CN103299463B - 气体扩散电极 - Google Patents

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Abstract

一种制备气体扩散电极的方法，所述气体扩散电极包括相互设置的扩散层和反应层，其中所述扩散层通过以下方法制备：i）混合a）牺牲材料、b）聚合物和c）金属基材料以及d）可选的进一步的组分，其中所述牺牲材料具有低于约275℃的释放温度，并且以混合的a)‑d)的总质量的约1 wt%至约25 wt%的量添加；ii）由步骤i）的混合物形成扩散层；iii）加热形成的扩散层至低于约275℃的温度，从而从所述扩散层释放至少一部分的所述牺牲材料。一种气体扩散电极，包括相互设置的扩散层和反应层，其中所述扩散层具有约60%至约95%的孔隙度。一种电解池，包括所述电极。一种燃料电池，包括所述气体扩散电极。一种金属‑空气蓄电池，包括所述气体扩散电极。

Description

气体扩散电极
技术领域
本发明涉及气体扩散电极及生产这种气体扩散电极的方法。本发明还涉及设置有这种气体扩散电极的电解池。本发明还涉及该电解池在例如生产氯、碱金属氢氧化物和碱金属氯酸盐中的用途。本发明还涉及排布体（arrangements），其中这种电极被用在燃料电池中或作为正电极用在二次金属-空气蓄电池中。
背景技术
碱金属氯化物电解产生氯和碱金属氢氧化物已久为人知。在过去，析氢阴极已被用于此目的。常规电解池内发生的主要化学反应可通过下式表示：
2NaCl + 2H2O → Cl2 + 2NaOH + H2
该电解反应（理论电池电压为2.24 V）需要大量的能量。
之前，耗氧性气体扩散电极也已被用于生产氯和碱金属氢氧化物，如US 4,578,159所述。在本文中，术语“气体扩散电极”是指至少包含扩散层和反应层的电极，含氧反应气体被供应至该气体扩散电极以进行电解。电解质被供应至该电极的一侧（与反应气体被供应至的一侧相反）。在电极的反应层进行的主要总电池反应可以通过下式表示：
2NaCl + H2O + ½ O2 → Cl2 + 2NaOH，
理论电池电压为0.96 V，即仅为析氢电极电池的电池电压的约40%。阴极氧气还原反应½ O2 + H2O+ 2e-→ 2OH-具有+0.401 V的平衡电位，导致与析氢电极相比的总理论差值为1.23 V。因此，该气体扩散电极相当地降低了用于电解池运行的能量成本。但是，扩散的控制有时会遇到问题。
本发明的一个目的是提供一种具有改进的扩散控制的改进的气体扩散电极。而且，本发明的一个目的是提高该电极的效率，包括疏水性和导电性的控制。本发明的进一步目的是提供一种电极，其具有较低的电位、改进的稳定性和/或电流分布。
发明内容
本发明涉及一种制备气体扩散电极的方法，该气体扩散电极包括相互设置的扩散层和反应层，其中扩散层由以下方法制备：i）混合a）牺牲材料（sacrificial material）、b）聚合物和c）金属基材料以及d）可选的进一步的组分，其中所述牺牲材料具有低于约275 ℃的释放温度并以根据混合的a)-d)的总质量的约1 wt%至约25 wt%的量添加；ii）由步骤i）的混合物形成扩散层；iii）加热形成的扩散层至低于约275 ℃的温度，从而从该扩散层释放至少一部分的所述牺牲材料。
根据一个实施方式，在扩散层和反应层以及可能的进一步的层的排布的描述中的词语“设置”是指这些层是被“附接的（attached）”，例如相互连接或固定。根据一个实施方式，设置这些层的一种方式是通过将一层包覆在另一层之上。
根据一个实施方式，所述扩散层和反应层是由油墨和/或糊状物制成的。根据一个实施方式，所述油墨和/或糊状物被悬浮于溶液中。根据一个实施方式，所述扩散层和反应层被包覆、辊压（roll）和/或压缩在一起。根据一个实施方式，所述扩散层和反应层被单独地或共同地烧结。根据一个实施方式，扩散层可选地与反应层共同烧结，与步骤（i）中扩散层的加热（即加热至低于约275 ℃的温度从而释放牺牲材料）同时进行。
根据一个实施方式，至少约50 wt%（例如至少约75 wt%或至少约90 wt%）的牺牲材料被从扩散层释放。这可以例如通过牺牲材料被释放期间的温度和时间来控制。
术语“释放温度”是指牺牲材料能够被释放时所在的温度，例如，牺牲材料被从与其混合的进一步的组分分解或蒸发或汽化或烧干、溶出、浸出或以任何其他方式去除或释放时所在的温度。因为牺牲材料被从扩散层释放，孔会被形成于扩散层中。
根据一个实施方式，步骤ii）之后扩散层被加热至至少约100 ℃的温度，例如至少约125 ℃或至少约150 ℃或至少约175 ℃。根据一个实施方式，所述扩散层被加热至低于约275 ℃的温度，例如低于约250 ℃，例如低于约225 ℃，或低于约200 ℃。
术语“牺牲材料”指这样一种材料，它能够与构成气体扩散电极的组分b)-d)混合，但是在制备好的扩散层和可选的其他层被加热至牺牲材料的释放温度后，会被从这些层释放。能够被释放并与进一步的组分混合并且具有低于约275 ℃的“释放温度”的任何合适的材料都能够被使用。
根据一个实施方式，所述牺牲材料可以被分散于水的和/或有机的介质中。根据一个实施方式，所述牺牲材料可以被悬浮于水的和/或有机的介质中。
根据一个实施方式，使用的牺牲材料选自有机的和/或无机的盐和/或酸或其混合物，例如醋酸盐（如醋酸铵）、硝酸盐（例如硝酸铵）、碳酸盐（例如碳酸铵）和/或柠檬酸盐（例如柠檬酸铵）；无机盐，氯盐，例如氯化铵、氯化钠和/或氯化钾。根据一个实施方式，所述牺牲材料被释放时所在的释放温度为约100℃至约275 ℃，例如约125℃至约250 ℃，例如约150℃至约225 ℃，或者约175℃至约225 ℃。所述牺牲材料因此具有上述温度范围内任意的释放温度。
根据一个实施方式，通过使用溶剂（例如水）浸泡正在形成的或已经形成的扩散层来释放牺牲材料（例如碱金属盐，例如氯化钠和氯化钾）。
根据一个实施方式，金属基材料包括含量为至少80 wt%（例如至少95 wt%）的金属，但还可以含有其他材料，例如导电聚合物和/或非金属材料。
根据一个实施方式，所述金属基材料是金属，例如贵金属（例如银），或镀银金属（例如镀银镍或镀银铜）或其他高导电性的过渡金属（例如镍、铜）；或导电性聚合物或碳或陶瓷，例如钛基或硅基陶瓷材料（例如TiO2、SiC和/或Si3N4），例如以纤维、毛毡和/或布的形式。根据一个实施方式，所述扩散层包括聚合物，例如烃类聚合物（例如乙烯基树脂、聚乙烯、聚丙烯）；含氯和/或氟的卤化烃聚合物，例如含氟聚合物（例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、聚氯氟乙烯或其混合物（例如PTFE））。根据一个实施方式，所述聚合物具有10,000 g/摩尔或更大的分子量。根据一个实施方式，所述金属是粉末状，例如尺寸为约0.01μm至约100 μm（例如约0.01μm至约50 μm）。
根据一个实施方式，集电器（current collector）被设置至所述电极。
根据一个实施方式，所述扩散层的导电率为约1 S/m至约1 x107 S/m，例如约1 S/m至约1 x104 S/m。根据一个实施方式，所述扩散层因此具有集电器的功能。
根据一个实施方式，为了制备扩散层，牺牲材料被与如上所定义的金属基材料（例如金属）和聚合物以及可选的进一步的组分混合，根据混合的所述组分a)-d)的总质量，牺牲材料的量为约1 wt%至约20 wt%，例如约5 wt%至约15 wt%，例如约5 wt%至约10 wt%。
根据一个实施方式，在热处理前形成的扩散层由金属、聚合物和牺牲材料以及可选的进一步的组分组成。所述扩散层可以通过加热至低于约275 ℃的温度的方式而被烧结。根据一个实施方式，烧结在低于约325 ℃（例如低于约300 ℃或低于约275 ℃）的温度进行，或者在使得烧结和牺牲材料的释放能够被同时进行的温度下进行。烧结也可以在牺牲材料被释放的任何其他合适的温度进行。根据一个实施方式，烧结的时间为约1分钟至约2小时，例如约0.5 h至约2 h，或约0.5 h至约1.5 h。这些时间范围也可以适用于释放充足量的牺牲材料。
根据一个实施方式，含有催化材料和聚合物的反应层前体材料的混合物被包覆于扩散层之上，例如通过涂漆、粘贴、包覆或辊压的方式。因此，被包覆的扩散层能够同时被加热和烧结，以形成气体扩散电极。
根据一个实施方式，所述扩散层和反应层是共压的（co-pressed）。通过这种方式，气体扩散电极的孔隙度能够被保持完整。根据一个实施方式，所述反应层和扩散层在约100 kg/cm2至约600 kg/cm2（例如约100 kg/cm2至约300 kg/cm2）的压力下被压缩。
根据一个实施方式，所述反应层和扩散层被辊压在一起，例如至厚度为约300 μm至约1000 μm，例如约300 μm至约800 μm，或约300 μm至约600 μm。根据一个实施方式，辊压的反应层和扩散层的厚度为约500 μm至约1000 μm。
根据一个实施方式，在制备扩散层的过程中，所述聚合物（例如干的PTFE）和金属（例如银或镀银金属）被以以下比例混合：聚合物与金属的质量比为约5:100至约40:100，例如约15:100至约40:100，或者约15:100至约25:100，或者约20:100至约25:100。因此获得具有如此质量比的制备好的扩散层。
根据一个实施方式，没有聚合物衬板（例如PTFE衬板）被包含在扩散层中，从而防止阴极进入气体室。
根据一个实施方式，水和/或烃类溶剂被加入至混合的组分a)-d)以制备扩散层。这些溶剂，例如甲醇、乙醇、己烷或脂族或芳族烃（例如Shellsol D-70），能够在胶体磨中被与构成扩散层的进一步的组分a)-d)共同混合。根据一个实施方式，没有进一步的组分d)被与组分a)-c)混合。
根据一个实施方式，所述反应层包括催化材料，所述催化材料由例如过渡金属；银、金、钌、钯、铂或铂系金属；合金或二元或三元组合的铂、钯的合金、铁、镍、钴、铬或其混合物和/或氧化物（例如铂、银或其混合物或氧化物）组成。根据一个实施方式，所述反应层包括ABO3类型的钙钛矿（perovskite），其中A是来自周期表IIA、IIIA和/或镧系元素的元素；B是一个或几个过渡金属和/或其混合物。根据一个实施方式，所述反应层可以包括颗粒，其大小为约0.01μm至约100 μm、例如约0.01μm至约50 μm，例如约0.01μm至约1 μm。根据一个实施方式，所述颗粒可以被设置作为所述扩散层上的覆膜。作为一个例子，可以包覆有银反应层。
根据一个实施方式，至少约50%，例如至少约75%或至少约90%或至少约95%的牺牲材料被从反应层释放。
根据一个实施方式，所述反应层单独地或与所述扩散层一起在至少约100 ℃（例如至少约125 ℃或至少约150 ℃或至少约175 ℃）的温度下被加热。根据一个实施方式，所述反应层被加热至低于约275 ℃（例如低于约250 ℃，例如低于约225 ℃，或低于约200 ℃）的温度。如果所述牺牲材料已经被与组分b)-d)混合，所述反应层在这样的热处理后呈现多孔性。
根据一个实施方式，用于反应层的牺牲材料选自例如有机盐和/或酸，例如醋酸盐（如醋酸铵）、硝酸盐（例如硝酸铵）、碳酸盐（例如碳酸铵）、柠檬酸盐（例如柠檬酸铵）；氯盐，例如氯化铵、氯化钠和/或氯化钾。
根据一个实施方式，牺牲材料被与构成反应层的进一步的组分（例如如上所定义的金属和聚合物）混合，根据混合的组分的总质量，牺牲材料的量为约1 wt%至约25 wt%，例如约5 wt%至约15 wt%，例如约5至约10 wt%。
根据一个实施方式，所述反应层具有约5%至约95%，例如约5%至约50 %，例如约10%至约40 %，或约20%至约40%的孔隙度。
根据一个实施方式，反应层（即牺牲材料释放后形成的反应层）中的孔隙度为约30%至约80 % 或者约30%至约75 %，或者约40%至约70 %。根据一个实施方式，反应层的孔隙度为约60%至约95 %，例如约60%至约90 %，或者约65%至约85 %。
术语“孔隙度”通过表观密度/理论密度的比值来定义。表观密度可以从测得的质量和表观的体积（反过来从其尺寸计算）测量和计算。理论密度对于本领域技术人员来说是熟知的，并且可以被在例如公知的参考文献中找到。本发明影响孔隙度，是通过加入牺牲材料至构成扩散层的进一步的组分中，可选地加入至构成反应层的组分中。因为所述牺牲材料随后被释放，就会发生孔隙度的增加。
根据一个实施方式，扩散层和/或反应层中形成的孔的直径为约0.1 μm至约400 μm，10 μm至约400 μm，例如约25 μm至约300 μm，或者约50 μm至约150 μm。
根据一个实施方式，反应层的密度为约2 g/cm3至约7 g/cm3，例如约2.5 g/cm3至约6.5 g/cm3，或者约2.5 g/cm3至约4.5 g/cm3。
根据一个实施方式，用作结合剂的聚合物可以被包括在反应层中，例如聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)、含氟聚合物（例如Nation®（全氟化碳磺酸树脂））及其衍生物，或其他卤化烃聚合物，例如聚氯氟乙烯或其混合物（例如聚四氟乙烯（PTFE）或全氟化碳磺酸树脂（Nation®）或其混合物或衍生物）。根据一个实施方式，聚合物（例如PTFE）能够以细粉末状的形式使用，例如尺寸为约0.1 μm至约100 μm，例如约1 μm至约10 μm。
根据一个实施方式，聚合物（例如PTFE）能够与或不与表面活性剂一起使用。如果不使用表面活性剂，更低的烧结温度（例如低于约275 ℃）能够被用于形成气体扩散电极的扩散层和/或反应层。如果温度低于该极限，基本上不会对反应层中的催化材料产生不利影响。
根据所述反应层的一个实施方式，聚合物与催化材料的质量比为约3:100至约30:100，例如约3:100至约25:100，例如约4:100至约15:100。根据一个实施方式，聚合物与催化剂的质量比为约10:100至约25:100。
根据一个实施方式，反应层的厚度为约10 μm至约1000 μm，例如约20 μm至约600 μm，或者约50 μm至约100 μm。
根据一个实施方式，反应层是通过混合和压缩构成反应层的组分来制备的，例如在热处理之前，对催化材料和聚合物（以及可选的牺牲材料）进行压制成形。根据一个实施方式，在混合尺寸为约0.01 μm至约20 μm（例如约0.1 μm至约10 μm）的催化剂粉末之前，尺寸为约0.01 μm至约100 μm（例如约0.01 μm至约1 .0 μm）的催化剂粉末可以与聚合物混合。作为一个例子，具有这种质地的银催化材料可以与PTFE混合。
根据一个实施方式，在加热处理步骤前的压制成形或辊压之前，催化剂（例如催化剂粉末）被与聚合物（例如PTFE）混合。
根据一个实施方式，反应层的热处理在约100 ℃至约275 ℃，例如约110 ℃至约220 ℃，例如约110 ℃至约150 ℃的温度下进行。根据一个实施方式，所述加热处理在约175 ℃至约275 ℃的温度下进行。该过程可以被用来将反应层施加至气体扩散电极的任意其他邻近的层（例如扩散层）。
根据一个实施方式，基底被设于反应层上与扩散层相反的一侧。
根据一个实施方式，集电器被设于扩散层上与反应层相反的一侧。
根据一个实施方式，所述集电器被设于反应层和扩散层之间。根据一个实施方式，所述集电器被设于反应层上与扩散层相反的一侧。
根据一个实施方式，所述集电器由金属组成，该金属例如银或镀银金属（例如镀银的镍）、铁和铜、碳或碳纤维织物。根据一个实施方式，所述集电器是织物或展开的网。根据一个实施方式，集电器的尺寸为约25目至约100目。
根据一个实施方式，所述集电器可以是网、网格、展开的金属或其他结构，并且可以向所述气体扩散电极提供进一步的机械支撑。
根据一个实施方式，所述气体扩散电极包括亲水层。所述亲水层可以被设置至反应层，例如在与扩散层相反的一侧上。所述亲水层包括耐受阴极室中的电解质（例如碱性溶液，比如苛性钠等）的多孔材料。适当地，所述亲水层包括碳，例如碳布、多孔碳、烧结碳或其混合物。
根据一个实施方式，阻隔层被设置至所述气体扩散电极的反应层。该阻隔层可以以例如EP 1337690中的方式设置。
根据一个实施方式，所述亲水层被设置在阻隔层上与反应层相反的一侧。所述亲水层可以被设置至或者靠近分隔器，分隔器例如是离子选择膜，其将电解池分隔成阴极室（其中设置有气体扩散电极）和阳极室。根据一个实施方式，阴极因此能够以二室（compartment）排布的方式被维持在薄膜和亲水层之间，即阴极室中没有单独的气体室。
根据一个实施方式，所述气体扩散电极包括电极基底（例如网格）。所述基底可以被设置至气体扩散电极的任一层。
根据一个实施方式，所述基底被设置在反应层之上。根据一个实施方式，基底被设置在扩散层之上。
根据一个实施方式，所述电极基底可以由银或镀银金属（例如镀银不锈钢、镀银镍、镀银铜）、金、镀金金属（例如镀金镍或镀金铜）、镍、钴、镀钴金属（例如钴镀铜）或其混合物制成，例如银或镀银金属。聚合物（例如卤化烃聚合物）也可以作为非常细的颗粒状固体（例如微米大小的颗粒）被加入所述电极基底中。
根据一个实施方式，所述电极基底被设置于扩散层之上或之内。根据一个实施方式，所述电极基底被设置于反应层之上或之内。根据一个实施方式，电极基底被设置在扩散层和反应层两者之上或之内，例如在扩散层和反应层两者之上。
根据一个实施方式，所述基底被设置在扩散层之内。根据一个实施方式，基底与扩散层的厚度比为约1 :1至约1 :10，例如约1 :1至约1 :5或者约1 :4至约1 :8。根据一个实施方式，所述基底被部分设置在扩散层之内，且部分在扩散层之外。
根据一个实施方式，所述基底被设置在扩散层和反应层两者之内。
根据一个实施方式，所述基底被部分设置在反应层之内，且部分在反应层之外。
根据一个实施方式，一个或几个基底被设置于气体扩散电极内。根据一个实施方式，两个或更多基底被设置在气体扩散电极结构内，例如同时在扩散层和反应层内。
根据一个实施方式，所述气体扩散电极的层通过包覆的方式相互设置。
根据一个实施方式，所述扩散层和反应层通过包覆的方式被设置至电极基底。
根据一个实施方式，所述电极通过以下步骤的一个或几个制备：
1）可选地提供基底，通过适当地将粉末糊状物分布于网或网格上，随后将粉末糊状物在约 150 ℃至约500 ℃（例如约200 ℃至约275 ℃）的温度下烧结至所述的网，
2）将电催化的粉末糊状物和/或溶液施加至电极基底的一侧以形成反应层，并在其相反的一侧形成气体扩散层，或者在没有基底的情况下，将电催化的粉末糊状物和/或溶液直接施加在反应层或扩散层。所述电催化的粉末糊状物和/或溶液和可选的结合剂溶液适于在约70℃至约150 ℃的温度下烘烤；
3）可选地将阻隔层施加至反应层；并且
4）可选地将亲水层设置至阻隔层。
根据一个实施方式，步骤1的粉末糊状物是银粉末糊状物、金粉末糊状物或其混合物，优选银糊状物。所述网或网格（粉末糊状物被烧结于其上）适当地由银或镀银金属（例如镀银不锈钢、镀银镍、镀银铜）、金、镀金金属（例如镀金镍、铜、镀金铜）、镍、钴、镀钴金属（例如钴镀铜）或其混合物制成，优选由银或镀银金属制成。步骤2的可选地施加的结合剂溶液适当地是聚四氟乙烯(PTFE)、含氟聚合物（例如全氟化碳磺酸树脂（Nation®））或其衍生物，其适当地包括全氟化碳磺酸型树脂、氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)或其他卤烃聚合物（例如聚氯氟乙烯）或其混合物，优选聚四氟乙烯(PTFE)或全氟化碳磺酸树脂（nation®）。电催化的粉末糊状物和/或溶液的施加还可以与步骤1或3同时进行。为了达到良好的亲和性，避免反应层和亲水层之间的直接接触，反应层设有阻隔层（例如由ZrO2制成）。
根据一个实施方式，所述气体扩散电极包括银网基底，扩散层（包括烧结至所述基底的银粉末和PTFE的银糊状混合物）；反应层（设置至其一侧，包括银和/或铂层和/或金属氧化物的催化剂），其上设置有反应层、阻隔层（由与30 wt%的PTFE、全氟化碳磺酸树脂(Nation®)或其混合物混合的70 wt%的ZrO2 粉末组成），并且亲水层被设置至阻隔层。
本发明还涉及由本文定义的方法获得的气体扩散电极。
本发明还涉及包括相互设置的扩散层和反应层的气体扩散电极，其中扩散层具有约60%至约95%的孔隙度。由本文定义的气体扩散电极获得的一个优点是，反应层和扩散层之间的粘合度得到增强。因为随着扩散层被加热至本文定义的释放温度，牺牲材料被释放，从而扩散层形成多孔状。
根据一个实施方式，扩散层的孔隙度为约60%至约90 %，例如约60%至约85 %或者约65%至约85 %。
根据一个实施方式，扩散层内形成的孔的直径为约0.1 μm至约400 μm，例如约10 μm至约400 μm，例如约25 μm至约300μm，或者约50 μm至约150 μm。
根据一个实施方式，扩散层的密度为约2 g/cm3至约7 g/cm3，例如约2.5 g/cm3至约6.5 g/cm3，例如约2.5 g/cm3至约4.5 g/cm3。
根据一个实施方式，扩散层（以及可选的集电器）的厚度为约200 μm至约1000 μm，例如约300 μm至约900 μm，例如约500 μm至约600 μm。扩散层、反应层、集电器、亲水层、阻隔层的进一步特点和气体扩散电极的任意其他特征如本文的方法描述中所定义。
本发明进一步涉及一种电解池，其包括将电解池分隔成阳极室和阴极室的分隔器，其中所述阴极室包括上述气体扩散电极。任何合适的阳极都可以被用于阳极室。所述气体扩散电极可以作为多个带状的电极构件或以电极拼凑配置的方式被设置在电解池内，如US 5,938,901所述。
根据一个实施方式，多个气体扩散电极构件被设置成电解池内电极构件之间的垂直方向上具有空隙。
根据一个实施方式，所述电解池是改造的常规电解池，即具有析氢阴极的电解池。
根据一个实施方式，所述气体扩散电极被设置在三室电解池内。根据一个实施方式，所述气体扩散电极被设置在两室电解池内。
根据一个实施方式，所述分隔器是市售的离子交换膜（例如全氟化碳磺酸树脂（Nation®）），例如阳离子交换膜，由传输离子电荷（由附着至骨架链的固定的离子交换基团产生）的固体聚合物电解质制成。根据一个实施方式，使用的膜是惰性的、柔性的膜，基本上不能渗透电解质的液力流和电解池内产生的气体产物的流通。所述离子交换膜可以包括包覆有附着且固定的离子基团（例如磺酸基的或羧基的基团）的全氟骨架。术语“磺酸基的”和“羧基的”是指包括磺酸基的盐和羧酸，其通过处理（例如水解）被适当地转换成或形成酸性基团。还可以使用非全氟化的离子交换膜或在聚合物支撑体上含有季胺的阴离子交换膜。
根据一个实施方式，电极构件之间的水平方向上也设有空隙。因此，所述电极构件并非必须连续跨过电池中的整个水平方向，但可以被分为水平方向的多个部分。在一个实施方式中，电极构件在水平方向上被分开，电解质能够从水平划分形成的每一个空隙流下。因此，电解质能够容易地被从电极构件释放。在水平方向和垂直方向均设有空隙的多个电极构件的结构可以被描述为拼凑体（patchwork）。
本发明进一步涉及一种金属-空气蓄电池，其包括本文描述的气体扩散电极。
本发明进一步涉及所述气体扩散电极在电解池内的用途，例如用于产生氯、碱金属氢氧化物和碱金属氯酸盐。所述气体扩散电极可以被应用于新架设的以及改造或转换的电解池。根据一个实施方式，所述气体扩散电极能够被用于盐酸电解，或者金属电解（其中气体扩散电极被用作阳极）。并且，本发明的气体扩散电极能够被用在燃料电池中，例如碱性燃料电池（AFC）、直接甲醇燃料电池（DMFC）、直接肼燃料电池（DHFC）、直接硼氢化物燃料电池（DBHFC），以及二次金属-空气蓄电池（例如铝-空气、锌-空气、铁-空气、金属氢化物-空气和锂-空气）的正电极。
由此描述的本发明，显然能够通过多种方式对其做出改变。这些改变并不视为脱离本发明的主旨和范围，并且对于本领域技术人员是显而易见的所有这些修改都旨在包括在权利要求的范围中。以下实施例将进一步阐明所述发明会被如何实施，而不限制其范围。如果没有另外说明，以下给出的所有百分比均为质量百分比。
具体实施方式
实施例 1
将粒径为0.1 μm至10 μm的银粉末与质量百分比为20%至30%的细PTFE粉末以及碳酸铵牺牲材料连同D70溶剂混合。随后，使用膜过滤器（1μm截止波长（cutoff））过滤以去除溶剂。辊压因此获得的银糊状物以制备0.6 mm厚的层。这一层被用作扩散层的前体。重复相同的过程但不使用牺牲材料，以获得参照物。
然后在相似的处理条件下制备反应层的前体，通过使用尺寸为0.01 μm至1 μm的黑色银粉末和质量百分比为5%的PTFE以及质量百分比为15%的碳酸铵。所述银粉末和碳酸铵在D70中被混合和悬浮。将因此制备的扩散层和反应层前体和具有0.1 mm直径的银线的银织网按以下顺序堆叠和排布：反应层（顶部）、扩散层（中间）、网（底部）。将因此获得的堆叠板在150 ℃和750 kg/cm2的压力下热压，得到一片平板。随后，将因此获得的平板在200 ℃下热处理30 min。
在10 M NaOH中通过加入作为反应气体的氧气，对因此获得的样品进行电化学测量并读取它们的阴极电位。以Hg/HgO作为参照电极测量电位。表1示出了以下结果：
表 1
。
注释：1）使用的盐：碳酸铵（牺牲材料）。
如从表1所能看到的，通过将牺牲材料至少结合进扩散层，本发明能够获得与参照物相比低得多的超电位（overpotential）。
实施例 2
从实施例1的电极1出发，将铂漆施加至其反应层并在180 ℃下在空气气氛中热处理1小时。将因此获得的电极样品在与实施例1相同的条件下进行电位测量。结果列于表2中。
表 2
。
注释：1）漆施加表示施加+热处理的数目。
2）E(mV)给出了在与实施例1相同的条件下测得的阴极电位。
因此获得的电极样品达到了相当低的电位并具有非常稳定的疏水/亲水特性。
实施例 3
在与电极1相同的条件下制备具有扩散层的电极样品。含有电极材料Ag和Pd、或Ag和钙钛矿的糊状物被施加在扩散层的表面上与网相反的一侧（集电器）。改变了电极材料的加载量。
通过将糊状物施加至上述扩散层表面，然后在150 ℃下干燥并在300 ℃下在N2气流中加热，完成Ag/Pt（电极序号11）和Ag/Pd（电极序号12）的制备。将因此获得的电极在与实施例1的相同条件下进行电位测量，结果列于表3中。
表 3
。
注释：1）P指钙钛矿La0.1Ca0.9MnO3。
2）电极的类型示出了以wt%表示的反应层的组分。
实施例 4
在与实施例1相同的条件下制备扩散层和反应层。扩散层组分由质量百分比为75%的粒径为1 μm至50 μm的白色银粉末、质量百分比为15%的作为牺牲材料的乙酸铵，以及质量百分比为10%的PTFE细粉末组成。在与实施例1相同的处理下制备扩散层前体（前体板厚度为1 mm）。从0.2 mm厚的Ag箔制备银展网。网的Lw ×Sw × St尺寸是4 × 2 × 0.4 mm。表观厚度是0.4 mm。将该银网与上述制备的扩散层前体板堆叠并在110 ℃和500 kg/cm2 的压力下热压30 min。获得0.9 mm厚的扩散层。随后，将含有质量百分比为80%的0.5μm大小的Ag颗粒和质量百分比为20%的柠檬酸铵（牺牲材料）和质量百分比为5%的PTFE的Ag糊状物施加至扩散层的表面。随后，干燥之后，将涂漆的扩散层在200 ℃下热处理15 min。
因此，获得了两种电极，序号20的电极具有位于展开网的相反一侧的反应层，而序号21具有与网位于同一侧的反应层。在与实施例1相同的条件下进行电位测量。测得的电位在6 kA/m2下分别是-238 mV（序号20）和-229 mV（序号21）。在这两种电极之间基本上没有发现差异。
实施例 5
将实施例4获得的100 x 100 mm大小的电极样品提供至小实验电解池，该电解池具有由阳离子交换膜（Nation 961）分隔的两个室。在阳极一侧，设置有与膜表面密切接触的具有Ir/Ru/Ti-氧化物涂层(DSA)的金属网电极。通过0.2 mm厚的碳布，将序号20和21电极与膜密切接触附接以作为阴极。NaOH排出口（draining）被附接至阴极室的底部，O2 气体供应和排出口也被设置在阴极室。NaCl溶液在阳极室循环，形成的Cl2气体在阳极室外面被去除。因此获得的电解池配置是两室型气体扩散电极电池的模型或已有电解池的改装。在如下运行条件下进行电解测试：
阳极电解液: 200g/l NaCl, pH= 2.0
阴极电解液: 350g/l NaOH
温度: 85 ℃
电流密度: 4kA/m2 和6kA/m2
电池电压:
序号20电极 1 .98V (4kA/m2), 2.22V (6kA/m2)
序号21电极 1 .99V (4kA/m2), 2.22V (6kA/m2)。
获得的结果表示两个样品之间没有差异，而且与常规的生成H2的电解池相比节省的电池电压将近1 V。
实施例 6
在与实施例1中相同的条件下制备电极样品。扩散层组分由质量百分比为70%的银、质量百分比为10%的(NH4)2CO3 （碳酸铵）和质量百分比为20%的PTFE组成。在与实施例1相同的条件下通过辊压形成银板前体。从质量百分比为80%的颗粒尺寸为0.0005 μm至0.5 μm或0.005 μm至0.5 μm的银粉末、质量百分比为15%的(NH4)2CO3 （碳酸铵）和质量百分比为5%的PTFE细粉末中形成反应层的前体。粉末被悬浮在D70溶剂中。以胶体混合机的方式充分混合后，所述粉末随后被使用0.5 μm的膜过滤器过滤。制备含银胶（gum）后，将其辊压至0.2 mm的薄板。将该板与扩散层前体（0.6 mm厚）堆叠，使用加压辊再次将其辊压以制备一块板。将因此形成的板在180 ℃下加热30 min。因此形成的气体扩散电极样品获得的总厚度为0.7 mm。虽然该电极没有集电器，但其电阻很低且能够作为集电器良好运作。将该电极提供至与实施例5中相同的电解池。电解条件也与实施例5中的相同。在 4 kA/m2 的电池电压为1 .89 V，在6 kA/m2为2.06 V。电极上即使没有集电器，仍然能获得良好的电解结果。
实施例 7
在与实施例1相同的条件下制备扩散层和反应层，扩散层组分由质量百分比为70%的颗粒尺寸为1 μm至50 μm的白色银粉末、质量百分比为10%的作为牺牲材料的乙酸铵，以及质量百分比为20%的PTFE细粉末组成。如实施例1一样制备扩散层前体（前体板厚度为1 mm）。将含有质量百分比为80%的0.01 μm至0.5μm大小的Ag颗粒和质量百分比为15%的柠檬酸铵（牺牲材料）和质量百分比为5%的PTFE的作为反应层的Ag糊状物施加至扩散层的表面。堆叠该板并在110 ℃和500 kg/cm2的压力下热压30 min。随后，将热压后的层在200 ℃下热处理15 min，藉此获得电极。
气孔包括开口的孔和不开口的孔。以相同的方式但不使用牺牲材料制备参照样品，扩散层中含有质量百分比为80%的颗粒尺寸为1 μm至50 μm的银粉末和质量百分比为20%的PTFE，反应层中含有质量百分比为95%的0.01 μm至0.5 μm大小的Ag颗粒。通过测量表观体积和重量，并比较表观密度和密度的参照值（理论密度），计算孔隙度（表观密度/理论密度）。如实施例1一样完成电位测量。根据本发明的电极的孔隙度为75%至80%。参照样品的孔隙度为50%至55%。该差值是由牺牲材料的消除造成的。对于根据本发明的电极，获得的电位在6kA/m2 为-290mV，而对于参照电极，在6 kA/m2为-400 mV。这些电化学测量是在1 .2 atm的氧气气压下进行的。当压力为1.05 atm时，对于根据本发明的电极，在6 kA/m2获得了相同的结果-295 mV，但是对于参照电极，电位不能被测量，可能是因为扩散层中的压力下降过高。通过以上结果，能够推断本发明的电极具有适当的孔径和适当的开口孔的孔数目，形成了下降的电位。

Claims (9)

1.一种制备气体扩散电极的方法，所述气体扩散电极包括
相互连接的多孔的扩散层和多孔的反应层，
其中所述多孔的扩散层由以下方法制备：i）混合a）牺牲材料、b）含氟聚合物和c）包括粉末状金属的金属基材料，其中所述牺牲材料选自醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和柠檬酸盐，所述牺牲材料具有低于275 ℃的释放温度，并且以混合的a)-c)的总质量的1 wt%至25 wt%的量添加；ii）由步骤i）的混合物形成扩散层；iii）加热形成的扩散层至低于275 ℃的温度，从而从所述扩散层释放至少一部分的所述牺牲材料，使得释放牺牲材料后的扩散层具有60%至95%的孔隙度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述扩散层和反应层是共压的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体扩散电极包括基底。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述扩散层被加热至至少100 ℃的温度。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述扩散层被加热至至少150 ℃的温度。
6.一种气体扩散电极，由根据权利要求1至5中任一项所述的方法获得。
7.一种电解池，包括将所述电解池分为阳极室和阴极室的分隔器，其中根据权利要求6所述的电极被设置于阴极室。
8.一种燃料电池，包括根据权利要求6所述的气体扩散电极。
9.一种金属-空气蓄电池，包括根据权利要求6所述的气体扩散电极。
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