 도 8에는 하부에서 자기장(B)이 인가되는 것만을 도시함]될 때 특정 파장의 광의 반사시키거나 특정 광 투과도를 나타내도록(L1) 구성(또는 설정)될 수 있으며, 후술할 바와 같이 이러한 자기 가변 물질(10)은 일반 사용자가 육안으로 위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인함에 있어서 시각적인 지표로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질 포함부(100)는 위조및 변조 방지 대상물이 개봉되는 경우에 파괴되도록 구성될 수 있으며, 이에 따라위조 및 변조 방지 대상물이 개봉된 이후에는 자기 가변 물질에 대하여 자기장이인가되어도 자기 가변 물질의 반사광 또는 투과광이 변화되지 못하게 되고, 이에따라 자기 가변 물질이 기설정된 파장의 광을 반사시키거나 기설정된 광의 투과도를 나타내지 못하게 될 수 있다.
자기장 발생부(200)는 자석 등을 포함하며, 자기 가변 물질(10)에 대하여 인가될 수 있는 자기장(B)을 발생시키는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질(10)이 기설정된 색이나 기설정된 광 투과도를 소정의패턴에 따라 나타내도록 하기 위하여, 자기장 발생부(200)에 기설정된 패턴이 형성될 수 있다. 예를 들면, 자기장 발생부(200)는 위조 및 변조 방지 대상물의 위조및 변조 여부를 판별하는 데에 있어서 기준이 되는 로고, 문자, 바코드, 도형 등의패턴이 형성되어, 그 패턴 형상에 따라 소정의 세기와 방향의 자기장(B)을 발생시키도록 구성될 수 있다.
자기장 발생부(200)가 자기 가변 물질 포함부(100)와의 거리에 따라서, 자기장 발생부(200)에서 발생되는 자기장(B)이 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되어자기 가변 물질 포함부(100)에서 특정 파장의 광을 반사시키거나 특정 광 투과도를나타내도록 할 수 있다. 예를 들어, 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)가 가까워지면, 강한 자기장(B)이 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되기때문에, 자기 가변 물질(10)들의 배치간격이 좁아지게 되어, 파란색의 반사광을 표시할 수 있다. 반대로, 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)가 멀어지면, 약한 자기장(B)이 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되기 때문에, 자기 가변 물질(10)들의 배치간격이 넓어지게 되어, 빨간색의 반사광을 표시할 수 있다.
도면 부호 300은 자기 가변 물질 포함부(100) 및 자기장 발생부(200)가 부착되는 상품, 종이, 카드 등의 임의의 상대물(300)이거나, 위변조 방지 장치의 기재(substrate; 300)일 수 있다.
본 발명은, 외부 자극(E, P)[도 10 내지 도 15 참조]에 의해 자기 가변 물질포함부(100)에서 반사되거나 투과된 광의 파장을 변화시키는 색 가변부(500, 600,700)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 색 가변부(500, 600, 700)는 자기 가변 물질 포함부(100)의 상부에 배치될 수도 있고[도 12 및 도 13 참조], 자기 가변 물질포함부(100)와 자기장 발생부(200) 사이에 개재될 수도 있다[도 8 내지 도 11, 도14 및 도 15 참조]. 외부 자극(E, P)은 위변조 방지 장치의 사용자에 의해 가해지는 압력(P), 열 에너지(E), 광 에너지(E) 등으로 이해되어야 한다. 외부 자극(E,P)에 의한 색 가변부(500, 600, 700)의 기능은 도 10 이하에서 자세히 살펴본다.
도 9를 참조하면, 본 발명의 위변조 방지 장치는 광흡수층(400)을 더 포함할수 있다. 광흡수층(400)은 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200) 사이에 개재되는 것이 바람직하다. 광흡수층(400)은 블랙, 레드, 블루 등의 소정의색을 가지는 필름층일 수 있다. 소정의 색을 가지는 필름층을 광흡수층(400)으로사용한 경우, 자기 가변 물질 포함부(100)를 투과하고 광흡수층(400)에서 반사되는광과, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광이 서로 중첩되거나, 간섭되는등으로 변화하여, 컬러, 시인성 등이 향상된 광(L1')을 나타낼 수 있는 효과가 있다. 또한, 광흡수층(400)에서 특정 파장대를 흡수하므로, 광흡수층(400)에서 반사되는 광과 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광이 서로 중첩되거나 간섭되어 선명한 컬러를 구현하지 못하는 문제점이 해결되는 이점도 있다. 예를 들어,블랙 필름을 광흡수층(400)으로 사용하면, 광흡수층(400)에서 넓은 파장대의 광을흡수하므로, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되는 광과의 중첩, 간섭 문제를대폭 줄여, 결과적으로 시인성을 월등히 향상시킬 수 있다.
한편, 광흡수층(400)의 투자율을 조절함에 따라, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질(10)에 대하여 인가되는 자기장(B)의 세기를 조절함으로써, 자기 가변물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광(L)을 변화시킬 수도 있다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 압력(P)을 가하여 색변화를나타내는 위변조 방지 장치를 나타내는 도면이다.
도 10에서 색 가변부(500)는 탄성 재질로 구성되는 것이 바람직하다. 이를테면, 색 가변부(500)는 천연 고무, 합성 고무, 스펀지, 고분자, 젤리, 섬유, 스티로폼, 실리콘 등일 수 있다. 그리하여, 색 가변부(500)는 외부에서 압력(P)[외부자극]을 가할 때, 해당 부분이 압축될 수 있고, 압력(P)이 해제되면, 해당 부분은원상 복귀될 수 있다. 즉, 색 가변부(500)의 두께는 가역적일 수 있다.
도 10의 (a)를 참조하면, 본 발명의 색 가변부(500)는 두께 D1을 가지고 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200) 사이에 개재될 수 있다. 자기장발생부(200)는 두께 D1의 색 가변부(500)를 지나서 자기 가변 물질 포함부(100)에자기장(B)을 인가할 수 있다. 자기장(B)을 인가받은 자기 가변 물질 포함부(100)에서는 인가된 자기장(B)의 세기에 대응하는 반사광 또는 투과광의 색(L1)을 나타낼 수 있다.
도 10의 (b)를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부(100)의 상부로부터 외부 자극, 즉, 압력(P)이 가해질 수 있다. 색 가변부(500)의 압력(P)이 가해진 부분의두께는 D1에서 D3로 줄어들 수 있다. 그리고, 압력(P)이 가해진 주변 부분의 두께는 D1에서 D2 등으로 연속적으로 줄어들 수 있다.
압력(P)이 가해져 두께가 D3로 줄어들게 되면, 해당 부분의 자기 가변 물질
포함부(100)와 자기장 발생부(200)와의 거리도 D3로 줄어들 수 있다. 압력(P)이가해진 주변 부분에서의 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)와의 거리도 D2로 줄어드는 것은 당연하다.
그러면, 압력(P)이 가해진 부분의 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되는
자기장도 B1에서 B3로 세기가 강해지므로, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광이 변화(L1 -> L3) 될 수 있다. 압력(P)이 가해진 주변 부분에서의 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광도 변화(L1 -> L2)됨은당연하다.
이후, 가해진 압력(P)을 해제하면, 탄성 재질의 색 가변부(500)의 두께는 D1으로 원상 복귀되고, 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)와의 거리도 D1으로 원상 복귀될 수 있다. 따라서, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광(L1)도 원상 복귀될 수 있다.
이처럼, 본 발명은 자기장 발생부(200)를 별도로 구비할 필요없이, 사용자가색 가변부(500)에 압력(P)을 가하는 것만으로도, 제품의 진위 여부를 즉시 확인할수 있는 이점이 있다.
도 11에서 색 가변부(500)는 비탄성 재질로 구성되는 것이 바람직하다. 이를테면, 색 가변부(500)는 에어 캡(air cap), 내부가 비어있는 유리 또는 플라스틱, 내부가 비어있는 복수의 단위셀을 포함하는 유리 또는 플라스틱, 점토 등일 수있다. 그리하여, 색 가변부(500)는 외부에서 압력(P)을 가할 때, 해당 부분이 압축될 수 있고, 압력(P)이 해제되어도, 해당 부분은 여전히 압축된 상태(500')를 유지할 수 있다. 즉, 색 가변부(500)의 두께는 비가역적으로 고정될 수 있다. 비가역적으로 고정은, 압력(P)을 가한 부분이 압축되어 펴지지 않는 상태, 압력(P)을가한 부분이 파손되는 상태까지 포함될 수 있다.
도 11의 (a)를 참조하면, 두께 D1을 가지고 있는 색 가변부(500)의 일부에
압력(P)을 가하는 경우, 압력(P)이 가해진 색 가변부(500)의 일부(550)의 두께가D3로 줄어들 수 있다. 두께가 D3로 줄어들게 되면, 해당 부분(550)의 자기 가변물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)와의 거리도 D3로 줄어들 수 있으며, 인가되는 자기장의 세기도 B1에서 B3로 강해지므로, 자기 가변 물질 포함부(100)에서반사되거나 투과되는 광이 변화(L1 -> L3) 될 수 있다. 도 11의 (a)에는 격벽(560)이 형성되어 복수의 단위셀로 이루어진 색 가변부(500)가 도시되어 있다.
도 11의 (b)를 참조하면, 압력(P)을 해제하여도, 이미 압력(P)이 가해진 부분(550)에 해당하는 단위셀은 압축되어 펴지지 않거나, 파손될 수 있다. 예를 들어, 복수의 단위셀로 이루어진 에어 캡(air cap) 중 한 단위셀(550)을 구성하는 에어 캡이 압력(P)에 의해 터져 파손된 경우에는, 압력(P)이 해제되어도 두께가 D3에서 D1으로 원상복귀 될 수 없다. 따라서, 압력(P)을 가하지 않는 상태에서도, 색가변부(500')의 파손된 부분(550)에 대응하는 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광은 L1 이 아닌 L3를 유지하게 된다. 따라서, 압력(P)을 가하여 1회성으로 진위 여부를 식별한 위변조 방지 장치는 파손되어 재사용을 못하게되는 이점이 있다.
도 12 내지 도 16은 본 발명의 일 실시예에 따른 열 에너지, 광 에너지를 가하여 색변화를 나타내는 위변조 방지 장치를 나타내는 도면이다.
도 12 및 도 13을 참조하면, 색 가변부(600)는 자기 가변 물질 포함부(100)의 상부에 배치될 수 있다.
색 가변부(600)는 외부 자극(E)에 의해 투명도가 조절되는 것이 바람직하다.
외부 자극(E)은 열 에너지, 광 에너지 중 적어도 하나일 수 있다. 그리고, 색 가변부(600)에는 열 에너지(E), 광 에너지(E)에 의해 투명도가 조절될 수 있도록, 시온(Temperature Indicating) 염료, UV 감응 염료 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. 이 외에도, 색 가변부(600)의 투명도를 조절하는 목적의 범위에서는, 열 에너지, 광 에너지에 의해 투명도가 조절될 수 있는 공지의 물질을 제한없이 채용할 수있다.
도 12의 (a)를 참조하면, 자기장 발생부(200)에서 인가되는 자기장(B)에 의해 자기 가변 물질 포함부(100)에서는 L1의 반사광 또는 투과광이 발생할 수 있다. 색 가변부(600)가 불투명 또는 반투명 박막인 경우, 색 가변부(600)의 고유의 색과자기 가변 물질 포함부(100)의 L1이 중첩, 간섭되어, 사용자는 L4의 광을 식별할수 있게 된다.
도 12의 (b)를 참조하면, 색 가변부(600)의 일부(610)에 외부 자극(E)이 가해지면, 색 가변부(600')의 일부(610)는 투명한 상태로 되고, 나머지 부분(620)은불투명 또는 반투명한 상태를 유지할 수 있다. 그리하여, 외부 자극(E)이 가해진색 가변부(600)의 일부(610)를 통해 사용자는 L1의 광을 식별하고, 나머지 부분(620)에서 L4의 광을 식별함에 따라, 제품의 진위 여부를 판단할 수 있게 된다.
도 13의 (a)를 참조하면, 도 12에서 설명한 위변조 방지 장치와 기본 구성요소는 동일하고, 다만, 색 가변부(600)의 적어도 일면에 이미지, 패턴, 문자, 도형또는 이들의 조합[이하, 패턴(650)이라 함]이 형성될 수 있다. 패턴(650)이 형성되어 있어도, 색 가변부(600)가 불투명하다면 사용자는 L4의 광을 식별할 수 있다.
도 13의 (b)를 참조하면, 색 가변부(600)의 일부(610)에 외부 자극(E)이 가해지면, 색 가변부(600')의 일부(610)는 투명한 상태로 되고, 나머지 부분(620)은불투명 또는 반투명한 상태를 유지할 수 있다. 그리하여, 외부 자극(E)이 가해진색 가변부(600)의 일부(610)에서 패턴(650)이 형성되지 않은 부분을 통해 사용자는L1의 광을 식별하고, 패턴(650)이 형성된 부분을 통해서는 패턴(650)의 영향을 받은 L1이 변화하여 결과적으로 사용자는 L5의 광을 식별할 수 있게 된다. 물론, 나머지 부분(620)에서 사용자는 L4의 광을 식별할 수 있다. 따라서, 사용자는, L1,L4의 색 구분과 더불어 패턴(650)에 대응하는 L5의 광까지 식별함에 따라, 제품의진위 여부를 판단할 수 있게 된다.
한편, 도 12 및 도 13의 색 가변부(600')는 외부 자극(E)에 의해 비가역적으로 변화될 수도 있다. 예를 들어, 외부 자극(E)에 의해 색 가변부(600')의 일부(610)가 투명한 상태가 된 후, 외부 자극(E)을 해제한 후에도 색 가변부(600')의일부(610)는 불투명 또는 반투명 상태로 돌아가지 않고, 여전히 투명한 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 열 에너지, 광 에너지(E)를 가하여 1회성으로 진위 여부를식별한 위변조 방지 장치는 파손되어 재사용을 못하게 되는 이점이 있다.
도 14 및 도 15를 참조하면, 색 가변부(700)는 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)의 사이에 개재될 수 있다. 색 가변부(700)는 도 9에서 설명한 광흡수층(400)과 동일한 기능[시인성 향상]을 수행할 수 있다. 색 가변부(700)는 외부 자극(E)에 의해 색상이 조절되는 것이 바람직하다. 외부 자극(E)은 열 에너지, 광 에너지 중 적어도 하나일 수 있다. 그리고, 색 가변부(700)에는380-110
열 에너지(E), 광 에너지(E)에 의해 색상이 조절될 수 있도록, 시온(TemperatureIndicating) 염료, UV 감응 염료 중 적어도 하나가 포함될 수 있다. 이 외에도,색 가변부(700)의 색상을 조절하는 목적의 범위에서는, 열 에너지, 광 에너지에 의해 투명도가 조절될 수 있는 공지의 물질을 제한없이 채용할 수 있다.
도 14의 (a)를 참조하면, 자기장 발생부(200)에서 인가되는 자기장(B)에 의해 자기 가변 물질 포함부(100)에서는 반사광 또는 투과광이 발생할 수 있다. 색가변부(700)가 블랙 시트(black sheet)인 경우, 색 가변부(700)의 검은색과 자기가변 물질 포함부(100)의 반사광 또는 투과광이 중첩, 간섭되어, 사용자는 시인성이 향상된 L1의 광을 식별할 수 있게 된다.
도 14의 (b)를 참조하면, 색 가변부(700)의 일부(710)에 외부 자극(E)이 가해지면, 색 가변부(700')의 일부(710)는 색상이 옅어져 흰색 또는 회색 등이 되고,나머지 부분(720)은 검은색을 유지할 수 있다. 그리하여, 외부 자극(E)이 가해진색 가변부(700)의 일부(710)를 통해 사용자는 L1이 흰색 또는 회색 등과 중첩, 간섭을 일으켜 형성되는 L6의 광을 식별하고, 나머지 부분(620)에서 L1의 광을 식별함에 따라, 제품의 진위 여부를 판단할 수 있게 된다.
도 15의 (a)를 참조하면, 도 14에서 설명한 위변조 방지 장치와 기본 구성요소는 동일하고, 다만, 색 가변부(700)의 적어도 일면에 이미지, 패턴, 문자, 도형또는 이들의 조합[이하, 패턴(750)이라 함]이 형성될 수 있다. 패턴(750)이 형성되어 있어도, 색 가변부(700)가 검은색이라면 사용자는 L1의 광을 식별할 수 있다.
도 15의 (b)를 참조하면, 색 가변부(700)의 일부(710)에 외부 자극(E)이 가해지면, 색 가변부(700')의 일부(710)는 옅어져 흰색 또는 회색 등이 되고, 나머지부분(720)은 검은색을 유지할 수 있다. 그리하여, 외부 자극(E)이 가해진 색 가변부(700)의 일부(710)에서 패턴(750)이 형성되지 않은 부분을 통해 사용자는 L1이
흰색 또는 회색 등과 중첩, 간섭을 일으켜 형성되는 L6의 광을 식별하고, 패턴(750)이 형성된 부분을 통해서는 패턴(750)의 영향을 받은 L1이 변화하여 결과적으로 사용자는 L7의 광을 식별할 수 있게 된다. 물론, 나머지 부분(720)에서 사용자는 L1의 광을 식별할 수 있다. 따라서, 사용자는, L1, L6의 색 구분과 더불어패턴(750)에 대응하는 L7의 광까지 식별함에 따라, 제품의 진위 여부를 판단할 수있게 된다.
한편, 도 14 및 도 15의 색 가변부(700')는 외부 자극(E)에 의해 비가역적으로 변화될 수도 있다. 예를 들어, 외부 자극(E)에 의해 색 가변부(700')의 일부(710)가 흰색 또는 회색 등이 된 후, 외부 자극(E)을 해제한 후에도 색 가변부(700')의 일부(710)는 검은색으로 돌아가지 않고, 여전히 흰색 또는 회색 등을유지할 수 있다. 따라서, 열 에너지, 광 에너지(E)를 가하여 1회성으로 진위 여부를 식별한 위변조 방지 장치는 파손되어 재사용을 못하게 되는 이점이 있다.
도 16을 참조하면, 색 가변부(800)는 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장
발생부(200)의 사이에 개재될 수 있다. 색 가변부(800)는 외부 자극(E)에 의해 부피, 두께 중 어느 하나가 조절되는 것이 바람직하다. 외부 자극(E)은 열 에너지,광 에너지 중 적어도 하나일 수 있다. 색 가변부(800)는 외부 자극(E)에 의해 부피, 두께가 조절될 수 있는 공지의 물질을 제한없이 채용할 수 있다.
도 16의 (a)를 참조하면, 본 발명의 색 가변부(800)는 두께 D1을 가지고 자
기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200) 사이에 개재될 수 있다. 자기장발생부(200)는 두께 D1의 색 가변부(800)를 지나서 자기 가변 물질 포함부(100)에자기장(B)을 인가할 수 있다. 자기장(B)을 인가받은 자기 가변 물질 포함부(100)에서는 인가된 자기장(B)의 세기에 대응하는 반사광 또는 투과광의 색(L1)을 나타낼 수 있다.
도 16의 (b)를 참조하면, 색 가변부(800)의 일부(810)에 외부 자극(E)이 가해지면, 외부 자극(E)이 가해진 색 가변부(810)의 부피, 두께가 변할 수 있다. 외부 자극(E)이 가해진 색 가변부(810)의 부피가 커지거나 두께가 두꺼워지면 자기가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200) 사이의 거리가 D1에서 D4로 늘어날수 있다.
그러면, 자기장 발생부(200)에서 자기 가변 물질 포함부(100)에 인가되는 자기장의 세기도 B1에서 B4로 약해지므로, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광이 변화(L1 -> L8)할 수 있고, 심지어 자기 가변 물질 포함부(100)에 전혀 자기장이 인가되지 않으면 자기 가변 물질 포함부(100)는 고유의 색(F)을나타낼 수도 있다.
이후, 가해진 외부 자극(E)을 해제하면, 색 가변부(800)의 부피, 두께는 D1
으로 원상 복귀되고, 자기 가변 물질 포함부(100)와 자기장 발생부(200)와의 거리도 D1으로 원상 복귀될 수 있다. 따라서, 자기 가변 물질 포함부(100)에서 반사되거나 투과되는 광(L1)도 원상 복귀될 수 있다.
한편, 색 가변부(800)는 외부 자극(E)에 의해 비가역적으로 변화될 수도 있다. 예를 들어, 외부 자극(E)에 의해 색 가변부(810)의 부피, 두께가 D4가 된 후,외부 자극(E)을 해제한 후에도 색 가변부(810)의 부피, 두께가 D1이 되지 않고 여전히 D4를 유지할 수 있다. 따라서, 열 에너지, 광 에너지(E)를 가하여 1회성으로진위 여부를 식별한 위변조 방지 장치는 파손되어 재사용을 못하게 되는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 위변조 방지 장치는 홀로그램, RFID(Radio FrequencyIDentification) 및 생체 정보 인식 중 적어도 하나를 이용하는 추가적인 위변조방지 수단을 더 포함할 수 있으며, 이로써 대상물에 대한 위변조 방지의 효과를 더높일 수 있게 된다.
7. 도 92 내지 102는 위변조 방지 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 VOID 라벨층을 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 위변조 방지 장치의 측단면도, 도 3 내지 도 6은
본 발명의 제1 실시예에 따른 위조 방지 장치의 정면도이다.
도 1 및 도 2을 참조하면, VOID 라벨층은 투명 PET Layer, 은무 Layer,VOID/접착 Layer를 포함한다.
투명 PET Layer는 VOID 라벨층의 상부를 커버하여 은무 Layer를 보호하는 역할을 할 수 있다. 은무 Layer는 VOID 라벨층의 색상을 표시하는 역할을 할 수 있다. VOID/접착 Layer에는 VOID 패턴이 형성되어 있으며, 은무 Layer와 VOID 패턴과의 접착력을 제공하는 접착제가 도포되어 있을 수 있다.
도 1의 상부에 도시된 VOID 라벨층은 라벨 탈착 전에 은무 Layer의 색상을나타낸다. 도 1의 하부에 도시된 VOID 라벨층은 라벨 탈착 후에 VOID 패턴의 VOID부분만이 탈착된 형태를 나타낸다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 제1 실시예에 따른 위변조 방지 장치는, VOID 라벨층 및 VOID 라벨층 상면에 실크 인쇄층이 형성될 수 있다. 실크 인쇄층은 인쇄층, 자기장 발생부(자석) 및 자기 가변 물질 포함부(MTX)를 포함할 수 있다.
인쇄층은 VOID 라벨층의 제1 영역에 형성될 수 있다. 일 예로, 제1 영역은위변조 방지 장치의 좌측 부분일 수 있다. 인쇄층에는 제품의 상표, 제품의 설명등이 기재될 수 있다.
자기 가변 물질 포함부는 VOID 라벨층의 제2 영역에 형성될 수 있다. 일 예로, 제2 영역은 위변조 방지 장치의 우측 부분일 수 있다. 자기 가변 물질 포함부는 인가되는 자기장이 변화하면 반사광 또는 투과광이 변화되는 자기 가변 물질을포함할 수 있다. 자기 가변 포함 물질은 본 출원인이 출원한 한국특허출원 제10-2014-0171854호에 개시되어 있다.
자기장 발생부(자석)는 VOID 라벨층의 제3 영역에 형성될 수 있다. 일 예로, 제3 영연은 제1 영역과 제2 영역의 사이일 수 있다. 자기장 발생부에서 자기가변 물질 포함부의 반사광 또는 투과광을 변화시키기 위한 자기장이 발생할 수 있다.
자기 가변 물질 포함부는 자기 가변 물질 외에 블랙시트 층, 색 가변층을 더포함하여 시인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이미지나 패턴이 인쇄되어 자기장 인가시에 특정한 이미지나 패턴의 색변화를 구현할 수도 있다.
도 3을 참조하면, 위변조 방지 장치를 제공할 수 있다. 위변조 방지 장치는제품에 부착될 수 있다.
도 4를 참조하면, 제품의 진위 여부를 확인하기 위해 위변조 방지 장치의 색변화를 확인할 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질 포함부를 접어서 자기장 발생부에 위치시킴에 따라 자기 가변 물질 포함부의 후면을 통해 반사광 또는 투과광의 변화(색변화)를 확인할 수 있다.
자기 가변 물질 포함부를 접으면서 VOID 라벨층의 일부가 부착될 수 있다.
즉, 자기 가변 물질 포함부를 접으면서 VOID 라벨층으로부터 분리할 때, VOID 라벨층의 VOID/접착 Layer의 VOID 패턴 부분이 자기 가변 물질 포함부에 여전히 부착된상태를 유지하고, 나머지는 VOID/접착 Layer에 여전히 남아 있음에 따라, VOID 라벨층의 일부가 파기될 수 있다.
도 5를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부의 색변화 확인(진위 여부 확인) 후에 자기 가변 물질 포함부를 원위치로 복귀하였을 때에도 여전히 자기 가변 물질포함부에는 VOID 패턴이 부착된 상태를 확인할 수 있다. 그리하여, 위변조 방지장치의 사용을 확인할 수 있는 이점이 있다.
도 6을 참조하면, 자기 가변 물질 포함부뿐만 아니라, 인쇄층 및 자기장 발생부까지 모두 VOID 라벨층으로부터 분리하였을 경우에는, 실크 인쇄층 전체에VOID 패턴이 부착된 상태를 확인할 수 있다. 그리하여, 위변조 방지 장치의 재사용을 방지할 수 있는 효과가 있다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 위변조 방지 장치의 측단면도, 도 8 내지 도 11은 본 발명의 제2 실시예에 따른 위조 방지 장치의 정면도이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 제2 실시예에 따른 위변조 방지 장치는, VOID 라벨층 및 VOID 라벨층 상면에 실크 인쇄층이 형성될 수 있다. 실크 인쇄층은 인쇄층 및 자기 가변 물질 포함부(MTX)를 포함할 수 있다. 제1 실시예와 비교하여, 제2 실시예에 따른 위변조 방지 장치는 자기장 발생부를 포함하지 않고, 분리된 구조를 가진다.
인쇄층은 VOID 라벨층의 제1 영역에 형성될 수 있다. 일 예로, 제1 영역은위변조 방지 장치의 좌측 부분일 수 있다. 인쇄층에는 제품의 상표, 제품의 설명등이 기재될 수 있다.
자기 가변 물질 포함부는 VOID 라벨층의 제2 영역에 형성될 수 있다. 일 예로, 제2 영역은 위변조 방지 장치의 우측 부분일 수 있다. 자기 가변 물질 포함부는 인가되는 자기장이 변화하면 반사광 또는 투과광이 변화되는 자기 가변 물질을포함할 수 있다. 자기 가변 포함 물질은 본 출원인이 출원한 한국특허출원 제10-2014-0171854호에 개시되어 있다.
자기장 발생부(자석)는 VOID 라벨층에 포함되지 않고, 별도로 제공될 수 있다. 자기장 발생부에서 자기 가변 물질 포함부의 반사광 또는 투과광을 변화시키기 위한 자기장이 발생할 수 있다.
자기 가변 물질 포함부는 자기 가변 물질 외에 블랙시트 층, 색 가변층을 더포함하여 시인성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이미지나 패턴이 인쇄되어 자기장 인가시에 특정한 이미지나 패턴의 색변화를 구현할 수도 있다.
도 8을 참조하면, 위변조 방지 장치를 제공할 수 있다. 위변조 방지 장치는제품에 부착될 수 있다.
도 9를 참조하면, 제품의 진위 여부를 확인하기 위해 위변조 방지 장치의 색변화를 확인할 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질 포함부를 접고, 자기 가변물질 포함부가 접혀서 이동하는 위치에 자기장 발생부에 위치시킴에 따라 자기 가변 물질 포함부의 후면을 통해 반사광 또는 투과광의 변화(색변화)를 확인할 수 있다.
자기 가변 물질 포함부를 접으면서 VOID 라벨층의 일부가 부착될 수 있다.
즉, 자기 가변 물질 포함부를 접으면서 VOID 라벨층으로부터 분리할 때, VOID 라벨층의 VOID/접착 Layer의 VOID 패턴 부분이 자기 가변 물질 포함부에 여전히 부착된상태를 유지하고, 나머지는 VOID/접착 Layer에 여전히 남아 있음에 따라, VOID 라벨층의 일부가 파기될 수 있다.
도 10을 참조하면, 자기 가변 물질 포함부의 색변화 확인(진위 여부 확인)후에 자기 가변 물질 포함부를 원위치로 복귀하였을 때에도 여전히 자기 가변 물질포함부에는 VOID 패턴이 부착된 상태를 확인할 수 있다. 그리하여, 위변조 방지장치의 사용을 확인할 수 있는 이점이 있다.
도 11을 참조하면, 자기 가변 물질 포함부뿐만 아니라, 인쇄층까지 모두VOID 라벨층으로부터 분리하였을 경우에는, 실크 인쇄층 전체에 VOID 패턴이 부착된 상태를 확인할 수 있다. 그리하여, 위변조 방지 장치의 재사용을 방지할 수 있는 효과가 있다.
8. 도 103 내지 107은 위변조 방지 장치에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 위변조 방지 장치의 측단면도이고,도 2는 도 1의 정면도이다.
제1 실시예의 위변조 방지 장치는, 접착층, 라벨층 및 실크 인쇄층을 포함한다.
접착층은 라벨층이 제품이 부착될 수 있도록 접착력을 제공하는 접착제가 도포되어 있을 수 있다. 접착층의 일면에는 이형필름이 부착되어 유통되고, 이형필름을 제거한 후에 위변조 방지 장치를 제품에 부착할 수 있다.
라벨층은 접착층 상에서 접착층의 길이보다 길게 형성될 수 있다.
실크 인쇄층은 라벨층 상의 적어도 일부에 형성되고, 접착층과 수직상에서겹치지 않는 영역에 형성될 수 있다.
실크 인쇄층은 자기 가변 물질부를 포함할 수 있다. 자기 가변 물질부는 인가되는 자기장이 변화하면 반사광 또는 투과광이 변화되는 자기 가변 물질을 포함할 수 있다. 자기 가변 물질부은 본 출원인이 출원한 한국특허출원 제10-2014-0171854호에 개시되어 있다.
제2 실시예의 위변조 방지 장치는, VOID 라벨층 및 실크 인쇄층을 포함한다.
VOID 라벨층의 일면에는 VOID 라벨층이 제품이 부착될 수 있도록 접착력을제공하는 접착제가 도포되어 있을 수 있다. VOID 라벨층의 일면에는 이형필름이부착되어 유통되고, 이형필름을 제거한 후에 위변조 방지 장치를 제품에 부착할 수있다. VOID 라벨층에는 VOID 패턴이 형성되어 있다.
실크 인쇄층은 VOID 라벨층 상의 적어도 일부에 형성될 수 있다.
실크 인쇄층은 자기 가변 물질부를 포함할 수 있다.
제3 실시예의 위변조 방지 장치는, VOID 접착층, 라벨층 및 실크 인쇄층을포함한다.
VOID 접착층은 라벨층이 제품이 부착될 수 있도록 접착력을 제공하는 접착제가 도포되어 있을 수 있다. VOID 접착층의 일면에는 이형필름이 부착되어 유통되고, 이형필름을 제거한 후에 위변조 방지 장치를 제품에 부착할 수 있다. VOID 접착층에는 VOID 패턴이 형성되어 있다.
라벨층은 VOID 접착층 상에서 VOID 접착층의 길이보다 길게 형성될 수 있다.
실크 인쇄층은 라벨층 상의 적어도 일부에 형성되고, VOID 접착층과 수직상에서 겹치지 않는 영역에 형성될 수 있다.
제4 실시예의 위변조 방지 장치는, 제3 실시예의 위변조 방지와 동일하나,화이트 실크 인쇄층 또는 블랙 실크 인쇄층이 제외되는 형태이다.
화이트 실크 인쇄층은 투명할 수 있으며, 색 가변층을 포함하여 시인성을 향상시킬 수 있다. 또한 이미지나 패턴이 인쇄되어 자기장 인가시에 특정한 이미지나 패턴의 색변화를 구현할 수도 있다. 도 2를 참조하면, 제1 내지 제3 실시예에서 화이트 실크 인쇄층에는 문자 패턴("이쪽 면을 접어 제품의 정품여부를 확인하세요")이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
블랙 실크 인쇄층은 블랙시트 층으로서 기능하며, 빛의 반사/간섭을 줄여 시인성을 향상시킬 수 있다. 블랙 실크 인쇄층에서 이미지나 패턴이 인쇄될 수 있다.
제1 내지 제3 실시예와 다르게, 제4 실시예의 위변조 방지 장치는, 블랙 실크 인쇄층이 자기 가변 물질부의 하부에 배치될 수 있다. 따라서, 도 2에 도시된바와 같이, 정면에서 보면 자기 가변 물질부의 색상만이 표시되고, 문자 패턴은 표시되지 않는다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예에 따른 위변조 방지 장치의 구동형태를 나타내는 정면도이다.
제1 내지 제3 실시예에서는 실크 인쇄층이 형성된 부분을 접어서 제품의 진위 여부를 확인할 수 있다. 신크 인쇄층을 접어서 자기장 발생부(자석)에 위치시킬 수 있다. 자기장 발생부에서 자기 가변 물질 포함부의 반사광 또는 투과광을변화시키기 위한 자기장이 발생할 수 있다.
자기장의 인가에 따라서, 실크 인쇄층의 자기 물질 포함부의 색상이 변화하기 때문에, 사용자는 변화한 색상 또는 화이트 실크 인쇄층이나 블랙 실크 인쇄층에 인쇄된 이미지나 패턴을 확인할 수 있다.
특히, 제2 실시예는 VOID 라벨층의 VOID 패턴 부분의 접착력 차이로 인해 일부는 제품에 여전히 부착된 상태를 유지하고, 나머지는 VOID 라벨층에 여전히 남아있음에 따라 "VOID" 문자와 같이 패턴이 표시될 수 있고, VOID 라벨층의 일부가 파기될 수 있다.
제4 실시예는 실크 인쇄층이 형성된 부분을 접지 않고 자기장 발생부를 뒷면에 위치시킴에 따라 제품의 진위 여부를 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다양한 실시예에 따른 위변조 방지 장치의 탈착 후의 정면도이다.
제1 실시예는 제품에서 탈착 후에도 탈착 전과 동일한 상태를 유지한다.
제2 실시예는 제품에서 탈착 후에 VOID 라벨층의 VOID 패턴 부분의 접착력차이로 인해 일부는 제품에 여전히 부착된 상태를 유지하고, 나머지는 VOID 라벨층에 여전히 남아 있음에 따라 "VOID" 문자와 같이 패턴이 VOID 라벨층의 전체에서표시될 수 있고, VOID 라벨층이 파기될 수 있다. 그리하여, 위변조 방지 장치의사용을 확인할 수 있는 이점이 있고, 재사용을 방지할 수 있는 이점이 있다.
제 3 실시예도 제2 실시예와 유사하게 VOID 접착층의 VOID 패턴 부분의 접착력 차이로 인해 일부는 제품에 여전히 부착된 상태를 유지하고, 나머지는 VOID 접착에 여전히 남아 있음에 따라 "NANO" 문자와 같이 패턴이 표시될 수 있고, VOID접착층이 파기될 수 있다. 다만 "NANO" 문자 패턴은 VOID 접착층이 형성된 부분에서만 형성될 수 있다.
제4 실시예도 제3 실시예와 유사하나, 블랙 실크 인쇄층이 자기 가변 물질부의 하부에 배치되어 있으므로, 정면에서 보면 자기 가변 물질부의 색상만이 표시되고, 문자 패턴은 표시되지 않는다.
도 5는 본 발명의 추가 실시예에 따른 측단면도 및 정면도이다.
제5 실시예의 위변조 방지 장치는, 접착층, 라벨층 및 실크 인쇄층을 포함한다.
접착층은 라벨층이 제품이 부착될 수 있도록 접착력을 제공하는 접착제가 도포되어 있을 수 있다. 접착층의 일면에는 이형필름이 부착되어 유통되고, 이형필름을 제거한 후에 위변조 방지 장치를 제품에 부착할 수 있다.
라벨층은 접착층 상에 형성될 수 있다.
실크 인쇄층은 접착층의 적어도 일부에 형성된 수용홈에 수용될 수 있다.
실크 인쇄층은 자기 가변 물질부를 포함할 수 있다.
제5 실시예는 자기장 발생부를 뒷면에 위치시킴에 따라 제품의 진위 여부를확인할 수 있다.
특히, 제5 실시예는 상부 라벨층을 제거할 때 분리층(Part release layer)및 자기 가변 물질부의 일부가 제거될 수 있다. 그리하여 실크 인쇄층에서 "M" 문자와 같은 패턴이 표시될 수 있다. 그리하여, 위변조 방지 장치의 사용을 확인할수 있는 이점이 있고, 재사용을 방지할 수 있는 이점이 있다.
9. 도 108 내지 114는 다양한 고유색이 가능한 컬러 표시장치 및 그 표시 방법에 관한 것이다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 여러 실시예에 따른 다양한 고유색이 가능한 컬러 표시장치를 나타낸다.
본 발명의 다양한 고유색이 가능한 컬러 표시장치는, 자기장 또는 전기장 인가 시 입자들의 이동과 배열에 의하여 특정 컬러를 나타내는 제1 입자와 자기장과전기장에 반응하지 않는 구동하지 않는 상태의 컬러 표시장치의 고유색 기능을 하는 제 2입자가 조합될 수 있다.
이때, 상기 제1 입자는 다양한 형태의 광결정 물질, 강자성체(ferromagneticmaterials), 초상자성체(superparamagnetic materials), 서로 다른 포화자화값을갖는 2 이상의 입자의 혼합물, 상유전성 물질, 강유전성 물질, 초상유전성 물질 중어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 광결정 물질로는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag),금(Au), 텅스텐(W), 몰리부덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 등의 원소나 이들을 포함하는 산화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 적어도 하나의 단위체를 포함하는 유기 고분자또는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등의 고분자 물질을 들 수도 있다.
상기 광결정 물질은 전하를 갖지 않는 입자 혹은 클러스터에 전하를 갖는 물질이 코팅된 형태로서 구성될 수도 있다. 예를 들면, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 가공(혹은 코팅)된 입자, 카르복실산(carboxylic acid)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기를 가지는 유기 화합물에 의하여 표면이 가공(혹은코팅)된 입자, 할로겐(F, Cl, Br, I 등) 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 아민(amine), 티올(thiol), 포스핀(phosphine)을 포함하는배위화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 표면에 라디칼을 형성함으로써 전하를 갖는 입자가 이에 해당될 수 있다. 이와 같이 광결정 물질의 입자의 표면을실리카, 고분자, 고분자 단량체 등의 물질로 코팅함으로써 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 할 수 있다.
한편, 광결정 물질은 입자 직경이 수 nm 내지 수백 μm일 수 있으나, 반드시이에 한정되는 것은 아니며, 외부 전기장에 의해 입자 들이 일정한 거리로 배열될때 브래그 법칙(Bragg' Law)에 의해 입자의 굴절률 및 용매의 굴절률과 연계되어가시광 영역의 광결정 파장대가 포함될 수 있는 입자의 크기로 설정할 수 있다.
또한, 상기 광결정 물질이 고유의 컬러를 갖도록 구성하기 위하여, 산화수조절 또는 무기안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 부여할 수 있다. 예를들면, 광결정 물질에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd,Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 염료로는 형광 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 광결정 물질이 특정 컬러를 표시할 수 있도록 특정 구조색(structural color)을 갖는 물질일 수도 있다. 예를 들면, 실리콘 산화물(SiOx),티타늄산화물(TiOx) 등의 입자가 굴절률이 다른 매체에 일정한 간격으로 균일하게배열된 형태로 구성되어 특정 파장의 광을 반사시키는 물질일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 제1 입자는 전기 분극 특성을 부여한 입자일 수 있다. 즉, 매개체와의 분극을 위하여 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온또는 원자의 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에도 잔류 분극량이 존재하며 자기장 또는 전기장 인가방향에 따라 이력(hysteresis)이 남는 강유전성(ferroelectric) 물질을 포함할 수있고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하지만, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 분극량과 이력(hysteresis)이 남지 않는 상유전성 물질, 초상유전성(superparaelectric) 물질을 포함할 수 있다.
이러한 물질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질을 포함할 수있다. 즉, ABO3 구조를 갖는 물질로서 PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3, BaTiO3,(Ba, Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등의 물질을 그 예로 들 수 있다.
또한, 자성을 가지는 컬러 표시 물질은 광결정 중 단일 또는 이종의 금속이함유된 입자, 산화물 입자로도 이루어질 수 있다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의다양한 자성 물질을 얻을 수 있다.
본 발명에서 제2 입자는 고유색을 나타내는 컬러 나노입자로서, 자기장과 전기장에 반응하지 않는 구동하지 않는 상태의 컬러 표시장치의 고유색 기능을 한다.
이러한 입자는 자기장 또는 전기장에 반응하지 않는 절연 물질을 코팅한 컬러 나노입자, 제1 입자에 대해서 상대적인 전하량의 편차를 가지는 컬러 나노입자, 제1 입자에 대하여 자기장 하에서 문턱 자기장의 편차를 가지는 컬러 나노입자를 사용할수 있다.
상기 절연 물질을 코팅한 컬러 나노입자는 탄화수소기와 같이 전하를 갖지않는 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 가공(혹은 코팅)된 입자를 들 수 있으며,전하량 또는 문턱 자기장의 편차를 가지는 컬러 나노입자는 제1 입자에 비하여 매우 낮은 계면동전위를 갖는 입자일 수 있다.
상기 제1 및 제2 입자는 입자들이 위치와 배열을 안정적으로 유지할 수 있는보조수단으로 유체, 겔, 공기 등의 매개체에 분산될 수 있다.
상기 매개체는 광투과성 물질로 구성되는 것이 바람직하며, 특정 파장의 광을 반사시키기 위하여 무기 안료, 염료, 형광물질, 인광물질, 발광물질 및 구조색을 갖는 물질 중 적어도 하나의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 매개체는 상기 컬러 표시 물질이 균일하게 분산될 수 있도록 컬러 표시물질의 비중과 비슷한 비중을 갖는 것을 사용할 수 있다.
유체의 경우, 다양한 종류의 용매를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 카본테트라클로라이드(Carbon Tetrachloride),디이소프로필에테르(Diisopropyl Ether), 톨루엔(Toluene), 메틸-t-부틸에테르(Methyl-t-Bytyl Ether), 자일렌(Xylene), 벤젠(Benzene), 디에틸에테르(DiethylEther), 디클로로메탄(Dichloromethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane),부틸아세테이트(Butyl Acetate), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(n-Butanol),테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 프로판올(n-Propanol), 클로로포름(Chloroform), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 2-부탄온(2-Butanone), 디옥세인(Dioxane), 아세톤(Acetone), 메탄올(Metanol), 에탄올(Ethanol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세트산(Acetic Acid), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide),디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(Propylenecarbonate), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl Acetamide), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 등을 들 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 다양한 고유색이 가능한 컬러표시장치는 자기장 또는 전기장의 세기와 방향에 따라 제1 입자(200)가 이동 내지배열하여 특정 파장을 반사함으로써 다양한 색상을 나타낼 수 있다. 동시에 제2 입자(300)는 자기장 또는 전기장에 반응하지 않으므로, 제1 입자(200)의 이동과 배열에 의하여 위치가 조절되어 컬러를 나타낼 수 있다. 예를 들어 입자 간 간격이 좁아질수록 적색 계열의 파장이 투과 또는 반사되며, 입자간 간격을 크게 할 수록 청색 계열의 파장이 투과 또는 반사되므로, 이러한 특성을 이용함으로써도 색상 변화를 구현할 수 있다.
즉, 제1 입자(200)와 제2 입자(300)가 무작위로 매개체에 분산되어 구성된상기 표시부(100)에 영구자석, 전자석 등의 외부자성체(400)를 근접시키면 제1 입자(200)는 외부자성체(400)의 자기장에 의해 이동하므로, 외부자성체(400)가 근접한 부분에 있어서 제1 입자(200)와 제2 입자(300)의 분포가 나뉘게 되며 이에 따라외부자성체(400)가 근접한 영역과 그렇지 않은 영역에서의 색상 변화가 나타나게된다.
이때, 전기장 또는 자기장에 반응하는 제1 입자(200)의 이동속도 및 이동경로 확보를 위하여 제1 입자(200)와 제2 입자(300)의 크기 내지 질량에 편차를 둘수 있다. 예를 들어, 도 1에서와 같이 제1 입자(200)의 크기가 제2 입자(300)에 비해 작을 경우, 외부 자기장의 인가에 의해 제1 입자(200)가 쉽게 이동할 수 있게되어 색변화를 더 크게 할 수 있다.
또한, 고유색이 되는 제2 입자(300)의 색상을 컬러 표시장치가 인가되는 전기장 내지 자기장에 의하여 표시할 수 없는 파장대 영역으로 색상으로 설정함으로써 구현할 수 있는 색상범위를 확장할 수 있다.
또한, 본 발명의 표시장치에 있어서 외부로부터 인가되는 자기장 또는 전기장의 방향을 설정하여 제1 입자(200)와 제2 입자(300)의 위치를 상부 및 하부 또는하부 및 상부로 서로 분리시켜 배치할 수 있다. 이 경우, 자기장 또는 전기장이 인가되지 않을 때에도 제1 입자(200)가 지닌 제1 고유색과 제2 입자(300)가 지닌 제2고유색을 각각 나타낼 수 있다.
또한, 외부로부터 인가되는 자기장 내지 전기장의 세기를 조절하여 제1 입자(200)와 제2 입자(300)의 위치가 혼합된 상태로 만들고 전기장 내지 자기장을 제거하여 제1 입자(200)의 고유색과 제2 입자(300)의 고유색이 혼합되도록 하여 제3의 고유색을 나타낼 수도 있다.
또한, 제1 입자(200)와 제2 입자(300)의 위치가 혼합된 상태의 제3의 고유색을 외부로부터 인가되는 전기장 내지 자기장이 없이 나타내기 위하여 제1 입자(200)와 제2 입자(300)가 반대극성의 전하를 부여하고 쿨롱의 힘에 의하여 두 입자들이 인력에 의하여 서로 근접하여 제3의 고유색을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는, 제 1입자(200)에 의한 고유색을 나타내기 위하여 표시부(100)의 일측에 자석 또는 자성이 부여된 자성물질이 배치된 구조를 가질 수 있다.
이때, 상기 표시부(100)의 일측에 위치한 자석 또는 자성물질보다 자기장이세게 인가할 수 있는 영구자석 또는 전자석의 외부자성체(400)를 이용할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 고유색을 나타내는 컬러 표시장치는 전기장또는 자기장에 반응하는 광결정물질이 이동할 수 있는 매개체(500)에 염료 또는 안료와 같은 색상을 부여하는 물질을 혼합한 매개체에 의하여 구현할 수 있다.
또한, 광결정물질의 고유색을 흑색을 제외한 다양한 색상을 부여하여 외부로부터 입사되는 광원에 의하여 선택적인 가시광 파장을 흡수 및 반사하는 빛과 매개체에 의하여 반사되는 빛의 간섭 및 회절에 의하여 색상을 구현할 수 있다.
또한, 구현되는 색상의 범위를 확대하기 위하여 외부로부터 인가되는 전기장내지 자기장의 방향을 조절하여 광결정 물질이 매개체의 상부 내지 하부에 이동 및배열하여 구현할 수도 있다.
본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 투명한 매개체(500)에 제1입자(200) 또는 제1 입자(200) 및 제2 입자(300)의 혼합물이 위치하고, 하부에 특정 색상을 나타내는 컬러 하부 기판 내지 컬러 시트를 배치하여 광결정물질의 고유색과 외부광원이 광결정 물질과 매개체를 투과하여 컬러 하부 기판 또는 컬러 시트(600)에 의하여 반사되는 빛과 혼합됨으로써 특정한 고유색을 나타낼 수 있다.
또한, 컬러 하부 기판 또는 컬러 시트(600)에 반사되는 빛의 세기를 조절하기 위하여 광결정물질의 고유색을 조절하거나 일정한 투과도가 부여되고 색상을 띠는 매개체를 적용하거나 광결정 물질과 매개체의 비율을 조절할 수도 있다.
또한, 일정한 투과성이 부여된 컬러 하부 기판(600)을 표시부(100)에 위치하여 광결정물질의 고유색에 의하여 반사되고 컬러 하부 기판(600)에 의하여 선택적으로 흡수 및 반사되어 색상을 나타낼 수 있다.
본 발명의 컬러 표시장치는 상기 표시부를 포함하며 박막층, 필름층, 시트층, 접착층 등의 외층부를 적층함으로써 제조될 수 있다. 이때 필요에 따라 상기외층부가 적층된 표시부의 반대면에 컬러 하부 기판 또는 컬러 시트를 적층할 수도있다.
본 발명의 표시부의 하부에 광흡수층을 적층하고, 상부에 투명 필름을 적층하여 제조한 컬러 표시장치에 외부 자석을 인접하여 자기장을 인가하면서 색상변화를 측정하였다. 이때 표시부에는 광결정 입자 및 고유색을 나타내는 입자를 혼합하였으며, 매개체에는 측정하고자 하는 색상에 맞추어 레드, 그린, 옐로우 안료를 각각 혼합하였다. 레드 안료로는 Solvent Red 27, 그린 안료로는 Elixa Green 540,옐로우 안료로는 Elixa Yellow 129를 사용하였으며, 상기 컬러 표시장치에 대해 4번에 걸쳐 측정을 실시하여 평균값을 산출하였다. 색좌표 측정은 CM5(KonicaMinolta Ltd.)를 사용하여 SCE 모드(D65)로 측정하였다.
그 결과 도 4 내지 7과 같은 자기장 인가 전후의 CIE 표색계의 색좌표 변화및 반사율 변화 결과를 얻었다.
자기장 인가 전후의 블랙 색좌표는 표 1과 같다.
L*(D65) a*(D65) b*(D65) Y(D65)
1차
 인가전 21.66 -1.88 5.56 3.42
인가후 24.17 -11.78 10.73 4.15
2차
 인가전 21.52 -2.06 5.8 3.38
인가후 23.76 -11.69 10.87 4.03
3차
 인가전 21.43 -2.1 5.33 3.36
인가후 24.48 -11.33 10.6 4.25
4차
 인가전 20.99 -2.22 5.29 3.24
인가후 24.76 -11.19 10.48 4.34
표 1의 결과를 살펴보면, 본 발명의 제1 입자는 빛의 굴절과 반사를 이용하여 색을 표현하는 특성을 가지고 있으므로 L* 값의 변화는 크지 않았다. 이러한 결과는 레드, 그린, 옐로우에 있어서 동일하였다.
또한, a*(D65) 값에 있어서 자기장 인가에 의해 약 10배의 감소가 발생했고, b*(D65)에 있어서 자기장 인가에 의해 약 2배의 증가가 발생하여 색변화가 두드러지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 색차(ΔE*ab)는 약 2.7로 두드러진 색변화를 나타내었다.
또한, 자기장 인가 전후의 레드 색좌표는 표 2와 같다.
L*(D65) a*(D65) b*(D65) Y(D65)
1차
 인가전 26.43 7.67 8.43 4.89
인가후 26.29 -0.71 10.76 4.85
2차
 인가전 26.11 7.84 8.51 4.78
인가후 26.76 -0.79 10.71 5.01
3차
 인가전 25.75 7.91 8.76 4.66
인가후 27.03 -0.92 10.88 5.1
4차
 인가전 25.69 7.59 8.61 4.64
인가후 26.59 -0.36 10.24 4.95
표 2의 결과를 살펴보면, 레드 색좌표에 있어서도 a*(D65) 값에 있어서 자기장 인가에 의해 약 8배의 차이가 발생했고, b*(D65)에 있어서도 자기장 인가에 의해 약 20%의 증가 발생하여 +a 값의 변화가 큰 것으로 나타났다. 따라서 레드의 색변화가 크게 발생하는 점을 확인할 수 있었다. 또한, 색차(ΔE*ab)는 약 2.2로 두드러진 색변화를 나타내었다.
다음으로, 자기장 인가 전후의 그린 색좌표는 표 3과 같다.
L*(D65) a*(D65) b*(D65) Y(D65)
1차
 인가전 26.59 -6.03 10.1 4.95
인가후 27.66 -12.73 11.81 5.33
2차
 인가전 26.04 -6.09 9.7 4.76
인가후 27.91 -13.05 12.15 5.42
3차
 인가전 26.77 -5.96 10.06 5.01
인가후 27.94 -12.8 11.98 5.43
4차
 인가전 26.06 -6.13 9.76 4.77
인가후 28.01 -12.54 12.1 5.46
표 3의 결과를 살펴보면, 그린 색좌표에 있어서도 색차(ΔE*ab)가 약 2.2로 두드러진 색변화를 나타내었다.
다음으로, 자기장 인가 전후의 옐로우 색좌표는 표 4와 같다.
L*(D65) a*(D65) b*(D65) Y(D65)
1차
 인가전 29.33 1.84 26.74 5.97
인가후 33.84 -11.48 32.62 7.93
2차
 인가전 30.49 2.6 28.02 6.44
인가후 34.18 -11.2 34.11 8.09
3차
 인가전 29.39 1.88 26.42 5.99
인가후 34.05 -12.25 33.37 8.03
4차
 인가전 29.91 1.9 26.61 6.2
인가후 33.19 -11.63 32.11 7.63
표 4의 결과를 살펴보면, 옐로우 색좌표에 있어서 색차(ΔE*ab)가 약 2.9로 가장 큰 색변화를 나타내었다.
따라서 블랙, 레드, 그린, 옐로우에 있어서 자기장 인가 전후 색차가 큰 값을 보였으며, 이는 본 발명에서와 같이 제1 및 제2 입자를 혼합한 표시부를 적용함으로써 자기장 또는 전기장의 인가에 의해 색상 변화가 뚜렷하여 컬러 표시장치로서 높은 시인성(observability)을 나타낼 수 있는 것으로 파악되었다.
본 발명의 표시장치는 뚜렷한 색상 변화와 다양한 색상의 조합 및 구현이 가능하며, 시인성이 우수하여 이용자가 시각적으로 그 색변화를 쉽게 인식할 수 있으므로, 카드, 태그, 스티커, 패널, 종이 등의 형태를 가지는 변색 표시소자 또는 변색 보안장치 등에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 표시장치는 각 층이 적층되어 이루어지는데, 여기서 적층은 접착층을 개재하여 이루어진 것으로, 층과 층을 붙여 일체화한 상태일 수도 있고, 일부분에 비접착층을 포함하여 떼어낼 수 있는 상태일 수도 있으며, 박리가능한 접착층을 개재하여 필요에 따라 하나의 층을 제거할 수 있는 적층구조를 포함한다. 이러한 적층 구조는 본 발명의 표시장치의 응용, 예를 들어, 컬러 표시 라벨, 컬러 표시 스티커, 컬러 표시 카드 등의 제품에 맞추어 선택적으로 채용할 수 있는 것이다.
도 78을 참조하면, 본 발명의 광결정 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100), 상기 표시층의 상부에 패턴을 형성하도록 적층되는 자성체로 이루어진 자성층(200)으로 구성된다. 상기 자성층(200)은 상부에 패턴(300)을 형성하도록 적층되어 있으므로, 상기 패턴(300)의 형태에 따른 문자나 이미지 등의 각종 정보를 표시할 수 있고, 자성층에 의해 자화된 표시층의 색상 변화를 통해 각종 정보를 표시할 수 있게 된다. 상기 패턴(300)은 표시층(100) 중 상기 자성층(200)에 의해 가려지지 않은 부분에 해당한다.
도 78에서는 일례로 라벨의 경우를 나타내고 있다. 라벨을 구성하는 시트가 상기 표시층(100)과 패턴(300)을 형성한 자성층(200)으로 형성되며, 표시층(100)을 구성하는 컬러 표시 물질에 의하여 특정 색상, 이미지, 정보를 나타낼 수 있는 영역을 제외하고 자성층(200)을 구성하는 자성체가 컬러 표시 물질의 상부에 배치되기 때문에, 라벨의 표면에 가변되는 색상과 패턴의 형상을 통해 각종 정보를 표시할 수 있게 된다.
또한, 상기 자성층(200)의 배치에 의해 상기 패턴(300)의 폭, 면적, 형태를 조절하면 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 자기장의 세기가 달라지므로 이를 통하여서도 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있으며, 상부에 배치된 자성체의 두께, 자기장의 세기를 조절함으로서도 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보 등을 조절할 수 있다.
본 발명에서 상기 자성층(200)을 구성하는 자성체는 영구자석일 수 있고, 전자석일 수도 있다. 전자석의 경우 전기장을 인가해야 하므로, 상기 자성층(200)의 일측과 타측에 전기를 인가할 수 있는 전선이 연결될 수 있다.
본 발명에서 상기 컬러 표시 물질은 자기장에 의해 자화되어 입자의 정렬을 유발하며, 자기장이 차단된 이후에도 잔류자화(remnant magnetization)에 의하여 자화된 상태가 유지되는 물질로서, 다양한 형태의 광결정 물질, 강자성체(ferromagnetic materials), 초상자성체(superparamagnetic materials), 서로 다른 포화자화값을 갖는 2 이상의 입자의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 광결정 물질로는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr),
철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리부덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 등의 원소나 이들을 포함하는 산화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 적어도 하나의 단위체를 포함하는 유기 고분자 또는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등의 고분자 물질을 들 수도 있다.
상기 광결정 물질은 전하를 갖지 않는 입자 혹은 클러스터에 전하를 갖는 물질이 코팅된 형태로서 구성될 수도 있다. 예를 들면, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 가공(혹은 코팅)된 입자, 카르복실산(carboxylic acid)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기를 가지는 유기 화합물에 의하여 표면이 가공(혹은 코팅)된 입자, 할로겐(F, Cl, Br, I 등) 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 아민(amine), 티올(thiol), 포스핀(phosphine)을 포함하는 배위화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 표면에 라디칼을 형성함으로써 전하를 갖는 입자가 이에 해당될 수 있다. 이와 같이 광결정 물질의 입자의 표면을 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등의 물질로 코팅함으로써 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 할 수 있다.
한편, 광결정 물질은 입자 직경이 수 nm 내지 수백 μm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 외부 전기장에 의해 입자 들이 일정한 거리로 배열될 때 브래그 법칙(Bragg' Law)에 의해 입자의 굴절률 및 용매의 굴절률과 연계되어 가시광 영역의 광결정 파장대가 포함될 수 있는 입자의 크기로 설정할 수 있다.
또한, 상기 광결정 물질이 고유의 컬러를 갖도록 구성하기 위하여, 산화수 조절 또는 무기안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 부여할 수 있다. 예를 들면, 광결정 물질에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 염료로는 형광 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 광결정 물질이 특정 컬러를 표시할 수 있도록 특정 구조색(structural color)을 갖는 물질일 수도 있다. 예를 들면, 실리콘 산화물(SiOx), 티타늄산화물(TiOx) 등의 입자가 굴절률이 다른 매체에 일정한 간격으로 균일하게 배열된 형태로 구성되어 특정 파장의 광을 반사시키는 물질일 수 있다. 광결정 구조를 가진 입자는 시야각에 따라 서로 다른 구조색이 발현될 수 있으므로, 자장을 인가함에 따라 자성입자의 배열에 의해 광결정 입자가 움직이에 되어 자성의 방향, 세기 등에 따라 서로 다른 구조색을 발현할 수 있다.
또한, 컬러 표시 물질의 분산성 및 안정성을 향상시키기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자 표면에 코팅할 수도 있다.
상기 컬러 표시 물질은 입자들이 위치와 배열을 안정적으로 유지할 수 있는 보조수단으로 유체, 겔, 공기 등의 매개체에 분산될 수 있다. 상기 매개체는 광투과성 물질로 구성되는 것이 바람직하며, 특정 파장의 광을 반사시키기 위하여 무기 안료, 염료, 형광물질, 인광물질, 발광물질 및 구조색을 갖는 물질 중 적어도 하나의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 매개체는 상기 컬러 표시 물질이 균일하게 분산될 수 있도록 컬러 표시 물질의 비중과 비슷한 비중을 갖는 것을 사용할 수 있다.
자성을 가지는 상기 컬러 표시 물질은 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자이다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속 플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적 특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질을 얻을 수 있다.
유체의 경우, 다양한 종류의 용매를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 카본테트라클로라이드(Carbon Tetrachloride), 디이소프로필에테르(Diisopropyl Ether), 톨루엔(Toluene), 메틸-t-부틸에테르(Methyl-t-Bytyl Ether), 자일렌(Xylene), 벤젠(Benzene), 디에틸에테르(Diethyl Ether), 디클로로메탄(Dichloromethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane), 부틸아세테이트(Butyl Acetate), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(n-Butanol), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 프로판올(n-Propanol), 클로로포름(Chloroform), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 2-부탄온(2-Butanone), 디옥세인(Dioxane), 아세톤(Acetone), 메탄올(Metanol), 에탄올(Ethanol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세트산(Acetic Acid), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl Acetamide), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 등을 들 수 있다.
도 79를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예를 살펴보면, 자기장의 세기가 다른 2 이상의 자성체(200, 200')를 조합하여 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 방식에 의해 표시층의 컬러 표시 물질에 가해지는 자기장의 세기가 패턴의 부분에 따라 달라지므로, 다양한 색상의 패턴을 구현할 수 있게 된다.
즉, 자성체(200)와 자성체(200')의 자기장의 세기가 다른 경우, 아래에 위치한 표시층(100)이 받는 자기장이 달라지므로, 결국 상기 표시층(100)에 포함된 광결정물질의 변색 정도가 달라지며 이에 따라 패턴(300)에 구현되는 색상이 달라지는 효과를 나타내게 된다.
자성층의 형성방법에 따른 패턴의 구현 방식을 확인하기 위하여 페라이트 자석을 자성체로 하였을 때 크기와 두께에 따른 자기장의 세기를 측정하였다. 도 80에 도시된 바와 같이 도넛 형상의 하나의 페라이트 자석을 표시층에 두고 자석 본체(A 영역)의 자기장의 세기와 색상 변화에 따른 (B) 영역 내지 (D) 영역의 폭과 상기 폭에 대한 자기장을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 5에 기재하였다.
자석의 크기(㎜)
(외부×내부×높이)		 A(Gauss) B(Gauss/㎜) C(Gauss/㎜) D(Gauss/㎜)
17.5×7.5×3.0 705 81/6 70/6 2~5/30
27.0×12.5×6.0 1015 154/6 63/10 2~5/38
40.0×22.0×6.0 1054 190/6 71/14 2~5/55
상기 표 5의 결과를 살펴보면, 자성층의 두께, 패턴의 폭이 좁아지면 자기장의 세기가 증가하므로 표시층의 색상 변화율이 증가하며 패턴을 구성하는 자성층의 외측으로부터 거리가 증가함에 따라 자기장의 세기가 감소하는 경향을 확인할 수 있다.
다음으로, 상기 자석을 하나 두었을 때, 2개의 자석을 동일극끼리 대향하여 배치할 경우, 2개의 자석을 반대극끼리 대향하여 배치할 경우의 자석 사이의 영역에 대한 자기장 세기를 측정하였다. 그 결과를 표 6에 기재하였다.
자석의 크기(㎜)
(17.5×7.5×3.0)		 자석의 크기(㎜)
(27.0×12.5×6.0)		 자석의 크기(㎜)
(40.0×22.0×6.0)
자석 1개 81Gauss 145Gauss 190Gauss
동일극 대향 160Gauss 319Gauss 347Gauss
반대극 대향 3Gauss 12Gauss 6Gauss
상기 표 6을 살펴보면, 2개의 자석을 동일극으로 대향할 경우 자석 사이의 자기장이 증폭되며, 반대극으로 대향할 경우 자석 사이의 자기장이 감쇄되는 것을 확인할 수 있다.
따라서 자기장의 세기가 다른 자성체로 패턴을 구성하거나 패턴을 형성하는 이웃하는 자성체의 극을 동일극 또는 반대극으로 배치하는 등 다양한 변형을 통해 표시층(100)의 영역별로 인가되는 자기장의 세기를 조절하면 다양한 색상의 패턴을 구현할 수 있게 된다.
도 81를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예를 살펴보면, 컬러 표시 물질이 포함된 표시층(100)의 상부에 배치된 외부자성체(400)의 근접에 의하여 패턴에 구현된 색상, 이미지 또는 정보를 선택적으로 소거하는 표시장치를 구현할 수 있다.
상기 외부자성체(400)는 영구자석, 전자석 또는 상기 영구자석이나 전자석을 포함한 장치(예를 들어, 휴대전화 단말기의 스피커에 구비된 자석)가 될 수 있으며, 이를 통하여 상기 패턴에 구현되는 색상, 이미지 변화를 사용자가 시각적으로 확인할 수 있게 된다.
또한, 도 82를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예를 살펴보면, 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절하기 위하여 컬러 표시 물질과 자성체 사이에 상기 자성체와 투자율(magnetic permeability)이 다르고 일정한 투과율(transmittance)이 확보된 제2 물질층(500)을 배치할 수 있다.
이때, 상기 제2 물질층(500)을 컬러필터로 하면 컬러 표시 물질에 의해 구현되는 색상의 범위를 넓히고 표시층(100)으로부터 발생되는 파장의 세기를 증가시킬 수 있다.
또한, 컬러 표시 물질에 구현되는 색상이 별도의 정보를 나타내기 위하여 제2 물질층(500)에 직접적으로 정보를 표시할 수도 있다.
도 83를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예를 살펴보면, 자기장에 반응하는 컬러 표시 물질이 포함된 표시층(100)을 하부에 배치하고 컬러 표시 물질에 의하여 특정 색상, 이미지, 정보를 나타낼 수 있는 영역을 제외한 상기 표시층(100)의 상부에 자화물질층(250)을 배치하여 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 도 84에서와 같이, 상기 자화물질층(250)에 외부자성체(400)에 의하여 자성을 부여함으로써 상기 표시층(100)의 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있다.
자화물질층(250)으로 패턴을 형성할 경우, 외부자성체(400)에 의해 자기장이 부여되면 상기 자화물질이 자성을 띄게 되므로, 외부자성체(400)가 근접한 부분에만 상기 표시층(100)이 자기장에 의해 색상의 변화가 발생한다. 따라서, 자성을 띄는 자화물질층(250)이 위치한 부분의 표시층(100')과 그렇지 않은 부분의 표시층(100)에서 색 대비가 선명하게 일어나 사용자가 패턴을 시각적으로 쉽게 확인할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 표시층(100)의 자화물질층이 적층되지 않은 패턴 영역의 폭, 면적, 형태를 조절하면 자화물질층(250)에 자기장이 부여된 후 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100')에 해당하는 영역에 미치는 자기장의 세기를 조절할 수 있으므로, 이를 통해 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있게 된다.
또한, 상부에 배치된 자화물질층(250)의 두께와 외부자성체(400)에 의하여 부여된 자기장의 세기를 조절하여 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100)에 해당하는 패턴 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있다.
또한, 2 이상의 투자율이 다른 자화물질을 조합하여 배치함으로써 패턴을 형성하게 되면, 상기 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있다.
또한, 2 이상의 자기장의 세기가 다른 자화물질을 적층하여 배치함으로써도 상기 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있다.
또한, 상기 표시층(100)의 상부에 배치된 외부자성체(400)에 의하여 구현된 색상, 이미지, 정보를 선택적으로 소거할 수도 있다.
본 실시예에 있어서도, 상기 표시층(100)의 패턴 영역에서 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절하기 위하여 상기 표시층(100)과 상기 자화물질 사이에 자성체와 투자율이 다르고 일정한 투과율이 확보된 제2 물질층을 배치할 수 있으며, 패턴에서 구현되는 색상이 범위를 넓히고 표시부로 나타나는 파장의 세기를 증가시키기 위하여 제2 물질층으로 컬러필터를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 패턴의 색상 구현을 통해 별도의 정보를 나타내기 위하여 상기 제2 물질층에 직접적으로 정보를 표시할 수도 있다. 이러한 정보의 표시는 전자석을 이용함으로써 구현될 수 있으며, 전자석의 구동에 의해 특정한 색상, 이미지, 정보를 표시할 수 있게 된다.
본 발명의 컬러 표시장치의 또다른 실시예로서, 자성층의 상부 표면 전체가 N극 또는 S극이 되도록, 즉, 하나의 극이 한 면을 이루도록 배치함으로써 외부자성체의 접근에 의해 자기장을 증폭시켜 표시층의 색상 변화를 증가시킬 수도 있다. 이때 외부자성체와 상기 자성층의 거리에 따라 상기 표시층의 색상이 변화하게 되므로, 패턴의 색상 및 이미지가 외부자성체의 접근 정도에 따라 변화하는 표시장치를 구현할 수 있게 된다.
도 85를 참조하여, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 컬러 표시장치를 살펴보면, 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이러한 컬러 표시장치는 외부에서 영구자석 또는 전자석 등의 외부자성체(300)을 근접시키면 상기 자화물질에 자성이 부여되므로, 상기 자화물질로부터 발생되는 자기장에 의해 상기 표시층의 컬러 표시 물질 입자의 배열, 간격 또는 배열과 간격 모두가 조절되므로, 특정한 색상, 이미지, 정보를 나타내게 된다.
자화물질을 사용하지 않는 경우, 전체적인 색변화 효과가 저하되기 때문에 자화물질은 색변화를 두드러지게 하여 표시장치로서의 성능을 향상시키기 위한 중요한 요소로 작용한다.
이러한 특정한 색상, 이미지, 정보는 상기 외부자성체(300)를 제거한 후에도 유지되게 되므로, 카드 형태의 제품이나 태그 형태의 제품 등의 표시장치로서 사용할 수 있게 된다.
예를 들어, 카드 형태의 제품인 경우, 휴대전화의 스피커에 장착된 자석을 이용하여 휴대전화를 접근시킬 때 색변화를 일으켜 표시할 수 있다.
또한, 상기 제1 자화물질층(200)은 상기 표시층(100)의 하부에 일정한 면적 및 간격을 유지하여 독립적으로 배치함으로써 하나의 표시층(100)에 다수의 분리된 화소 또는 패턴 형태의 자화물질층을 배치할 수 있다.
이에 따라 각각의 제1 자화물질층(200)은 각각의 화소로서 역할을 수행할 수 있다.
또한, 상기 외부자성체(300)에 의하여 가해지는 자기장의 방향, 자기장의 주기, 자기장의 세기를 조절하여 자화물질에 부여된 자성의 세기 및 방향을 조절하여 앞서 구현된 색상, 이미지, 정보를 제거하거나 변경할 수도 있다.
도 86을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층의 하부 또는 측면에 제2 자화물질층(210)이 적층되는 것을 특징으로 한다.
이러한 구조를 통해 제1 자화물질층(200)이 각각 독립적으로 분리 배치되어 화소로서 기능을 할 경우, 독립된 화소의 기능을 수행하기 위하여 제2 자화물질층(210)이 분리되어 있는 제1 자화물질층(200)에 선택적으로 연결될 수 있다.
이때, 각 화소에 해당되는 제1 자화물질층(200)에 연결된 제2 자화물질층(210)의 각각에 임의의 방향에 위치하는 외부자성체에 의하여 가해지는 자기장의 방향, 자기장의 주기, 자기장의 세기를 조절하여 자화물질에 부여된 자성의 세기 및 방향을 조절하면, 앞서 각 화소별 구현된 색상, 이미지, 정보를 제거하거나 변경할 수 있다.
도 87을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부 또는 측면에 제2 자화물질층 대신 영구자석 또는 전자석인 자성체(250)가 적층되는 것을 특징으로 한다.
즉, 각 화소에 해당되는 제1 자화물질층에 연결된 자석 내지 전자석의 자기장의 방향, 자기장의 주기, 자기장의 세기를 조절하여 자화물질에 부여된 자성의 세기 및 방향을 조절하여 앞서 각 화소별 구현된 색상, 이미지, 정보를 제거하거나 변경할 수 있다.
도 88을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에 제2 자화물질층(210)이 적층되되, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로 자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되는 것을 특징으로 한다.
상기 차단층(400)은 일정한 세기의 자기장에만 영향을 받는 층으로써 상기 차단층에 적층된 제2 자화물질층(210)이 적어도 2개 이상의 독립적인 채널들로 구성되어 첫번째 층의 독립적인 채널들과 3번째 층의 제2 자화물질층(210)의 독립적인 채널들이 중첩되는 영역이 컬러 표시 물질의 독립적인 화소의 역할을 수행할 수 있게 된다.
이러한 표시장치의 구조는, 예를 들어, 상기 차단층(400)을 이용자가 당겨서 제거할 경우, 색변화가 발생하여 컬러 표시가 가능하므로, 정품인증 패키지와 같은 패키지 제품에 활용할 수 있다.
도 89를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(미도시); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에 제2 자화물질층(210)이 적층되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로 자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210)을 연결하는 비아홀 또는 연결체(500)가 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 비아홀 또는 연결체(500)는 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210)을 연결함으로써 독립적인 채널들이 중첩되는 영역에서 도 4의 적층구조와는 다른 컬러 표시 물질의 독립적인 화소의 역할을 수행하게 되므로 또 다른 형태의 표시장치를 구성하게 된다.
도 90을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(미도시); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에 제2 자화물질층(210)이 적층되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로 자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 상기 차단층(400) 사이에 제3 자화물질층(220)이 개재되는 것을 특징으로 한다.
이러한 적층구조를 통해 제2 자화물질층과 제3 자화물질층(3번째 층)의 독립적인 채널들이 중첩되는 영역에 있어서, 중첩되는 첫번째 층의 상부에 제2 자화물질층을 형성하여 컬러 표시 물질의 쌍안정성 및 색상, 이미지, 정보 표시의 특성을 조절할 수 있다.
첫번째 층의 독립적인 채널들과 3번째 층의 독립적인 채널들이 중첩되는 영역들이 각각의 독립적인 화소로 구성되고, 각 화소에 미치는 자가장의 세기 및 방향을 독립적으로 제어하기 위하여 외부로부터 가해지는 자기장의 세기 및 방향을 각 채널들에 독립적으로 인가하여 조절할 수 있다.
도 91을 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(미도시); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에 일정한 면적 및 간격을 유지하여 독립적으로 배치되는 복수의 제2 자화물질층(210)이 적층되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로 자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되며, 상기 복수의 제1 및 제2 자화물질층 각각에 영구자석 또는 전자석(자석a, 자석b, 자석1, 자석2)이 연결되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1 및 제2 자화물질층은 일정한 폭을 가지는 라인 형태로 적층되되, 상기 제1 자화물질층(200)을 구성하는 라인과 상기 제2 자화물질층(210)을 구성하는 라인은 서로 수직으로 교차하도록 적층될 수 있다.
즉, 외부로부터 인가되는 자기장의 세기 및 방향을 조절하기 위하여 각 채널들에 자석 내지 전자석(자석a, 자석b, 자석1, 자석2)이 1:1로 매칭되는 것이 본 컬러 표시장치의 특징이 된다.
이러한 구조를 통해 각 화소들에 미치는 전기장의 세기 및 방향에 편차를 두어 인접화소들 간에 자기장이 서로 간섭되는 특성을 조절하여 특정한 컬러, 이미지, 정보를 나타낼 수 있다.
또한, 표시부에 해당하는 영역에 제2 외부자성체를 이용하여 자화물질에 부여된 자성의 세기를 조절하거나 제거하여 특정한 컬러, 이미지, 정보를 나타내거나 소거할 수 있다.
이때, 자화물질에 해당하는 물질에 강한 자계를 발생시키는 초전도체가 적용될 수도 있다.
본 발명에 따른 컬러 표시장치 및 표시방법은 컬러 표시 물질의 표시층의 상부에 적층된 패턴화된 자성층을 통하여 자성에 의한 변색을 통해 기존의 표시층과는 다른 다양한 색상을 구현할 수 있고, 외부 자성체의 근접에 의하여 자기장 증폭, 간섭 등을 일으킴으로써 특유의 변색 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라, 색 변화와 색 다양성을 더욱 향상시킴으로써, 컬러 표시 물질에 의하여 특정 색상, 이미지, 정보를 나타내어 사용자가 쉽게 이를 식별할 수 있는 효과를 나타내므로 라벨, 카드, 테이프 등 각종 제품보안, 식별 및 위변조 방지를 위한 컬러 표시장치로 활용할 수 있다.
또한, 컬러 표시 물질의 매개체 대신 자화물질 등의 별도의 물질층을 컬러 표시 물질이 포함된 표시층의 하부에 배치함으로써, 외부에서 자기장이 인가되지 않을 때에는 색을 구현하지 않거나 변색이 발생하지 않다가 외부에서 인가되는 자기장에 의해 안정적으로 광결정 내지 입자들이 배열 및 간격이 조절되어 구현된 색상, 이미지, 정보를 자기장이 제거된 이후에도 유지될 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 변색을 일으키는 다양한 구조는 컬러 표시장치의 응용에 맞추어 다양한 적용이 가능하다.
도 4를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예를 살펴보면, 컬러 표시 물질이
포함된 표시층(100)의 상부에 배치된 외부자성체(400)의 근접에 의하여 패턴에 구현된 색상, 이미지 또는 정보를 선택적으로 소거하는 표시장치를 구현할 수 있다.
상기 외부자성체(400)는 영구자석, 전자석 또는 상기 영구자석이나 전자석을
포함한 장치(예를 들어, 휴대전화 단말기의 스피커에 구비된 자석)가 될 수 있으며, 이를 통하여 상기 패턴에 구현되는 색상, 이미지 변화를 사용자가 시각적으로확인할 수 있게 된다.
또한, 도 5를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예를 살펴보면, 컬러 표시 물
질을 포함하는 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절하기 위하여 컬러 표시 물질과 자성체 사이에 상기 자성체와 투자율(magnetic permeability)이 다르고 일정한 투과율(transmittance)이 확보된 제2물질층(500)을 배치할 수 있다.
이때, 상기 제2 물질층(500)을 컬러필터로 하면 컬러 표시 물질에 의해 구현되는 색상의 범위를 넓히고 표시층(100)으로부터 발생되는 파장의 세기를 증가시킬수 있다.
또한, 컬러 표시 물질에 구현되는 색상이 별도의 정보를 나타내기 위하여 제2 물질층(500)에 직접적으로 정보를 표시할 수도 있다.
도 6a를 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예를 살펴보면, 자기장에 반응하는컬러 표시 물질이 포함된 표시층(100)을 하부에 배치하고 컬러 표시 물질에 의하여특정 색상, 이미지, 정보를 나타낼 수 있는 영역을 제외한 상기 표시층(100)의 상부에 자화물질층(250)을 배치하여 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 도 6b에서와 같이, 상기 자화물질층(250)에 외부자성체(400)에 의하여 자성을 부여함으로써 상기표시층(100)의 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있다.
자화물질층(250)으로 패턴을 형성할 경우, 외부자성체(400)에 의해 자기장이부여되면 상기 자화물질이 자성을 띄게 되므로, 외부자성체(400)가 근접한 부분에만 상기 표시층(100)이 자기장에 의해 색상의 변화가 발생한다. 따라서, 자성을 띄는 자화물질층(250)이 위치한 부분의 표시층(100')과 그렇지 않은 부분의 표시층(100)에서 색 대비가 선명하게 일어나 사용자가 패턴을 시각적으로 쉽게 확인할수 있는 효과를 얻을 수 있다.
상기 표시층(100)의 자화물질층이 적층되지 않은 패턴 영역의 폭, 면적, 형태를 조절하면 자화물질층(250)에 자기장이 부여된 후 컬러 표시 물질을 포함하는표시층(100')에 해당하는 영역에 미치는 자기장의 세기를 조절할 수 있으므로, 이를 통해 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있게 된다.
또한, 상부에 배치된 자화물질층(250)의 두께와 외부자성체(400)에 의하여 부여된 자기장의 세기를 조절하여 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100)에 해당하는 패턴 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있다.
또한, 2 이상의 투자율이 다른 자화물질을 조합하여 배치함으로써 패턴을 형성하게 되면, 상기 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지,정보를 조절할 수 있다.
또한, 2 이상의 자기장의 세기가 다른 자화물질을 적층하여 배치함으로써도상기 표시층(100)에 해당하는 영역에 미치는 구현되는 색상, 이미지, 정보를 조절할 수 있다.
또한, 상기 표시층(100)의 상부에 배치된 외부자성체(400)에 의하여 구현된색상, 이미지, 정보를 선택적으로 소거할 수도 있다.
본 실시예에 있어서도, 상기 표시층(100)의 패턴 영역에서 구현되는 색상,이미지, 정보를 조절하기 위하여 상기 표시층(100)과 상기 자화물질 사이에 자성체와 투자율이 다르고 일정한 투과율이 확보된 제2 물질층을 배치할 수 있으며, 패턴에서 구현되는 색상이 범위를 넓히고 표시부로 나타나는 파장의 세기를 증가시키기위하여 제2 물질층으로 컬러필터를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 패턴의 색상 구현을 통해 별도의 정보를 나타내기 위하여 상기제2 물질층에 직접적으로 정보를 표시할 수도 있다. 이러한 정보의 표시는 전자석을 이용함으로써 구현될 수 있으며, 전자석의 구동에 의해 특정한 색상, 이미지,정보를 표시할 수 있게 된다.
본 발명의 컬러 표시장치의 또다른 실시예로서, 자성층의 상부 표면 전체가N극 또는 S극이 되도록, 즉, 하나의 극이 한 면을 이루도록 배치함으로써 외부자성체의 접근에 의해 자기장을 증폭시켜 표시층의 색상 변화를 증가시킬 수도 있다.
이때 외부자성체와 상기 자성층의 거리에 따라 상기 표시층의 색상이 변화하게 되므로, 패턴의 색상 및 이미지가 외부자성체의 접근 정도에 따라 변화하는 표시장치를 구현할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 컬러 표시장치 및 표시방법은 컬러 표시 물질의 표시층의 상
부에 적층된 패턴화된 자성층을 통하여 자성에 의한 변색을 통해 기존의 표시층과는 다른 다양한 색상을 구현할 수 있고, 외부 자성체의 근접에 의하여 자기장 증폭, 간섭 등을 일으킴으로써 특유의 변색 효과를 구현할 수 있다. 이에 따라, 색변화와 색 다양성을 더욱 향상시킴으로써, 컬러 표시 물질에 의하여 특정 색상, 이미지, 정보를 나타내어 사용자가 쉽게 이를 식별할 수 있는 효과를 나타내므로 라벨, 카드, 테이프 등 각종 제품보안, 식별 및 위변조 방지를 위한 컬러 표시장치로활용할 수 있다.
본 발명의 변색을 일으키는 다양한 구조는 컬러 표시장치의 응용에 맞추어다양한 적용이 가능하다.
11. 도 121 내지 도 127은 컬러 표시 장치 및 그 표시방법에 관한 것이다.
도 1 내지 도 7은 본 발명의 여러 실시예에 따른 컬러 표시장치의 구조를 나타낸다.
본 발명의 표시장치는 각 층이 적층되어 이루어지는데, 여기서 적층은 접착층을 개재하여 이루어진 것으로, 층과 층을 붙여 일체화한 상태일 수도 있고, 일부분에 비접착층을 포함하여 떼어낼 수 있는 상태일 수도 있으며, 박리가능한 접착층을 개재하여 필요에 따라 하나의 층을 제거할 수 있는 적층구조를 포함한다. 이러한 적층 구조는 본 발명의 표시장치의 응용, 예를 들어, 컬러 표시 라벨, 컬러 표시 스티커, 컬러 표시 카드 등의 제품에 맞추어 선택적으로 채용할 수 있는 것이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시
물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 컬러 표시 물질은 자기장에 의해 자화되어 입자의 정렬을유발하며, 자기장이 차단된 이후에도 잔류자화(remnant magnetization)에 의하여자화된 상태가 유지되는 물질로서, 다양한 형태의 광결정 물질, 강자성체(ferromagnetic materials), 초상자성체(superparamagnetic materials), 서로 다른 포화자화값을 갖는 2 이상의 입자의 혼합물을 이용할 수 있다.
상기 광결정 물질로는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr),철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag),금(Au), 텅스텐(W), 몰리부덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 등의 원소나 이들을 포함하는 산화물, 질화물 등의 화합물을 들 수 있다. 또한, 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 적어도 하나의 단위체를 포함하는 유기 고분자또는 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등의 고분자 물질을 들 수도 있다.
상기 광결정 물질은 전하를 갖지 않는 입자 혹은 클러스터에 전하를 갖는 물질이 코팅된 형태로서 구성될 수도 있다. 예를 들면, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 가공(혹은 코팅)된 입자, 카르복실산(carboxylic acid)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기를 가지는 유기 화합물에 의하여 표면이 가공(혹은코팅)된 입자, 할로겐(F, Cl, Br, I 등) 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 아민(amine), 티올(thiol), 포스핀(phosphine)을 포함하는배위화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 표면에 라디칼을 형성함으로써 전하를 갖는 입자가 이에 해당될 수 있다. 이와 같이 광결정 물질의 입자의 표면을실리카, 고분자, 고분자 단량체 등의 물질로 코팅함으로써 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 할 수 있다.
한편, 광결정 물질은 입자 직경이 수 nm 내지 수백 μm일 수 있으나, 반드시이에 한정되는 것은 아니며, 외부 전기장에 의해 입자 들이 일정한 거리로 배열될때 브래그 법칙(Bragg' Law)에 의해 입자의 굴절률 및 용매의 굴절률과 연계되어 가시광 영역의 광결정 파장대가 포함될 수 있는 입자의 크기로 설정할 수 있다.
또한, 상기 광결정 물질이 고유의 컬러를 갖도록 구성하기 위하여, 산화수조절 또는 무기안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 부여할 수 있다. 예를들면, 광결정 물질에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd,Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 염료로는 형광 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 광결정 물질이 특정 컬러를 표시할 수 있도록 특정 구조색(structural color)을 갖는 물질일 수도 있다. 예를 들면, 실리콘 산화물(SiOx),티타늄산화물(TiOx) 등의 입자가 굴절률이 다른 매체에 일정한 간격으로 균일하게배열된 형태로 구성되어 특정 파장의 광을 반사시키는 물질일 수 있다. 광결정 구조를 가진 입자는 시야각에 따라 서로 다른 구조색이 발현될 수 있으므로, 자장을인가함에 따라 자성입자의 배열에 의해 광결정 입자가 움직이에 되어 자성의 방향,세기 등에 따라 서로 다른 구조색을 발현할 수 있다.
또한, 컬러 표시 물질의 분산성 및 안정성을 향상시키기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자 표면에 코팅할 수도 있다.
상기 컬러 표시 물질은 입자들이 위치와 배열을 안정적으로 유지할 수 있는보조수단으로 유체, 겔, 공기 등의 매개체에 분산될 수 있다. 상기 매개체는 광투과성 물질로 구성되는 것이 바람직하며, 특정 파장의 광을 반사시키기 위하여 무기안료, 염료, 형광물질, 인광물질, 발광물질 및 구조색을 갖는 물질 중 적어도 하나의 성분을 포함할 수도 있다.
상기 매개체는 상기 컬러 표시 물질이 균일하게 분산될 수 있도록 컬러 표시물질의 비중과 비슷한 비중을 갖는 것을 사용할 수 있다.
자성을 가지는 상기 컬러 표시 물질은 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자이다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질을 얻을 수 있다.
유체의 경우, 다양한 종류의 용매를 사용할 수 있는데, 예를 들어, 물, 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 카본테트라클로라이드(Carbon Tetrachloride),디이소프로필에테르(Diisopropyl Ether), 톨루엔(Toluene), 메틸-t-부틸에테르(Methyl-t-Bytyl Ether), 자일렌(Xylene), 벤젠(Benzene), 디에틸에테르(DiethylEther), 디클로로메탄(Dichloromethane), 1,2-디클로로에탄(1,2-Dichloroethane),부틸아세테이트(Butyl Acetate), 이소프로판올(Isopropanol), 부탄올(n-Butanol),테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 프로판올(n-Propanol), 클로로포름(Chloroform), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 2-부탄온(2-Butanone), 디옥세인(Dioxane), 아세톤(Acetone), 메탄올(Metanol), 에탄올(Ethanol), 아세토니트릴(Acetonitrile), 아세트산(Acetic Acid), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide),디메틸설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 프로필렌 카보네이트(Propylenecarbonate), N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide), 디메틸아세트아미드(Dimethyl Acetamide), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone) 등을 들 수 있다.
이러한 컬러 표시장치는 외부에서 영구자석 또는 전자석 등의 외부자성체(300)을 근접시키면 상기 자화물질에 자성이 부여되므로, 상기 자화물질로부터발생되는 자기장에 의해 상기 표시층의 컬러 표시 물질 입자의 배열, 간격 또는 배열과 간격 모두가 조절되므로, 특정한 색상, 이미지, 정보를 나타내게 된다.
자화물질을 사용하지 않는 경우, 전체적인 색변화 효과가 저하되기 때문에자화물질은 색변화를 두드러지게 하여 표시장치로서의 성능을 향상시키기 위한 중요한 요소로 작용한다.
이러한 특정한 색상, 이미지, 정보는 상기 외부자성체(300)를 제거한 후에도유지되게 되므로, 카드 형태의 제품이나 태그 형태의 제품 등의 표시장치로서 사용할 수 있게 된다.
예를 들어, 카드 형태의 제품인 경우, 휴대전화의 스피커에 장착된 자석을이용하여 휴대전화를 접근시킬 때 색변화를 일으켜 표시할 수 있다.
또한, 상기 제1 자화물질층(200)은 상기 표시층(100)의 하부에 일정한 면적및 간격을 유지하여 독립적으로 배치함으로써 하나의 표시층(100)에 다수의 분리된화소 또는 패턴 형태의 자화물질층을 배치할 수 있다.
이에 따라 각각의 제1 자화물질층(200)은 각각의 화소로서 역할을 수행할 수있다.
또한, 상기 외부자성체(300)에 의하여 가해지는 자기장의 방향, 자기장의 주기, 자기장의 세기를 조절하여 자화물질에 부여된 자성의 세기 및 방향을 조절하여앞서 구현된 색상, 이미지, 정보를 제거하거나 변경할 수도 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층의 하부 또는 측면에제2 자화물질층(210)이 적층되는 것을 특징으로 한다.
이러한 구조를 통해 제1 자화물질층(200)이 각각 독립적으로 분리 배치되어화소로서 기능을 할 경우, 독립된 화소의 기능을 수행하기 위하여 제2 자화물질층(210)이 분리되어 있는 제1 자화물질층(200)에 선택적으로 연결될 수 있다.
이때, 각 화소에 해당되는 제1 자화물질층(200)에 연결된 제2 자화물질층(210)의 각각에 임의의 방향에 위치하는 외부자성체에 의하여 가해지는 자기장의방향, 자기장의 주기, 자기장의 세기를 조절하여 자화물질에 부여된 자성의 세기및 방향을 조절하면, 앞서 각 화소별 구현된 색상, 이미지, 정보를 제거하거나 변경할 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부 또는측면에 제2 자화물질층 대신 영구자석 또는 전자석인 자성체(250)가 적층되는 것을특징으로 한다.
즉, 각 화소에 해당되는 제1 자화물질층에 연결된 자석 내지 전자석의 자기장의 방향, 자기장의 주기, 자기장의 세기를 조절하여 자화물질에 부여된 자성의세기 및 방향을 조절하여 앞서 각 화소별 구현된 색상, 이미지, 정보를 제거하거나변경할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(100); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로 이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에 제2자화물질층(210)이 적층되되, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로 자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되는 것을 특징으로 한다.
상기 차단층(400)은 일정한 세기의 자기장에만 영향을 받는 층으로써 상기차단층에 적층된 제2 자화물질층(210)이 적어도 2개 이상의 독립적인 채널들로 구성되어 첫번째 층의 독립적인 채널들과 3번째 층의 제2 자화물질층(210)의 독립적인 채널들이 중첩되는 영역이 컬러 표시 물질의 독립적인 화소의 역할을 수행할 수있게 된다.
이러한 표시장치의 구조는, 예를 들어, 상기 차단층(400)을 이용자가 당겨서제거할 경우, 색변화가 발생하여 컬러 표시가 가능하므로, 정품인증 패키지와 같은패키지 제품에 활용할 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(미도시); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에제2 자화물질층(210)이 적층되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로 자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되며, 상기 제1자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210)을 연결하는 비아홀 또는 연결체(500)가 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 비아홀 또는 연결체(500)는 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210)을 연결함으로써 독립적인 채널들이 중첩되는 영역에서 도 4의 적층구조와는 다른 컬러 표시 물질의 독립적인 화소의 역할을 수행하게 되므로 또 다른 형태의 표시장치를 구성하게 된다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(미도시); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에제2 자화물질층(210)이 적층되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로 자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되며, 상기 제1자화물질층(200)과 상기 차단층(400) 사이에 제3 자화물질층(220)이 개재되는 것을특징으로 한다.
이러한 적층구조를 통해 제2 자화물질층과 제3 자화물질층(3번째 층)의 독립적인 채널들이 중첩되는 영역에 있어서, 중첩되는 첫번째 층의 상부에 제2 자화물질층을 형성하여 컬러 표시 물질의 쌍안정성 및 색상, 이미지, 정보 표시의 특성을조절할 수 있다.
첫번째 층의 독립적인 채널들과 3번째 층의 독립적인 채널들이 중첩되는 영역들이 각각의 독립적인 화소로 구성되고, 각 화소에 미치는 자가장의 세기 및 방향을 독립적으로 제어하기 위하여 외부로부터 가해지는 자기장의 세기 및 방향을각 채널들에 독립적으로 인가하여 조절할 수 있다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질을 포함하는 표시층(미도시); 상기 표시층의 하부에 적층되는 자화물질로이루어진 제1 자화물질층(200)으로 구성되되, 상기 제1 자화물질층(200)의 하부에일정한 면적 및 간격을 유지하여 독립적으로 배치되는 복수의 제2 자화물질층(210)이 적층되며, 상기 제1 자화물질층(200)과 제2 자화물질층(210) 사이에 선택적으로자기장을 차단하는 차단층(400)이 개재되며, 상기 복수의 제1 및 제2 자화물질층각각에 영구자석 또는 전자석(자석a, 자석b, 자석1, 자석2)이 연결되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 제1 및 제2 자화물질층은 일정한 폭을 가지는 라인 형태로 적층되되, 상기 제1 자화물질층(200)을 구성하는 라인과 상기 제2 자화물질층(210)을구성하는 라인은 서로 수직으로 교차하도록 적층될 수 있다.
즉, 외부로부터 인가되는 자기장의 세기 및 방향을 조절하기 위하여 각 채널들에 자석 내지 전자석(자석a, 자석b, 자석1, 자석2)이 1:1로 매칭되는 것이 본 컬러 표시장치의 특징이 된다.
이러한 구조를 통해 각 화소들에 미치는 전기장의 세기 및 방향에 편차를 두어 인접화소들 간에 자기장이 서로 간섭되는 특성을 조절하여 특정한 컬러, 이미지, 정보를 나타낼 수 있다.
또한, 표시부에 해당하는 영역에 제2 외부자성체를 이용하여 자화물질에 부여된 자성의 세기를 조절하거나 제거하여 특정한 컬러, 이미지, 정보를 나타내거나소거할 수 있다.
이때, 자화물질에 해당하는 물질에 강한 자계를 발생시키는 초전도체가 적용될 수도 있다.
본 발명의 컬러 표시장치는 컬러 표시 물질의 매개체 대신 자화물질 등의 별도의 물질층을 컬러 표시 물질이 포함된 표시층의 하부에 배치함으로써, 외부에서 자기장이 인가되지 않을 때에는 색을 구현하지 않거나 변색이 발생하지 않다가 외부에서 인가되는 자기장에 의해 안정적으로 광결정 내지 입자들이 배열 및 간격이조절되어 구현된 색상, 이미지, 정보를 자기장이 제거된 이후에도 유지될 수 있는효과가 있다. 따라서 본 발명의 변색을 일으키는 다양한 구조는 컬러 표시장치의응용에 맞추어 다양한 적용이 가능하다.
12. 도 128 내지 도 134은 컬러 나노 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 컬러 나노 복합체는 전기장 또는 자기장의 인가에 의하여 색 가변되며, CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE* ab)가 2.2 이상이며, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 30nm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 상기 색차(ΔE* ab)는 전기장 또는 자기장의 인가 전후에 본 발명이 컬러 나노 복합체의 재배열 또는 전하 상태의 변화를 통해 색상(반사광 또는 투과광에 의해 유발되는 색상)의 변화 정도를 나타내는 지표로서 2.2 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.2 이상의 색차를 나타냄으로써 색상의 변화를 시각적으로 명확히 확인할 수 있는 정도의 색 변화를 나타내는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 입도분포곡선의 반치폭은 입자의 균일성을 나타내는 지표로서, 입도분석에 의해 측정되는 단일 피크의 D50을 중심으로 피크의 반치폭이 30nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하가 되도록 균일한 입도 분포를 가진 컬러 나노 복합체를 제조함으로써, 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 용이하게 재배열되며, 입사광의 회절이나 산란을 통해 균일한 색상을 구현할 수 있게 된다.
본 발명에서 컬러 나노 복합체가 색상을 구현하는 원리는 나노 복합체 내에 포함된 착색제 입자로 인한 입자의 고유색을 통해 구현될 수 있으며, 이와 동시에, 전기장 또는 자기장의 외부로부터의 인가에 의해 상기 나노 복합체가 재배열되거나 전하 상태가 변함으로써 특정 파장의 광을 투과 또는 반사시켜 색상을 구현할 수도 있다.
따라서 본 발명에서 상기 컬러 나노 복합체는 입자의 재배열 또는 전하 상태의 변화를 통한 색상 구현을 위해 매우 균일한 입자 크기를 가지며 매질 내의 이동성이 높아 재배열이 용이한 특성을 가져야 한다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 매체에 분산되어 존재할 수 있으며, 전하를 갖는 입자의 형태로 분산되어 존재할 수도 있다. 또한, 상기 컬러 나노 복합체는 코어-셀 구조나 멀티 코어-셀 구조로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 나노 복합체는 입자 크기가 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위에서 균일한 크기를 나타낸다. 또한, 착색제를 포함하는 경우 입자 크기보다는 입자의 균일성이 더 중요한 요인이 될 수 있으므로, 상기 입자 크기의 범위를 벗어날 수도 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 나노 입자를 포함하여 구성되는데, 상기 나노 입자는 전도성 입자, 금속 입자, 유기금속 입자, 금속산화물 입자, 자성 입자, 소수성 유기고분자 입자일 수 있고, 외부 에너지의 인가에 의해 입자의 배열, 간격에 규칙성이 부여되는 광결정 특성을 나타내는 입자일 수 있다. 예를 들면, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 유기물질 나노 입자로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 고분자 물질로도 이루어질 수 있으며, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 카르복실기, 에스테르기, 아실기 중 어느 하나 또는 그 이상을 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 할로겐 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 아민, 티올, 포스핀을 포함하는 배위화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 표면에 라디칼을 형성하여 전하를 갖는 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 전기 분극 특성을 부여한 입자일 수 있다. 즉, 매개체와의 분극을 위하여 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자의 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에도 잔류 분극량이 존재하며 자기장 또는 전기장 인가 방향에 따라 이력(hysteresis)이 남는 강유전성(ferroelectric) 물질을 포함할 수 있고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하지만, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 분극량과 이력(hysteresis)이 남지 않는 상유전성 물질, 초상유전성(superparaelectric) 물질을 포함할 수 있다.
이러한 물질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 즉, ABO3 구조를 갖는 물질로서 PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3, BaTiO3, (Ba, Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등의 물질을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자 또는 광결정성 입자로도 이루어질 수 있다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속 플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적 특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 매체에 분산된 상태로 있다가 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 재배열될 수 있다. 이러한 매체로는 극성 또는 비극성 매체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌카보네이트, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 클로로포름, 할로카본오일, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 아이소파라핀 오일의 일종인 isopar-G, isopar-M, isopar-H 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 자체의 고유색을 가질 수 있고, 입자의 재배열에 의해 색상을 나타낼 수도 있으나, 이와 더불어 매체에 소정의 색을 부여함으로써 다양한 색상을 구현할 수도 있다. 이 경우, 상기 매체는 염료 또는 안료를 포함할 수 있다.
상기 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화염료, 프탈로시아닌 염료 등을 사용할 수 있고, 상기 안료는 산화티탄(Titanium dioxide), 산화아연(Zinc oxide), 리토폰(Lithopon), 황화아연(Zinc sulfonate), 카본블랙(Carbon black), 흑연(Graphite), 황연(Chrome yellow), 징크 크로메이트(Zinc chromate), 철적(Redoxide of iron), 연단(Red lead), 카드뮴적(Cardmium red), 모르브덴적(Molybdate chrome orange), 감청(Milori blue, pressian blue, iron blue), 코발트 블루(Cobalt blue), 크롬녹(chrome green), 수산화크롬(Viridian), 아연녹(Zinc green), 은분(Alluminium powder), 금분(Bronze powder), 형광안료, 펄안료 등의 무기안료, 또는 불용성 아조계, 용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 건염염료계, 필로콜린계, 플루오르빈계, 퀴노프탈론계, 메탈 콤플렉스 등의 유기안료를 사용할 수 있다
본 발명의 컬러 나노 복합체를 제조하는 방법은 다양한 방법이 적용될 수 있다. 예를 들어, 에멀전의 형성에 따른 다양한 나노 복합체 제조 방법으로 아래 표 1과 같은 다양한 방법을 들 수 있다.
에멀전 종류 상 특징



W/O
내부수상
 콜로이드 입자
콜로이드 입자 + 경화제
콜로이드 입자 + 염료
콜로이드 입자 + 기능성 물질
외부유상 유화제
에너지 열, UV, 냉각




O/W

내부유상
 콜로이드 입자
콜로이드 입자 + 착색제
콜로이드 입자 + 경화제
콜로이드 입자 + 저비점 용매
콜로이드 입자 + 기능성 물질
외부수상 유화제
크기제어 초음파, 나노노즐, 스프레이
에너지 열, UV, 냉각
즉, 표 1과 같이 내부수상/외부유상(W/O) 또는 내부유상/외부수상(O/W)에 따라 내부 상에 포함되는 물질의 조합, 크기제어 방법, 에너지의 종류, 크기에 따라 다양한 형태의 나노 복합체를 제조할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 다양한 나노 복합체의 예시로 도 1에서는 다양한 실시형태에 따른 컬러 나노 복합체를 나타내었다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 나노 복합체는 콜로이드 입자와 염료 또는 안료가 혼합되어 형성할 수 있고(도 1a), 발현물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있으며(도 1b), 경화물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있고(도 1c), 경화물질과 발현물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있다(도 1d).
본 발명에서 상기와 같은 나노 복합체를 제조하는 구체적인 방법에 대하여 몇 가지 예시를 통해 설명하면 다음과 같다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
본 실시예에서 상기 나노 복합체는 착색제 입자와 나노 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 소수성 물질을 혼합하여 미니에멀전을 형성하는 단계; 상기 미니에멀전과 단량체를 중합하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
이 경우, 미니에멀전을 형성하기 위하여, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 포함하여 구성됨으로써 콜로이드 입자의 분산도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 에멀전은 계면 화학적 성질을 이용한 화학적 방법 또는 초음파 분산, 회전식 교반, 콜로이드 밀, 호모게나이저 등의 물리적 방법에 의해서 제조될 수도 있다.
이때, 상기 중합하는 단계는 미니에멀전의 액적을 매질에 투입함으로써 수행할 수 있으며, 상기 소수성 물질과 상기 착색제 입자의 현탁액을 제조한 후, 개시제를 부가함으로써 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 미니에멀전에 적용되는 상기 단량체는 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
도 3은 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
본 제조방법에서 상기 나노 복합체는 나노 입자의 표면을 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식(修飾)된 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 표면 수식은 나노 입자의 표면을 수산화기(-OH), 아민기(-NH) 등의 반응성기로 만드는 것으로, 예를 들어, 반응성기인 수산화기를 포함하는 실리카를 나노 입자에 코팅하여 표면 수식을 일으킬 수 있다. 또한, 아미노실란의 코팅을 통해 아민기(-NH)로 수식할 수도 있다.
표면기의 종류는 흡착할 착색제의 종류에 따라 달라지게 된다. 예를 들어, 카본 나노 입자를 착색제로 사용할 경우, 표면을 수산화기로 치환하여 흡착시키게 되며, 메틸렌 블루와 같은 염료 입자를 착색제로 사용할 경우, 표면을 아민기로 치환할 수 있다.
카본 나노 입자를 흡착할 경우, 흡착 반응 효율을 높이기 위하여 카본 나노 입자 대신 에틸렌 디아민이 그래프트된 산화그래핀을 사용하거나, 수산화기로 수식된 카본 나노 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명의 또다른 실시예에서는 이와 같이 착색제의 표면 수식을 통해 흡착반응을 일으킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 4에 따르면, 상기 컬러 나노 복합체는 착색제 입자의 표면을 수식(修飾)하는 단계; 상기 착색제 입자 및 나노 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 착색제 입자 및 나노 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조된다.
예를 들어, 5%의 산화그래핀을 에탄올과 혼합한 후 2시간 동안 초음파 분산기로 분산시키고, 이 분산액을 반응기에 담고 교반하면서 암모니아를 사용하여 pH 11로 조정한다. 이후 아미노실란을 투입하여 산화그래핀의 표면을 아민기로 전환시킨다. 이를 세척한 후 실리카로 코팅된 산화철 나노입자 클러스터 콜리이드 수용액과 혼합하고 80℃로 승온하고 12시간 교반하여 흡착 반응을 일으키면 -45mV 내지 -50mV의 제타전위값이 (+)값을 가지거나 (-) 전하를 가져도 매우 낮은 값을 보여 흡착이 양호하게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 150nm급의 나노 복합체를 제조할 때, 10~30nm급 카본블랙 입자를 산처리하여 표면을 수산화기로 수식한 후 아민기로 수식된 산화철 나노입자 클러스터 콜로이드와 반응시킬 수도 있다.
또 다른 예로, 실리카로 코팅되어 수산화기로 표면 수식된 산화철 나노 입자 클러스터와 아민기로 수식된 메틸렌 블루를 이용하여 나노 복합체를 제조할 수 있다.
즉, 분산된 산화철 나노 입자 클러스터 콜로이드를 암모니아를 사용하여 pH 11로 조정하고, 1% 메틸렌 블루를 용해시킨 에탄올 용액과 혼합하여 12시간 교반함으로써 나노 복합체를 제조하게 되는데, 제타 전위 값이 -7 내지 +10mV로 측정되었다. 이것은 실리카로 코팅된 일반적인 산화철 나노 입자 클러스터의 제타 전위 값인 -48 내지 -35mV과 비교하면 반응이 견고하게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이 경우 입자의 표면 색상이 갈색에서 짙은 군청색 내지 검은색으로 변화하여 고유색을 가진 나노 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 또다른 실시예에 따른 컬러 나노 복합체의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 5에 따르면, 상기 컬러 나노 복합체는 나노 입자 클러스터 및 착색제 입자를 혼합하는 단계; 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자의 응집 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조된다.
이 경우, 두 종류의 입자가 혼합되어 나노 복합체를 형성하므로, 입자간 혼합 및 분산이 매우 중요한 요인이 된다. 따라서, 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자는 입도분포곡선에 따른 중앙입경의 차이(ΔD50) 및 평균입경의 차이(ΔDm)가 5nm 이하의 범위를 만족해야 한다.
입도분포곡선이 D50을 중심으로 대칭인 경우에는 D50과 Dm의 차이가 없으나, 입도분포곡선이 비대칭인 경우, D50과 Dm의 차이가 발생하며, 이러한 차이가 클 수록 입자 크기 분포의 균일성이 떨어지는 것을 의미한다.
즉, ΔD50은 두 종류의 입자간 크기를 나타내는 지표로 5nm 이하인 경우 두 종류의 입자가 실질적으로 동일한 크기로 균일하게 혼합되어 나노 복합체를 형성할 수 있게 된다. 또한, ΔDm은 두 종류의 입자의 입자 균일성과 입자간 크기 차이를 나타내는 지표로 ΔD50과 ΔDm의 5nm 이하인 값을 동시에 만족함으로써, 입자의 크기가 균일하고, 입자간 크기 차이가 실질적으로 동일한 특성을 나타내는 지표로 사용되게 된다.
예를 들어, 20 내지 50nm급 카본 블랙의 표면을 산화시켜 수산화기로 표면 수식하여 에틸렌글리콜 용매에 용이하게 분산될 수 있도록 처리한 후 산화철 나노 입자 클러스터와 혼합하여 나노 복합체를 제조한 경우, 카본 블랙의 농도가 증가할 수록 표면 색상이 블랙으로 변하여 두 종류의 입자를 혼합하는 비율에 따른 색상 조절이 가능함을 확인하였다.
본 발명에서 표면 수식에 의한 제조방법과 응집에 의한 제조방법의 차이는 표면 수식에 의하여 제조된 나노 복합체(도 6)와 응집에 의해 제조된 나노 복합체(도 7)를 형성하게 된다.
도 6을 참조하면, 표면 수식에 의한 제조방법의 경우, 나노 입자의 표면에 반응기를 부여할 수 있는 물질(예를 들어, 실리카)을 코팅함으로써 표면에 (-) 전하를 부여하고(2), (+) 전하를 가진 메틸렌 블루의 아민기(1)와 반응시킴으로써 나노 입자의 표면에 염료 입자가 물리흡착 또는 화학흡착되어 나노 복합체를 형성(3)하게 된다.
도 7을 참조하면, 응집에 의한 제조방법의 경우, 유상/수상의 조건에서 나노 입자(1)와 산화된 카본 블랙 입자(2)를 에틸렌글리콜 용매 중에서 분산한 후 응집시킴(3)으로써 하나의 나노 복합체가 형성되게 된다. 이 경우, 카본 블랙의 혼합량에 따라 나노 복합체의 고유색이 변하게 되므로, 용도에 따라 색상의 조정이 가능하게 된다.
본 발명에 적용되는 모든 제조방법에 있어서, 상기 착색제 입자는 염료 입자, 안료 입자, 표면 수식되거나 되지 않은 카본 나노 입자, 흑연, 표면 수식되거나 되지 않은 산화그래핀 입자 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
이때, 상기 염료 입자는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화 염료, 프탈로시아닌 염료 중 어느 하나 또는 그 이상의 염료로 이루어진 입자이며, 상기 안료 입자는 안료는 산화티타늄(titanium dioxide), 산화아연(zinc oxide), 리토폰(lithopon), 황화아연(zinc sulfonate), 황연(chrome yellow), 크롬산아연(zinc chromate), 철적(red oxide of iron), 연단(red lead), 카드뮴적(cardmium red), 모르브덴적(molybdate chrome orange), 감청(milori blue, pressian blue, iron blue), 코발트 블루(cobalt blue), 크롬녹(chrome green), 수산화크롬(viridian), 아연녹(zinc green), 은분(alluminium powder), 금분(bronze powder), 형광안료, 펄안료 중 어느 하나 또는 그 이상의 무기안료, 또는 불용성 아조계, 용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 건염염료계, 필로콜린계, 플루오르빈계, 퀴노프탈론계, 메탈 콤플렉스 중 어느 하나 또는 그 이상의 유기안료일 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 표지 장치 등에 적용함으로써, 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크, 위조방지 태그 등 다양한 분야에 응용할 수 있다.
예를 들어, 복합 위조 방지 필름으로 응용할 경우, 기판 또는 해당 대상의 표면 상에 형성된 표시 영역을 포함하며, 상기 표시 영역에 경화 매질 내에 산포된 본 발명의 컬러 나노 복합체를 적용함으로써, 자기장을 인가하면 반사광 및 투과도 중 적어도 어느 하나가 변하며, 특정 에너지를 인가하면 소정의 특성이 발현되는 발현 물질이 상기 경화 매질 내에 별도로 존재하도록 할 수도 있다.
또한, 이러한 필름을 이용하여 주류, 고급 식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의 라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등의 복합 위조 방지 기술로서 응용할 수 있다.
13. 도 135 내지 143은 컬러 나노 복합체를 함유하는 마이크로 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 마이크로 입자는 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 재배열되는 컬러 나노 복합체를 함유하는 마이크로 입자로서, 상기 컬러 나노 복합체는 CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE*ab)가 2.2 이상이고, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 30nm 이하이며, 상기 마이크로 입자는 연필경도가 4B 이하이며, 질소 가스를 사용한 비표면적 측정에 따른 공극도분포(pore size distribution)에서 5nm 이하 영역의 공극부피(pore volume)가 전체 공극 부피의 20% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 마이크로 입자는 통상의 캡슐에 비하여 벽재의 탄성이 낮고 단단한 성질을 가진다. 따라서 입자 내에 포함된 컬러 나노 복합체의 보관성이 우수하고, 캡슐과는 달리 인쇄시 입자가 파괴되지 않아 인쇄성이 용이하다. 이러한 특성을 나타내는 컬러 나노 복합체는 건조 분말 상태에서의 연필경도가 4B 이하, 바람직하게는 3B 이하의 특성을 나타낸다. 이에 비하여 통상의 마이크로 캡슐은 연필경도 9B 또는 그 이상의 값을 가져 벽재의 강도가 매우 약한 점을 고려하면, 본 발명의 마이크로 입자는 벽재의 강도가 크게 향상되는 점을 알 수 있다.
이러한 마이크로 입자의 벽재의 강도는 벽재에 존재하는 마이크로 세공의 공극부피로부터 유추할 수 있다. 공극부피는 가스 흡착-탈착법을 이용한 BET 비표면적 측정법을 통해 측정할 수 있다. 이 경우, 질소, 아르곤, 크립톤, 산소, 헬륨, 일산화탄소 등의 가스를 흡착-탈착함으로써 표면적을 측정하게 된다.
마이크로 세공은 5nm 이하의 세공으로서 벽재를 구성하는 고분자의 밀도가 높을수록 마이크로 세공의 공극부피는 감소하게 된다. 따라서 마이크로 세공 영역의 공극 부피는 벽재의 강도와 반비례하는 경향이 있으며, 본 발명에서 마이크로 캡슐의 충분한 강도를 얻기 위해서는 5nm 이하 영역의 공극 부피가 전체 공극 부피의 20% 이하인 조건을 만족해야 한다. 5nm 이하 영역의 공극부피가 전체 공극 부피의 20%를 초과할 경우, 벽재가 고분자의 집합체(agglomerate)로 형성된 구조로 관찰되며, 이는 마이크로 세공 영역의 부피가 감소하는 경향과 연관된다.
본 발명에서 컬러 나노 복합체는 CIE 표색계의 색좌표에 따른 전기장 또는 자기장의 인가 전후의 색차(ΔE*ab)가 2.2 이상이고, 입도분포곡선의 반치폭(full width at half maximum, FWHM)이 30nm 이하인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서 상기 색차(ΔE*ab)는 전기장 또는 자기장의 인가 전후에 본 발명이 컬러 나노 복합체의 재배열을 통해 색상(반사광 또는 투과광에 의해 유발되는 색상)의 변화 정도를 나타내는 지표로서 2.2 이상, 바람직하게는 3.0 이상, 더욱 바람직하게는 3.2 이상의 색차를 나타냄으로써 색상의 변화를 시각적으로 명확히 확인할 수 있는 정도의 색 변화를 나타내는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 상기 입도분포곡선의 반치폭은 입자의 균일성을 나타내는 지표로서, 입도분석에 의해 측정되는 D50 피크의 반치폭이 30nm 이하, 바람직하게는 20nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이하가 되도록 균일한 입도 분포를 가진 컬러 나노 복합체를 제조함으로써, 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 용이하게 재배열되며, 입사광의 회절이나 산란을 통해 균일한 색상을 구현할 수 있게 된다.
본 발명에서 컬러 나노 복합체가 마이크로 입자 내에서 색상을 구현하는 원리는 나노 복합체 내에 포함된 착색제 입자로 인한 입자의 고유색을 통해 구현될 수 있으며, 이와 동시에, 전기장 또는 자기장의 외부로부터의 인가에 의해 상기 나노 복합체가 재배열되어 특정 파장의 광을 반사시켜 색상을 구현할 수도 있다.
따라서 본 발명에서 상기 컬러 나노 복합체는 입자의 재배열이나 마이크로 입자의 재배열을 통해 색상을 구현할 수 있다. 입자의 재배열을 통한 색상 구현을 위해 매우 균일한 입자 크기를 가지며 매질 내의 이동성이 높아 재배열이 용이한 특성을 가져야 한다.
이러한 재배열을 위하여 본 발명의 컬러 나노 복합체는 매체에 분산되어 존재할 수 있으며, 전하를 갖는 입자의 형태로 분산되어 존재할 수도 있다. 또한, 상기 컬러 나노 복합체는 코어-셀 구조나 멀티 코어-셀 구조로 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 나노 복합체는 입자 크기가 50 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 50 내지 300nm의 범위에서 균일한 크기를 나타낸다. 또한, 착색제를 포함하는 경우 입자 크기보다는 입자의 균일성이 더 중요한 요인이 될 수 있으므로, 상기 입자 크기의 범위를 벗어날 수도 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 나노 입자를 포함하여 구성되는데, 상기 나노 입자는 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 유기물질 나노 입자로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 고분자 물질로도 이루어질 수 있으며, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 카르복실기, 에스테르기, 아실기 중 어느 하나 또는 그 이상을 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 할로겐 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 아민, 티올, 포스핀을 포함하는 배위화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 표면에 라디칼을 형성하여 전하를 갖는 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 전기 분극 특성을 부여한 입자일 수 있다. 즉, 매개체와의 분극을 위하여 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자의 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에도 잔류 분극량이 존재하며 자기장 또는 전기장 인가 방향에 따라 이력(hysteresis)이 남는 강유전성(ferroelectric) 물질을 포함할 수 있고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하지만, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 분극량과 이력(hysteresis)이 남지 않는 상유전성 물질, 초상유전성(superparaelectric) 물질을 포함할 수 있다.
이러한 물질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 즉, ABO3 구조를 갖는 물질로서 PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3, BaTiO3, (Ba, Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등의 물질을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자 또는 광결정성 입자로도 이루어질 수 있다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속 플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적 특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질을 얻을 수 있다.
상기 나노 입자는 다양한 형태의 표면 처리를 통해 컬러 나노 복합체를 형성할 수 있는데, 이 경우, 착색제, 계면활성제 등의 다양한 부가성분과 조합하여 나노 복합체를 형성하게 된다.
이러한 컬러 나노 복합체는 다양한 형태의 조합을 통해 여러 가지 형태로 구성할 수 있다. 대표적으로 상기 컬러 나노 복합체는 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자를 포함할 수 있으며, 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식된 나노 입자 및 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식된 착색제 입자를 포함할 수도 있고, 나노 입자 클러스터 및 착색제 입자의 응집체를 포함하여 구성될 수도 있다.
본 발명에 따른 컬러 나노 복합체는 다양한 형태를 가질 수 있다. 즉, 콜로이드 입자와 염료 또는 안료가 혼합되어 형성할 수 있고, 발현물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있으며, 경화물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있고, 경화물질과 발현물질을 추가적으로 포함하여 나노 복합체를 형성할 수도 있다.
본 발명에서 상기와 같은 나노 복합체를 제조하는 방법은 여러 가지가 있다.
일례로, 착색제 입자와 나노 입자를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물에 소수성 물질을 혼합하여 미니에멀전을 형성하는 단계; 상기 미니에멀전과 단량체를 중합하는 단계;를 포함하여 나노 복합체를 제조할 수 있다.
이 경우, 미니에멀전을 형성하기 위하여, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 또는 비이온 계면활성제를 포함하여 구성됨으로써 콜로이드 입자의 분산도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 에멀전은 계면 화학적 성질을 이용한 화학적 방법 또는 초음파 분산, 회전식 교반, 콜로이드 밀, 호모게나이저 등의 물리적 방법에 의해서 제조될 수도 있다.
이때, 상기 중합하는 단계는 미니에멀전의 액적을 매질에 투입함으로써 수행할 수 있으며, 상기 소수성 물질과 상기 착색제 입자의 현탁액을 제조한 후, 개시제를 부가함으로써 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 미니에멀전에 적용되는 상기 단량체는 스티렌(styrene), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 피롤리돈(pyrrolidone), 아크릴산(acrylate), 우레탄(urethane), 티오펜(thiophene), 카바졸(carbazole), 플루오렌(fluorene), 비닐알코올(vinylalcohol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 에톡시아크릴레이트(ethoxy acrylate) 중 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다.
또다른 예로, 본 발명의 나노 복합체는 나노 입자의 표면을 반응성기를 포함하는 물질로 표면 수식(修飾)된 나노 입자를 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 표면 수식된 나노 입자 및 착색제 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 표면 수식은 나노 입자의 표면을 수산화기(-OH), 아민기(-NH) 등의 반응성기로 만드는 것으로, 예를 들어, 반응성기인 수산화기를 포함하는 실리카를 나노 입자에 코팅하여 표면 수식을 일으킬 수 있다. 또한, 아미노실란의 코팅을 통해 아민기(-NH)로 수식할 수도 있다.
표면기의 종류는 흡착할 착색제의 종류에 따라 달라지게 된다. 예를 들어, 카본 나노 입자를 착색제로 사용할 경우, 표면을 수산화기로 치환하여 흡착시키게 되며, 메틸렌 블루와 같은 염료 입자를 착색제로 사용할 경우, 표면을 아민기로 치환할 수 있다.
카본 나노 입자를 흡착할 경우, 흡착 반응 효율을 높이기 위하여 카본 나노 입자 대신 에틸렌 디아민이 그래프트된 산화그래핀을 사용하거나, 수산화기로 수식된 카본 나노 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명의 또다른 실시예에서는 이와 같이 착색제의 표면 수식을 통해 흡착반응을 일으킬 수 있다.
또다른 예로, 본 발명의 컬러 나노 복합체는 착색제 입자의 표면을 수식(修飾)하는 단계; 상기 착색제 입자 및 나노 입자를 혼합하여 분산액을 제조하는 단계; 상기 착색제 입자 및 나노 입자의 흡착 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
예를 들어, 5%의 산화그래핀을 에탄올과 혼합한 후 2시간 동안 초음파 분산기로 분산시키고, 이 분산액을 반응기에 담고 교반하면서 암모니아를 사용하여 pH 11로 조정한다. 이후 아미노실란을 투입하여 산화그래핀의 표면을 아민기로 전환시킨다. 이를 세척한 후 실리카로 코팅된 산화철 나노입자 클러스터 콜리이드 수용액과 혼합하고 80℃로 승온하고 12시간 교반하여 흡착 반응을 일으키면 -45mV 내지 -50mV의 제타전위값이 (+)값을 가지거나 (-) 전하를 가져도 매우 낮은 값을 보여 흡착이 양호하게 이루어지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 150nm급의 나노 복합체를 제조할 때, 10~30nm급 카본블랙 입자를 산처리하여 표면을 수산화기로 수식한 후 아민기로 수식된 산화철 나노입자 클러스터 콜로이드와 반응시킬 수도 있다.
또 다른 예로, 실리카로 코팅되어 수산화기로 표면 수식된 산화철 나노 입자 클러스터와 아민기로 수식된 메틸렌 블루를 이용하여 나노 복합체를 제조할 수 있다.
즉, 분산된 산화철 나노 입자 클러스터 콜로이드를 암모니아를 사용하여 pH 11로 조정하고, 1% 메틸렌 블루를 용해시킨 에탄올 용액과 혼합하여 12시간 교반함으로써 나노 복합체를 제조하게 되는데, 제타 전위 값이 -7 내지 +10mV로 측정되었다. 이것은 실리카로 코팅된 일반적인 산화철 나노 입자 클러스터의 제타 전위 값인 -48 내지 -35mV과 비교하면 반응이 견고하게 일어나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 이 경우 입자의 표면 색상이 갈색에서 짙은 군청색 내지 검은색으로 변화하여 고유색을 가진 나노 복합체를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또다른 예로, 본 발명의 컬러 나노 복합체는 나노 입자 클러스터 및 착색제 입자를 혼합하는 단계; 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자의 응집 반응을 일으키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
이 경우, 두 종류의 입자가 혼합되어 나노 복합체를 형성하므로, 입자간 혼합 및 분산이 매우 중요한 요인이 된다. 따라서, 상기 나노 입자 클러스터 및 상기 착색제 입자는 입도분포곡선에 따른 중앙입경의 차이(ΔD50) 및 평균입경의 차이(ΔDm)가 5nm 이하의 범위를 만족해야 한다.
입도분포곡선이 D50을 중심으로 대칭인 경우에는 D50과 Dm의 차이가 없으나, 입도분포곡선이 비대칭인 경우, D50과 Dm의 차이가 발생하며, 이러한 차이가 클 수록 입자 크기 분포의 균일성이 떨어지는 것을 의미한다.
즉, ΔD50은 두 종류의 입자간 크기를 나타내는 지표로 5nm 이하인 경우 두 종류의 입자가 실질적으로 동일한 크기로 균일하게 혼합되어 나노 복합체를 형성할 수 있게 된다. 또한, ΔDm은 두 종류의 입자의 입자 균일성과 입자간 크기 차이를 나타내는 지표로 ΔD50과 ΔDm의 5nm 이하인 값을 동시에 만족함으로써, 입자의 크기가 균일하고, 입자간 크기 차이가 실질적으로 동일한 특성을 나타내는 지표로 사용되게 된다.
예를 들어, 20 내지 50nm급 카본 블랙의 표면을 산화시켜 수산화기로 표면 수식하여 에틸렌글리콜 용매에 용이하게 분산될 수 있도록 처리한 후 산화철 나노 입자 클러스터와 혼합하여 나노 복합체를 제조한 경우, 카본 블랙의 농도가 증가할 수록 표면 색상이 블랙으로 변하여 두 종류의 입자를 혼합하는 비율에 따른 색상 조절이 가능함을 확인하였다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 분산매에 분산되어 마이크로 입자 내의 심(core)으로 존재하며, 전기장 또는 자기장의 인가에 의해 재배열될 수 있다. 이러한 분산매로는 극성 또는 비극성 분산매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌카보네이트, 톨루엔, 벤젠, 클로로포름, 헥산, 시클로헥산, 도데칸, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 아이소파라핀 오일의 일종인 isopar-G, isopar-M, isopar-H 중 어느 하나 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체는 자체의 고유색을 가질 수 있고, 입자의 재배열에 의해 색상을 나타낼 수도 있으나, 이와 더불어 매체에 소정의 색을 부여함으로써 다양한 색상을 구현할 수도 있다. 이 경우, 상기 분산매에 염료 또는 안료를 추가할 수 있다.
상기 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 카르보늄 염료, 인디고 염료, 황화염료, 프탈로시아닌 염료 등을 사용할 수 있고, 상기 안료는 산화티탄(Titanium dioxide), 산화아연(Zinc oxide), 리토폰(Lithopon), 황화아연(Zinc sulfonate), 카본블랙(Carbon black), 흑연(Graphite), 황연(Chrome yellow), 징크 크로메이트(Zinc chromate), 철적(Redoxide of iron), 연단(Red lead), 카드뮴적(Cardmium red), 모르브덴적(Molybdate chrome orange), 감청(Milori blue, pressian blue, iron blue), 코발트 블루(Cobalt blue), 크롬녹(chrome green), 수산화크롬(Viridian), 아연녹(Zinc green), 은분(Alluminium powder), 금분(Bronze powder), 형광안료, 펄안료 등의 무기안료, 또는 불용성 아조계, 용성 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 디옥사진계, 이소인돌리논계, 건염염료계, 필로콜린계, 플루오르빈계, 퀴노프탈론계, 메탈 콤플렉스 등의 유기안료를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 입자는, 도 1에 도시된 바와 같이, 에멀전을 형성하여 코어-셀 구조화하는 반응 과정을 통해 제조할 수 있다.
우선, 컬러 나노 복합체를 분산매에 분산시켜 심 물질을 제조한다(S110). 이때, 상기 컬러 나노 복합체는 분산매에 대하여 0.1 내지 25 중량%의 비율로 분산될 수 있으나, 필요에 따라 더 많은 양을 분산시킬 수도 있다. 상기 심 물질의 분산액은 초음파 분산기 또는 호모게나이저를 이용하여 분산을 수행한다.
다음으로, 마이크로 입자의 벽재를 형성할 고분자를 혼합하여 산도 조절에 의하여 프리폴리머를 제조한다(S120). 이 공정은 컬러 나노 복합체의 분산액을 제조하는 공정과 동시에 수행할 수 있다.
상기 벽재를 형성하기 위한 고분자는 탄성이 낮고 단단한 성질을 나타낼 수 있는 고분자 전구체를 사용할 수 있는데, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 메틸비닐에테르 코말레산 무수물과 같은 공중합체나 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스성 유도체, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸렐룰로스, 가수분해된 스티렌 무수물 공중합체, 아가, 알기네이트, 카제인, 알부민, 셀룰로오스 프탈레이트 등의 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 고분자의 친수성과 소수성을 조절함으로써 나노 복합체를 둘러싸며 벽재를 형성할 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는 나노 복합체와 마찬가지로 분산매에 분산되어 분산액으로 제조될 수 있다.
상기 S110 단계에서 제조된 나노 복합체의 분산액과 상기 S120 단계에서 제조된 벽재 물질의 프리폴리머 분산액을 혼합하고 교반하여 에멀전을 형성하는 단계를 수행할 수 있다(S130). 이러한 에멀전을 형성하기 위한 조건으로 나노 복합체와 프리폴리머의 비율을 최적화할 필요가 있으며, 두 분산액을 부피 비율로 1:5 내지 1:12이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 분산성 향상을 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 상기 에멀전 내에서 컬러 나노 복합체는 분산상이 되고 벽재 물질은 연속상이 될 수 있다.
상기 S130 단계에서 에멀전의 안정성을 높이기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 수상에서 용해 후 점도가 높은 습윤성이 우수한 유기 고분자일 수 있으며, 구체적으로는, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 알기네이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 S130 단계에서 형성된 에멀전의 pH와 온도를 조절하여 연속상인 벽재 물질 분산액이 분산상인 자성 변색 잉크 주위에 침착되어 캡슐의 벽이 형성되도록 함으로써 심 물질 분산액을 캡슐화할 수 있다(S140). 즉, 인 시튜 중합방법에 의하여 캡슐화를 수행하는데, 이 경우, 캡슐 벽재를 더 치밀하게 구성하여 탄성을 감소시킴으로써 벽재의 경도를 높이기 위해 첨가제를 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.
첨가되는 첨가제의 종류는 수상에서 용해가 잘 되는 이온성 또는 극성 물질일 수 있다. 예를 들어, 경화 촉매제인 염화암모늄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 컬러 나노 복합체를 함유하는 마이크로 입자는 상기와 같이 인 시튜 중합법으로 제조할 수 있으나, 코아세르베이션 방법(coacervation approach) E또는 계면 중합법(interfacial polymerization)으로 제조할 수도 있다.
코아세르베이션 방법의 경우, 내부상 및 외부상의 유상/수상 에멀전을 이용하게 된다. 컬러 나노 복합체 콜로이드는 수성 외부상으로부터 밖으로 코아세르베이션(괴상화)되며, 온도, pH, 상대 농도 등을 제어함으로써 내부상의 유상 액적에 벽재를 형성하여 입자화된다. 코아세르베이션의 경우, 벽재 재료로서, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 젤라틴, 또는 아라빅 고무 등을 사용할 수 있다.
계면 중합법의 경우, 내부상의 친유성 단량체의 존재에 따라 수성 외부상에 있어서의 에멀전으로 존재하게 된다. 상기 내부상 액정 중의 단량체는 수성 외부상에 도입된 단량체와 반응하고, 내부상의 액적과 주위의 수성 외부상과의 계면에서 중합반응이 일어나며, 상기 액적 주위에서 입자의 벽이 형성된다. 형성된 벽은 비교적 얇고 침투성이 있으나, 다른 제조방법과 달리 가열이 필요하지 않으므로, 다양한 유전성 액체를 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 마이크로 입자는 10 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 균일한 구형으로 이루어져 있다. 이러한 캡슐 형태 및 크기의 균일성은 전기장 또는 자기장에 의해 재배열되는 컬러 나노 복합체의 거시적 균일성을 확보하는 원인이 되며, 이에 따라 색상의 변화 및 구현되는 색상의 선명도가 더욱 향상되게 된다. 마이크로 입자의 형태와 크기의 균일성이 확보되지 못하면, 상기 마이크로 입자 내에 분산된 컬러 나노 복합체가 균일하게 재배열된다고 하더라도 거시적으로는 불규칙성이 증가되어 색상의 변화 및 구현이 불충분하게 된다.
본 발명에 의해 제조된 마이크로 입자(실시예)와 안정제를 사용하지 않고, 경화 촉매제의 양을 1/2로 줄여 제조한 마이크로 입자(비교예)의 입도 분포를 측정한 결과가 표 1에 기재되어 있다.
D[4,3](㎛) D(ν,0.1)(㎛) D(ν,0.5)(㎛) D(ν,0.9)(㎛)
실시예 23.58 12.99 23.23 35.67
비교예 113.95 23.08 104.53 216.64
표 1을 살펴보면, 본 발명에 따른 마이크로 입자는 D50이 23.23㎛으로 본 발명에서 요구하는 입자의 크기를 가지나, 제조 조건을 변경하면 D50이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있다. 입도 분포의 균일성은 실시예 및 비교예에 따른 마이크로 입자의 입도 분포 그래프를 살펴보아도 알 수 있다(도 2).
또한, D[4,3]에서도 비교예는 113.95㎛로 실시예에 비하여 평균 입도 분포의 균일성이 크게 악화되는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 마이크로 입자의 제조 조건, 물성을 대단히 엄격하게 조절함으로써 본 발명이 목적으로 하는 마이크로 입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
제조 조건을 일부 변경한 상기 실시예(도 3a)와 비교예(도 3b)의 마이크로 입자에 대한 에멀전 상태 및 수상에서의 상태(도 4)에 대한 광학 현미경 사진을 살펴보아도, 제조 조건을 일부 변경할 때 본 발명에서 목적하는 형태 및 입도 균일성을 담보할 수 없음을 확인할 수 있다.
본 발명의 마이크로 입자는 벽재의 탄성이 낮고 단단한 성질로 인하여 건조 후에도 입자끼리의 응집 현상이 적다. 이는 실시예(도 5a) 및 비교예(도 5b)의 상온 건조에 의해 제조된 분말 상태의 광학 현미경 사진을 살펴보아도 알 수 있다. 실시예에서는 건조 후에도 응집이 발생하지 않으며 입자의 형태 변화가 거의 관찰되지 않으나, 비교예에서는 형태 변화 및 부분적인 응집이 발생하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 비교예에 따른 입자는 종래의 캡슐과 유사한 성질을 나타내는 것으로 볼 수 있다.
도 6은 본 발명의 마이크로 입자를 슬라이드 글래스에 100㎛ 두께로 도포한 후 100 가우스의 자기장 세기를 가진 고무 자석을 상기 슬라이드 글래스 뒷면에 근접했을 때 색상이 발현되는 모습을 촬영한 사진이다. 본 발명의 마이크로 입자의 균일성은 약한 자장에도 뚜렷한 색상 변화를 유발하는 효과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 마이크로 입자를 분말 상태로 하여 자기장 세기에 따른 반사율을 측정한 것이다. 화살표의 방향으로 자기장 세기가 증가하면 반사 피크가 화살표 방향으로 저파장 이동하는 것을 알 수 있다. 따라서 자성 세기에 따라 색상이 변화하는 현상을 분광학적 데이터를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 마이크로 입자는 벽재의 탄성이 낮고 단단한 성질로 인하여 우수한 내열성을 나타낸다. 도 8을 살펴보면, 실시예와 비교예에 따른 마이크로 입자를 슬라이드 글래스 위에 골고루 뿌리고 100℃의 열풍 건조기에 24시간 동안 방치한 후, 입자의 형태 변화를 관찰한 결과이다. 상기 결과로부터 본 발명에 따른 마이크로 입자의 벽재의 견고도가 높아 열적 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
이러한 특성은 고온의 인쇄 조건에서도 견딜 수 있음을 의미하므로, 다양한 형태의 표시 소자나 인쇄 매체에 적용이 가능함을 의미한다.
또한, 벽재를 우레아-포름알데하이드로 형성한 마이크로 캡슐의 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR) 측정 결과를 도 9에 나타내었다. 상기 FT-IR 스펙트럼을 살펴보면, C-N 신축에 해당하는 1097㎝-1 및 N-C-N 신축에 해당하는 1041㎝-1가 관측되어 고분자에 의해 벽재가 제대로 구성되고 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예와 비교예에 따른 마이크로 입자의 연필경도를 측정한 결과 실시예에서는 3B, 비교예에서는 9B의 측정 결과를 얻어 본 발명의 마이크로 입자의 벽재의 강도가 매우 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 연필경도의 측정결과와 마이크로 세공 영역의 공극 부피 비율로부터 본 발명의 마이크로 입자의 벽재는 매우 조밀한 구조를 이루며, 강도가 매우 높은 탄성이 낮고 단단한 성질을 가지는 것으로 파악되었다.
본 발명의 컬러 나노 복합체를 포함하는 마이크로 입자는 건조 보관시 응집이 없고, 열적 안정성 및 벽재의 강도가 우수하므로 다양한 형태의 인쇄에 적용할 수 있으며, 특히 실크스크린 인쇄와 같이 내열성, 내응집성이 요구되는 잉크에 적용할 수 있으므로 응용의 폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 입자를 인쇄를 위한 잉크에 적용할 경우, 수용성 고분자, 수분산 고분자, 유용성 고분자, 열경화성 고분자, 열가소성 고분자, UV 경화 고분자, 방사선 경화 고분자 등의 바인더에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더에 경계면 활성제 및 가교제를 부가하여 인쇄 또는 코팅 공정의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
상기 마이크로 입자를 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.
일례로, 주류, 고급 식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의 라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등의 복합 위조 방지 기술을 위한 잉크 등의 인쇄 매체로 제조할 수 있으며, 이러한 인쇄 매체를 이용하여 다양한 제품에 인쇄할 수 있다.
또한, 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크, 위조방지 태그 등의 다양한 표시 소자로 제조할 수 있으며, 이러한 표시 소자를 이용하여 색상을 표시할 수 있게 된다. 색상을 표시하는 방법은 자기장 또는 전기장을 발생시키는 매체를 이용하여 색상의 변화를 유발하거나 색상이 변화된 상태를 유지하거나 자기장 또는 전기장이 제거되면 원래 색상으로 돌아오도록 함으로써 다양한 색상 표시가 가능하게 된다.
또한, 롤-투-롤 공법으로 격벽을 형성시키고 본 발명의 마이크로 입자를 포함하는 표시 물질을 주입함으로써 픽셀을 구현하는 컬러 표시 장치로 사용할 수도 있다.
또한, 전기장에 대한 문턱값이 다른 2종 이상의 마이크로 입자를 사용하여 반사형 표시 장치에 적용할 수도 있다. 즉, 상, 하부 기판 및 상, 하부 전극을 포함하는 격벽으로 구분되는 반사형 표시 장치에 다른 컬러를 갖는 마이크로 입자를 위치시켜 전기장의 인가에 의해 다양한 색상을 구현할 수 있게 된다.
또한, 광투과성 필름 상에 본 발명의 마이크로 입자를 포함하는 용액을 도포하고 경화시킴으로써 필름으로 제조할 수도 있다.
14. 도 144 내지 도 167은 광결정성을 이용한 인쇄 매체, 인쇄 방법 및 인쇄장치에 관한 것이다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체에 포함되는 입자의
구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
먼저, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 입자(110)는 전하(양전하 또는 음전하)를 갖는 입자로서 매체(120) 내에 분산되어 존재할 수 있다. 이때, 입자(110)들은 상호간의 척력으로 인하여 서로간의 소정의 간격을 두고 배열되어 있을 수 있다. 입자(110)의 직경은 수nm 내지 수천nm일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 입자(110)는 매체(120) 내에서 콜로이드 상태로 존재할 수 있으며, 이하에서는 매체(120) 내에서콜로이드 상태로 존재하는 입자(110)를 콜로이드 입자라고 하기로 한다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전하를 갖는 입자는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 주석(Tin), 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 등의 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 입자는PS(polystyrene), PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinylchloride), PET(polyethylen terephthalate) 등의 고분자 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 입자는 전하를 갖지 않는 입자에 전하를갖는 물질이 코팅된 형태로서 구성될 수도 있다. 예를 들면, 실리콘산화물(SiOx),티타늄산화물(TiOx)등의 금속 무기 산화물로 코팅된 입자, PS(polystyrene),PE(polyethylene), PP(polypropylene), PVC(polyvinyl Chloride), PET(polyethylenterephthalate), 이온 교환 수지 등을 포함하는 고분자 물질로 코팅된 입자, 탄화수소기를 갖는 유기 화합물에 의하여 표면이 가공(혹은 코팅)된 입자, 카르복실산(carboxylic acid)기, 에스테르(ester)기, 아실(acyl)기를 가지는 유기 화합물에의하여 표면이 가공(혹은 코팅)된 입자, 할로겐(F, Cl, Br, I 등) 원소를 포함하는
착화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 아민(amine), 티올(thiol), 포스핀(phosphine)을 포함하는 배위 화합물에 의하여 표면이 가공(코팅)된 입자, 표면에 라디칼을 형성함으로써 전하를 갖는 입자가 이에 해당될 수 있다.
이와 관련하여, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 입자(110)는복수개의 나노 스케일의 입자로 이루어진 클러스터(112) 및 클러스터 외부를 감싸는 전하층(114)으로 구성될 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 철(Fe) 산화물, 니켈(Ni) 산화물, 코발트(Co) 및 이들로 구성된 산화물 등의 초상자성체 물질을 포함할 수 있으며, 이에 따라 소정의 자성을 가질 수도 있다.
<0756> 다만, 본 발명에 따른 입자의 구성이 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 즉, 전기장 또는 자기장에 의하여 입자 사이의 간격이 제어될 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음을 밝혀 둔다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자에 전기장(또는 자기장)이 인가되는 경우, 각 콜로이드 입자가 갖는 전하로 인하여(또는 자성으로 인하여) 콜로이드 입자에는 소정의 방향의 전기력(또는 자기력)이 작용하게 되고 이에 따라 한쪽으로 치우쳐진 콜로이드 입자 사이의 간격이 좁아지게 됨과 동시에, 서로 근접하고 동일한 전하를 갖는 콜로이드 입자 사이에는 척력이 작용하게 된다. 따라서, 전기장으로 인한 전기력(또는 자기장으로 인한 자기력)과 콜로이드 입자 사이의 척력의 상대적인 세기에 따라 콜로이드 입자 사이의 간격이 결정될 수 있으며, 이에따라 소정의 간격을 두고 배열된 콜로이드 입자들은 광결정의 기능을 할 수 있게된다. 다시 말하면, Bragg 법칙에 의하면 콜로이드 입자들로부터 반사되는 광의파장은 콜로이드 입자 사이의 거리에 의해 결정되기 때문에, 콜로이드 입자 사이의거리를 제어함에 따라 콜로이드 입자들로부터 반사되는 광의 파장이 변경될 수 있는 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자는 매체 내에 분산되어있을 수 있는데, 본 발명에서 매체는 상변화 용매 또는 경화성 용매일 수 있다.
여기서, 상변화 용매 또는 경화성 용매는 열 에너지, 광 에너지 등의 에너지를 가감(加減)함에 따라 가역적으로 혹은 비가역적으로 상변화 또는 경화되는 용매를 의미한다. 예를 들면, 상변화 용매 또는 경화성 용매는 온도가 상승함에 따라 고체상태에서 액체 상태로 변화하는 상변화 물질, 자외선을 조사함에 따라 경화되는 자외선 경화성(UV curable) 물질을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 상변화 용매는온도 변화에 따라 하나의 상태에서 다른 상태로 변화하는 물리적 변화 과정을 수반하는 상변화 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 상변화 용매는 포화탄화수소기를 포함하는 파라핀(paraffin hydrocarbon)을 포함할 수 있다. 또한, 본발명의 상변화 용매는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리에틸렌(PE) 등의 물질을 이용하여 안정화시킨 파라핀을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 용해성을 높이기 위해 카르복실기(-COOH), 아민기(-NHX), 술폰기(-SH) 등으로 치환되어 친수성으로 개질된 파라핀 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 수화염 화합물에 의하여 가공된 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 상변화 용매는 분자량 1000 이상의 고점성의 에틸렌 화합물 혹은 에틸렌 그룹을 포함하는 물질로서 저온에서는 고분자 물질로서의 고점성을 띠지만 고온(섭씨 40도 이상)에서는 상대적으로 저점성을 띠며 온도가 높아짐에 따라 특정 용질에 대한 용해도가 증가하는 물질을 포함할 수도 있다.
또한, 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명의 경화성
용매는 자외선, 가시광선 등의 광을 조사하거나 온도를 변화시킴에 따라 화학적 변화 과정을 수반하는 경화성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 경화성용매는 탄소 이중 결합을 포함하는 아크릴레이트 접착제(Acrylate adhesive), 아크릴레이트 모노머(Acrylate monomer), 아크릴레이트 모노머 라디칼(Acrylatemonomer radical) 등을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 용매는 에테르 결합을 포함하는 에폭시 레진(Epoxy resin)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 용매는 우레탄 결합을 포함하는 폴리우레탄 접착제(Polyurethane adhesive),우레탄 모노머(Urethane monomer) 등을 포함할 수도 있다.
다만, 본 발명에 따른 매체는 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서, 즉 열 에너지 또는 광 에너지 등의 에너지를 가감함에 따라 매체의 유동성이 변화될 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될수 있음을 밝혀 둔다.
한편, 이하에서는 매체의 상태를 변화시키기 위하여 열 에너지 또는 광 에너지를 이용하는 실시예에 대하여 주로 설명하고 있지만, 에너지의 종류가 열 에너지또는 광 에너지에 한정되어야 하는 것은 아니며, 본 발명에 따른 에너지는 열 에너지, 광 에너지, 화학적 에너지 등 매체의 유동성을 변화시킬 수 있는 모든 유형의에너지를 포함하는 개념인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유동적인 상태의 매체 내에 분산되는 콜로이드 입자에 자기장 또는 전기장을 인가하여 콜로이드 입자 사이의 간격을 제어한후, 에너지를 인가 또는 차단하여 매체의 상태를 유동적인 상태(예를 들면, 액체상태)에서 부동적인 상태(예를 들면, 고체 상태)로 변화시킬 수 있으며, 이에 따라상기 부동적인 상태로 변화된 매체 내에서 상기 제어된 콜로이드 입자 사이의 간격이 고정될 수 있다. 반대로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 에너지를 인가 또는차단하여 매체의 상태를 부동적인 상태에서 유동적인 상태로 변화시킬 수도 있으며, 이에 따라 매체 내에서 콜로이드 입자 사이의 간격이 고정되어 있던 상태를 해제시킬 수 있다.
다시 말하면, 매체 내에서 콜로이드 입자가 일정한 간격으로 배열된 채 고정
되도록 함으로써 콜로이드 입자들로부터 반사되는 광의 파장이 일정하게 유지되도록 할 수 있다. 반대로, 매체 내에서 콜로이드 입자가 일정한 간격으로 배열된 채고정되어 있는 상태를 해제함으로써 콜로이드 입자 사이의 간격이 전기장 또는 자기장에 의해 다시 제어될 수 있는 상태로 환원시킬 수도 있다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 입자가 분산된 매체의 구성을예시적으로 나타내는 도면이다. 참고로, 도 3 및 도 4는 매체의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 결과 얻어진 사진이다. 도 3 및 도 4를 참조하면, 콜로이드 입자(410)를 매체(420) 내에 균일하게 혼합할 수 있으며, 이에 따라 콜로이드 입자(410)는 매체(420) 내에 분산되어 존재할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자(410)는 전하층이 코팅된 산화철(FeOx) 클러스터일 수 있고, 매체(420)는 자외선 경화성 물질을 포함할 수 있다.
이하의 실시예에 있어서, 경우에 따라 본 발명에 따른 매체가 상변화 용매및 경화성 용매 중 어느 하나인 것으로 상정하여 설명되어 있을 수 있으나, 반드시이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 후술하는 모든 실시예에 있어서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 상변화 용매 및 경화성 용매가 모두 본 발명에따른 매체로서 채용될 수 있는 것으로 고려되어야 한다.
또한, 이하의 실시예에 있어서, 본 발명에 따른 입자가 콜로이드 입자인 것으로 한정적으로 설명되어 있을 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
즉, 후술하는 모든 실시예에 있어서, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 콜로이드 입자가 아닌 다른 유형의 입자도 본 발명에 따른 입자로서 채용될 수있는 것으로 고려되어야 한다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체(500)는 콜로이드입자(510), 콜로이드 입자(510)가 분산된 매체(520) 및 기판(530)을 포함할 수 있다. 여기서, 매체(520)는 에너지가 인가됨에 따라 비가역적으로 경화되는 물질을포함할 수 있다. 예를 들면, 매체(520)는 자외선을 조사함에 따라(광 에너지를 인가함에 따라) 단단하게 경화되는 물질을 포함할 수 있으며, 상술한 바와 같은 경화성 용매에 해당될 수 있다.
도 5를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체(500) 상에 안정적인구조색을 구현하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자(510)는 유동적인 상태의 매체(520) 내에 임의적으로 분산된 채 전기장, 자기장 등의 외부 자극에 의하여자유롭게 움직일 수 있도록 구성될 수 있다(단계 (a)). 다음으로, 본 발명의 일실시예에 따르면, 콜로이드 입자(510)에 대하여 전기장 또는 자기장을 인가하여 콜로이드 입자(510) 사이의 간격이 일정하게 되도록 제어할 수 있다(단계 (b)). 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자(510) 사이의 간격이 일정하게 제어된 상태에서 매체(520)에 대하여 열 에너지, 광 에너지 등의 에너지를 인가하여 매체(520)를 고정적인 상태(예를 들면, 경화된 상태)로 변화시킴으로써, 간격이 일정하게 제어된 콜로이드 입자(510)들이 매체(520) 내에서 고정되도록 할 수있다(단계 (c)).
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인쇄 매체(500)에 대하여 입자 간격제어를 위한 전기장 또는 자기장을 계속하여 인가하지 않더라도 인쇄 매체(500) 상의 특정 영역에 특정 파장의 빛을 반사하는 광결정성을 안정적으로 구현할 수 있게된다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체(600)는 콜로이드입자(610), 콜로이드 입자(610)가 분산된 매체(620) 및 기판(630)을 포함할 수 있다. 여기서, 매체(620)는 가역적으로 상변화하는 물질을 포함할 수 있다. 예를들면, 매체(620)는 온도의 가감에 따라(열 에너지의 가감에 따라) 고체 상태에서액체 상태로 상변화한 후 다시 고체 상태로 상변화할 수 있는 물질을 포함할 수 있으며, 상술한 바와 같은 상변화 용매에 해당될 수 있다.
도 6을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체(600) 상에 안정적인구조색을 구현하는 과정을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자(610)는 고정적인 상태(예를 들면, 고체, 겔 등의 상태)의 매체(620) 내에 임의적으로 분산된 채 전기장,자기장 등의 외부 자극에 의하여 움직이지 않도록 구성될 수 있다(단계 (a)). 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 매체(620)에 대하여 열 에너지, 광 에너지등의 에너지를 인가하여 매체(620)를 유동적인 상태(예를 들면, 액체, 졸 등의 상태)로 상변화시킴으로써, 매체(620) 내에 분산된 콜로이드 입자(610)가 전기장, 자기장 등의 외부 자극에 의하여 움직일 수 있는 상태를 만들 수 있다(단계 (b)).
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자(610)에 대하여 전기장 또는 자기장이 인가하여 콜로이드 입자(610) 사이의 간격이 일정하게 되도록 제어할수 있다(단계 (c)). 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자(610) 사이의 간격이 일정하게 제어된 상태에서 매체(620)에 대하여 열 에너지,광 에너지 등의 에너지를 차단하여 매체(620)를 고정적인 상태로 상변화시킴으로써, 간격이 일정하게 제어된 콜로이드 입자(610)들이 매체(620) 내에서 고정되도록할 수 있다(단계 (d)).
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인쇄 매체(500)에 대하여 입자 간격제어를 위한 전기장 또는 자기장을 계속하여 인가하지 않더라도 인쇄 매체(500) 상의 특정 영역에 특정 파장의 빛을 반사하는 광결정성을 안정적으로 구현할 수 있게된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 매체로서 가역적으로 상변화하는 물질을 사용함으로써 쓰기 및 지우기를 반복적으로 수행할 수 있는 재생 가능한(rewritable) 인쇄 매체를 구현할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자가 분산되어 있는 매체는 광 투과성 물질로 이루어진 다양한 유형의 캡슐에 의하여 캡슐화될 수도 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜로이드 입자를 포함하는 매체를 광 투과성 부재 내에 산재시키는 구성[물방울(droplet)형 캡슐]을 예시적으로 나타내는도면이다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체(700)에 포함되는입자는 매체 내에서 분산된 상태(즉, 콜로이드 상태)로 광 투과성 물질로 이루어진부재(730) 내에 산재될 수 있다. 보다 구체적으로는, 전기장 등의 외부 자극에 대하여 유동적이지 않은 광 투과성 부재(730) 내에 소정양의 콜로이드 입자를 포함하는 매체를 물방울(droplet) 형태로 산재하여 분포시킴으로써 인쇄 매체(700)에 포함되는 콜로이드 입자들을 서로 격리시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 광 투과성 부재(730) 내에 콜로이드 입자가 분산된 매체를 산재하여 분포시킴으로써, 서로 다른 매체 영역(710, 720)에 포함되는 콜로이드 입자 사이에 혼입등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 아울러 인쇄 매체(700)에포함되는 콜로이드 입자 사이의 간격을 보다 독립적으로 제어할 수 있다.
계속하여, 도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체(700)는광 투과성 부재(730) 내에 포함되는 복수의 매체 영역(710, 720)을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 자기장이 인가되는 제1 매체 영역(710)에 포함되는 콜로이드 입자 사이의 간격과 제2 자기장이 인가되는 제2 매체 영역(720)에 포함되는콜로이드 입자 사이의 간격은 서로 독립적으로 제어될 수 있으며, 이에 따라 제1매체 영역(710)과 제2 매체 영역(720)은 서로 다른 파장의 광을 반사하게 된다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 광 투과성 부재 내에 산재된 콜로이드 입자의 실제적인 예를 나타내는 도면이다. 참고로, 도 8 및 도 9는 도 7에서 언급한 인쇄 매체(700)의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 결과 얻어진 사진이다.
도 8 및 도 9를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 전기장, 자기장 등의외부 자극에 대하여 유동적이지 않은 고체(solid) 또는 겔(gel) 상태의 광 투과성물질로 이루어진 부재(930) 내에 산재되어 있는 매체(920) 내에 분산되어 있는 콜
로이드 입자(910)를 확인할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전하 또는 자성을 갖는 콜로이드 입자(910)가 분산되어 있는 에멀젼 상태의매체(920)를 생성하고 이를 물방울(droplet) 형태로 제조하여 광 투과성 부재(930)내에 균일하게 혼합시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자(910)는 전하층이 코팅된 산화철(FeOx) 클러스터일 수 있고, 매체(920)는 자외선경화성 물질일 수 있으며, 광 투과성 부재(930)는 PDMS(Polydimethylsiloxane)일수 있다.
한편, 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 콜로이드 입자를 포함하는 매체를 광 투과성 물질과 혼합하여 캡슐화하는 구성[스펀지(sponge)형 캡슐]을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 콜로이드 입자(1010)가 분산되어 있는 매체(1020)를 광 투과성 물질(1030)로 이루어진 캡슐(예를 들면, 구(球)형 캡슐) 내에 산재시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전하 또는 자성을 갖는 콜로이드 입자(1010)가 분산되어 있는 에멀젼 상태의매체(1020)를 생성하고 이를 광 투과성 물질(1030)과 균일하게 혼합하면 콜로이드입자(1010)가 분산되어 있는 매체(1020)를 포함하는 캡슐[스펀지(sponge)형 캡슐]을 제조할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 입자를 포함하는 매체가 산재되어 있는 캡슐의 실제적인 예를 나타내는 도면이다. 도 11을 참조하면, 전기장또는 자기장이 인가되지 않은 경우((a)의 경우)에는 캡슐 내에 존재하는 콜로이드입자(1010)가 자유롭게 산재되어 있고, 전기장 또는 자기장이 인가되는 경우((b)의경우)에는 캡슐 내에 존재하는 콜로이드 입자(1010)가 일정한 간격으로 배열되어특정 파장의 광을 반사시키는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자는 전하층이 코팅된 산화철(FeOx) 클러스터일 수 있고, 매체는 자외선 경화성 물질일 수 있으며, 광 투과성 물질은 PDMS(Polydimethylsiloxane)로이루어질 수 있다.
한편, 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 콜로이드 입자를 포함하는 매체를 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐막으로 코팅하여 캡슐화하는 구성[껍질(shell)형 캡슐]을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 12를 참조하면, 전하 또는 자성을 갖는 콜로이드 입자(1210)가 분산되어있는 에멀젼 상태의 매체(1220)를 생성하고 이를 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐막(1230)으로 코팅하여 캡슐을 제조할 수 있다[껍질(shell)형 캡슐].
도 13 및 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 콜로이드 입자를 포함하는 매체가 포함되어 있는 캡슐의 실제적인 예를 나타내는 도면이다.
도 13을 참조하면, 콜로이드 입자가 분사되어 있는 매체가 캡슐막으로 둘러싸인 채 다수의 캡슐로 캡슐화되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 14를 참조하면, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐을 보다 확대하여 나타내는 도면으로서, 캡슐막(1420) 내에 콜로이드 입자(1410)가 포함되어 있는 것을 보다 명확하게 확인할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 콜로이드 입자는 전하층이코팅된 산화철(FeOx) 클러스터일 수 있고, 매체는 자외선 경화성 물질일 수 있으며,캡슐막은 광 투과성 물질인 PDMS(Polydimethylsiloxane)로 이루어질 수 있다.
위와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 매체를 캡슐화함으로써, 서로 다른
캡슐에 포함되는 콜로이드 입자 사이에 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을방지할 수 있고, 인쇄 매체에 포함되는 콜로이드 입자간의 간격을 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있게 되며, 이에 따라 인쇄 매체 상에서 보다 정밀한 구조색을표현할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 매체를 캡슐화함으로써,인쇄 매체의 일부 영역이 손상되더라도 인쇄 매체의 나머지 영역은 정상적으로 동작할 수 있게 되고 그 손상된 영역에 대하여만 부분적으로 조치하여 손상된 영역을회복시킬 수 있게 되므로, 인쇄 매체의 유지 및 보수를 용이하게 하는 효과가 달성된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체는 콜로이드 입자가 분산된 매체 상에 형성되어 매체 및 매체 내에 분산되어 있는 콜로이드 입자를 외부 환경과격리시키는 보호 부재를 포함할 수 있다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 보호 부재를 포함하는 인쇄 매체의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체(1500)는 콜로이드입자가 분산된 매체(1510, 1520)가 산재되어 있는 광 투과성 부재(1530) 상에 형성되어 매체(1510, 1520) 및 매체에 분산되어 있는 콜로이드 입자를 외부 환경과 격리시키는 보호 부재(1550)를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 부재(1550)는 매
체(1510, 1520)를 공기, 물 등의 외부 환경과 격리시키는 기능을 수행하는데, 이에따라 고정적인 상태(예를 들면, 고체 상태, 경화된 상태 등)의 매체 내에 존재하는콜로이드 입자 사이의 간격은 외부 환경의 영향을 받지 않고 일정하게 유지될 수있게 된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 부재(1550)에는 광 투과성 폴리머물질 등이 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 본 발명의 목적을달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있을 것이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 인쇄 매체 상에 다양한 정보의 표시를구현하는 실시예를 나타내는 도면이다. 참고로, 도 11의 실시예에 있어서, 콜로이드 입자로서 산화실리콘(SiOX) 전하층이 코팅된 산화철(FeOx) 클러스터가 사용되었고, 매체로서는 자외선을 조사함에 따라 경화되는 물질이 사용되었다. 도 16을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 매체는 인가되는 전기장 또는 자기장에따라 다양한 패턴의 구조색를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 17 및 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따라 보호 부재를 포함하는 인쇄매체와 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄 매체를 비교하여 실험한 결과를 나타내는도면이다. 참고로, 도 17 및 도 18의 실시예에 있어서, 산화실리콘(SiOX) 전하층이코팅된 산화철(FeOx) 클러스터가 사용되었고, 매체로서는 온도의 변화에 따라 상변화하는 물질이 사용되었으며, 보호 부재로는 광 투과성 폴리머 필름이 사용되었다.
먼저, 도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 부재를 포함하는 인쇄 매체(1710) 및 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄 매체(1720)에 각각 자기장을 인가하여 특정 패턴의 구조색을 구현하고 각각 에너지를 감하여 상기 구현된 구조색을고정시킨 직후의 모습을 나타낸다. 도 17을 참조하면, 구조색이 구현 및 고정된 직후에는 보호 부재를 포함하는 인쇄 매체(1710) 및 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄매체(1720)에서 모두 구조색이 정상적으로 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
다음으로, 도 18은 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 부재를 포함하는 인쇄매체(1810) 및 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄 매체(1820)에 각각 구조색을 구현하고 고정시킨 후 48시간이 경과한 시점의 모습에 나타낸다. 도 18을 참조하면,보호 부재를 포함하는 인쇄 매체(1810)의 경우 최초 구현된 구조색이 비교적 온전하게 유지되어 있는 반면에, 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄 매체(1820)의 경우에는 최초 구현된 구조색이 유지되지 않고 별다른 구조색을 띠지 않고 있음을 확인할수 있다.
도 19 내지 도 22는 본 발명의 일 실시예에 따라 보호 부재를 포함하는 인쇄매체와 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄 매체를 비교하여 실험한 결과를 그래프로써 나타내는 도면이다. 참고로, 도 19 및 도 20은 보호 부재를 포함하는 인쇄 매체에 있어서 각각 구조색이 구현 및 고정된 직후의 광 반사율 및 구조색이 구현 및고정된 후 48시간이 경과한 시점에서의 광 반사율을 나타내는 도면이다. 또한, 도21 및 도 22는 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄 매체에 있어서 각각 구조색이 구현및 고정된 직후의 광 반사율 및 구조색이 구현 및 고정된 후 48시간이 경과한 시점에서의 광 반사율을 나타내는 도면이다.
한편, 도 19 내지 도 22에는 각각 복수개의 그래프가 도시되어 있는데, 이들그래프는 인쇄 매체에 대하여 전기장을 형성시키기 위하여 인가되는 전압의 크기에따라 각각 그려진 것으로서 0V 내지 15V에 해당하는 총 16개의 그래프로 이루어져있다. 참고로, 도 19 및 도 22의 실시예에 있어서, 산화실리콘(SiOX) 전하층이 코팅된 산화철(FeOx) 클러스터가 사용되었고, 매체로서는 온도의 변화에 따라 상변화하는 물질이 사용되었으며, 보호 부재로는 광 투과성 폴리머 필름이 사용되었다.
먼저, 도 19 및 도 20을 참조하면, 보호 부재를 포함하는 인쇄 매체의 경우에 구조색이 구현 및 고정된 후 48시간이 경과한 시점에서도 특정 파장(약 550nm)의 광을 주로 반사하는 광결정성을 비교적 온전하게 유지하고 있음을 확인할 수 있다. 반면, 도 21 및 도 22를 참조하면, 보호 부재를 포함하지 않는 인쇄 매체의경우에는 구조색이 구현 및 고정된 직후에 특정 파장(약 550nm)의 광을 주로 반사하는 광결정성을 보여주고 있는 것과는 달리 구조색이 구현 및 고정된 후 48시간이경과한 시점에서는 이러한 광결정성을 유지하지 못하고 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 보호 부재는 입자가 분산되어 있는 매체를 외부 환경과 격리시킴으로써 시간의 경과에도 입자 사이의 간격이 일정하게 유지되도록 하는 기능을 수행하게 된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 인쇄 매체는 전기장 또는 자기장을 인가하기 위한 수단으로서 인쇄 매체의 일면 또는 양면에 소정의 전극 또는 자극을포함할 수 있다. 특히, 보호 부재를 포함하는 인쇄 매체의 경우에는, 매체를 외부환경과 격리시키는 기능 및 전기장 또는 자기장을 인가하는 기능을 동시에 수행할수 있는 보호 부재를 포함할 수 있는데, 예를 들면, 보호 부재는 광 투과성 전극재료인 인듐 주석 산화물(Indium Tin Oxide; ITO)을 포함할 수 있다.
한편, 도 23은 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 장치의 구성을 예시적으로나타내는 도면이다. 도 23을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 장치(2300)는, 인쇄 대상물(2350)에 대하여 콜로이드 입자를 포함하는 매체(2360)를분사함에 있어서, 분사된 매체(2360)에 대하여 자기장, 전기장 등의 외부 자극을인가하여 콜로이드 입자 사이의 간격을 제어할 수 있고, 분사된 매체(2360)에 대하여 에너지를 인가 또는 차단하여 매체(2360)를 고정적인 상태로 변화시킴으로써 매체(2360) 내에 포함된 콜로이드 입자 사이의 간격이 상기 제어된 상태로 고정되도록 할 수 있으며, 이에 따라 인쇄 대상물(2350) 상에 흡착되는 매체(2360)가 특정파장의 광을 안정적으로 반사하도록 할 수 있다.
도 23을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄 장치(2300)는 <0806> 저장부(2310), 분사부(2320), 전자기장 발생부(2330), 에너지 조절부(2340) 및 제어부(미도시됨)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 저장부(2310)는 전하를 갖는 콜로이드 입자가 분산된 매체를 저장하는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 분사부(2320)는 콜로이드 입자를 포함하는 매체(2360)를 인쇄 대상물(2350)에 대하여 물방울(droplet) 형태로 분사하는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전자기장 발생부(2330)는 분사되는 매체(2360)에 대하여 전기장 또는 자기장을 인가하여 매체(2360) 내에 포함되는 콜로이드 입자 사이의 간격을 제어하는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 조절부(2340)는 분사되는 매체(2360)에 대하여 에너지를 인가 또는 차단하여 매체(2360)를 고정적인 상태(예를들면, 고체 상태, 경화된 상태 등)로 변화시키고, 이에 따라 매체(2360) 내에 포함된 콜로이드 입자 사이의 간격이 전자기장 발생부(2330)에 의하여 제어된 상태로고정되도록 하는 기능을 수행할 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제어부(미도시됨)는 인쇄 대상물(2350) 상의 상황에 따라 특정 영역에 특정 구조색을 정확하게 구현할 수 있도록 하기 위하여 저장부(2310), 분사부(2320), 전자기장 발생부(2330) 및 에너지 조절부(2340)의 각 기능을 제어할 수 있다.
한편, 도 24는 본 발명의 다른 실시예에 따른 인쇄 장치(2400)의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다. 도 24를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른인쇄 장치(2400)는 저장부(2410), 분사부(2420), 전자기장 발생부(2430), 에너지
조절부(2440) 및 제어부(미도시됨)를 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 다른 실시예에 따른 인쇄 장치(2400)의 전자기장 발생부(2430) 및 에너지 조절부(2440)는 인쇄 대상물(2450)의 하단에 설치될 수 있다.
먼저, 본 발명의 다른 실시예에 따른 분사부(2420)는 콜로이드 입자를 포함하는 매체(2460)를 인쇄 대상물(2450)에 대하여 물방울(droplet) 형태로 분사하는
기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 전자기장 발생부(2430)는 분사부(2420)에 의하여 분사되어 인쇄 대상물(2450) 상에 부착된 매체(2460)에 대하여 전기장또는 자기장을 인가하여 매체(2460) 내에 포함되는 콜로이드 입자 사이의 간격이제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 에너지 조절부(2440)는 분사부(2420)에의하여 분사되어 인쇄 대상물(2450) 상에 부착된 매체(2460)에 대하여 에너지를 인가 또는 차단하여 매체(2460)를 고정적인 상태(예를 들면, 고체 상태, 경화된 상태등)로 변화시키고, 이에 따라 매체(2460) 내에 포함된 콜로이드 입자 사이의 간격이 전자기장 발생부(2430)에 의하여 제어된 상태로 고정되도록 하는 기능을 수행할수 있다.
도 24에 도시된 인쇄 장치(2400)의 그 외의 구성은 도 23에 도시된 인쇄 장치(2300)와 동일 또는 유사하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 인쇄 장치에 의하면, 종래에 다
양한 색을 표현하기 위하여 사용되었던 복수개의 색소 물질(예를 들면, 잉크, 토너등)을 사용하지 않고도 한 종류의 물질만을 사용하여 인쇄 대상물 상에 풀 컬러의정보를 인쇄할 수 있게 된다.
15. 도 168 내지 171은 복합 위조 방지용 필름 및 이의 제조 방법, 복합 위조 방법 및 복합 위조 방지용 세트에 관한 것이다.
복합 위조 방지 필름
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 위조 방지 필름을 나타내고 있다.
이 복합 위조 방지 필름은 기판 또는 해당 대상의 표면상에 형성된 표시 영역을 포함할 수 있다. 상기 표시 영역은 경화 매질 내에 산포되어 있는 자성 용액을 포함하고, 상기 자성 용액은 유체에 동일 전하로 대전된 복수의 자성 입자가 분산된 콜로이드 용액으로서 자기장을 인가하면 그의 반사광 및 투과도 중 적어도 하나가 변하며, 특정 에너지를 인가하면 소정의 특성이 발현되는 발현 물질이 상기 경화 매질 내에 상기 자성 용액과는 별도로 존재하고 있다.
다중 특성 발현
이 복합 위조 방지 필름은 다중 특성을 발현하는데, 가령 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 용액의 반사광 또는 투과도 변화와 상기 발현 물질의 소정의 발현 특성은 동시에 사용되거나 선택적으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성용액의 유체 내에 자성입자 외에 특정 특성이 발현되는 물질을 혼합하여 자성용액의 자성입자에 의한 특성발현과,자성용액의 특성발현 물질에 의한 발현과, 경화 물질내 특성발현 물질의 발현을 복합적으로 이용할 수 있다.
에멀전 적용
한편, 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역은 경화되기 이전의 액체 매질 내에 상기 자성 용액을 에멀젼(emulsion) 형태로 분산시킨 후에 상기 액체 매질에 외부 에너지를 인가하여 상기 액체 매질을 상기 경화 매질로 경화시킴으로써 형성될수 있다.
캡슐화 적용
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역은 상기 자성 용액을 광투과성 재료로 캡슐화하고, 상기 캡슐을 경화되기 이전의 액체 매질 내에 혼합시킨 후에, 상기 액체 매질에 외부 에너지를 인가하여 상기 액체 매질을 상기 경화 매질로경화시킴으로써 형성될 수 있다.
뱅크 적용
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역에 미세 격벽구조를 형성하고, 상기 미세 격벽구조 내부에 상기 자성 용액을 충진하고, 상기 자성 용액 위에액체 매질을 도포한 후, 상기 액체 매질에 외부 에너지를 인가하여 상기 액체 매질을 상기 경화 매질로 경화시킴으로써 표시 영역이 형성될 수 있다. 일 실시예에서,상기 미세 격벽 구조는 경화성 물질을 패터닝함으로써 형성될 수도 있다.
겔화
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액체 매질은 외부 에너지가 인가됨에따라서 고체 또는 겔(gel) 형태로 경화될 수 있다.
자성 용액
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 용액은 친수성이고, 상기 경화 매질은 소수성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 용액은 소수성이고, 상기
경화 매질은 친수성일 수 있다.
경화 매질
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액체 매질에 인가되는 외부 에너지는열 에너지, 광 에너지, 전기 에너지, 전자파 에너지 또는 운동 에너지 또는 이들의
조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 액체 매질에 인가되는 외부 에너지는자외선 영역의 빛 에너지일 수 있다.
상기 액체 매질에 인가되는 외부 에너지는 300℃ 이하의 열 에너지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화 매질은 가역적으로 상변화되는 복합 위조 방지용 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화 매질은 두 가지 용액 이상으로 구성되며, 상기 용매가 혼합되어야만 외부 에너지에 의해서 경화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화 매질은 공기와 접촉 시 경화될 수있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화 매질은 수분과 접촉 시에 경화될
수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화 매질은 가시광 영역의 광에 대해서 투과성일 수 있다.
자성 용액
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 입자는 Fe 원소, Ni 원소, Co 원소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 용액 내의 유체는 가시광 영역의광에 대해서 투과성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 용액은 외부 자기장 인가에 따라서 반사광의 파장이 변할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 입자는 외부에서 인가되는 자기장이 변하면 그 자기 분극(magnetic ploarization)의 양이 변할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 용액의 유체는 열 경화성 물질을포함하며, 일정 열 에너지 이상에서는 자기 특성이 열화되는 바를 이용하여서 열이력(history)이 측정될 수 있다. 이로써, 본 실시예에 따른, 위조 감별뿐만 아니라 외부 환경 정보 전달 또는 기억 기능까지 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 용액의 유체는 광 경화성 물질<0850> 을
포함하며, 일정 광 에너지 이상에서는 자기 특성이 열화되는 바를 이용하여서 광이력(history)이 측정될 수 있다. 이로써, 본 실시예에 따른, 위조 감별뿐만 아니라 외부 환경 정보 전달 또는 기억 기능까지 수행될 수 있다.
자성 용액의 동작 원리
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성 용액에 자기장이 인가되었을 때에반사광 및 투과도 중 적어도 하나가 변하는 바를 나타내는 개략도이다.
상기 자성 용역에 외부 자기장이 인가될 시에, 입자에서 유발되는 자기 분극에 의한 자성 입자 간의 상호 작용 힘과 동일 전하로 대전된 자성 입자 간의 전기적 반발력 간의 균형에 의해서, 자성 입자 간의 간격이 일정하게 유지되어서 상기간격에 대응하는 파장의 광이 반사될 수 있다.
또한, 상기 자성 입자들 간의 간격이 상기 외부 자기장의 세기 또는 방향에따라서 변하고, 상기 자성 입자들 간의 간격의 변화에 대응하여서 상기 반사되는
광의 파장도 변하고 이로써 표시되는 색도 변하게 된다.
<0855> 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 자성 입자는 초상자성체를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 외부 자기장이 인가되어 상기 자성 용액의 투과도가 변할 때에, 상기 자성 입자들이 상기 인가된 외부 자기장의 방향으로 정렬되는 정도가 변함으로써 광 투과도가 변할 수 있다. 이 경우에, 상기 자성용액은 자기 유변(magneto-rheological fluid) 유체를 포함할 수 있다. 또한, 일실시예에 따라서, 상기 자성 입자는 강자성체를 포함할 수 있다.
발현물질
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 열 에너지, 광 에너지, 화학 에너지, 전기 에너지, 전자파 에너지, 운동 에너지 또는 이들의 조합에 의해서특정 특성이 발현될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 형광 물질, 인광 물질, 발광 물질 또는 이들의 조합을 포함하며, 외부 광 에너지를 조사함에 따라서 특정 파장 영역의 빛을 방사할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 양자 점(quantum dot)일수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 외부 열에너지에 따라서색상이 변화되는 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 시온 안료 또는 시온 염료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 외부 수분에 따라서 색상이 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 외부 조사광의 입사각 또는 관찰각에 따라서 색상이 변화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 OVP(optical variablepigment) 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 발현 물질은 외부 전자파 에너지에 의해 특정 정보를 나타내는 미세 소자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 미세 소자는 RFID 소자, Zigbee 소자,bluetooth 소자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
필름 구성
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합 위조 방지 필름은 기판을 더 포함하며, 상기 표시 영역은 상기 기판 상에 존재할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에따르면, 상기 기판은 유연성 기판일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기기판은 광 투과성일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역이 개재되도록 상기 기판과대향하는 면에 다른 막이 코팅될 수 있다. 이 추가된 다른 막은 내습성 또는 마모성 개선을 위한 것이다. 상기 추가된 다른 막은 가시광 영역에서 광투과성일
수 있다.
특정 패턴 형성 방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 표시 영역의 표면에 코팅되는 막에 특정 패턴이 형성되어 광투과도 및 반사광이 표시되는 영역을 특정 패턴화할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역에서 상기 자성 용액은 특정패턴으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역에서 상기 경화 매질은 특정패턴으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역에서 상기 발현 물질이 특정패턴으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성용액의 유체는 상기 경화물질을 경화시키는 에너지와는 상이한 에너지로 경화되는 물질을 이용함으로써, 상기 필름의 특정 영역에만 자성 용액의 유체를 경화시켜, 특정 패턴을 형성될 수 있다.
혼합 적용 방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역 내에 홀로그램 물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 표시 영역으로 바코드, 상표로고 등의특정 정보를 내포함 패턴으로 형성될 수 있다.
복합 위조 방지용 세트
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1을 참조하여 도시된 바와 같은 복합 위조 방지용 필름과, 특정 패턴의 외형을 가지며 상기 필름에 접근/분리 가능한 자석을 포함하는 복합 위조 방지용 세트가 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1을 참조하여 도시된 바와 같은 복합 위조 방지용 필름과, 특정 자극(magnetic polarity) 패턴을 가지며 상기 필름에 접근/분리 가능한 자석을 포함하는 복합 위조 방지용 세트가 제공될 수 있다.
복합 위조 방지용 필름 제조 방법
*도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 위조 방지 필름 제조 방법의 흐름도이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 복합 위조 방지 필름 제조 방법이 제공되며, 이 방법은 특정 에너지를 인가하면 소정의 특성이 발현되는 발현 물질을, 외부에서 특정 에너지를 인가하면 경화되는 액체 매질에 혼합하는 단계와, 상기 액체매질과 자성 용액- 유체에 동일 전하로 대전된 자성 입자가 분산된 콜로이드 용액으로서 상기 자성 용액에 자기장을 인가하면 그의 반사광 및 투과도 중 적어도 하나가 변하는 용액-을 혼합하여서 에멀젼을 형성하는 단계와, 상기 에멀젼을 기판또는 해당 대상의 표면 상에 도포하는 단계와, 상기 에멀젼에 외부 에너지를 인가하여서 상기 액체 매질만을 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도포 단계는 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 그라비아 오프셋 기술 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도포 단계는 상기 기판 또는 대상의 표면 상에 특정 패턴이 형성되도록 상기 에멀젼을 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 에멀젼 내에 상기 발현 물질을 혼합시키는 단계는 상기 발현 물질이 특정 패턴을 형성하도록 상기 에멀젼 내에 배치시키는 단계를 포함할 수 있다.
복합 위조 방지 방법
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 위조 방지 방법의 흐름도이다. 본발명의 일 실시예에 따르면, 이 방법은 해당 대상의 표면 상에 표시 영역을 제공하는 단계-상기 표시 영역은 경화 매질 내에 산포되어 있는 자성 용액을 포함하고,상기 자성 용액은 유체에 동일 전하로 대전된 자성 입자가 분산된 콜로이드 용액으로서 상기 자기장을 인가하면 그의 반사광의 파장 및 투과도 중 적어도 하나가 변하며, 특정 에너지를 인가하면 소정의 특성이 발현되는 발현 물질이 상기 경화 매질 내에 상기 자성 용액과는 별도로 존재함-와, 상기 표시 영역에 외부 자기장을인가하여서 자성 용액의 반사광의 파장 및 투과도 중 적어도 하나를 식별하는 제 1식별 단계와, 상기 표시 영역에 특정 에너지를 인가하여서 상기 발현 물질의 발현특성을 식별하는 제 2 식별 단계와, 상기 제 1 식별 단계의 결과와 상기 제 2 식별단계의 결과 중 적어도 하나에 근거하여서 상기 해당 대상의 진위를 판단하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합 위조 방지 기술이 적용되는 대상들
본 발명의 복합 위조 방지 기술이 적용될 수 있는 바의 실례는 주류, 고급식품류, 지폐, 수표, 신분증, 여권, 차량 생산 번호, 고급 기계 ID, 고급 상품의라벨, 의류의 라벨, 고급 가방의 라벨, 소프트웨어 제품 표시, 고급 전자 제품 번호 등이며 이에만 한정되는 것은 아니다.
컴퓨터 판독 가능한 기록 매체
본 발명의 일 실시예에 따라서, 컴퓨터에 의해서 실행되어서 인스트럭션을실행시키는 컴퓨터 프로그램을 포함하는 컴퓨터 판독 가능한 기록 매체가 제공된다. 상기 인스트럭션은 해당 대상의 목표 영역에 외부 자기장을 인가하여서 반사광의 파장 및 투과도 중 적어도 하나를 식별하기 위한 제 1 인스트럭션과, 상기 목표영역에 특정 에너지를 인가하여서 발현 물질의 발현 특성을 식별하기 위한 제 2 인스트럭션과, 상기 제 1 식별의 결과와 상기 제 2 식별의 결과 중 적어도 하나에 근거하여서 상기 해당 대상의 진위를 판단하는 제 3 인스트럭션을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 목표 영역에는 도 1에 도시된 바와 같은 복합 위조 방지 필름이 제공될 수 있다.
16. 도 172 내지 188은 자성 입자를 이용한 표시 방법, 필름 및 표시장치에 관한 것이다.
입자 및 용매의 구성
먼저, 본 발명에 따른 표시 장치에 포함되는 입자와 용매의 구성에 대하여구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장에 의하여 자기력을 받아 회전또는 이동할 수 있도록 자성을 가질 수 있는데, 예를 들면, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 자성 물질이 입자에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장이 인가됨에 따라 자성을 갖게 되는, 즉, 자화되는 되는 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장이 인가됨에 따라 입자가 정렬되어 형성되는 입자 사슬이 자기장이 차단된 이후에도 유지될 수 있도록 하기 위하여 외부 자기장이 인가되면 자화(magnetization)가 일어나고 인가되던 외부 자기장이 차단되어도 잔류 자화(remnant magnetization)에 의하여 자화된 상태가 유지되는 강상자성(ferromagnetic) 물질을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면,표시 장치에 서로 다른 포화 자화값을 갖는 두 가지 종류 이상의 입자가 포함될 수있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매 내에서 침전되지 않도록하기 위해서 입자 표면을 해당 입자와 비중이 다른 물질로 코팅하거나, 용매에 해당 입자와 비중이 다른 물질을 혼합하거나, 또는 입자를 표면 처리할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자는 산화수 조절 또는 무기 안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 갖게 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 염료로는 형광 염료,산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 입자가 형광, 인광 또는 발광 물질을 포함하는 경우에는 야간과 같이 어두운 환경에서도 정보를 효과적으로표시할 수 있게 된다. 예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 입자의 컬러는 검은색일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 입자는 광결정에 의한 구조색을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 상기 입자로는 광결정에 의한구조색을 발현하는 물질에 자성을 지닌 입자를 코팅하거나 자성을 가진 입자를 내포한 물질을 사용할 수 있으며, 혹은 자성을 가진 입자와 구조색을 가진 입자를 혼
합하여 사용할 수도 있다. 광결정 구조를 가진 입자는 시야각에 따라 서로 다른구조색이 발현될 수 있기 때문에, 상기 자장을 인가함에 따라 상시 자성입자의 배열에 의해 광결정 입자들이 움직이게 되어 자성에 따라 서로 다른 구조색을 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 하기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자의 표면에 코팅시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 입자의 직경은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터일 수 있고, 바람직하게는 3μm 이하일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 따른 입자는 구의 형상을 가질 수 있고, 타원체의 형상을가질 수도 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 표시 장치에 포함되는 용매의 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 입자가 균일하게 분산될 수 있도록입자의 비중과 비슷한 비중을 갖는 물질로 구성될 수 있고, 용매 내에서의 입자가안정적으로 분산되는 데에 적합한 물질로 구성될 수 있는데, 예를 들면, 저유전율을 갖는 할로겐 카본 오일, 디메틸 실리콘 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 특정 파장의 광을 반사시킬 수있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 용매는 무기 안료, 염료를 갖는 물질을 포함하거나 광결정에 의한 구조색을 갖는 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 용매의 컬러는 흰색일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성 입자를 지용성 용매에 균일하게분산시킴으로써 캡슐화 과정에서 입자끼리 서로 뭉치거나 캡슐 내벽에 들러 붙는것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매에는 티타늄 산화물(TiOx)을 포함할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 입자 및 용매의 구성이 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음을 밝혀 둔다.
다음으로, 본 발명에 따른 표시 장치에 포함되는 입자 및 용매가 캡슐화 또는 구획화되는 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 광투과성물질로 이루어진 복수의 캡슐로 캡슐화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 및 용매를 캡슐화함으로써 서로 다른 캡슐 간의 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 표시 장치에 포함되는 입자를 각캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있으며, 그 결과 표시 상태를 보다 다양하게 조절할 수 있게 된다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐을 구성하는 물질에는 젤라틴,아카시아, 멜라민, 우레아, 프로틴, 폴리사카라이드 등이 사용될 수 있고, 표시 장치 내에서 캡슐을 고정시키기 위한 물질(즉, 바인더)이 사용될 수 있다. 다만, 본발명에 따른 캡슐의 구성이 반드시 상기 열거한 예에 한정되는 것은 아니며, 광투과성이고 물리적으로 강하고 딱딱하지 않고 탄성을 가지고 다공성이지 않고 외부의열과 압력에 강한 재료라면 어느 물질이든지 본 발명에 따른 캡슐의 재료로서 사용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 구획화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 격벽에 의하여 나누어진 서로 다른 셀 사이에 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에따라 표시 장치에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자와 용매를 포함하는 캡슐은 유연성 있고얇은 기판에 도포됨으로써 필름 형태로 제조될 수 있다.
표시 장치의 구성
도 2 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치의 구성 및 동작 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다. 참고로, 도 2 내지 도 5는 표시 장치에 포함되는 다수의 캡슐 중 어느 하나의 캡슐만을 나타낸 것이지만, 도 2 내지 도 5에 도시된 내용은 표시 장치에 포함되는 나머지 다른 캡슐에 대하여도 마찬가지로 적용될 수 있을 것이다. 또한, 도 2 내지 도 5 각각에 있어서, (a)는 표시 장치의 표시면을 촬영한 사진을 가리키고, (b)는 표시 장치의 표시면의 모습을 개념적으로나타내는 도면을 가리키고, (c)는 표시 장치의 단면을 개념적으로 나타내는 도면을가리킨다.
먼저, 표시 장치에 자기장이 인가되지 않는 경우에, 자성을 갖는 복수의 입자는 표시 장치 내에서 불규칙하게 분산되어 있을 수 있으며, 이러한 경우 표시 장치의 표시면에 별다른 정보가 표시되지 않는 상태가 된다. 즉, 표시 장치에 입사되는 광은 표시 장치 내에 불규칙하게 분산되어 있는 복수의 입자 혹은 용매에 의하여 산란 또는 반사되거나 표시 장치를 그대로 투과할 수 있게 된다.
다음으로, 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치 내의 자성을 갖는 복수의 입자는 제1 자기장 인가부(230)에 의하여 인가되는 제1 자기장의방향과 평행한 방향으로 정렬되어 입자 사슬(210)이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 표시 장치에 제1 자기장이 인가되는 경우에, 복수의 입자의 S극으로부터 N극으로의 방향이 제1 자기장
의 방향과 같아지도록 복수의 입자 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 또한, 본발명의 일 실시예에 따르면, 표시 장치에 제1 자기장이 인가되는 경우에, 제1 자기장에 의하여 복수의 입자가 자화될 수 있고 그 자화 방향이 제1 자기장의 방향과같아지도록 자화된 복수의 입자 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 이렇게 회전하거나 이동된 각각의 입자의 N극 및 S극은 주변의 입자의 S극 및 N극과 각각 가까워지기 때문에 복수의 입자들 사이에 자기적 인력 혹은 척력이 발생하게 되며, 이에 따라 복수의 입자가 제1 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬되어입자 사슬(210)이 형성될 수 있게 될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수의 입자가 강자성체 물질과 같이잔류자극을 가지는 경우에는, 복수의 입자는 인가되었던 제1 자기장이 차단되는 경우에도 입자 상호 간에 자기적 인력/척력으로 인하여 일정하게 배열될 수 있다.
즉, 복수의 입자가 잔류자극을 가지는 경우에는 일단 제1 자기장이 인가되었던 입자들은 제1 자기장이 차단되더라도 잔류 자화 현상으로 인해 일정하게 정렬되어 입자 사슬(210)이 형성된 상태를 유지할 수 있으며, 이후에는 후술할 바와 같이 제2자기장이 부분적으로 인가되거나 반대 방향의 제3 자기장이 인가됨에 따라 그 위치또는 방향이 조절될 수 있고, 이에 따라 표시 장치의 표시 상태가 조절될 수 있게되는 것이다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 따로 제1 자기장을 인가하지 않더라도 강자성 물질을 포함하는 복수의 입자 각각에 잔류 자극이 형성되어 있는 경우라면, 상기 복수의 입자 각각에 형성된 잔류 자극에 의하여 복수의 입자가 정렬되어복수의 입자 사슬이 형성될 수도 있다.
다음으로, 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치 내의 복수의 입자 사슬(310)에 대하여 제2 자기장이 부분적으로 인가됨에 따라 복수의 입자 사슬(310) 중 적어도 일부가 제2 자기장이 인가되는 영역의 표시면과 가까운 방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 표시 장치의 표시면을 통하여 입자 사슬(310)이 갖는 컬러가 표시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수의 입자 사슬(310)에 대하여 제2 자기장을 인가하는 제2 자기장 인가부(330)는 원하는 영역에만 부분적으로 제2 자기장을
인가하기 위하여 필요한 특유의 구성을 포함할 수 있다. 제2 자기장 인가부(330)의 구성에 관한 보다 자세한 설명은 후술하기로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매의 점도, 입자와 용매의 비중, 첨가제 등을 조절하여 용매(320) 내에서의 입자 사슬(310)의 이동 저항을 조절함으로써, 표시 장치에 인가되었던 제2 자기장이 차단되는 경우에도 자성을 갖는 복수의입자 사슬이 제2 자기장에 의하여 이동 또는 배열되었던 상태가 소정 시간 이상 그대로 유지되도록 할 수 있다. 보다 자세하게는, 본 발명에서 용매(320) 내에서의입자 사슬(310)의 이동 저항을 조절하는 구성은 본 출원인에 의하여 출원되어 공개된 한국공개특허공보 제10-2012-0010147호에 기재된 내용에 의하여 구현될 수 있으며, 상기 공보는 전체로서 본 명세서에 병합된 것으로 보아야 한다.
한편, 도 3에 도시되어 있지는 않지만, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수
의 입자는 표면에 서로 동일한 부호의 전하를 가지고 있을 수 있고, 표시 장치는전하를 갖는 복수의 입자 사슬에 대하여 전기장을 인가하는 기능을 수행하는 전기장 인가부(미도시됨)를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기장 인가부(미도시됨)는 전하를 갖는 복수의 입자 사슬에 대하여 전기장을 인가하여복수의 입자 사슬 중 적어도 일부가 전기장이 인가되는 영역의 표시면과 가까운 방향으로 이동하거나 먼 방향으로 이동하도록 할 수 있으며, 이로써 표시면에서 표시되는 컬러의 명암도를 조절할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표시 장치는 표시면 상에 구비되는 터치 센서부(미도시됨)를 더 포함할 수 있고, 이러한 터치 센서부(미도시됨)로부터입력되는 신호를 참조로 하여 전기장 인가부(미도시됨)에 의해 인가되는 전기장의인가 패턴을 조절할 수 있으며, 이로써 표시면에서 표시되는 컬러의 명암도를 사용자의 터치 입력에 부합하게 조절할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표시 장치는 광학 스캔 기술을 이용하여 표시면에서 표시되는 컬러에 대한 정보를 컴퓨터 판독 가능한 다른 형태의 정보로 변환하는 기능을 수행하는 정보 변환부(미도시됨)를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치 내의 복수의 입자 사슬(410)에 대하여 인가되는 제2 자기장의 세기, 방향, 인가 시간, 인가 속도 및 자기력선의 패턴 중 적어도 하나가 변화함에 따라 표시면과 가까운 방향으로 이동했던 입자 사슬(410)이 불규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 표시면에서 표시되는 입자 사슬(410)의 컬러의 명암도가 낮아지거나 입자 사슬(410)의 컬러 자체가 표시되지 않게 될 수 있다.
보다 구체적으로, 제2 자기장의 세기, 방향, 인가 시간, 인가 속도 및 자기
력선의 패턴 중 적어도 하나가 변화하는 속도가 입자 사슬(410)이 이동하여 안정화되는 속도보다 빠르면, 표시면에 가까운 방향으로 집중되어 배열되어 있던 입자 사슬(410)이 불규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 표시면을 통하여 표시되던
컬러의 명암도가 낮아질 수 있고, 이로써 표시면 중 제2 자기장의 세기, 방향, 인가 시간, 인가 속도 및 자기력선의 패턴 중 적어도 하나의 변화가 발생하는 영역에대하여만 부분적으로 정보가 지워질 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 복수의 입자 사슬(410)에 대하여 제2 자기장
을 인가하는 제2 자기장 인가부(430)는 원하는 영역에서만 제2 자기장의 세기, 방향, 인가 시간, 인가 속도 및 자기력선의 패턴 중 적어도 하나를 변화시키기 위하여 필요한 특유의 구성을 포함할 수 있다. 제2 자기장 인가부(430)의 구성에 관한보다 자세한 설명은 후술하기로 한다.
다음으로, 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치 내의 복
수의 입자 사슬(510)에 대하여 제2 자기장과 반대 방향의 제3 자기장이 인가됨에따라 제3 자기장이 인가되는 영역의 복수의 입자 사슬(510)이 표시면으로부터 먼방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 표시면을 통하여 표시되던 컬러의 명암도가낮아질 수 있고, 이로써 표시 장치에 표시되는 정보 중 제3 자기장이 인가되는 영역을 통하여 표시되던 정보가 지워질 수 있게 된다. 만약 제3 자기장 인가부(530)에 의하여 표시 장치 내의 모든 입자 사슬(510)에 대하여 제3 자기장이 전역적으로인가된다면, 표시 장치에 표시되고 있던 모든 정보가 일괄적으로 지워지게 될 수있다(즉, 리셋(reset)).
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 표시면을 비롯한 필름이 유연성 있는재질로 이루어진 두루마리 형태로 구성될 수 있고, 제3 자기장 인가부는 이러한 표시면 상의 임의의 위치에 배치될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 두루마리가 말리거나 풀리는 것과 같이 표시면이 말리거나 풀리는 경우에는,표시면 중 상기 제3 자기장 인가부로부터 소정의 거리 내에 위치하게 되는 영역에표시되어 있던 소정의 컬러의 명암도가 낮아지게 될 수 있다. 즉, 본 발명의 일
실시예에 따르면, 표시면을 말거나 푸는 동작을 행하는 것만으로 표시면에 표시되어 있는 정보를 삭제할 수 있게 된다.
한편, 도 6 및 도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 명암도를 조절하는 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
먼저, 도 6을 참조하면, 제2 자기장 인가부(630)와 입자 사슬(610) 사이의 거리가 상대적으로 가까워 입자 사슬(610)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 상대적으로 큰 경우에는 제2 자기장이 인가되고 있는 영역에 존재하는 입자 사슬(610)이 표시면과 아주 근접한 곳까지 이동하여 표시면 부근에 집중되어 배열될 수 있으며 (도 6의 (b) 참조), 이에 따라 표시 장치의 표시면을 통하여 표시되는 컬러의 명암도가 상대적으로 높아질 수 있다(도 6의 (a) 참조).
다음으로, 도 7을 참조하면, 제2 자기장 인가부(730)와 입자 사슬(710) 사이의 거리가 상대적으로 멀어 입자 사슬(710)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 상대적으로 작은 경우에는 제2 자기장이 인가되고 있는 영역에 존재하는 입자 사슬(710)이 표시면과 가까운 방향으로 이동하되 그 이동 정도나 배열의 집중 정도가 상대적으로 높지 않을 수 있으며(도 7의 (b) 참조), 이에 따라 표시 장치의 표시면을 통하여 표시되는 컬러의 명암도가 상대적으로 낮아질 수 있다(도 7의 (a) 참조).
한편, 도 6 및 도 7에는 제2 자기장의 세기를 조절하여 표시 장치의 명암도를 조절하는 실시예에 대하여만 도시되어 있지만, 본 발명에 따른 명암도 조절에 관한 구성이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 예로서, 제2 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬될 수 있는 입자 사슬의 정렬 방향을 조절하여 입자 사슬에 입사되는 광의 투과도를 변화시킴으로써 명암도를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 입자 사슬의 정렬 방향이 입사광의 방향과 평행하는 경우에는(즉, 표시면과 수직인 경우에는) 입사광이 입자 사슬에 의하여 반사되거나 산란되는 정도가 상대적으로 낮기 때문에 입사광의 투과도가 상대적으로 높아질 수 있고, 이에 따라 입자 사슬에 의한 컬러의 명암도가 낮아질 수 있다. 하지만, 입자(310, 410)의 정렬 방향이 입사광의 방향과 평행하지 않고 소정의 각을 이루는 경우는 경우에는, 특히, 직각을 이루는 경우에는(즉, 표시면과 수평인 경우에는), 입사광이 입자 사슬에 의하여 반사되거나 산란되는 정도가 상대적으로 높기 때문에 입사광의 투과도가 상대적으로 낮아질 수 있고, 이에 따라 입자 사슬에 의한 컬러의 명암도가 높아질 수 있다.
또 다른 예로서, 제2 자기장이 인가되는 시간을 조절하여 입자 사슬이 이동하는 정도를 조절함으로써, 입자 사슬로 인한 컬러의 명암도를 조절할 수 있다.
즉, 제2 자기장이 인가되는 시간이 길수록 입자 사슬이 표시면과 더 가까운 곳으로 이동하게 되며, 이에 따라 입자 사슬의 컬러의 명암도가 높아질 수 있다.
한편, 도 8 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 컬러를 표시하는 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다. 도 8 내지 도 10에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치에는 포화 자화값이 서로 다르고 서로 다른 컬러를 갖는 적어도 두 가지 종류의 입자로 각각 이루어진 적어도 두 가지 종류의 입자 사슬이 포함될 수 있으며, 서로 다른 종류의 입자 사슬은 제2 자기장이 인가됨에 따라 서로 다른 이동 양태를 나타낼 수 있다.
먼저, 도 8을 참조하면, 표시 장치에는 포화 자화값이 서로 다르고 서로 다른 컬러를 갖는 제1 입자 사슬(812), 제2 입자 사슬(814) 및 제3 입자 사슬(816)이 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 자기장 인가부(830)와 입자 사슬(812, 814, 816) 사이의 거리가 상대적으로 멀어 입자 사슬(812, 814, 816)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 상대적으로 작은 경우에는 제1 입자 사슬(812)만이 표시면과 가까운 방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 제1 입자 사슬(812)의 컬러만이 표시면을 통하여 표시될 수 있다.
다음으로, 도 9를 참조하면, 제2 자기장 인가부(930)와 입자 사슬(912, 914, 916) 사이의 거리가 도 8의 경우보다 더 가까워서 입자 사슬(912, 914, 916)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 도 8의 경우보다 더 센 경우에는 제1 입자 사슬(912) 뿐만 아니라 제2 입자 사슬(914)까지 표시면과 가까운 방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 제1 입자 사슬(912)의 컬러와 제2 입자 사슬(914)의 컬러가 혼합되어 표시면을 통하여 표시될 수 있다.
다음으로, 도 10을 참조하면, 제2 자기장 인가부(1030)와 입자 사슬(1012, 1014, 1016) 사이의 거리가 도 9의 경우보다 더 가까워서 입자 사슬(1012, 1014, 1016)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 도 9의 경우보다 더 센 경우에는 제1 입자 사슬(1012)과 제2 입자 사슬(1014)뿐만 아니라 제3 입자 사슬(1016)까지 모두 표시면과 가까운 방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 제1 입자 사슬(1012)의 컬러, 제2 입자 사슬(1014)의 컬러 및 제3 입자 사슬(1016)의 컬러가 모두 혼합되어 표시면을 통하여 표시될 수 있다.
도 11 내지 도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 적층된 구조의 표시 장치의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다. 도 11 내지 도 13에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 표시 장치에는 컬러가 서로 다른 적어도 두 가지 종류의 입자로 이루어진 적어도 두 가지 종류의 입자 사슬을 각각 포함하는 적어도 두 개의 셀이 수직으로 적층된 채 포함될 수 있으며, 각 셀에 포함되는 서로 다른 종류의 입자 사슬은 제2 자기장이 인가됨에 따라 서로 다른 이동 양태를 나타낼 수 있다.
먼저, 도 11을 참조하면, 표시 장치에는 서로 다른 컬러를 갖는 제1 입자 사슬(1112), 제2 입자 사슬(1114) 및 제3 입자 사슬(1116)이 수직적으로 적층된 세 개의 셀에 각각 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 자기장 인가부(1130)와 입자 사슬(1112, 1114, 1116) 사이의 거리가 상대적으로 멀어 입자 사슬(1112, 1114, 1116)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 상대적으로 작은 경우에는
제2 자기장 인가부(1130)와 가장 가까운 곳에 위치한 제1 입자 사슬(1112)만이 표시면과 가까운 방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 제1 입자 사슬(1112)의 컬러만이 표시면을 통하여 표시될 수 있다.
다음으로, 도 12를 참조하면, 제2 자기장 인가부(1230)와 입자 사슬(1212, 1214, 1216) 사이의 거리가 도 8의 경우보다 더 가까워서 입자 사슬(1212, 1214, 1216)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 도 11의 경우보다 더 센 경우에는 제1 입자 사슬(1212)뿐만 아니라 제2 입자 사슬(1214)까지 표시면과 가까운 방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 제1 입자 사슬(1212)의 컬러와 제2 입자 사슬(1214)의 컬러가 혼합되어 표시면을 통하여 표시될 수 있다.
다음으로, 도 13을 참조하면, 제2 자기장 인가부(1330)와 입자 사슬(1312, 1314, 1316) 사이의 거리가 도 10의 경우보다 더 가까워서 입자 사슬(1312, 1314, 1316)에 인가되는 제2 자기장의 세기가 도 10의 경우보다 더 센 경우에는 제1 입자 사슬(1312)과 제2 입자 사슬(1314)뿐만 아니라 제3 입자 사슬(1316)까지 모두 표시면과 가까운 방향으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 제1 입자 사슬(1312)의 컬러, 제2 입자 사슬(1314)의 컬러 및 제3 입자 사슬(1316)의 컬러가 모두 혼합되어 표시면을 통하여 표시될 수 있다.
이상에서 살펴본 도 2 내지 도 13에는 제1 자기장에 의하여 복수의 입자가 하나의 직선 형태의 사슬을 이루는 실시예에 대하여만 도시되어 있지만, 본 발명에 따른 입자의 정렬 형태에 관한 구성이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 복수의 입자가 상호작용하여 복합 사슬 형태를 비롯한 다양한 형태를 이룰 수도 있을 것이다.
한편, 도 14는 본 발명의 일 실시예에 따라 제2 자기장 인가부의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제2 자기장 인가부(1430)는 자기장 발생부(1410)와 자기장 차단부(1420)를 포함할 수 있다. 자기장 발생부(1410)는 영구 자석이나 전자석을 포함하여 제2 전기장을 발생시키는 기능을 수행할 수 있다. 또한, 자기장 차단부(1420)는 자기장을 차단할 수 있는 물질을 포함하고 자기장 발생부(1410)의 측면을 둘러싸는 형태로 구성되어 있으며, 이로써 자기장 발생부(1410)로부터 발생되는 제2 자기장이 특정 방향으로만 국부적으로 인가될 수 있도록 하는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 자기장 인가부(1430) 자기장 발생부(1410)는 승강 가능하거나 높이가 조절 가능하도록 구성되거나 자신이 발생시키는 자기장의 세기를 변화시킬 수 있도록 구성되어, 입자 사슬에 대하여 인가되는 제2 자기장의 세기가 조절되도록 할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 제2 자기장 인가부(1430)의 자기장 발생부(1410)는 진동 또는 회전할 수 있도록 구성되어, 입자 사슬에 대하여 인가되는 제2 자기장의 세기 또는 방향이 변화될 수 있도록 할 수 있다.
실험결과
이하에서는, 본 발명의 일 실시예에 따라 실제로 자성 입자를 이용한 표시장치를 구성하는 필름을 제조한 실험 결과에 대하여 설명하기로 한다.
<제1 실시예>
(1) 자성 입자 제조
먼저, 산화철 입자를 고분자 수지로 코팅하기 위해 산화철 입자를 톨루엔(toluene)에 분산시킨다. 코팅에 사용된 고분자 수지는 스티렌 아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-Acrylonitrile) 수지로서, 이를 톨루엔(toluene) 용제와 혼합한 후 교반시켜 액상의 SAN 수지 용액을 만든다. 액상의 SAN 수지에 미리 분산시켜 놓은 산화철 입자 용액을 넣어 교반시킨다. 반응이 완료된 후 자석으로 산화철 입자를 포획한 상태에서 남은 용액을 버리고 침전된 산화철 입자를 건조시킨다.
(2) 심 물질 분산액 제조
앞서 SAN 수지로 코팅된 산화철 입자를 TCE(tetrachloroethylene) 용제에 분산시킨다. 이 때 철 입자와 용제의 혼화성을 증가시키기 위해 비이온성 고분자 첨가제를 첨가시키고 교반하여 분산성을 확보한다. 그 후 TCE 용제에 분산된 산화철 입자와 백색 페인트를 더 교반한다.
(3) 제조
로 사용하는 아카시아(gum arabic, acacia gum)를 미리 물에 용해시키고 원심 분리하여 혼합물로부터 불용성 물질을 제거한다. 다음으로, 물을 50℃ 이상으로 가열한 상태에서 젤라틴(gelatin)을 첨가하고 앞서 만들어 놓은 아카시아(gum arabic, acacia gum) 용액을 첨가하여 분산액을 제조한다.
(4) 캡슐화
반응조를 교반하면서, 앞서 제조된 분산액에 심 물질 분산액을 넣고 에멀젼화시킨다. 이렇게 형성된 에멀젼에 아세트산 (acetic acid)용액을 첨가하여 pH를 낮추어 에멀젼을 안정화한 후, 이 에멀젼을 냉각시킨다. 에멀젼에 수용성 경화제 용액을 첨가하고 온도를 올려 실온에서 교반한다. 캡슐을 가라앉힌 후 물로 세척하여 캡슐을 모은다.
(5) 필름화
세척된 캡슐과 바인더를 롤러에서 혼합시킨다. 캡슐 층이 모두 가라 앉으면 윗 부분의 투명 용액 부분을 따라 버리고 필름 제조용 슬러리(slurry)를 완성한다.
바코터에 PET(polyethylene telephthalate) 필름을 고정시킨 후 앞서 제조해 둔 캡슐 슬러리를 필름 위에 도포한다. 이를 건조시킨 후 라미네이터(laminator)를 이용하여 PET 필름 상판을 코팅하여 필름을 최종적으로 완성한다.
<제2 실시예>
(1) 심 물질 분산액 제조
TCE(tetrachloroethylene) 용제에 산화철 입자와 용제의 혼화성을 증가 시키기 위해 비이온성 고분자 첨가제를 첨가하여 교반한다. 그 후 산화철 입자를 첨가하여 더 교반한다. 산화철 입자가 분산된 용액에 백색 페인트를 넣어준 후 혼합이 잘 되도록 롤러를 이용하여 혼합한다.
(2) 벽 물질 분산액 제조
벽 물질로 사용하는 아카시아(gum arabic, acacia gum)를 미리 물에 용해시켜 원심 분리하여 혼합물로부터 불용성 물질을 제거한다. 다음으로, 물을 50℃ 이상으로 가열한 상태에서 젤라틴 (gelatin)을 첨가하고 앞서 만들어 놓은 아카시아(gum arabic, acacia gum) 용액을 첨가하여 벽 물질 분산액을 제조한다.
(3) 캡슐화
반응조를 교반하면서, 앞서 제조된 벽 물질 분산액에 심 물질 분산액을 넣고 에멀젼화시킨다. 이렇게 형성된 에멀젼에 아세트산(acetic acid)용액을 첨가하여 pH를 낮추어 에멀젼을 안정화한 후, 이 에멀젼을 냉각시킨다. 에멀젼에 경화제 용액을 첨가하고 온도를 상온으로 올려 실온에서 교반한다. 캡슐을 가라앉힌 후 물로 세척하여 캡슐을 모은다.
(4) 필름화
세척된 캡슐과 바인더를 롤러에서 혼합시킨다. 캡슐 층이 모두 가라 앉으면 윗 부분의 투명 용액 부분을 따라 버리고 필름 제조용 슬러리(slurry)를 완성한다.
바코터에 PET(polyethylene telephthalate) 필름을 고정시킨 후 앞서 제조해 둔 캡슐 슬러리를 필름 위에 도포한다. 이를 건조시킨 후 라미네이터(laminator)를 이용하여 PET 필름 상판을 코팅하여 필름을 최종적으로 완성한다.
<제3 실시예>
(1) 심 물질 분산액 제조
TCE(tetrachloroethylene) 용제와 톨루엔(toluene) 용제를 혼합한다. 입자와 용매와의 혼화성을 증가 시키기 위해 분산제를 첨가한 후 교반한다. 그 후 혼합된 용제에 각각 티타니아(TiO2) 입자와 산화철 입자를 넣어 각각 1시간 동안 교반하여 분산시킨다. 잘 분산된 티타니아(TiO2) 입자 용액에 페인트를 첨가한다.
롤러를 이용하여 혼합이 잘 되도록 섞어준다. 그 후 분산된 산화철 입자 용액을 첨가하고 롤러를 이용하여 혼합한다.
(2) 벽 물질 분산액 제조
벽 물질로 사용하는 아카시아(gum arabic, acacia gum)를 미리 물에 용해시켜 원심 분리하여 혼합물로부터 불용성 물질을 제거한다. 다음으로, 물을 50℃ 이상으로 가열한 상태에서 젤라틴(gelatin)을 첨가하고 앞서 만들어 놓은 아카시아(gum arabic, acacia gum) 용액을 첨가하여 벽 물질 분산액을 제조한다.
(3) 캡슐화
반응조를 교반하면서, 앞서 제조된 벽 물질 분산액에 심 물질 분산액을 넣고 에멀젼화시킨다. 이렇게 형성된 에멀젼에 아세트산(acetic acid) 용액을 첨가하여 pH를 낮추어 에멀젼을 안정화한 후, 이 에멀젼을 냉각시킨다. 에멀젼에 경화제 용액을 첨가하고 온도를 상온으로 올려 실온에서 교반한다. 캡슐을 가라앉힌 후 물로 세척하여 캡슐을 모은다.
(4) 필름화
세척된 캡슐과 바인더를 롤러에서 혼합시킨다. 캡슐 층이 모두 가라 앉으면 윗 부분의 투명 용액 부분을 따라 버리고 필름 제조용 슬러리(slurry)를 완성한다.
바코터에 PET(polyethylene telephthalate) 필름을 고정시킨 후 앞서 제조해 둔 캡슐 슬러리를 필름 위에 도포한다. 이를 건조시킨 후 라미네이터(laminator)를 이용하여 PET 필름 상판을 코팅하여 필름을 최종적으로 완성한다.
도 15 및 도 16은 각각 제2 실시예 및 제3 실시예에 따라 제조된 필름의 표시 상태 유지 성능에 관한 실험 결과를 나타내는 도면이다. 도 15 및 도 16에서 반사도가 변하는 것은 필름의 표시 상태가 변하는 것을 의미할 수 있다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 인가되고 있던 자기장이 차단된 직후에 반사도가 감소하는(즉, 표시 상태가 변화하는) 추세를 다소 보이기는 하지만, 시간이 갈수록 반사도의 감소 추세는 약해지고, 특히, 인가되고 있던 자기장이 차단된 후 700초가 경과한 시점부터는 반사도가 거의 변하지 않는 것(즉, 표시 상태가 거의 변하지 않는 것으로) 확인되었다. 따라서, 본 발명에 따른 필름에 의하면 자기장이 인가됨에 따라 입자 사슬이 표시면과 가까운 방향으로 이동하여 발생하는 표시상태가 자기장이 차단된 이후에도 오랜 시간 동안 안정적으로 유지될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 17은 제3 실시예에 따라 제조된 필름의 쓰기 및 지우기 성능에 대한 실험결과를 나타내는 도면이다. 도 17에서, 검은색으로 표시된 그래프(1720)는 필름에 제2 자기장을 인가하여 입자 사슬을 표시면과 가까운 방향으로 이동시킴으로써 소정의 정보가 표시되도록 하는 경우(즉, 쓰기)의 반사도를 파장에 따라 나타내는 그래프에 해당하고, 빨간색으로 표시된 그래프(1710)는 필름에 제2 자기장과 반대 방향의 제3 자기장을 인가하여 입자 사슬을 표시면과 먼 방향으로 이동시킴으로써 표시되었던 소정의 정보가 지워지도록 하는 경우(즉, 지우기)의 반사도를 파장에 따라 나타내는 그래프에 해당한다.
도 17을 참조하면, 쓰기의 경우의 반사도와 지우기의 경우의 반사도가 큰 차이를 보이는 것으로 나타난 실험 결과로부터 필름을 통하여 표시되는 정보가 명암도가 높은 상태로 표시될 수 있음을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 본 발명에 따른 표시 방법, 필름 및 표시 장치는 교육용 칠판, 노트 등의 교육용 기구에 적용될 수 있고, 냉장고, TV, 노트북과 같은 전자제품이나 책상, 의자와 같은 가구의 표면 컬러를 조절하는 장치에 적용될 수 있으며, 벽면, 바닥과 같은 건축용 내외장재의 컬러를 조절하는 수단으로서 활용될 수 있다.
17. 도 189 내지 209는 위조 및 변조 방지 장치에 관한 것이다.
[자기 가변 물질의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에 포함되는 입자는 자기장에 의하여 자기력을 받아 회전 또는 이동할 수 있도록 자성을 가질 수 있는데, 예를 들면, 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등의 자성 물질이 입자에 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 자기장이 인가됨에 따라 자성을 갖게 되는, 즉, 자화되는 되는 물질을 포함할 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부에서 자기장이 인가되지 않는 경우에 자성을 지닌 입자끼리 뭉치는 현상을 방지하기 위하여 외부 자기장을 인가하면 자화(magnetization)가 일어나지만 외부 자기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 자화(remnant magnetization)가 일어나지 않는 초상자성(superparamagnetic) 물질을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매에 잘 분산되고 응집되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 동일한 부호의 전하로 코팅할 수 있고, 입자가 용매 내에서 침전되지 않도록 하기 위해서 입자 표면을 해당 입자와 비중이 다른 물질로 코팅하거나 용매에 해당 입자와 비중이 다른 물질을 혼합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 특정 파장의 광을 반사시킬 수 있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 입자는 산화수 조절 또는 무기 안료, 안료 등의 코팅을 통하여 특정 컬러를 갖게 될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 무기 안료로는 발색단을 포함하는 Zn, Pb, Ti, Cd, Fe, As, Co, Mg, Al 등이 산화물, 유화물, 유산염의 형태로 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 입자에 코팅되는 염료로는 형광 염료, 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 황화 염료, 배트 염료, 분산 염료, 반응성 염료 등이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질에 포함되는 입자는 형광 물질, 인광 물질, 양자점(Quantum Dot) 물질, 시온(Temperature Indicating) 물질, 시변각 안료(OVP, Optically Variable Pigment) 물질 등을 포함하여 구성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자가 용매 내에서 높은 분산성과 안정성을 갖도록 하기 위하여 실리카, 고분자, 고분자 단량체 등을 입자의 표면에 코팅시킬 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 입자의 직경은 수십 나노미터 내지 수십 마이크로미터일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 용매의 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 입자가 균일하게 분산될 수 있도록 입자의 비중과 비슷한 비중을 갖는 물질로 구성될 수 있고, 용매 내에서의 입자가 안정적으로 분산되는 데에 적합한 물질로 구성될 수 있는데, 예를 들면, 저유전율을 갖는 할로겐 카본 오일, 디메틸 실리콘 오일 등을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 용매는 특정 파장의 광을 반사시킬 수 있도록, 즉, 특정 컬러를 갖도록 구성될 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 용매는 무기 안료, 염료를 갖는 물질을 포함하거나 광결정에 의한 구조색을 갖는 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성 입자를 지용성 용매에 균일하게 분산시킴으로써 캡슐화 과정에서 입자끼리 서로 뭉치거나 캡슐 내벽에 들러 붙는 것을 방지할 수 있다.
다만, 본 발명에 따른 입자 및 용매의 구성이 상기 열거한 것에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있음을 밝혀 둔다.
다음으로, 본 발명에 따른 자기 가변 물질에 포함되는 입자 및 용매가 캡슐화 또는 구획화되는 구성에 대하여 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 광투과성 물질로 이루어진 복수의 캡슐로 캡슐화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 및 용매를 캡슐화함으로써 서로 다른 캡슐 간의 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있으며, 그 결과 보다 다양한 패턴의 광 투과 조절이 가능해지고, 광 투과도 제어 특성이 보다 우수해지도록 할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 일 실시예에 따른 캡슐을 구성하는 물질에는 젤라틴, 아카시아, 멜라민, 우레아, 프로틴, 폴리사카라이드 등이 사용될 수 있고, 캡슐을 고정시키기 위한 물질(즉, 바인더)이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 캡슐의 구성이 반드시 상기 열거한 예에 한정되는 것은 아니며, 광투과성이고 물리적으로 강하고 딱딱하지 않고 탄성을 가지고 다공성이지 않고 외부의 열과 압력에 강한 재료라면 어느 물질이든지 본 발명에 따른 캡슐의 재료로서 사용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자는 용매 내에서 분산된 상태로 구획화될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 격벽에 의하여 나누어진 서로 다른 셀 사이에 혼입 등의 직접적인 간섭이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 후술할 자기 가변 물질 포함부에 포함되는 입자를 각 캡슐마다 독립적으로 제어할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질로부터 반사되는 광을 파장을 조절하는 원리를 예시적으로 나타내는 도면이다,
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자성을 갖고 표면에 전하를 갖는 복수의 입자(110)에 자기장이 인가되는 경우, 각 입자(110)가 갖는 자성으로 인하여 입자(110)에는 소정의 방향의 자기적 인력이 작용하게 되고 이에 따라 한 쪽으로 치우쳐진 입자(110) 사이의 거리가 좁아지게 됨과 동시에, 입자(110) 사이에는 쿨롱의 법칙에 의한 전기적 척력이 작용하거나(입자가 동일한 표면 전하를 갖는 경우) 입체장애효과에 의한 물리적 척력이 작용하게 된다(입자의 표면에 부착된 검출 기능기로 인하여 입자의 유체역학적 크기가 큰 경우). 따라서, 자기장으로 인한 인력과 전하로 인한 입자 사이의 척력의 상대적인 세기에 따라 입자(110)들의 간격이 결정될 수 있으며, 이에 따라 소정의 간격을 두고 배열된 입자(110)들은 광결정의 기능을 할 수 있게 된다. 즉, Bragg 법칙에 의하면 입자(110)들로부터 반사되는 광의 파장은 입자(110)들의 간격에 의해 결정되기 때문에, 입자(110)들의 간격을 제어함에 따라 입자(110)들로부터 반사되는 광의 파장이 조절될 수 있는 것이다.
여기서, 반사되는 광의 파장의 패턴은 자기장의 세기 및 방향, 입자의 크기 및 질량, 입자 및 용매의 굴절률, 입자의 자화값, 입자의 전하량, 용매 내의 분산된 입자의 농도 등의 요인에 의하여 다양하게 나타날 수 있다.
도 1을 참조하면, 자기장이 인가되지 않는 경우에 캡슐(130) 내의 입자(110)는 불규칙하게 배열되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에는 입자(110)로부터 별다른 색이 표출되지 않게 된다. 다음으로, 소정의 자기장이 인가되면, 자기장으로 인한 인력과 전하로 인한 입자(110) 사이의 척력이 평형을 이루면서 입자(110)는 소정의 간격을 두고 규칙적으로 배열될 수 있으며, 이에 따라 간격이 제어된 복수의 입자(110)로부터 특정 파장의 광을 반사될 수 있게 된다. 또한, 입자(110)에 인가되는 자기장의 세기가 커지면 자기장으로 인한 인력도 커지기 때문에 입자(110)의 간격이 더 좁아지게 되고, 이에 따라 입자(110)로부터 반사되는 광의 파장은 더 짧아지게 된다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자(110)에 인가되는 자기장의 세기를 조절함으로써 입자(110)로부터 반사되는 광의 파장을 조절할 수 있게 된다.
자기장의 세기가 더 커짐에 따라 입자로부터 반사되는 광의 파장이 가시광선 대역을 넘어 자외선 대역에 해당하게 되면 입자가 가시광선을 반사하지 않고 투과시키게 되므로 이러한 경우에는 광 투과도가 증가할 수도 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 입자(110)와 용매(120)로 구성되는 자기 가변 물질은 광 투과성 물질로 구성되는 캡슐(130)에 의하여 캡슐화될 수도 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 다양한 세기의 자기장이 인가될 때 나타나는 자기 가변 물질의 컬러 변화를 촬영한 결과를 나타내는 도면이다.
도 2를 참조하면, 인가되는 자기장의 세기를 조절함에 따라 입자로부터 반사되는 광은 적색에서 초록색, 그리고 보라색까지 가시광선 파장대의 모든 영역에서 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기장의 세기에 따라 자기 가변 물질로부터 반사되는 광의 파장을 측정한 그래프로서, 인가되는 자기장의 세기가 증가함에 따라 파장이 긴 붉은색 계열의 광에서 점차 파장이 짧은 푸른색 계열의 광으로 이동하게 됨을 확인할 수 있다.
도 4의 (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 구성하는 자성입자의 SEM 사진을 나타내는 도면이다. 도 4에서, 입자로서 50m ~ 300nm 사이의 초상자성체 Fe3O4 입자가 사용되었다.
도 4의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질을 광 투과성 물질로 이루어진 캡슐로 캡슐화 한 후, 자기장을 인가하여 초록색 계열의 광이 반사되도록 한 것을 촬영한 도면이다. 도 4의 (b)를 참조하면, 캡슐 내의 입자가 자기장에 따라 특정 간격을 두고 규칙적으로 배열되고 이에 따라 특정 파장 범위인 초록색 계열의 광이 주로 반사되고 있음을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 상부에 나비 모양의 패턴을 형성하고, 자기 가변 물질의 하부에 서로 다른 세기의 자기장을 발생시키는 자극을 줄무늬 모양으로 교대로 형성시킨 자석을 위치시킨 후, 자석을 회전시킴에 따라 자기 가변 물질의 색상 및 패턴이 변화되는 것을 관찰한 사진을 나타내는 도면이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기 영동 특성을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질에 자기장이 인가되면, 자성을 갖는 입자가 자기장의 방향과 같은 방향 혹은 반대 방향으로 이동할 수 있고 이에 따라 입자가 갖는 고유의 색 또는 용매가 갖는 고유의 색이 표시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질은 자기장이 인가됨에 따라 광 투과도가 변화될 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질의 광 투과도가 변화되는 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 자기 가변 물질 포함부는 자성을 갖는 복수의 입자(610), 용매(620) 및 캡슐(630)를 포함할 수 있고, 캡슐(630) 내에는 자성을 갖는 복수의 입자(610)가 용매(620)에 분산된 채로 포함될 수 있다.
먼저, 도 6의 (a)를 참조하면, 자기 가변 물질 포함부에 자기장이 인가되지 않는 경우에, 자성을 갖는 복수의 입자(610)는 캡슐(630) 내에서 불규칙하게 분산되어 있을 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광의 투과도는 특별히 제어되지 않는 상태가 된다. 즉, 자기 가변 물질에 입사되는 광은 불규칙하게 분산되어 있는 복수의 입자(110)에 의하여 산란 또는 반사되게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 낮아지게 된다.
다음으로 도 6의 (b)를 참조하면, 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 캡슐(130) 내의 자성을 갖는 복수의 입자(110)는 자기장의 방향과 평행한 방향으로 정렬될 수 있으며, 이에 따라 자기 가변 물질 포함부에 입사되는 광의 투과도가 제어될 수 있게 된다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되는 경우에, 원래부터 자성을 가지고 있거나 자기장에 의하여 자화되는 복수의 입자(110)의 S극으로부터 N극으로의 방향이 자기장의 방향과 같아지도록 복수의 입자(110) 각각이 회전하거나 이동할 수 있다. 이렇게 회전하거나 이동된 각각의 입자(110)의 N극 및 S극은 주변의 입자(110)의 S극 및 N극과 각각 가까워지기 때문에 복수의 입자들(110) 사이에 자기적 인력 혹은 척력이 발생하게 되며, 이에 따라 복수의 입자(110)가 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수 있다.
즉, 복수의 입자(110)가 상하 방향으로 인가되는 자기장의 방향과 평행한 방향으로 규칙적으로 정렬될 수 있으며, 이러한 경우 자기 가변 물질에 대하여 입사되는 광이 복수의 입자(110)에 의하여 산란 또는 반사되는 정도가 낮아지게 되며, 이에 따라 광 투과도가 상대적으로 높아지게 된다.
[위조 및 변조 방지 장치의 구성]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 위조 및 변조 방지 장치는 자기 가변 물질 포함부, 자기장 발생부 및 가동부를 포함하여 구성될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질 포함부는 인가되는 자기장이 변화하면 반사광 또는 투과광이 변화되는 자기 가변 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질 포함부에 포함되는 자기 가변 물질은 특정 세기와 방향의 자기장이 인가될 때 특정 파장의 광의 반사시키거나 특정 광 투과도를 나타내도록 구성(또는 설정)될 수 있으며, 후술할 바와 같이 이러한 자기 가변 물질은 일반 사용자가 육안으로 위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인함에 있어서 시각적인 지표로서 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기 가변 물질 포함부는 위조 및 변조 방지 대상물이 개봉되는 경우에 파괴되도록 구성될 수 있으며, 이에 따라 위조 및 변조 방지 대상물이 개봉된 이후에는 자기 가변 물질에 대하여 자기장이 인가되어도 자기 가변 물질의 반사광 또는 투과광이 변화되지 못하게 되고 이에 따라 자기 가변 물질이 기설정된 파장의 광을 반사시키거나 기설정된 광의 투과도를 나타내지 못하게 될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장 발생부는 자기 가변 물질에 대하여 인가될 수 있는 자기장을 발생시키는 기능을 수행할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자기장 발생부는 자기 가변 물질이 기설정된 색이나 기설정된 광 투과도를 소정의 패턴에 따라 나타내도록 하기 위하여, 기설정된 패턴을 따라 형성될 수 있다. 예를 들면, 자기장 발생부는 위조 및 변조 방지 대상물의 위조 및 변조 여부를 판별하는 데에 있어서 기준이 되는 로고, 문자, 바코드, 도형 등의 형상에 따라 소정의 세기와 방향의 자기장을 발생시키도록 구성될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 가동부는 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 자기장이 자기 가변 물질에 대하여 인가되는 상태(즉, 자기장의 세기, 방향 또는 패턴)를 변화시킴으로써 자기 가변 물질의 표시 상태를 변화시키는 기능을 수행할 수 있다. 여기서, 가동부에 가해지는 외부 자극은 위조 및 변조 방지 대상물의 진위 여부를 확인하고자 하는 사용자, 위조 및 변조 방지 대상물을 개봉하고자 하는 사용자, 위조 및 변조 방지 대상물을 사용하고자 하는 사용자 등에 의하여 유발될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 또는 휘어짐으로써, 자기 가변 물질 포함부를 자기장 발생부에 의하여 발생되는 자기장이 인가되는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 휘어지거나 또는 파괴됨으로써, 자기 가변 물질 포함부에 포함되는 자기 가변 물질을 자기장 발생부에 의하여 발생되는 자기장이 인가되는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부는, 외부 자극이 가해지는 것에 대응하여 이동하거나 회전하거나 또는 휘어짐으로써, 자기장 발생부를 자기 가변 물질에 대하여 자기장을 인가할 수 있는 영역으로 이동시키는 기능을 수행할 수 있다.
이하에서는, 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 위조 및 변조 방지 장치의 다양한 실시예에 대하여 구체적으로 살펴보기로 한다.
도 7 내지 도 21은 본 발명의 일 실시예에 따른 위조 및 변조 방지 장치의 구성을 예시적으로 나타내는 도면이다.
먼저, 도 7을 참조하면, 막대 모양의 가동부(730)의 상부에 자기 가변 물질(710)을 포함하는 자기 가변 물질 포함부가 코팅되어 있을 수 있으며, 사용자 조작 등의 외부 자극(740)에 의해 가동부(730)가 위조 및 변조 방지 대상물의 병뚜껑에 마련된 경로를 따라 슬라이딩됨에 따라 자기 가변 물질(710)이 자기장 발생부(720)의 근처에 위치하게 되면, 자기 가변 물질(710)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 7의 (c) 참조).
다음으로, 도 8을 참조하면, 환형으로 이루어진 가동부(830)의 둘레를 따라 자기 가변 물질(810)을 포함하는 자기 가변 물질 포함부가 배치되어 있을 수 있으며, 사용자 조작 등의 외부 자극(840)에 의해 가동부(830)가 위조 및 변조 방지 대상물의 병뚜껑에 마련된 경로를 따라 아래로 내려감에 따라 자기 가변 물질(810)이 자기장 발생부(820)의 근처에 위치하게 되면, 자기 가변 물질(810)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 8의 (b) 참조).
다음으로, 도 9를 참조하면, 환형으로 이루어진 가동부(930)의 상부에 자기 가변 물질(910)을 포함하는 자기 가변 물질 포함부가 배치되어 있을 수 있으며, 사용자 조작 등의 외부 자극(940)에 의해 가동부(930)의 상부가 아래쪽으로 휘어짐에 따라 자기 가변 물질(910)이 자기장 발생부(920)의 근처에 위치하게 되면, 자기 가변 물질(910)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 9의 (d) 참조).
다음으로, 도 10 내지 도 13을 참조하면, 환형으로 이루어진 가동부(1030, 1130, 1230, 1330)의 둘레를 따라 자기 가변 물질(1010, 1110, 1210, 1310)을 포함
하는 자기 가변 물질 포함부가 배치되어 있을 수 있으며, 사용자 조작 등의 외부자극(1040, 1140, 1240, 1340)에 의해 가동부(1030, 1130, 1230, 1330) 또는 자기장 발생부(1020, 1120, 1230, 1330)가 위조 및 변조 방지 대상물의 병뚜껑에 마련된 경로를 따라 회전함에 따라 자기 가변 물질(1010, 1110, 1210, 1310)이 자기장 발생부(1020, 1120, 1220, 1320)의 근처에 위치하게 되면, 자기 가변 물질(1010, 1110, 1210, 1310)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 10, 도 11, 도 12 및 도 13의 (d) 참조).
다음으로, 도 14를 참조하면, 스프링 등의 탄성 물질로 이루어진 가동부(1430)의 상부에 액상의 자기 가변 물질(1310)이 배치되어 있을 수 있으며, 사용자 조작 등의 외부 자극(1440)에 의해 가동부(1430)가 아래쪽으로 눌리면서 자기 가변 물질(1410)이 흘러내려 자기장 발생부(1420)의 근처에 위치하게 되면, 자기
가변 물질(1410)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 14의 (b) 참조).
다음으로, 도 15를 참조하면, 막대 모양의 가동부(1530)의 상부 또는 하부에 자기장 발생부(1520)가 배치되어 있을 수 있으며, 사용자 조작 등의 외부 자극에 의해 가동부(1530)가 자기 가변 물질(1510)이 형성된 면의 아래쪽 공간으로 슬라이딩됨에 따라 자기 가변 물질(1510)이 자기장 발생부(1420)의 근처에 위치하게 되면, 자기 가변 물질(1510)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 15의 (b) 참조).
다음으로, 도 16을 참조하면, 액상의 자기 가변 물질(1610)이 가동부(1630) 내의 제1 공간(1631)에 주입되고 자기장 발생부(1620)가 가동부(1630) 내의 제2 공간(1632)에 대하여 자기장을 발생시키도록 배치될 수 있으며, 사용자 조작 등의 외부 자극(1640)에 의해 가동부(1630)의 제1 공간이 눌리면서 자기 가변 물질(1410)이 제1 공간(1631)에서 제2 공간(1632)으로 이동함에 따라 자기 가변 물질(1610)이 자기장 발생부(1620)의 근처에 위치하게 되면, 자기 가변 물질(1610)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 16의 (b) 참조).
다음으로, 도 17을 참조하면, 가동부(1730)는 위조 및 변조 방지 대상물에 부착될 수 있는 필름형 스티커의 형태로 구성될 수 있고, 자기 가변 물질(1710)과 자기장 발생부(1720)를 포함하여 구성될 수 있다. 구체적으로, 자기 가변 물질(1710)은 위조 및 변조 방지 대상물과 접착되지 않은 채로 외부 자극에 의해 움직일 수 있는 제1 부분(1731)에 배치될 수 있고, 자기장 발생부(1720)는 위조 및 변조 방지 대상물과 접착되는 제2 부분(1732)에 배치될 수 있다. 따라서, 사용자 조작 등의 외부 자극(1740)에 가동부(1730)의 제1 부분(1731)이 제2 부분(1732) 쪽으로 접힘에 따라 자기 가변 물질(1710)이 자기장 발생부(1720)의 근처에 위치하게 되면, 자기 가변 물질(1710)에 자기장이 인가되어 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타날 수 있다(도 17의 (c) 참조). 또한, 도 17을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부(1710)는 위조 및 변조 방지 대상물이 개봉되는 경우에 자기 가변 물질(1710)이 배치된 제1 부분(1731)이 파괴되도록 구성될 수 있으며, 이렇게 파괴된 이후에는 자기 가변 물질(1710)에 대하여 자기장이 인가되어도 자기 가변 물질(1710)이 기설정된 색을 나타내거나 기설정된 광의 투과도를 나타내지 못하게 될 수 있다.
다음으로, 도 18을 참조하면, 가동부(1830)는 위조 및 변조 방지 대상물의 뚜껑과 몸체 모두에 걸쳐서 부착될 수 있는 필름형 스티커의 형태로 구성될 수 있고, 자기 가변 물질(1810)과 자기장 발생부(1820)는 모두 위조 및 변조 방지 대상물과 접촉되는 부분에 배치될 수 있으며, 자기 가변 물질(1810)은 자기장 발생부(1820)로부터 발생되는 자기장이 인가됨에 따라 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타나도록 배치될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 가동부(1810)는 위조 및 변조 방지 대상물이 개봉되는 경우에 자기 가변 물질(1810)이 배치된 부분이 파괴되도록 구성될 수 있으며, 이렇게 파괴된 이후에는 자기 가변 물질(1810)에 대하여 자기장이 인가되어도 자기 가변 물질(1810)이 기설정된 색을 나타내거나 기설정된 광의 투과도를 나타내지 못하게 할 수 있다.
다음으로, 도 19 내지 도 21을 참조하면, 가동부(1930, 2030, 2130)는 <1044> 적어도 일부분에 자기 가변 물질(1910, 2010, 2110)이 배치된 태그나 카드 등의 형태로 구성될 수 있다. 따라서, 가동부(1930, 2030, 2130)가 자기장 발생부(1920, 2020, 2120)를 포함하는 물체(예를 들면, 태그, 휴대 전화기 등)에 가까워지면 자기 가변 물질(1910, 2010, 2110)은 자기장 발생부(1920, 2020, 2120)로부터 발생되는 자기장이 인가됨에 따라 기설정된 색이 기설정된 패턴(예를 들면, 로고, 문자, 바코드, 도형 등)에 따라 표시되거나 기설정된 광 투과도가 기설정된 패턴에 따라 나타낼 수 있다(도 19의 (b), 도 20의 (b) 및 도 21의 (b) 참조).
한편, 본 발명에 따른 위조 및 변조 방지 장치는 홀로그램, RFID(Radio Frequency IDentification) 및 생체 정보 인식 중 적어도 하나를 이용하는 추가적인 위조 및 변조 방지 수단을 더 포함할 수 있으며, 이로써 대상물에 대한 위조 및 변조 방지의 효과를 더 높일 수 있게 된다.
이하, 이중코팅층을 포함하는 나노입자의 응용에 대해 설명한다.
현재까지 전기영동 디스플레이에 사용되는 나노입자의 표면에는 1차적인 유/무기 화합물 코팅을 진행하였다. 유기 화합물을 이용하여 중합하는 경우에는 공정이 복잡하고, 사용하는 원재료의 종류가 많고 공정이 길기 때문에 제어하기 어려울 뿐만 아니라, 대량으로 양산화하는데 어려움이 있다. 실란과 같은 무기물을 코팅하는 경우에는 공정이 단순하고, 사용하는 원재료가 간단하고 제어하기 쉽기 때문에 공정제어와 대량양산화가 상기 반응에 비해 수월한 반면, 전기영동성을 부여하기 위하여 다양한 기능기를 가지는 실란으로 1차 코팅만 진행할 경우, 비극성 매질에 입자들을 분산하여 물에서 캡슐을 제조할 때 입자들의 표면특성이 불안정해 지는 한계성을 가지고 있다.
따라서 나노입자의 표면을 이중 코팅한다면, 비극성 매질에서 분산한 잉크가 캡슐화 공정에서 입자들의 응집을 저하시켜 전기영동 디스플레이의 색상 구현성을 더 높일 수 있을 것으로 예상되었다.
본 발명에서 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는 나노입자의 표면에 이중 코팅층이 형성된 것이다. 즉, 상기 이중 코팅층이 형성된 나노입자는 나노입자; 상기 나노입자의 표면에 코팅된 플루오르기를 포함하는 실란으로 이루어진 1차 코팅층; 상기 1차 코팅층의 표면에 코팅된 소수성 물질로 이루어진 2차 코팅층;을 포함하여 구성된다.
본 발명에서 상기 나노입자는 전기영동 디스플레이 등에 적용할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 또한, 하나의 금속 또는 비금속의 나노입자 뿐만 아니라 나노 복합체로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 상기 나노 복합체는 코어-셀 구조나 멀티 코어-셀 구조로 구성될 수 있다.
나노입자로서 사용할 경우 입자 크기는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위일 수 있다. 나노 복합체로 사용할 경우 입자 크기가 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위에서 균일한 크기를 나타낸다. 또한, 착색제를 포함하는 경우 입자 크기보다는 입자의 균일성이 더 중요한 요인이 될 수 있으므로, 상기 입자 크기의 범위를 벗어날 수도 있다.
또한, 상기 나노입자는 전도성 입자, 금속 입자, 유기금속 입자, 금속산화물 입자, 자성입자, 소수성 유기고분자 입자일 수 있고, 외부 에너지의 인가에 의해 입자의 배열, 간격에 규칙성이 부여되는 광결정 특성을 나타내는 입자일 수 있다. 예를 들면, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 유기물질 나노입자로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 고분자 물질로도 이루어질 수 있으며, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 카르복실기, 에스테르기, 아실기 중 어느 하나 또는 그 이상을 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 할로겐 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 아민, 티올, 포스핀을 포함하는 배위화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 표면에 라디칼을 형성하여 전하를 갖는 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 전기 분극 특성을 부여한 입자일 수 있다. 즉, 매개체와의 분극을 위하여 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자의 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에도 잔류 분극량이 존재하며 자기장 또는 전기장 인가 방향에 따라 이력(hysteresis)이 남는 강유전성(ferroelectric) 물질을 포함할 수 있고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하지만, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 분극량과 이력(hysteresis)이 남지 않는 상유전성 물질, 초상유전성(superparaelectric) 물질을 포함할 수 있다.
이러한 물질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 즉, ABO3 구조를 갖는 물질로서 PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3, BaTiO3, (Ba,Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등의 물질을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자 또는 광결정성 입자로도 이루어질 수 있다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속 플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적 특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질로도 제조할 수 있다.
본 발명에서는 상기 나노입자에 1차 및 2차 코팅층을 차례로 적층하여 이중 코팅층을 형성하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상기 1차 코팅층은 나노입자의 표면에 존재하는 수산기 등의 반응기와 상기 플루오르기를 포함하는 실란의 플루오르기가 반응함으로써 상기 나노입자의 표면을 코팅하게 된다.
또한, 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 산성 반응성기를 가질 수 있다. 상기 산성 반응성기는 OH, -SH, -COOH, -CSSH, -COSH, -SO3H, -PO3H, -OSO3H, -OPO3H 등을 들 수 있다. 이러한 산성 반응성기는
또한, 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 폴리이소부틸렌 숙신이미드로 구성된 숙신이미드기와 같은 염기성 전하 디렉터를 포함할 수도 있다.
또한, 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 양전하로 대전된 염료 등이 결합된 것일 수도 있으며, 퍼플루오로알킬기를 포함할 수도 있다.
이러한 플루오르기를 포함하는 실란은 플루오르기를 가지는 동시에 입자 표면을 코팅할 수 있는 트리에톡시기 또는 트리메톡시기 등의 알콕시기를 포함하는 실란이 바람직하다. 상기 플루오르기를 포함하는 실란은 화학식 1로 표시되는 실란일 수 있다.
Figure pat00001
(화학식 1에서 R1 내지 R3는 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. L1은 불소 원자를 1 내지 20개 포함하며, 치환기를 포함하는 또는 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 하나 또는 그 이상의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 20의 알릴기 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다(상기 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.)
이러한 실란의 예로는 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리메톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)trimethoxysilane), m-(트리플루오로메틸)페닐트리메톡시실란(m-(trifluoromethyl)phenyltrimethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)trimethoxysilane), 펜타플루오로페녹시운데실트리메톡시실란(pentafluorophenoxyundecyltrimethoxysilane), 펜타플루오로페닐프로필트리메톡시실란(pentafluorophenylpropyltrimethoxysilane), 펜타플루오로페닐트리메톡시실란(pentafluorophenyltrimethoxysilane), [펜타플루오로(폴리프로필렌옥시)]메톡시프로필트리메톡시실란([perfluoro(polypropyleneoxy)]methoxypropyltrimethoxysilane), 노나플루오로헥실트리메톡시실란(nonafluorohexyltrimethoxysilane), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리메톡시실란((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)trimethoxysilane), 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리메톡시실란(3-(heptafluoroisopropoxy)propyltrimethoxysilane), 헥사데카플루오로도데-11-센-1-일트리메톡시실란(hexadecafluorododec-11-en-1-yltrimethoxysilane), 도데카플루오로데-9-센-1-일트리메톡시실란(dodecafluorodec-9-ene-1-yltrimethoxysilane), 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸트리메톡시실란(4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutyltrimethoxysilane), (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리에톡시실란((tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl)triethoxysilane), m-(트리플루오로메틸)페닐트리에톡시실란(m-(trifluoromethyl)phenyltriethoxysilane), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리에톡시실란((3,3,3-trifluoropropyl)triethoxysilane), 펜타플루오로페녹시운데실트리에톡시실란(pentafluorophenoxyundecyltriethoxysilane), 펜타플루오로페닐프로필트리에톡시실란(pentafluorophenylpropyltriethoxysilane), 펜타플루오로페닐트리에톡시실란(pentafluorophenyltriethoxysilane), [펜타플루오로(폴리프로필렌옥시)]메톡시프로필트리에톡시실란([perfluoro(polypropyleneoxy)]methoxypropyltriethoxysilane), 노나플루오로헥실트리에톡시실란(nonafluorohexyltriethoxysilane), (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란((heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)triethoxysilane), 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란(3-(heptafluoroisopropoxy)propyltriethoxysilane), 헥사데카플루오로도데-11-센-1-일트리에톡시실란(hexadecafluorododec-11-en-1-yl triethoxysilane), 도데카플루오로데-9-센-1-일트리에톡시실란(dodecafluorodec-9-ene-1-yltriethoxysilane), 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로부틸트리에톡시실란(4-bromo-3,3,4,4-tetrafluorobutyltriethoxysilane) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 플루오르기를 포함하는 실란으로 1차 코팅된 나노입자는 추가적으로 소수성 관능기를 포함하는 물질과 반응함으로써 표면에 2차 코팅층을 형성하게 된다.
이때, 상기 소수성 관능기를 포함하는 물질은 탄화수소기를 포함하는 유기물 또는 무기물인 것을 특징으로 한다.
이러한 소수성 관능기를 포함하는 물질은 탄화수소기를 가지는 동시에 입자 표면을 코팅할 수 있는 트리에톡시기 또는 트리메톡시기 등의 알콕시기를 포함하는 유기물 또는 무기물인 것이 바람직하다. 상기 탄화수소기를 포함하는 실란은 화학식 2로 표시되는 실란일 수 있다.
Figure pat00002
(화학식 1에서 R1 내지 R3는 같거나 다를 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분기형 알킬기이다. L2은 치환기를 포함하는 또는 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, 이때 상기 치환기는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 하나 또는 그 이상의 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 또는 치환기를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 2 내지 20의 알릴기 중 어느 하나 또는 이들의 조합이다(상기 치환기는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이다.))
예를 들어, 11-알릴옥시운데실트리메톡시실란(11-allyloxyundecyltrimethoxysilane), 파라-스티릴트리메톡시실란(para-styryltrimethoxysilane), 파라-톨릴트리메톡시실란(para-tolyltrimethoxysilane), 10-운데세닐트리메톡시실란(10-undecenyltrimethoxysilane), n-프로필트리메톡시실란(n-propyltrimethoxysilane), 7-옥테닐트리메톡시실란(7-octenyltrimethoxysilane), n-옥틸트리메톡시실란(n-octyltrimethoxysilane), 페네틸트리메톡시실란(phenethyltrimethoxysilane), 4-페닐부틸트리메톡시실란(4-phenylbutyltrimethoxysilane), 2-페닐에틸트리메톡시실란(2-phenylethyltrimethoxysilane), n-옥타데실트리메톡시실란(n-octadecyltrimethoxysilane), 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란(11-(2-methoxyethoxy)undecyltrimethoxysilane), 이소부틸트리메톡시실란(isobutyltrimethoxysilane), 이소옥틸트리메톡시실란(isooctyltrimethoxysilane), 에틸트리메톡시실란(ethyltrimethoxysilane), 헥사데실트리메톡시실란(hexadecyltrimethoxysilane), 헥실트리메톡시실란(hexyltrimethoxysilane), n-데실트리메톡시실란(n-decyltrimethoxysilane), (디페닐메틸)트리메톡시실란((diphenylmethyl)trimethoxysilane), 도데실트리메톡시실란(dodecyltrimethoxysilane), 시클로헥실트리메톡시실란(cyclohexyltrimethoxysilane), 시클로옥틸트리메톡시실란(cyclooctyltrimethoxysilane), 시클로펜틸트리메톡시실란(cyclopentyltrimethoxysilane), n-부틸트리메톡시실란(n-butyltrimethoxysilane), t-부틸트리메톡시실란(t-butyltrimethoxysilane), 9-안트라세닐트리메톡시실란(9-anthracenyltrimethoxysilane), 11-알릴옥시운데실트리에톡시실란(11-allyloxyundecyltriethoxysilane), 파라-스티릴트리에톡시실란(para-styryltriethoxysilane), 파라-톨릴트리에톡시실란(para-tolyltriethoxysilane), 10-운데세닐트리에톡시실란(10-undecenyltriethoxysilane), n-프로필트리에톡시실란(n-propyltriethoxysilane), 7-옥테닐트리에톡시실란(7-octenyltriethoxysilane), n-옥틸트리에톡시실란(n-octyltriethoxysilane), 페틸에틸트리에톡시실란(phenethyltriethoxysilane), 4-페닐부틸트리에톡시실란(4-phenylbutyltriethoxysilane), 2-페틸에틸트리에톡시실란(2-phenylethyltriethoxysilane), n-옥타데실트리에톡시실란(n-octadecyltriethoxysilane), 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리에톡시실란(11-(2-methoxyethoxy)undecyltriethoxysilane), 이소부틸트리에톡시실란(isobutyltriethoxysilane), 이소옥틸트리에톡시실란(isooctyltriethoxysilane), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane), 헥사데실트리에톡시실란(hexadecyltriethoxysilane), 헥실트리에톡시실란(hexyltriethoxysilane), n-데실트리에톡시실란(n-decyltriethoxysilane), (디페닐메틸)트리에톡시실란((diphenylmethyl)triethoxysilane), 도데실트리에톡시실란(dodecyltriethoxysilane), 시클로헥실트리에톡시실란(cyclohexyltriethoxysilane), 시클로옥틸트리에톡시실란(cyclooctyltriethoxysilane), 시클로펜틸트리에톡시실란(cyclopentyltriethoxysilane), n-부틸트리에톡시실란(n-butyltriethoxysilane), t-부틸트리에톡시실란(t-butyltriethoxysilane), 9-안트라세닐트리에톡시실란(9-anthracenyltriethoxysilane) 등의 탄화수소기를 가지는 실란을 들 수 있다.
또한, 알킬기를 포함하는 고분자 단량체를 라디칼 개시제를 사용하여 중합함으로써 2차 코팅층을 형성할 수 있다. 이러한 고분자 단량체로는 8 개 이하의 탄소원자를 포함하고, 임의로 히드록실 또는 할로겐 또는 기타 극성 치환기, 예컨대 카르복실기, 시아노기, 케톤 또는 알데히드류를 포함하는 알코올로부터 형성된 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; N,N-디알킬아크릴아미드; N-비닐피롤리돈; 스티렌 및 그의 유도체; 비닐 에스테르; 비닐 할라이드 중 하나 또는 그 이상일 수 있다. 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴산, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 케톤, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드, 및 비닐리덴 클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴산 및 메타크릴산의 불소-함유 에스테르, 예컨대 트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 또는 다른 종류의 플루오르화 단량체, 예컨대 펜타플루오로스티렌 또는 중합가능 작용기를 포함하는 기타 폴리플루오로방향족 분자를 들 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예, 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예, 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 2차 코팅된 나노입자의 제조
a. 플루오르기를 포함하는 실란으로 1차 코팅층을 형성한 이산화티탄 입자 제조
10L 자켓 반응조에 백색의 이산화티탄(R706, Dupont사) 1㎏ 및 에탄올 2.5㎏를 차례대로 투입한 후, 400rpm의 일정한 속도로 교반하여 입자 표면에 에탄올이 충분히 습윤이 되도록 하였다. 다음으로 이를 0.65㎜ 지르코니아 비드가 채워져 있는 미디어밀(Micromedia, Buhler사)을 이용하여 2시간동안 균일하게 분산하였다. 분산된 용액에 28% 암모니아 수용액 250g, 노나플루오로헥실트리메톡시실란 350g을 차례대로 넣고 50℃로 승온한 뒤 8시간 동안 반응하였다. 코팅이 완료되면 원심분리기로 입자를 모은 뒤, 에탄올에 재분산하는 과정을 3회 반복하였다. 최종 얻어진 입자 슬러리를 100℃의 열풍건조기를 이용하여 건조함으로써 입자를 얻었다.
b. 탄화수소기를 포함하는 실란으로 2차 코팅층을 형성한 이산화티탄 입자 제조
10L 자켓반응조에 1차 코팅입자 500g, 에탄올 2.5㎏을 차례대로 투입한 후, 400rpm의 일정한 속도로 교반하여 입자 표면에 에탄올이 충분히 습윤이 되도록 하였다. 이를 0.65㎜ 지르코니아 비드가 채워져 있는 미디어밀(Micromedia, Buhler사)을 이용하여 1시간 동안 균일하게 분산하였다. 분산된 용액에 28% 암모니아 수용액 150g, 도데실트리에톡시실란 50g을 차례대로 넣고 60℃로 승온한 뒤 12시간 동안 반응하였다. 코팅이 완료되면 원심분리기를 이용하여 입자를 모은 뒤, 에탄올을 이용하여 재분산하는 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 100℃의 열풍건조기를 이용하여 건조함으로써 입자를 얻었다. 이 때, 탄화수소기의 길이를 달리한 실험은 실란의 종류만 달리하였다. 탄소수 8의 실란으로는 7-옥테닐트리메톡시실란, 탄소수 16의 실란으로는 헥사데실트리메톡시실란을 사용하였다.
[실시예 2] 2차 코팅층이 형성된 입자를 이용한 유색 잉크 제조
a. 백색 잉크 제조
1L 이중자켓 반응조에 2차 코팅된 나노입자 파우더를 150g 넣고, Isopar L 200g, Halocarbon oil 0.8 100g, OLOA11000 0.75g, Solseperse 0.75g, Span85 0.15g, 0.3㎜ 지르코니아 비드 300mL를 차례대로 넣고 25℃에서 디스크밀 (장비명: dispermat)을 이용하여 15시간 동안 2500rpm으로 분산시켰다. 분산이 완료되면 필터하여 비드가 제거된 유색 잉크를 준비 완료하였다.
b. 유색 잉크 제조
Halocarbon oil 0.8 150g에 컬러염료로 black dye(solvent black 34) 26g을 넣고 30℃에서 균일하게 용해하였다. 용해된 염료용액을 백색 잉크에 넣고, 25℃에서 4시간 동안 균일하게 혼합하였다.
[실시예 3] 2차 코팅된 입자를 이용한 유색 잉크의 마이크로 캡슐화
10L 이중자켓 반응조 내에 교반장치를 설치하고 온도를 50℃로 승온한 뒤, 1차 증류수 5L, 계면활성제로 dodecyl sulfate sodium salt 0.2g, 캡슐벽을 형성하는 물질로 10% 아카시아 용액 800g, 젤라틴 80g을 차례대로 첨가하였다.
혼합용액을 400rpm의 일정한 속도로 교반하면서 앞서 제조한 유색 잉크 500g을 깔때기를 이용하여 첨가하여 균일한 에멀젼 용액을 형성하였다. 이렇게 형성된 에멀젼 용액에 10% 아세트산 용액을 첨가하면서 산도(pH)를 4.5로 맞추었다.
1차 증류수를 1L를 추가로 투입한 뒤, 30분을 교반하였다. 이 후 glutaric dialdehyde 10g을 첨가한 뒤 반응조의 온도를 5℃로 낮추었다. 반응조의 온도가 내려가면 교반을 1시간동안 유지한 뒤 다시 25℃로 승온하여 12시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 원심분리기를 이용하여 마이크로 캡슐을 모으고 1차 증류수를 이용하여 세정하는 단계를 3회 반복하였다.
모아진 마이크로캡슐 슬러리의 고형분 함량을 측정한 뒤, 물 50%가 포함된 마이크로 캡슐로 농도를 맞추었다.
[실시예 4] 마이크로 캡슐을 이용한 필름 제조
150Ω의 면저항을 가지는 ITO(Indium tin oxide) 가 코팅되어 있는 PET 필름을 준비하였다. 상기 필름 위에 50% 고형분의 캡슐과 수용성 접착제 10%가 혼합된 캡슐 슬러리를 바코터(bar coater)를 이용하여 80㎛의 두께로 균일하게 코팅하였다. 코팅된 필름을 75℃ 드라이 오븐에 넣어 7분간 건조한 뒤, 점착제가 코팅되어 있는 ITO 필름을 라미네이션하였다.
이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 효과를 시험하기 위하여 상기 이중 코팅층을 포함하는 이산화티탄 나노입자를 비극성 용매인 톨루엔에 분산시켜 캡슐화한 후 캡슐 내부에서의 전기장 인가시 입자의 응집 여부를 측정하였다.
또한, 이중 코팅층을 포함하는 나노입자와 단일 코팅층을 포함하는 나노입자의 표면 성질에 차이가 있는지를 확인하기 위하여 톨루엔에 분산한 후 스핀코터를 사용하여 글래스 기판에 도포하고 잉크의 표면상태를 비교하였다.
도 2를 참조하면, 플루오르 실란으로 코팅한 단일 코팅층의 이산화티탄 나노입자(a), 탄소수 8개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(b), 탄소수 12개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(c), 탄소수 16개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(d)의 관찰 결과로부터 이중 코팅층을 가진 이산화티탄 나노입자(b~d)에 있어서, 단일 코팅층을 가진 이산화티탄 나노입자에 비하여 비극성 용매 상에서 분산성이 우수하여 코팅면의 상태가 양호한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소수 12개 이상인 소수성 물질로 2차 코팅층을 형성하는 경우 소수성 효과가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자와 1차, 2차 표면 코팅된 나노입자들에서 표면특성에 어떠한 차이가 있는지를 확인하기 위하여 접촉각을 측정하였다.
각각의 나노입자를 50% 중량비로 에탄올에 분산시킨 뒤, 2㎝×2㎝ 글래스 기판에 스핀코터를 사용하여 2500rpm으로 60초간 도포한 뒤, 1시간 동안 85℃의 열풍건조기에 건조한 후, 물을 떨어뜨려서 계면의 접촉각을 측정하였다.
그 결과, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자의 경우, 도 3(a)에서와 같이, 떨어뜨린 물이 완벽하게 퍼져서 접촉각이 0도인 것을 확인할 수 있다. 또한, 이중 코팅층을 포함하는 나노입자(c)가 단일 코팅층을 포함하는 나노입자(b)보다 높은 접촉각을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 입자 표면이 더욱 소수성에 가깝다는 것을 확인하는 결과이다.
본 시험 결과를 요약하면 표 1과 같다.
접촉각(°) 좌측 접촉각(°) 우측접촉각(°)
a 0 0 0
b 126.86 126.95 126.77
c 133.16 133.26 133.06
수차례 시험결과 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 접촉각은 130° 이상인 특성을 나타내는 것으로 확인되었다. 상기 범위 이상의 접촉각을 가지는 경우, 충분한 분산성을 얻을 수 있으므로, 잉크에 적용할 때 응집의 문제가 대폭 개선되는 것으로 파악되었다.
또한, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자와 1차, 2차 표면 코팅된 나노입자들의 표면 상태를 확인하기 위하여 적외선 분광법으로 측정하였다.
적외선 분광법 측정은 Nicolet iS5 FT-IR 분광기(Thermo Scientific사)를 사용하였고, 펠렛으로 제조하여 측정하였다.
도 4의 결과를 살펴보면, 코팅층을 형성하지 않은 이산화티탄 나노입자(a)와 달리, 1차 코팅층을 형성한 경우(b) Si-O의 신축 진동에 따른 밴드가 1220㎝-1에 나타나며, Si-F의 신축 진동에 따른 밴드가 1062㎝-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 2차 코팅 후에는 -CH2-, -CH3의 신축 진동에 따른 밴드가 2924, 2856㎝-1에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
1차 코팅 후 2차 코팅을 수행하면 표면의 탄화수소 분자의 양이 증가하기 때문에 -CH2-, -CH3의 신축 진동에 따른 밴드는 증가하며, 1차 코팅시 형성된 Si-F의 신축 진동에 따른 밴드는 감소하는 경향을 나타낸다.
따라서 다양한 코팅 입자를 제조하여 이를 적외선 분광법으로 측정한 결과, 다음과 같은 조건을 충족할 때 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 잉크 캡슐화 공정에 따른 응집 현상을 방지할 수 있는 것으로 확인되었다.
① 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 대한 2920 내지 2930㎝-1 및 2850 내지 2860㎝-1에서의 흡수 밴드의 세기가 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 상기 나노입자보다 90% 이상 클 것, ② 적외선 분광법에 의한 스펙트럼에서 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자와 상기 나노입자에 대한 1060 내지 1070㎝-1에서의 흡수 밴드의 세기가 상기 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 상기 나노입자보다 20 내지 30% 클 것.
또한, 나노입자의 분산성을 확보하는 조건을 찾기 위하여 제조된 단일 코팅층이 형성된 이산화티탄 나노입자와 이중 코팅층이 형성된 이산화티탄 나노입자의 입도 분포를 측정하였다.
도 5는 플루오르 실란의 1차 코팅층을 형성한 이산화티탄 나노입자(a), 및 탄화수소 실란으로 2차 코팅층을 형성한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자(b)에 대한 입도 분포 그래프이다. 입도 분포의 측정은 동적 광산란법에 의한 입도 분석기로 Nano ZS(Malvern사)를 사용하였으며, 분산용 유기용매인 Isopar M에 0.002 중량%의 시료를 분산시킨 용액 상태로 측정하였다.
측정 결과를 요약하면 표 2와 같다.
a b
Z-Average(nm) 705.5 636.3
Pd Index 0.180 0.285
Polydispersity(nm) 299.5 339.8
%Polydispersity 42.5 53.4
D50(nm) 677 494
D90(nm) 1040 641
D95(nm) 1160 686
분석 결과를 살펴보면, 단일 코팅층을 포함하는 나노입자와 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 평균 입경에는 큰 차이가 없으나, D90에 해당하는 입자의 크기가 단일 코팅층을 포함하는 나노입자의 경우 1㎛ 이상인 것에 반해, 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 641nm인 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 비극성 용매 내에서 나노입자가 응집하여 2차 입자를 형성하지 않는 것을 나타내는 결과로서 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자에 있어서 분산성이 대폭 향상되고 비극성 용매 내에서의 응집이 거의 발생하지 않는 것을 시사하는 것이다.
또한, 다양한 코팅 입자에 대한 입도 분석 결과, 동적 광산란법에 의한 입도 분포에서 D90 및 D50의 차이가 200nm 이하인 경우, 나노입자의 잉크 캡슐화 공정에 따른 응집 현상을 방지할 수 있는 것으로 확인되었다. 즉, 입도 분포에 따른 결과는 비극성 용매 내에 분산된 상태에서 D90과 D50의 차이가 200nm 이하의 범위를 만족함으로써 입자 크기가 균일하면서도 용매 내에서 입자끼리의 응집이 없고 분산성이 우수하여 잉크로 사용하기에 적함함을 나타내는 지표가 될 수 있다.
또한, 1차 코팅을 마친 나노입자와 2차 코팅을 마친 나노입자의 입도 분포에 따른 Z-average를 측정함으로써 이중 코팅층이 효율적으로 형성되었는지 여부를 판단할 수 있다. 즉, 1차 코팅을 마친 나노입자와 2차 코팅을 마친 나노입자의 입도 측정 결과에서 Z-average 값이 65nm 이상 차이가 날 필요가 있다. 차이값이 65nm 이하인 경우, 2차 코팅에 의한 입자의 분산도가 충분히 향상되지 않는 것을 시사하므로, 결과적으로 2차 코팅 공정에서 이중 코팅층이 균일하게 형성되지 못했음을 나타내는 지표가 된다. 따라서 제조공정 중 중간상태의 1차 코팅 입자를 분석함으로써 2차 코팅 공정이 완료되었는지와 공정상 불량이 있는지 여부를 판단할 수 있다.
다음으로 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자를 통해 제조되는 잉크에 대해 설명한다.
본 발명에서 잉크는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자, 염료 및 용매를 포함하는 잉크이다.
이러한 잉크는 이중 코팅층을 포함하는 나노입자, 염료 및 용매를 분산시키는 분산매 제조단계; 상기 분산매를 마이크로 캡슐화하는 단계;를 포함하여 제조된다.
이때, 상기 용매는 수용성 및/또는 비수용성 용매일 수 있다. 이 경우, 수용성 용매로는 물, 알코올류, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있고, 비수용성 용매로는 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 오일, 아이소파 계열의 물질 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 또한, 할로겐화 유기 용매, 포화 선형 또는 가지형 탄화수소, 실리콘 오일, 저분자량 할로겐 함유 중합체를 사용할 수 있고, 특히, 시클로헥산, 테트라클로로에틸렌, 톨루엔 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 용매는 1 내지 10 정도의 낮은 유전상수, 높은 부피 저항률, 낮은 점도, 높은 비중, 낮은 반사지수를 가지는 것이 유용하다. 또한, 나노입자의 표면 에너지, 전하를 개질하기 위한 표면 개질제, 입자 응집 방지 및 이동성을 향상시키기 위한 안정화제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 염료는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료 등 잉크의 목적하는 색상에 따라 다양한 염료를 사용할 수 있는데, 통상은 유기 염료를 사용할 수 있다. 유기 염료로는 일반적으로 아조, 안트라퀴논, 및 트리페닐메탄 유형 염료의 군으로부터 선택될 수 있다. 아조 염료로는 Oil Red 염료, 및 Sudan Red 및 Sudan Black 시리즈의 염료를 사용할 수 있다. 안트라퀴논 염료로는 Oil Blue 염료 및 Macrolex Blue 시리즈의 염료를 사용할 수 있다. 트리페닐메탄 염료로는 Michler's hydrol, Malachite Green, Crystal Violet 및 Auramine O 등을 사용할 수 있다.
또한, 착색료를 부가할 수도 있는데, 상기 착색료로서 무기염료는 황산 바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵가라(적색산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청색, 감청색, 산화크로늄 녹색, 코발트 녹색, 엄버, 티탄 블랙, 합성철 흑색, 산화티탄, 사산화철 등의 금속산화물 분말이나, 금속황화물 분말이나, 금속 분말 등을 들 수 있다. 무기 염료는, 채도와 명도의 최적화 및 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서 유기염료와 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 염료 대신 착색 조성물을 사용할 수 있는데, 상기 착색 조성물은 상기한 유기 또는 무기의 착색료에 투명수지, 그 전구체 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 착색료 담체를 혼합시킨 혼합물이다. 여기서 투명수지에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지가 포함되고, 그 전구체에는 방사선조사에 의해 경화하여 투명수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되며, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 착색료 담체는 착색 조성물의 전체 고형분 양을 기준으로 하여 10∼90 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80 중량%를 사용할 수 있다.
상기 분산매를 마이크로 캡슐화하는 단계를 거쳐 제조된 잉크는 마이크로 캡슐로 형성된다.
이러한 마이크로 캡슐은 분산매를 심 물질로 하여 코어-셀 구조화하는 반응 과정을 통해 제조할 수 있다.
우선, 나노입자 및 안료의 분산매에서 나노입자 및 안료는 분산매 전체에 대하여 0.1 내지 25 중량%의 비율로 분산될 수 있으나, 필요에 따라 더 많은 양을 분산시킬 수도 있다. 상기 심 물질의 분산액은 초음파 분산기 또는 호모게나이저를 이용하여 분산을 수행한다.
다음으로, 마이크로 캡슐의 벽재를 형성할 고분자를 혼합하여 산도 조절에 의하여 프리폴리머를 제조한다. 이 공정은 상기 분산매를 제조하는 공정과 동시에 수행할 수 있다.
상기 벽재를 형성하기 위한 고분자는 탄성이 낮고 단단한 성질을 나타낼 수 있는 고분자 전구체를 사용할 수 있는데, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 메틸비닐에테르 코말레산 무수물과 같은 공중합체나 젤라틴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스성 유도체, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸렐룰로스, 가수분해된 스티렌 무수물 공중합체, 아가, 알기네이트, 카제인, 알부민, 셀룰로오스 프탈레이트 등의 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 고분자의 친수성과 소수성을 조절함으로써 분산매를 둘러싸며 벽재를 형성할 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는 분산매에 분산되어 분산액으로 제조될 수 있다.
다음으로 상기 분산매와 상기 벽재 물질의 프리폴리머 분산액을 혼합하고 교반하여 에멀전을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 이러한 에멀전을 형성하기 위한 조건으로 분산매와 프리폴리머의 비율을 최적화할 필요가 있으며, 두 분산액을 부피 비율로 1:5 내지 1:12이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 분산성 향상을 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 상기 에멀전 내에서 이중 코팅층을 포함하는 나노입자는 분산상이 되고 벽재 물질은 연속상이 될 수 있다.
또한, 에멀전의 안정성을 높이기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 수상에서 용해 후 점도가 높은 습윤성이 우수한 유기 고분자일 수 있으며, 구체적으로는, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 알기네이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 형성된 에멀전의 pH와 온도를 조절하여 연속상인 벽재 물질 분산액이 분산상인 잉크 주위에 침착되어 캡슐의 벽이 형성되도록 함으로써 심 물질 분산액을 캡슐화할 수 있다. 즉, 인 시튜 중합방법에 의하여 캡슐화를 수행하는데, 이 경우, 캡슐 벽재를 더 치밀하게 구성하여 탄성을 감소시킴으로써 벽재의 경도를 높이기 위해 첨가제를 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.
첨가되는 첨가제의 종류는 수상에서 용해가 잘 되는 이온성 또는 극성 물질일 수 있다. 예를 들어, 경화 촉매제인 염화암모늄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐 형태의 잉크는 상기와 같이 인 시튜 중합법으로 제조할 수 있으나, 코아세르베이션 방법(coacervation approach) 또는 계면 중합법(interfacial polymerization)으로 제조할 수도 있다.
코아세르베이션 방법의 경우, 내부상 및 외부상의 유상/수상 에멀전을 이용하게 된다. 컬러 나노 복합체 콜로이드는 수성 외부상으로부터 밖으로 코아세르베이션(괴상화)되며, 온도, pH, 상대 농도 등을 제어함으로써 내부상의 유상 액적에 벽재를 형성하여 입자화된다. 코아세르베이션의 경우, 벽재 재료로서, 젤라틴, 또는 아라빅 고무 등을 사용할 수 있다.
계면 중합법의 경우, 내부상의 친유성 단량체의 존재에 따라 수성 외부상에 있어서의 에멀전으로 존재하게 된다. 상기 내부상 액정 중의 단량체는 수성 외부상에 도입된 단량체와 반응하고, 내부상의 액적과 주위의 수성 외부상과의 계면에서 중합반응이 일어나며, 상기 액적 주위에서 입자의 벽이 형성된다. 형성된 벽은 비교적 얇고 침투성이 있으나, 다른 제조방법과 달리 가열이 필요하지 않으므로, 다양한 유전성 액체를 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 10 내지 100㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 균일한 구형으로 이루어져 있다. 이러한 캡슐 형태 및 크기의 균일성은 나노입자의 거시적 균일성을 확보하는 원인이 되며, 이에 따라 색상의 변화 및 구현되는 색상의 선명도가 더욱 향상되게 된다. 마이크로 캡슐의 형태와 크기의 균일성이 확보되지 못하면, 상기 마이크로 캡슐 내에 분산된 나노입자가 균일하게 재배열된다고 하더라도 거시적으로는 불규칙성이 증가되어 색상의 변화 및 구현이 불충분하게 된다.
본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자가 잉크에 적용될 때의 효과를 검증하기 위하여 필름화 했을 때의 전기영동성을 관찰하였다.
도 6은 플루오르 실란으로 코팅한 이산화티탄 나노입자를 포함하는 마이크로 캡슐(a) 및 탄소수 12개의 탄화수소 실란으로 2차 코팅한 이중 코팅층의 이산화티탄 나노입자를 포함하는 마이크로 캡슐(b)을 이용하여 제조된 필름에 전기장을 인가했을 때의 전기영동성을 나타낸 사진이다. 염료는 흑색 염료를 사용하였고, 필름에 15V의 전압을 인가하여 마이크로 캡슐 내부 나노입자의 전기영동성을 비교하였다. 인가 전 사진은 위쪽 사진이며 인가했을 때의 사진은 아래쪽 사진이다.
백색 상태의 사진을 비교해 보면, 본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자의 경우는 1차 코팅된 나노입자에 비해 캡슐 내부에서 입자들의 응집이 적은 것으로 파악되었다. 이는 하부 염료의 색상이 비치는 정도가 적은 것으로부터 확인할 수 있다.
본 발명의 이중 코팅층을 포함하는 나노입자를 사용하여 제조된 잉크는 마이크로 캡슐로서 건조 보관시 응집이 없고, 열적 안정성 및 벽재의 강도가 우수하므로 다양한 형태의 인쇄에 적용할 수 있으며, 특히 실크스크린 인쇄와 같이 내열성, 내응집성이 요구되는 잉크에 적용할 수 있으므로 응용의 폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐을 인쇄를 위한 잉크에 적용할 경우, 수용성 고분자, 수분산 고분자, 유용성 고분자, 열경화성 고분자, 열가소성 고분자, UV 경화 고분자, 방사선 경화 고분자 등의 바인더에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더에 경계면 활성제 및 가교제를 부가하여 인쇄 또는 코팅 공정의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
상기 마이크로 캡슐을 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.
일례로, 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크 등의 다양한 표시 소자로 제조할 수 있으며, 이러한 표시 소자를 이용하여 색상을 표시할 수 있게 된다. 색상을 표시하는 방법은 전기장을 발생시키는 매체를 이용하여 색상의 변화를 유발하거나 색상이 변화된 상태를 유지하거나 전기장이 제거되면 원래 색상으로 돌아오도록 함으로써 다양한 색상 표시가 가능하게 된다.
또한, 롤-투-롤 공법으로 격벽을 형성시키고 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 표시 물질을 주입함으로써 픽셀을 구현하는 컬러 표시 장치로 사용할 수도 있다.
또한, 전기장에 대한 문턱값이 다른 2종 이상의 마이크로 캡슐을 사용하여 반사형 표시 장치에 적용할 수도 있다. 즉, 상, 하부 기판 및 상, 하부 전극을 포함하는 격벽으로 구분되는 반사형 표시 장치에 다른 컬러를 갖는 마이크로 캡슐을 위치시켜 전기장의 인가에 의해 다양한 색상을 구현할 수 있게 된다.
또한, 광투과성 필름 상에 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 용액을 도포하고 경화시킴으로써 필름으로 제조할 수도 있다.
이하, 양쪽성 용매를 사용한 잉크를 포함하는 마이크로 캡슐의 응용에 대해 설명한다.
현재의 마이크로 캡슐의 제조방법은 물, 오일과 같이 서로 다른 성질의 두 상의 경계에서 제조되는 것이다. 따라서 전술한 바와 같이, 일반적으로 디스플레이 소자의 제조시 사용하는 양쪽성 용매를 포함하는 물질은 캡슐화에 어려움이 많다.
본 발명의 마이크로 캡슐은 유색물질 및 양쪽성 용매를 포함하는 마이크로 캡슐로서, 상기 마이크로 캡슐은 캡슐벽이 라즈베리 형태를 가지는 것을 특징으로 한다.
즉, 도 1에 도시한 바와 같이 본 발명의 마이크로 캡슐은 잉크(10)를 내부에 내포하고 있으며, 벽면(30)이 라즈베리 형태로 굴곡진 형태를 띠고 있다. 이러한 마이크로 캡슐은 친유성 용매(20)에 분산되어 존재하며, 기판에 인쇄함으로써 디스플레이용 소재로서 적용된다.
라즈베리 형태의 캡슐벽은 많은 이점을 제공한다. 즉, 벽면이 유연하여 쉽게 변형이 되며, 표면적이 넓으므로, 마이크로 캡슐을 도포하여 필름을 제조할 때, 일반 구형 캡슐과는 달리 공극률이 현저하게 낮아진다. 이러한 장점은 디스플레이의 색감, 선명도를 향상시키는 것으로, 양쪽성 용매에서 마이크로 캡슐이 제조된다는 장점과 더불어 본 발명의 주요한 기술적 특징이 된다.
이는 도 2에서와 같이 본원발명의 마이크로 캡슐(a)과 일반 구형 캡슐(b)을 대비해 보면, 본원발명의 마이크로 캡슐에서의 캡슐의 패킹 정도가 매우 높은 것을 알 수 있다. 참고로 본 발명에 개시되는 모든 광학 현미경 사진은 BX51(Olympus사)로 측정한 것이다.
이것은 상기 필름에 대한 광 투과 정도를 관찰하면 명확히 알 수 있는데, 도 3에서 본원발명의 마이크로 캡슐(a)과 일반 구형 캡슐(b)이 도포된 ITO 필름에 대한 음영 및 투과도 조절 사진을 통해 본원발명의 마이크로 캡슐의 공극률이 현저히 낮은 것을 알 수 있다.
이러한 패킹의 기밀성은 본원발명의 마이크로 캡슐의 표면이 매우 유연하여 패킹에 따른 형태 변화가 용이하며, 캡슐벽이 라즈베리 형태를 가져 상대적으로 넓은 표면적으로 인해 표면 변형에 따른 형태의 유연성을 확보하기 용이하기 때문에 얻어지는 효과이다.
본 발명의 라즈베리 형태의 마이크로 캡슐을 광학현미경으로 관찰하면 도 4에서와 같이 캡슐의 표면을 투명한 고분자 비드 형태의 캡슐벽재로 인해 전체적으로 구형이 아닌 라즈베리 형태를 가지는 것을 알 수 있다.
이러한 마이크로 캡슐의 크기는 도 5에서와 같이, 약 10 내지 200㎛로 크기가 다양하다. 그러나 상기 캡슐의 벽재가 유연하며 표면적이 넓기 때문에 패킹 시 크기와 상관없이 조밀한 패킹이 가능하다.
본 발명의 마이크로 캡슐의 제조방법은 도 6에 도시된 바와 같다.
즉, 상기 제조방법은 유색물질을 양쪽성 용매에 분산 또는 용해시켜 잉크를 제조하는 단계; 상기 친유성 용매를 오일 상에 혼합하여 액적을 형성하는 단계; 물과 캡슐벽 전구체를 혼합하여 캡슐벽 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 캡슐벽 전구체 용액에 액적을 첨가하여 고분자 비드를 형성함으로써 캡슐을 제조하는 단계; 상기 제조된 캡슐을 회수하는 단계로 이루어진다.
라즈베리 형태의 캡슐벽이 형성되는 명확한 원인은 밝혀지지 않았으나, 도 7에서 도시된 바와 같은 과정에 의해 형성되는 것으로 생각된다.
마이크로 캡슐의 단면은 오일/물/양쪽성 용매의 3층으로 나눌 수 있다. 오일(20)에서 균일하게 잉크의 액적(10)이 형성되면 캡슐벽을 형성하기 위하여 고분자 전구체(40)가 녹아있는 물을 첨가한다. 이때 물은 잉크(10)와 오일(20)의 중간층에 자리잡아 물의 경계면(50)을 형성한다. 즉, 오일은 물과 혼합되지 않고, 양쪽성 용매는 일부 친수성을 띠고 있으므로, 양쪽성 용매에 분산된 잉크 주변에 위치한다. 또한, 잉크 내부에서는 중합 촉진제 등에 의해 중합이 일어나게 된다.
캡슐벽이 형성될 때, 고분자 전구체(40)는 두 상의 사이에서 표면적을 가장 적게 하기 위하여 경계면(50)에서 작은 구형 형태를 유지하면서 고분자 중합이 일어나게 된다. 이러한 과정을 거쳐 캡슐벽은 라즈베리 모양을 형성하게 되는 것으로 생각된다.
본 발명에서 상기 양쪽성 용매는 일부가 물과 친화성을 가지는 유기용제로서, 니트로에탄(nitroethane: 물에 대해 4.6%의 용해성), 2-니트로프로판(2-nitropropane: 물에 대해 0.2%의 용해성), 1,4-다이옥신(1,4-dioxane: 일부 용해), 노나플루오로부틸 메틸 에테르(nonafluorobutyl methyl ether), 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate: 물에 대해 15%의 용해성), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate)중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
상기 양쪽성 용매는 물에 유색물질을 용해 또는 분산시켜 잉크화하는 것인데, 오일에 혼합하여 액적을 형성할 때 분산안정제를 첨가할 수도 있다.
이러한 분산안정제로서는 이온성 또는 비이온성 고분자 물질을 들 수 있다. 즉, OLOA®11000, OLOA®1200, OLOA®11002, Solsperse®8000, Solsperse®9000, Solsperse®11200, Solsperse®17000, Solsperse®18000, span 85, span 80, sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, polyisobutylene sulfosuccinate류를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
또한, 상기 친유성 용매는 물과 전혀 혼화성이 없는 유기용제인 것을 특징으로 한다. 이러한 친유성 용매는 오일을 들 수 있으며, 구체적으로는 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene), 헥산, 톨루엔, 자일렌, 이소파라핀 오일류(Isopar G, M, P, L), 케로센(kerosene), 플루오로카본 오일(fluorocarbon oil)류 중 적어도 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유색물질은 무채색, 유채색 등의 색상을 가지는 유/무기 나노입자 및/또는 유/무기 염료일 수 있다. 유/무기 나노입자로는 금속산화물, 유기고분자, 자성입자 등을 들 수 있다.
상기 나노입자의 구체적인 예로서, 입자 크기는 10 내지 1000nm, 바람직하게는 50 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위의 나노입자를 사용할 수 있다. 또한, 나노 복합체로 사용할 경우 입자 크기가 50 내지 1000nm, 바람직하게는 100 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 100 내지 300nm의 범위에서 균일한 크기를 나타낸다. 또한, 착색제를 포함하는 경우 입자 크기보다는 입자의 균일성이 더 중요한 요인이 될 수 있으므로, 상기 입자 크기의 범위를 벗어날 수도 있다.
상기 나노입자는 전도성 입자, 금속 입자, 유기금속 입자, 금속산화물 입자, 자성입자, 소수성 유기고분자 입자일 수 있고, 외부 에너지의 인가에 의해 입자의 배열, 간격에 규칙성이 부여되는 광결정 특성을 나타내는 입자일 수 있다. 예를 들면, 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 바륨(Ba), 스트론튬(Sr), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 납(Pb), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 지르코늄(Zr) 중 어느 하나 또는 그 이상의 금속 또는 이들의 질화물 또는 산화물로 이루어질 수 있다.
또한, 유기물질 나노입자로서 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 고분자 물질로도 이루어질 수 있으며, 탄화수소기를 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 카르복실기, 에스테르기, 아실기 중 어느 하나 또는 그 이상을 갖는 유기화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 할로겐 원소를 포함하는 착화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 아민, 티올, 포스핀을 포함하는 배위화합물에 의하여 표면이 수식된 입자, 표면에 라디칼을 형성하여 전하를 갖는 입자를 들 수 있다.
또한, 상기 나노입자는 전기 분극 특성을 부여한 입자일 수 있다. 즉, 매개체와의 분극을 위하여 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자의 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에도 잔류 분극량이 존재하며 자기장 또는 전기장 인가 방향에 따라 이력(hysteresis)이 남는 강유전성(ferroelectric) 물질을 포함할 수 있고, 외부 자기장 또는 전기장이 인가됨에 따라 이온 또는 원자 분극이 추가 유발되어 분극량이 크게 증가하지만, 외부 자기장 또는 전기장이 인가되지 않는 경우에는 잔류 분극량과 이력(hysteresis)이 남지 않는 상유전성 물질, 초상유전성(superparaelectric) 물질을 포함할 수 있다.
이러한 물질로는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 갖는 물질을 포함할 수 있다. 즉, ABO3 구조를 갖는 물질로서 PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3, BaTiO3, (Ba,Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등의 물질을 그 예로 들 수 있다.
또한, 상기 나노 입자는 단일 또는 이종의 금속이 함유된 입자, 산화물 입자 또는 광결정성 입자로도 이루어질 수 있다.
금속의 경우, 금속 나이트레이트계 화합물, 금속 설페이트계 화합물, 금속 플루오르아세토아세테이트계 화합물, 금속 할라이드계 화합물, 금속 퍼클로로레이트계 화합물, 금속 설파메이트계 화합물, 금속 스티어레이트계 화합물 및 유기 금속 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 자성 선구물질과 알킬트리메틸암모늄할라이드계 양이온 리간드, 알킬산, 트리알킬포스핀, 트리알킬포스핀옥사이드, 알킬아민, 알킬티올 등의 중성 리간드, 소듐알킬설페이트, 소듐알킬카복실레이트, 소듐알킬포스페이트, 소듐아세테이트 등의 음이온 리간드로 이루어진 군에서 선택되는 리간드를 용매에 첨가하여 녹임으로써 비정질 금속 겔을 제조하고, 이를 가열하여 결정성 입자로 상전이시킴으로써 제조할 수 있다.
이때 이종의 선구물질을 함유함으로써 최종적으로 얻어지는 입자의 자기적 특성이 증강되거나, 초상자성, 상자성, 강자성, 반강자성, 페리자성, 반자성 등의 다양한 자성 물질로도 제조할 수 있다.
또한, 유/무기 염료로는 일반적으로 사용되는 유색 염료라면 어떠한 것이든 사용할 수 있다.
이러한 염료로는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료 등 잉크의 목적하는 색상에 따라 다양한 염료를 사용할 수 있는데, 통상은 유기 염료를 사용할 수 있다. 유기 염료로는 일반적으로 아조, 안트라퀴논, 및 트리페닐메탄 유형 염료의 군으로부터 선택될 수 있다. 아조 염료로는 Oil Red 염료, 및 Sudan Red 및 Sudan Black 시리즈의 염료를 사용할 수 있다. 안트라퀴논 염료로는 Oil Blue 염료 및 Macrolex Blue 시리즈의 염료를 사용할 수 있다. 트리페닐메탄 염료로는 Michler's hydrol, Malachite Green, Crystal Violet 및 Auramine O 등을 사용할 수 있다.
또한, 착색료를 부가할 수도 있는데, 상기 착색료로서 무기염료는 황산 바륨, 아연화, 황산납, 황색납, 아연황, 벵가라(적색산화철(III)), 카드뮴 적색, 군청색, 감청색, 산화크로늄 녹색, 코발트 녹색, 엄버, 티탄 블랙, 합성철 흑색, 산화티탄, 사산화철 등의 금속산화물 분말이나, 금속황화물 분말이나, 금속 분말 등을 들 수 있다. 무기 염료는, 채도와 명도의 최적화 및 양호한 도포성, 감도, 현상성 등을 확보하기 위해서 유기염료와 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 염료 대신 착색 조성물을 사용할 수 있는데, 상기 착색 조성물은 상기한 유기 또는 무기의 착색료에 투명수지, 그 전구체 또는 그것들의 혼합물로 이루어지는 착색료 담체를 혼합시킨 혼합물이다. 여기서 투명수지에는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 감광성 수지가 포함되고, 그 전구체에는 방사선조사에 의해 경화하여 투명수지를 생성하는 모노머 혹은 올리고머가 포함되며, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 착색료 담체는 착색 조성물의 전체 고형분 양을 기준으로 하여 10∼90 중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80 중량%를 사용할 수 있다.
유색물질을 양쪽성 용매에 분산 또는 용해시키는 단계는 양쪽성 용매 전체에 대하여 유색물질을 0.1 내지 25 중량%의 비율로 분산 또는 용해시킬 수 있으나, 필요에 따라 더 많은 양을 분산시킬 수도 있다. 분산 또는 용해는 초음파 분산기 또는 호모게나이저를 이용하여 수행할 수 있다.
캡슐벽 전구체 용액은 전구체인 고분자를 물에 혼합, 용해하여 제조하게 되는데, 이러한 캡슐벽 전구체를 구성하는 위한 고분자는 물에 녹으며 투명한 캡슐벽을 형성할 수 있는 고분자를 사용해야 한다.
이러한 캡슐벽 전구체로는, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 메틸비닐에테르 코말레산 무수물과 같은 공중합체나 젤라틴, 아라빅 검, 폴리카프로락탐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스성 유도체, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸렐룰로스, 가수분해된 스티렌 무수물 공중합체, 아가, 알기네이트, 카제인, 알부민, 셀룰로오스 프탈레이트을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다. 이러한 고분자의 친수성과 소수성을 조절함으로써 액적을 둘러싸며 벽재를 형성할 수 있다.
또한, 캡슐벽 전구체의 제조단계에서 캡슐벽의 경화를 촉진할 수 있는 촉매를 부가할 수 있다. 이 경우, 상기 촉매는 산도를 조절하는 산성 물질 또는 염기성 물질일 수 있다.
오일상에 형성된 잉크의 액적에 캡슐벽 전구체를 혼합하는 단계는 혼합, 교반을 통해 에멀전을 형성함으로써 수행된다. 이러한 에멀전을 형성하기 위한 조건으로 액적과 캡슐벽 전구체의 비율을 최적화할 필요가 있으며, 두 분산액을 부피 비율로 1:5 내지 1:12이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 분산성 향상을 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 상기 에멀전 내에서 유색입자는 분산상이 되고 벽재 물질은 연속상이 될 수 있다.
또한, 에멀전의 안정성을 높이기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 수상에서 용해 후 점도가 높은 습윤성이 우수한 유기 고분자일 수 있으며, 구체적으로는, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 알기네이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 형성된 에멀전의 pH와 온도를 조절하여 연속상인 벽재 물질 분산액이 분산상인 잉크 주위에 침착되어 캡슐의 벽이 형성되도록 함으로써 액적을 캡슐화할 수 있다.
즉, 인 시튜 중합방법에 의하여 캡슐화를 수행하는데, 이 경우, 캡슐 벽재를 더 치밀하게 구성하여 탄성을 감소시킴으로써 벽재의 경도를 높이기 위해 첨가제를 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.
첨가되는 첨가제의 종류는 수상에서 용해가 잘 되는 이온성 또는 극성 물질일 수 있다. 예를 들어, 경화 촉매제인 염화암모늄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐은 인 시튜 중합법으로 제조할 수 있으나, 코아세르베이션 방법(coacervation approach) 또는 계면 중합법(interfacial polymerization)으로 제조할 수도 있다.
코아세르베이션 방법의 경우, 내부상 및 외부상의 유상/수상 에멀전을 이용하게 된다. 컬러 나노 복합체 콜로이드는 수성 외부상으로부터 밖으로 코아세르베이션(괴상화)되며, 온도, pH, 상대 농도 등을 제어함으로써 내부상의 유상 액적에 벽재를 형성하여 입자화된다. 코아세르베이션의 경우, 벽재 재료로서, 젤라틴, 또는 아라빅 고무 등을 사용할 수 있다.
계면 중합법의 경우, 내부상의 친유성 단량체의 존재에 따라 수성 외부상에 있어서의 에멀전으로 존재하게 된다. 상기 내부상 액정 중의 단량체는 수성 외부상에 도입된 단량체와 반응하고, 내부상의 액적과 주위의 수성 외부상과의 계면에서 중합반응이 일어나며, 상기 액적 주위에서 입자의 벽이 형성된다. 형성된 벽은 비교적 얇고 침투성이 있으나, 다른 제조방법과 달리 가열이 필요하지 않으므로, 다양한 유전성 액체를 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 도 5에 도시된 바와 같이 10 내지 200㎛의 다양한 크기로 구성되어 있다. 그러나 벽면이 유연하고 라즈베리 형태를 가지고 있어 캡슐의 패킹에 유리하며, 따라서 디스플레이 소자 제조 시 이러한 마이크로 캡슐의 크기 분포는 거시적인 색상 변화나 구현에 별다른 영향을 미치지 않는다.
일 실시예에서 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체의 나노입자를 프로필렌 카보네이트에 분산시킨 잉크를 사용하여 마이크로 캡슐을 제조하였다.
잉크를 제조하는 단계에서 1ℓ의 이중자켓 반응조에 170nm의 균일한 폴리스티렌-폴리메틸메타아크릴레이트 (PS-PMMA) 공중합체 광결정 나노입자 파우더를 150g 넣고, 프로필렌 카보네이트 450g, 0.3mm Al2O3 비드 300㎖를 차례대로 넣었다. 이를 25℃에서 디스크밀 (장비명: dispermat)을 이용하여 15시간 동안 2500rpm으로 분산시켰다. 이 때, 용액의 산도를 시트르산 용액을 첨가하여 4.5로 맞추었다. 분산이 완료되면 여과함으로써 비드가 제거된 유색 잉크를 얻었다.
다음으로 액적을 형성하기 위하여, 10ℓ의 이중자켓 반응조에 Isopar M 3ℓ를 넣고 OLOA11000을 60g을 용해시켰다. 제조된 잉크를 550rpm으로 교반하면서 첨가한 뒤, 30분을 유지하여 균일한 액적을 형성하였다.
다음으로 일정하게 액적이 형성된 오일에 물에 용해되어 있는 폴리(우레아-포름알데히드)전구체 용액 (일명, pre-polymer) 300g을 첨가한 뒤, 550rpm으로 교반하면서 온도를 70℃로 높여 캡슐벽 전구체 용액을 첨가하는 공정을 수행하였다.
4시간이 경과한 후, 온도를 10℃로 낮추어 1시간 동안 유지한 뒤, 캡슐을 여과하였다. 여과된 캡슐은 헥산을 이용하여 여러 번 세정하여 마이크로 캡슐을 얻었다. 제조된 마이크로 캡슐은 도 5에 도시된 바와 같이 라즈베리 형태의 마이크로 캡슐인 것으로 확인되었다.
마이크로 캡슐을 ITO 필름상에 도포하는 과정은 도 8에 도시된 바와 같다.
마이크로 캡슐을 ITO 필름 상에 도포한 후(a)에는 마이크로 캡슐이 ITO 필름의 표면 상에 흩어진 형태로 존재하나, 건조가 시작되면서 캡슐이 합쳐지는 현상이 일어나며(b), 건조 공정이 종료된 후(c) 매우 조밀하게 패킹이 이루어지는 것을 알 수 있다. 이러한 패킹의 조밀성으로 인해 도 3에서 도시한 바와 같이 공극이 매우 적은 조밀한 필름을 형성할 수 있게 된다.
또한, 상기 마이크로 캡슐이 도포된 ITO 필름에 전압 인가 전후의 색상 변화를 살펴보면, 도 9에 도시된 바와 같이, 전압 인가 전(a)에 비하여 10V의 전압 인가(b), 20V의 전압 인가(c)에 따른 뚜렷한 색상 변화를 관찰할 수 있다(사진에서 짙은 색의 구형 형상은 ITO 필름을 상부에서 누를 때 발생하는 공기 버블이다).
본 발명의 마이크로 캡슐로서 건조 보관시 응집이 없고, 열적 안정성 및 벽재의 유연성이 우수하므로 다양한 형태의 인쇄에 적용할 수 있으며, 특히 실크스크린 인쇄에도 적합하여 응용의 폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐을 인쇄를 위한 잉크에 적용할 경우, 수용성 고분자, 수분산 고분자, 유용성 고분자, 열경화성 고분자, 열가소성 고분자, UV 경화 고분자, 방사선 경화 고분자 등의 바인더에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더에 경계면 활성제 및 가교제를 부가하여 인쇄 또는 코팅 공정의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
상기 마이크로 캡슐을 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.
일례로, 색 가변 유리, 색 가변 벽지, 색 가변 태양전지, 색 가변 센서, 색 가변 종이, 색 가변 잉크 등의 다양한 표시 소자로 제조할 수 있으며, 이러한 표시 소자를 이용하여 색상을 표시할 수 있게 된다. 색상을 표시하는 방법은 전기장을 발생시키는 매체를 이용하여 색상의 변화를 유발하거나 색상이 변화된 상태를 유지하거나 전기장이 제거되면 원래 색상으로 돌아오도록 함으로써 다양한 색상 표시가 가능하게 된다.
또한, 롤-투-롤 공법으로 격벽을 형성시키고 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 표시 물질을 주입함으로써 픽셀을 구현하는 컬러 표시 장치로 사용할 수도 있다.
또한, 전기장에 대한 문턱값이 다른 2종 이상의 마이크로 캡슐을 사용하여 반사형 표시 장치에 적용할 수도 있다. 즉, 상, 하부 기판 및 상, 하부 전극을 포함하는 격벽으로 구분되는 반사형 표시 장치에 다른 컬러를 갖는 마이크로 캡슐을 위치시켜 전기장의 인가에 의해 다양한 색상을 구현할 수 있게 된다.
또한, 광투과성 필름 상에 본 발명의 마이크로 캡슐을 포함하는 용액을 도포하고 경화시킴으로써 필름으로 제조할 수도 있다.
이하, 컬러 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐의 응용에 대해 설명한다.
본 발명의 컬러 마이크로 캡슐은, 도 3a에 도시된 바와 같이, 백색입자(200), 컬러 소프트 비드(500) 및 투명 유체(450)를 포함하는 컬러 마이크로 캡슐이다. 상기 컬러 소프트 비드(500)는, 도 3b에 도시된 바와 같이, 컬러 유체(400)를 포함하는 서브 마이크론 캡슐인 것을 특징으로 한다.
이러한 컬러 마이크로 캡슐은 도 4에 도시된 바와 같이 인시튜 방법으로 제조할 수도 있고, 도 5에 도시된 바와 같이 도시된 바와 같이 2단계 공정으로 제조할 수도 있다.
본 발명에서 인시튜 반응은 원 포트 반응(one-pot reaction)을 의미하는 것으로서, 염료와 백색 나노입자의 제조 및 혼합을 하나의 공정(반응기)에서 완료하는 것을 의미하며, 2단계 반응은 염료가 포함된 유체와 백색 나노입자의 유체를 각각 제조하여 이를 혼합하는 것을 의미한다.
인시튜 제조방법의 경우, 도 4에 도시된 바와 같이, 컬러 유체 잉크의 캡슐화를 통해 컬러 소프트 비드를 형성하고, 백색 나노 입자 잉크를 부가하여 혼합한 후 분산된 잉크의 에멀전 중합을 통해 마이크로 캡슐을 형성할 수 있다.
또한, 2단계 공정으로 제조할 경우, 도 5에 도시된 바와 같이, 컬러 염료와 비극성 용매를 혼합하여 컬러 유체를 제조하고, 이를 캡슐화하여 컬러 소프트 비드를 제조하며, 이와는 별도로 백색 나노입자를 투명 유체에 분산하여 백색 잉크를 제조하고, 상기 컬러 소프트 비드 및 상기 백색 나노입자를 혼합하고 이를 에멀전 중합함으로써 마이크로 캡슐을 형성할 수 있다.
일반적으로 전기영동 디스플레이에서 2개의 서로 다른 색상의 안료를 이용하여 색상을 구현할 경우 컬러 안료의 색상에는 한계가 있다. 이러한 이유로 인하여, 다양한 색상의 구현을 위하여 염료가 용해된 투명 유체에 1개의 백색 안료 입자를 분산시켜 사용하기도 한다. 그러나 이 두 가지 방식은 모두 색상 구현에 한계가 있다.
즉, 일반적인 유기 염료들은 비극성 용매에 대한 용해성이 낮다. 즉, 전기영동 잉크의 분산에 사용되는 용매인 유체는 유전상수가 5 이하인 것을 사용하기 때문에 용매의 종류에 대한 선택의 폭이 좁고, 용해성이 확보되는 염료를 선택할 수 있는 폭도 좁다.
또한, 종래기술에서와 같이 유기 염료가 용해된 비극성 유체에 백색 안료 입자를 분산시키게 되면, 시간에 따라 백색 안료 입자의 표면에 유기 염료가 흡착됨에 따라 백색 반사율이 저하되면서 백색/컬러의 대조비가 감소되는 문제가 발생한다.
본 발명에서 상기 컬러 소프트 비드는 투명유체에 용해된 컬러 염료를 포함하여 이루어지는데, 상기 컬러 염료는 비극성 유기용매 상에서 용해성 및 발색성이 높은 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 컬러 염료로 통상은 유기염료를 사용할 수 있다.
상기 컬러 염료의 예로서 아조, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 및 트리페닐메탄 유형의 염료에서 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 염료는 보통의 지식을 가진 자에게 이미 공지된 다수의 염료가 유용하다.
염료로는 여기에 제한되지는 않지만 아조 염료로는 Oil red O, Sudan red 5B, Sudan yellow 3G, Oil yellow 129, Oil yellow 3G, Solvent yellow 179, 및 Sudan black 시리즈의 염료가 포함되며, 안트라퀴논 염료로는 여기에 제한되지는 않지만 Oil red 306, Oil red 5B, Oil red R, Oil blue 35, Blue 2N, Blue B, Oil blue B, Oil green G, Arimoto Chemical의 Diperse violet 31 및 Macrolex Blue 시리즈의 염료가 포함된다. 유용한 트리페틸메탄 염료로는 여기에 제한되지는 않지만 Disperse blue 354, Michler's hydro., Malachite green, Crystal vilolet 및 Auramine O이 포함된다. 유용한 프탈로시아닌 염료로는 여기에 제한되지는 않지만 Oil blue 606, Solvent blue GL, Solvent blue HL 이 포함된다. 또한 두 가지 이상의 염료를 혼합 용해시켜 새로운 색상을 조합할 수도 있다.
상기 컬러 염료를 용해하는 투명 유체는 염료가 잘 용해되어야 하며, 수상에서 에멀젼 중합이 가능하도록 투명한 비극성 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비극성 유기용매는 낮은 유전상수, 낮은 점도 및 낮은 수용해도를 갖는 것이 유용하고, 유전상수는 30 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 비극성 유기용매는 유전상수의 폭이 크기 때문에 선택의 폭이 넓다.
즉, 상기 비극성 유기용매로는 할로겐화 탄화수소 오일, 포화탄화수소 오일, 실리콘 오일 및 비수용해성 유기용매를 사용할 수 있는 것이다. 그 구체예로 제한되지는 않지만, halocarbon oil 0.8, halocarbon oil 1.8, halocarbon oil 4.2, tetrachloroethylene, trichloroethylene, toluene, dichlorobenzene, xyelene, hexane, cyclohexane, Isopar oil류(G, M, P, L등), dichloroethane, fluorocarbon oil 중에서 적어도 하나를 포함될 수 있다.
컬러 염료는 비극성 용매 전체에 대하여 0.1 내지 25 중량%의 비율로 분산 또는 용해시킬 수 있으나, 필요에 따라 더 많은 양을 분산시킬 수도 있다. 분산 또는 용해는 초음파 분산기 또는 호모게나이저를 이용하여 수행할 수 있다.
상기 컬러 소프트 비드를 제조방법에서는 일반적인 비극성 용액을 캡슐화하는 방법 예컨데 분산 중합, 미니 에멀젼 중합, 인 시튜 중합, 코아세르베이션과 같은 계면 중합 또는 일반적인 캡슐화의 범주 내에 속하는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 캡슐이지만, 마이크로캡슐 내에서는 백색 나노입자의 분산에 영향을 주면 안 되기 때문에 사이즈가 중요하며, 동시에 컬러색을 구현하는 비드의 역할을 하기 위해서는 반드시 투명한 재질로 캡슐을 제조하는 것이 바람직하다. 이 때, 형성된 캡슐의 사이즈는 수백 나노미터 ~ 수 마이크로미터 사이로, 서브마이크로, 1 μm 이하의 사이즈가 바람직하다.
캡슐벽을 형성하는 물질은 수용해성이 우수하며, 투명한 성질을 가지는 고분자인 것을 특징으로 한다. 전기영동 디스플레이용 마이크로 캡슐 제조 시, 사용되는 백색입자와 투명유체의 굴절률을 고려할 때, 컬러 소프트 비드 캡슐벽의 굴절률이 1.6이하인 것이 바람직하다. 탄성 고분자 벽을 형성시킬 수 있는 우레아-포름알데하이드(urea-formaldehyde), 젤라틴(gelatin), 아라빅 검(arabic gum), 알기네이트(alginate), 셀룰로오스 프탈레이트(cellulose phthalate), 폴리카프로락톤(polycarprolactone), 폴리 비닐 알코올(polyvinyl alcohol)을 포함하는 그룹에서 선택되는 하나일 수 있다.
상기 컬러 소프트 비드와 함께 분산되는 백색 나노입자는 유기/무기 나노입자에 국한하지 않는다.
무기 입자의 구체예로는 산화티타늄(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화실리콘(SiO2), 산화바륨(BaO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO) 중 어느 하나를 들 수 있으며, 유기 입자의 구체예로는 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리에틸렌(PE) 중 어느 하나를 들 수 있다.
상기 컬러 소프트 비드와 함께 백색 나노입자를 투명유체에 분산할 때, 입자들의 응집 또는 전기영동성 향상 등을 위하여 첨가제를 사용할 수도 있다.
상기 첨가제는 이온성 또는 비이온성 고분자 물질일 수 있다. 이러한 고분자 물질의 구체예로는 OLOA®11000, OLOA®1200, OLOA®11002, Solsperse®8000, Solsperse®9000, Solsperse®11200, Solsperse®17000, Solsperse®18000, span 85, span 80, sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, polyisobutylene sulfosuccinate류를 포함하는 그룹에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 전기영동 디스플레이용 컬러 소프트 비드와 백색 나노입자 분산액을 포함하는 마이크로캡슐 제조방법은 통상적인 방법을 사용하면 된다. 캡슐화는 수상에서 이루어진다.
이때 캡슐벽을 구성하는 전구체 용액은 전구체인 고분자를 물에 혼합, 용해하여 제조하게 되는데, 이러한 캡슐벽 전구체를 구성하는 위한 고분자는 물에 녹으며 투명한 캡슐벽을 형성할 수 있는 고분자를 사용해야 한다.
이러한 캡슐벽 전구체로는, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 메틸비닐에테르 코말레산 무수물과 같은 공중합체나 젤라틴, 아라빅 검, 폴리카프로락탐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 셀룰로오스성 유도체, 아카시아, 카라기난, 카르복시메틸렐룰로스, 가수분해된 스티렌 무수물 공중합체, 아가, 알기네이트, 카제인, 알부민, 셀룰로오스 프탈레이트을 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나 또는 그 이상일 수 있다. 이러한 고분자의 친수성과 소수성을 조절함으로써 액적을 둘러싸며 벽재를 형성할 수 있다.
또한, 마이크로캡슐 제조 시, 에멀전 안정화 또는 캡슐 분산성 향상을 위해 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
또한, 캡슐벽 전구체의 제조단계에서 캡슐벽의 경화를 촉진할 수 있는 촉매를 부가할 수 있다. 이 경우, 상기 촉매는 산도를 조절하는 산성 물질 또는 염기성 물질일 수 있다.
오일상에 형성된 잉크의 액적에 캡슐벽 전구체를 혼합하는 단계는 혼합, 교반을 통해 에멀전을 형성함으로써 수행된다. 이러한 에멀전을 형성하기 위한 조건으로 액적과 캡슐벽 전구체의 비율을 최적화할 필요가 있으며, 두 분산액을 부피 비율로 1:5 내지 1:12이 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 분산성 향상을 위하여 안정제를 첨가할 수도 있다. 상기 에멀전 내에서 유색입자는 분산상이 되고 벽재 물질은 연속상이 될 수 있다.
또한, 에멀전의 안정성을 높이기 위해 첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로는 수상에서 용해 후 점도가 높은 습윤성이 우수한 유기 고분자일 수 있으며, 구체적으로는, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 전분, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 알기네이트 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 형성된 에멀전의 pH와 온도를 조절하여 연속상인 벽재 물질 분산액이 분산상인 잉크 주위에 침착되어 캡슐의 벽이 형성되도록 함으로써 액적을 캡슐화할 수 있다.
즉, 인 시튜 중합방법에 의하여 캡슐화를 수행하는데, 이 경우, 캡슐 벽재를 더 치밀하게 구성하여 탄성을 감소시킴으로써 벽재의 경도를 높이기 위해 첨가제를 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.
첨가되는 첨가제의 종류는 수상에서 용해가 잘 되는 이온성 또는 극성 물질일 수 있다. 예를 들어, 경화 촉매제인 염화암모늄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 마이크로 캡슐은 인 시튜 중합법으로 제조할 수 있으나, 코아세르베이션 방법(coacervation approach) 또는 계면 중합법(interfacial polymerization)으로 제조할 수도 있다.
코아세르베이션 방법의 경우, 내부상 및 외부상의 유상/수상 에멀전을 이용하게 된다. 컬러 나노 복합체 콜로이드는 수성 외부상으로부터 밖으로 코아세르베이션(괴상화)되며, 온도, pH, 상대 농도 등을 제어함으로써 내부상의 유상 액적에 벽재를 형성하여 입자화된다. 코아세르베이션의 경우, 벽재 재료로서, 우레아-포름알데하이드, 멜라민-포름알데하이드, 젤라틴, 또는 아라빅 고무 등을 사용할 수 있다.
계면 중합법의 경우, 내부상의 친유성 단량체의 존재에 따라 수성 외부상에 있어서의 에멀전으로 존재하게 된다. 상기 내부상 액정 중의 단량체는 수성 외부상에 도입된 단량체와 반응하고, 내부상의 액적과 주위의 수성 외부상과의 계면에서 중합반응이 일어나며, 상기 액적 주위에서 입자의 벽이 형성된다. 형성된 벽은 비교적 얇고 침투성이 있으나, 다른 제조방법과 달리 가열이 필요하지 않으므로, 다양한 유전성 액체를 적용할 수 있는 장점이 있다.
본 발명에 따른 마이크로 캡슐은 10 내지 200㎛의 크기로 제조할 수 있다. 또한, 상기 마이크로 캡슐의 내부에 위치하는 컬러 소프트 비드는 1㎛ 이하의 크기로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전기영동 디스플레이 장치를 구성함에 있어서도, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 컬러 마이크로 캡슐을 ITO 투명전극 등의 상부 전극(10)과 하부 전극(20) 사이에 배치함으로써 전압의 인가에 의해 표시부인 상부 전극(10)에 색상을 표시할 수 있게 된다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예, 실험예는 본 발명을 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 인시튜 반응을 이용한 레드 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조
a. 레드 소프트 비드 제조 단계
1L 이중자켓 반응조에 물 700mL와 폴리(우레아-포름알데히드) 전구체 용액 (일명, pre-polymer) 25g, 소듐 벤젠 도데실 설페이트 0.02g, 암모늄 클로라이드 0.05g, 하이드로 퀴논(hydroquinone) 0.05g을 첨가하여 녹인 뒤, 균질계를 호모게나이저(Homogenizer)를 사용하여 10,000rpm으로 교반하면서 할로카본오일(Halocarbon oil 0.8) 30g과 아이소파 엠(Isopar M) 10g에 적색 유기염료(Oil red O) 0.26g을 균일하게 녹인 레드염료 용액 40g 을 투입하여 균일한 에멀젼을 형성한 뒤, 온도를 70℃로 승온하여 4시간 유지하여 레드 소프트 비드를 제조한다. 제조된 소프트 비드 용액의 온도를 5℃로 낮춘 뒤 1시간을 유지한다.
b. 백색 나노입자 잉크와의 혼합 단계
10L 이중자켓 반응조 내에 교반장치를 설치하고, 1차 증류수 4.5L, 계면활성제 7% 폴리비닐 알코올 수용액 40g, 캡슐벽을 형성하는 물질로 폴리(우레아-포름알데히드) 전구체 300g을 차례대로 첨가한다. 혼합용액을 일정 400rpm 속도로 교반하면서 상기 레드 소프트 비드 용액을 혼합한다. 초음파 분산기에 의해 균일하게 분산된 백색 잉크 400g (전기영동 디스플레이용 백색 나노입자 기능성 실란이 코팅된 티타늄 옥사이드 100g을 (Isopar M 200g, 할로카본 오일 100g, OLOA11000 2.0g, Solseperse 17000 1.25g) 깔때기를 이용하여 550rpm으로 교반하면서 서서히 투입한 뒤 30분간 교반하여 백색잉크와 레드 소프트 비드가 함께 혼합되어 에멀젼 액적을 유지할 수 있도록 한다.
c. 잉크의 에멀젼 중합을 통한 마이크로캡슐 형성
상기 잉크 투입완료 후, 30% 시트르산 수용액을 이용하여 산도를 3.5로 맞춘 뒤, 온도를 50℃로 승온한 뒤 반응을 6시간 동안 유지한다. 5℃로 온도를 낮춘 후, 마이크로캡슐을 원심분리기를 이용하여 회수한다. 이때, 흰색 이물을 완전히 제거하기 위해 물을 70% 이상 첨가하여 교반해 주면서 리슬러리를 한 뒤, 원심리기를 이용하여 포집하는 과정을 5회 반복하여 최종 레드 소프트 비드를 포함하는 마이크로캡슐을 회수한다.
[실시예 2] 2단계 반응을 이용한 레드 소프트 비드를 포함하는 마이크로 캡슐의 제조
a. 레드 소프트 비드 제조 단계
1L 이중자켓 반응조에 물 700mL와 폴리(우레아-포름알데히드) 전구체 용액 (일명, pre-polymer) 25g, 소듐 벤젠 도데실 설페이트 0.02g, 암모늄 클로라이드 0.05g, 레조르시놀(resorcinol) 0.05g을 첨가하여 녹인 뒤, 균질계를 호모게나이저(Homogenizer)를 사용하여 10,000rpm으로 교반하면서 Halocarbon oil 0.8 30g과 Isopar M 10g에 Oil red O 0.26g을 균일하게 녹인 레드염료 용액을 투입하여 균일한 에멀젼을 형성한 뒤, 온도를 70℃로 승온하여 4시간 유지하여 레드 소프트 비드를 제조한다. 제조된 소프트 비드 용액의 온도를 5℃로 낮춘 뒤, 원심분리기를 이용하여 레드 소프트 비드를 회수한다.
b. 레드 소프트 비드와 백색 나노입자를 포함하는 잉크 제조 단계
전기영동 디스플레이용 백색 나노입자 기능성 실란이 코팅된 티타늄 옥사이드 25g을 Isopar M 50g, 할로카본 오일 (Halocarbon oil 0.8) 25g, OLOA11000 0.5g, Solseperse 17000 0.25g을 차례대로 투입한 후, 초음파 분산기를 이용하여 50℃에서 5시간 동안 분산하여 잉크를 제조한다. 이렇게 제조된 백색 잉크에 레드 소프트 비드 15g을 넣은 뒤, 일정한 550rpm 속도로 1시간 동안 교반한다.
c. 분산된 잉크의 에멀젼 중합을 통한 마이크로 캡슐 형성
10L 이중자켓 반응조 내에 교반장치를 설치하고 온도를 50℃로 승온한 뒤, 1차 증류수 5L, 계면활성제 소듐 도데실 설페이트 0.35g, 캡슐벽을 형성하는 물질로 10% 아카시아 수용액 950g, 젤라틴 95g을 차례대로 첨가한다. 혼합용액을 일정 400rpm 속도로 교반하면서 앞서 제조한 유색 잉크 500g을 깔때기를 이용하여 첨가하여 균일한 에멀젼 용액을 형성한다. 이렇게 형성된 에멀젼 용액에 10% 아세트산 용액을 첨가하면서 산도(pH)를 4.3로 맞춘다. 1차 증류수를 1L를 추가로 투입한 뒤, 30분을 교반한다. 이 후 글루타 디알데하이드 (glutaric dialdehyde) 15g을 첨가한 뒤 반응조의 온도를 5℃로 낮춘다. 반응조의 온도가 내려가면 교반을 1시간 동안 유지한 뒤 다시 25℃로 승온하여 12시간 동안 교반한다. 반응이 완료된 후, 원심분리기를 이용하여 마이크로 캡슐을 모으고 1차 증류수를 이용하여 세정하는 단계를 3회 반복한다. 모아진 마이크로캡슐 슬러리의 고형분 함량을 측정한 뒤, 물 50%가 포함된 마이크로 캡슐로 농도를 맞춘다.
본 발명의 실시예 2에 따른 컬러 마이크로 캡슐을 적용한 ITO 투명전극으로 구성된 전기영동 디스플레이 소자(소자 1)와 종래기술에 따른 도 1과 같은 전기영동 디스플레이 소자(소자 2) 및 도 2와 같은 전기영동 디스플레이 소자(소자 3)에 전압 인가 시 전압 인가 전과의 컬러 대조비를 검토하였다.
검토 방법은 CIE 표색계의 색좌표에 따른 10V 전압 인가 전후의 명도차(ΔL*), 채도차(ΔC*), 색차(ΔE*)를 비교하는 방법을 채용하였다. 염료는 아조 염료를 사용하여 적색에 대한 명도차, 채도차, 색차를 구하였다. 측정 장치로는 분광측색계(Spectrum Colorimeter)인 CM5 (Minolta Ltd.)를 사용하였다. 또한, 전압 인가 전 및 전압 인가 후의 표시소자에 대해 각각 5회 반복 측정하여 그 평균값을 구하였다. 전압 인가 후 표시소자의 측정은 전압 인가 후 30분이 경과한 시점에서 측정하였다. 그 결과 표 1과 같은 결과를 얻었다.
소자 1 소자 2 소자 3
ΔL* 17.4 12.3 13.2
ΔC* 15.4 9.2 10.8
ΔE* 29.3 9.6 11.9
분석결과를 살펴보면, 본 발명의 컬러 마이크로 캡슐을 적용한 소자 1에서는 전압 인가 전후로 명도차, 채도차, 색차에 있어서 소자 2, 3에 비해 모두 현저한 차이를 나타내어 전압 인가에 따른 표시소자로서의 우수한 성능을 나타낼 것으로 기대되는 결과를 얻었다.
이러한 명도차, 색도차 및 색차에 있어서의 차이는 시험용 표시소자에서 차이를 둔 마이크로 캡슐에 따른 것으로 파악된다. 특히, 본 발명의 마이크로 캡슐의 경우, 종래기술에서 문제가 되었던 컬러 염료의 흡착, 분산성, 캡슐 구성 물질의 광 차폐율 등의 문제점을 극복했기 때문에 이러한 결과를 얻을 수 있는 것으로 파악된다.
본 발명의 컬러 마이크로 캡슐은 건조 보관시 응집이 없고, 열적 안정성 및 벽재의 안정성이 우수하므로 다양한 형태의 인쇄에 적용할 수 있어 전기영동 디스플레이 이외에도 다양한 표시 소자에 적용할 수 있다. 특히 실크스크린 인쇄에도 적합하기 때문에 응용의 폭을 넓힐 수 있다.
본 발명에 따른 컬러 마이크로 캡슐을 인쇄를 위한 잉크에 적용할 경우, 수용성 고분자, 수분산 고분자, 유용성 고분자, 열경화성 고분자, 열가소성 고분자, UV 경화 고분자, 방사선 경화 고분자 등의 바인더에 분산하여 사용할 수 있다. 이러한 바인더에 경계면 활성제 및 가교제를 부가하여 인쇄 또는 코팅 공정의 내구성을 향상시킬 수도 있다.
상기 컬러 마이크로 캡슐을 사용한 인쇄는 인쇄 및 코팅의 모든 형태를 포함하며, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 메니스커스 코팅, 스핑 코팅, 브러시 코팅, 에어나이프 코팅과 같은 코팅이나, 실크스크린 인쇄, 정전 인쇄, 열인쇄, 잉크젯 인쇄와 같은 인쇄를 통해 수행될 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100 제1 가변층
110 UV 인쇄층 120 OVP 인쇄층
130 MTX 인쇄층
200 제2 가변층
300 기재 400 자기 색 가변 인쇄층
500 광흡수층

Claims (11)

  1. 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물로서,
    상기 정보 전달층은 광학 가변성 잉크(optically variable pigment, OVP), 열감응 잉크, UV 잉크, 형광 잉크 또는 홀로그램 중 어느 하나 또는 이들의 조합에 의해 형성된 제1 가변층 및 자기 색 가변 잉크(magnetically color turnable photonic crystal, MTX)에 의해 형성된 제2 가변층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  2. 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물로서,
    상기 정보 전달층은 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, UV 잉크, 및 형광 잉크 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 조합으로 구성된 제1 가변 잉크 및 자기 색 가변 잉크를 혼합한 제3 가변층으로 이루어지는 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  3. 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물로서,
    상기 정보 전달층의 일부 또는 전부에 적층되는 정보 보호층을 포함하며,
    상기 정보 보호층은 시변각에 의해 상기 정보 전달층에 인쇄된 이미지를 표시하는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인쇄물의 일면 또는 양면에 보호층이 추가적으로 적층되는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  5. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재는 광흡수 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  6. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정보 전달층은 복사 방지 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  7. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정보 전달층은 투명 잉크로 형성된 이미지를 포함하는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  8. 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물로서,
    상기 정보 전달층 상에 적층되는 하나 이상의 정보 인쇄층을 포함하며,
    상기 정보 인쇄층은 온도 감응 잉크에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  9. 기재 상에 위변조 방지를 위한 이미지가 인쇄된 정보 전달층을 포함하는 위변조 방지용 인쇄물로서,
    상기 정보 전달층 상에 적층되는 하나 이상의 보안 인쇄층을 포함하며,
    상기 보안 인쇄층은 광학 가변성 잉크, 열감응 잉크, 형광 잉크, 자기 색 가변 잉크 중 어느 하나 이상의 잉크에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 정보 전달층 상에 적층되는 홀로그램을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 위변조 방지용 인쇄물은 스마트 기기에 구비된 영상 처리 프로그램을 통하여 상기 위변조 방지용 인쇄물의 위조 여부를 확인하되,
    상기 영상 처리 프로그램은 스마트 기기에 장착된 카메라를 통하여 상기 위변조 방지용 인쇄물에 포함된 보안 방지 패턴과 상기 보안 방지 패턴에 겹쳐지게 인쇄되는 복수 개의 위장 패턴들을 인식하고 상기 인식된 패턴들 중 상기 보안 방지 패턴의 인식부를 도출하여, 상기 도출된 인식부 형상을 스마트 기기 화면에 표시해 주는 것을 특징으로 하는 위변조 방지용 인쇄물.
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