CN103298897B - 活性能量射线固化型粘接剂组合物、偏光板、光学薄膜及图像显示装置 - Google Patents

Abstract

一种活性能量射线固化型粘接剂组合物，其含有：20～60重量%的SP值为29.0（kJ/m³）^1/2以上且32.0以下（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（A），10～30重量%的SP值为18.0（kJ/m³）^1/2以上且小于21.0（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（B），以及20～60重量%的SP值为21.0（kJ/m³）^1/2以上且23.0（kJ/m³）^1/2以下的自由基聚合性化合物（C）。自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）各自的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）均为60℃以上。

Description

活性能量射线固化型粘接剂组合物、偏光板、光学薄膜及图像显示装置

技术领域

本发明涉及用于形成粘接2个以上构件的粘接剂层的活性能量射线固化型粘接剂组合物，尤其涉及用于形成偏振片与透明保护薄膜的粘接剂层的活性能量射线固化型粘接剂组合物、以及偏光板。该偏光板可单独或以层叠有该偏光板的光学薄膜的形式形成液晶显示装置（LCD）、有机EL显示装置、CRT、PDP等图像显示装置。

背景技术

在钟表、手机、PDA、笔记本电脑、电脑用显示器、DVD播放器、TV等方面，液晶显示装置在急剧拓展市场。液晶显示装置是使因液晶的转向产生的偏振状态可视化而得到的，从其显示原理出发，可使用偏振片。尤其，在TV等用途中，越来越要求高亮度、高对比度、广视角，在偏光板方面也越来越要求高透射率、高偏光度、高的色彩再现性等。

作为偏振片，由于具有高透射率、高偏光度，例如使碘吸附于聚乙烯醇（以下也简称为“PVA”）并进行拉伸而成的结构的碘类偏振片是最为常见且广泛使用的。通常，偏光板使用通过将聚乙烯醇类的材料溶于水而成的、所谓的水系粘接剂在偏振片的两面贴合有透明保护薄膜的物质（下述专利文献1和专利文献2）。作为透明保护薄膜，可使用透湿度高的三醋酸纤维素等。

在制造偏光板时，在使用聚乙烯醇类粘接剂这种水系粘接剂的情况下（所谓的湿式层压），将偏振片与透明保护薄膜贴合之后需要干燥工序。为了提高偏光板的生产率，理想的是缩短干燥工序，或采用不需要干燥工序的另外的粘接方法。

此外，在使用水系粘接剂时，为了提高与偏振片的粘接性，如果不相应地也提高偏振片的水分率（一般偏振片的水分率为30%左右），则无法得到粘接性良好的偏光板。然而，如此得到的偏光板具有在高温、高温高湿度下的尺寸变化大、光学特性差等问题。而要想抑制尺寸变化，可以降低偏振片的水分率、使用透湿度低的透明保护薄膜。然而，使用水系粘接剂将这样的偏振片与透明保护薄膜贴合时，干燥效率会下降，偏光特性会下降，或者外观会出现问题而无法得到实质上有用的偏光板。

此外，特别是以TV为代表，近年来，随着图像显示装置不断大画面化，偏光板的大型化从生产率、成本方面（成品率、产品取出数提高）来看变得非常重要。然而，使用前述水系粘接剂的偏光板存在如下问题：由于背板的热而导致偏光板发生尺寸变化，形成不均匀部分而使画面整体的一部分黑色部分看起来发白，也就是所谓的漏光（不均匀）会变明显。

为了解决上述湿式层压中的问题，提出了不含水、有机溶剂的活性能量射线固化型粘接剂。例如，下述专利文献3中公开了一种活性能量射线固化型粘接剂，其含有:（A）具有极性基团的分子量1,000以下的自由基聚合性化合物、（B）不具有极性基团的分子量1,000以下的自由基聚合性化合物、以及（D）光聚合引发剂。然而，构成该粘接剂的自由基聚合性化合物（单体）的组合是特别为了提高对于降冰片烯类树脂薄膜的粘接性而设计出的，因此存在与偏光膜的粘接性较差的倾向。

下述专利文献4中公开了以360～450nm的波长下的摩尔吸光系数为400以上的光聚合引发剂和紫外线固化性化合物为必要成分的活性能量射线固化型粘接剂。然而，构成该粘接剂的单体的组合主要是为了防止将光盘等粘接时的翘曲·变形而设计出的，因此在用于偏光膜用途时，存在与偏光膜的粘接性较差的倾向。

下述专利文献5中公开了一种活性能量射线固化型粘接剂，其在（甲基)丙烯酸类化合物的总量100重量份中含有（a）分子中具有2个以上（甲基)丙烯酰基的（甲基)丙烯酸类化合物、（b）分子中具有羟基且仅具有1个聚合性双键的（甲基)丙烯酸类化合物、以及（c）苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯或壬基苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯。然而，构成该粘接剂的单体的组合中，各单体之间的相容性相对较低，随之存在发生相分离、粘接剂层的透明性降低等之虞。此外，该粘接剂是通过使固化物（粘接剂层）变柔软（降低Tg）来实现粘接性的提高的，存在耐裂纹性等耐久性变差之虞。耐裂纹性可以通过冷热冲击试验（热冲击试验）来评价。

本发明人等开发了使用N-取代酰胺类单体作为固化性成分的自由基聚合型的活性能量射线固化型粘接剂（下述专利文献6和专利文献7）。该粘接剂可在高湿度下和高温下的苛刻环境下发挥优异的耐久性，但在市场上，实际情况是越来越需要能够进一步提高粘接性和/或耐水性的粘接剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-220732号公报

专利文献2：日本特开2001-296427号公报

专利文献3：日本特开2008-009329号公报

专利文献4：日本特开平09-31416号公报

专利文献5：日本特开2008-174667号公报

专利文献6：日本特开2008-287207号公报

专利文献7：日本特开2010-78700号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于提供活性能量射线固化型粘接剂组合物、偏光板、光学薄膜以及图像显示装置，所述活性能量射线固化型粘接剂组合物能够形成提高了2个以上构件、特别是偏振片与透明保护薄膜层的粘接性并且提高了耐久性和耐水性的粘接剂层。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题，着眼于活性能量射线固化型粘接剂组合物中的固化性成分的SP值（溶解性参数）。通常，SP值接近的物质之间可以说彼此亲和性高。因此，例如自由基聚合性化合物之间的SP值接近时，它们的相容性提高，此外，活性能量射线固化型粘接剂组合物中的自由基聚合性化合物与偏振片的SP值接近时，粘接剂层与偏振片的粘接性提高。同样，活性能量射线固化型粘接剂组合物中的自由基聚合性化合物与保护膜（三醋酸纤维素薄膜（TAC）、丙烯酸类薄膜、环烯烃薄膜）的SP值接近时，粘接剂层与保护膜的粘接性提高。根据上述趋势，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在活性能量射线固化型粘接剂组合物中，通过将至少3种自由基聚合性化合物的各SP值设计在特定的范围内、并使其为最佳的组成比率，可以解决上述问题。本发明是根据上述研究的结果做出的，通过如下所述的方案实现上述目的。

即，本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物的特征在于，含有自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）作为固化性成分，设组合物总量为100重量%时，含有20～60重量%的SP值为29.0（kJ/m³）^1/2以上且32.0以下（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（A）、10～30重量%的SP值为18.0（kJ/m³）^1/2以上且小于21.0（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（B）、以及20～60重量%的SP值为21.0（kJ/m³）^1/2以上且23.0（kJ/m³）^1/2以下的自由基聚合性化合物（C），所述自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）各自的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）均为60℃以上。

本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物中，自由基聚合性化合物（A）的SP值为29.0（kJ/m³）^1/2以上且32.0以下（kJ/m³）^1/2，设组合物总量为100重量%时，其组成比率为20～60重量%。该自由基聚合性化合物（A）的SP值高，非常有助于提高例如PVA类偏振片（例如SP值32.8）以及作为透明保护薄膜的皂化三醋酸纤维素（例如SP值32.7）与粘接剂层的粘接性。而另一方面，由于自由基聚合性化合物（A）的SP值相对较接近水（SP值47.9），因此组合物中的自由基聚合性化合物（A）的组成比率过多时，存在粘接剂层的耐水性变差之虞。因此，考虑到与偏振片、皂化三醋酸纤维素等的粘接性和耐水性时，将自由基聚合性化合物（A）的组成比率设定为20～60重量%是重要的。考虑到粘接性时，自由基聚合性化合物（A）的组成比率优选为25重量%以上，更优选为30重量%以上。此外，考虑到耐水性时，自由基聚合性化合物（A）的组成比率优选为55重量%以下，更优选为50重量%以下。

自由基聚合性化合物（B）的SP值为18.0（kJ/m³）^1/2以上且小于21.0（kJ/m³）^1/2，其组成比率为10～30重量%。该自由基聚合性化合物（B）的SP值低，与水（SP值47.9）的SP值相差较大，非常有助于提高粘接剂层的耐水性。此外，由于自由基聚合性化合物（B）的SP值接近例如作为透明保护薄膜的环状聚烯烃树脂（例如，ZEONCORPORATION制造的商品名“ZEONOR”）的SP值（例如SP值18.6），因此还有助于提高与该透明保护薄膜的粘接性。要想进一步提高粘接剂层的耐水性，优选将自由基聚合性化合物（B）的SP值设定为小于20.0（kJ/m³）^1/2。而另一方面，由于自由基聚合性化合物（B）与自由基聚合性化合物（A）的SP值相差较大，因此其组成比率过多时，自由基聚合性化合物之间的相容性失衡，随着相分离的进行，存在粘接剂层的透明性变差之虞。因此，考虑到耐水性和粘接剂层的透明性时，将自由基聚合性化合物（B）的组成比率设定为10～30重量%是重要的。考虑到耐水性时，自由基聚合性化合物（B）的组成比率优选为10重量%以上，更优选为15重量%以上。此外，考虑到粘接剂层的透明性时，自由基聚合性化合物（B）的组成比率优选为25重量%以下，更优选为20重量%以下，其SP值优选为19.0（kJ/m³）^1/2以上。

自由基聚合性化合物（C）的SP值为21.0（kJ/m³）^1/2以上且小于23.0（kJ/m³）^1/2，其组成比率为20～60重量%。如上所述，自由基聚合性化合物（A）与自由基聚合性化合物（B）的SP值相差较大，它们之间相容性差。然而，由于自由基聚合性化合物（C）的SP值位于自由基聚合性化合物（A）的SP值与自由基聚合性化合物（B）的SP值之间，因此通过在自由基聚合性化合物（A）和自由基聚合性化合物（B）的基础上并用自由基聚合性化合物（C），可均衡地提高组合物整体的相容性。进而，由于自由基聚合性化合物（C）的SP值接近例如作为透明保护薄膜的未皂化三醋酸纤维素的SP值（例如23.3）和丙烯酸类薄膜的SP值（例如22.2），因此还有助于提高与这些透明保护薄膜的粘接性。因此，要想均衡地提高耐水性和粘接性，将自由基聚合性化合物（C）的组成比率设定为20～60重量%是重要的。考虑到组合物整体的相容性和与透明保护薄膜的粘接性时，自由基聚合性化合物（C）的组成比率优选为25重量%以上，更优选为29重量%以上。此外，考虑到耐水性时，自由基聚合性化合物（C）的组成比率优选为55重量%以下，更优选为50重量%以下。

此外，由于自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）各自的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）均为60℃以上，因此耐久性变得特别优异，可以防止产生热冲击裂纹。在这里，“热冲击裂纹”是指例如偏振片发生收缩时沿拉伸方向开裂的现象，为了防止这种现象，在热冲击温度范围（-40℃～60℃）内抑制偏振片的膨胀·收缩是重要的。如上所述，由于自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）各自的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）均为60℃以上，因此形成粘接剂层后，其Tg也变高。由此，可以抑制在热冲击温度范围的粘接剂层的急剧的弹性模量变化，减小作用于偏振片的膨胀·收缩力，因此可以防止产生热冲击裂纹。

在这里，对于本发明中的SP值（溶解性参数）的计算方法，以下进行说明。

（溶解度参数（SP值）的计算方法）

在本发明中，自由基聚合性化合物、偏振片、各种透明保护薄膜等的溶解度参数（SP值）可以用Fedors的计算方法进行计算[参见PolymerEng.＆Sci.,Vol.14,No.2(1974),148～154]。即，

[数学式1]

$\mathrm{\δ}={\left[\frac{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{\Δei}}{\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\mathrm{\Δvi}}\right]}^{1/2}$

（其中，Δei是属于原子或基团的25℃下的蒸发能量，Δvi是25℃下的摩尔体积）。

上述数学式中的Δei和Δvi表示主要分子中的i个原子和基团所被赋予的一定的数值。此外，对于原子或基团，所被赋予的Δe和Δv的数值的代表例示于以下的表1。

[表1]

原子或基团	Δe(3/mol)	Δv(cm3/mol)
			CH3	4086	33.5
C	1465	-19.2
			苯基	31940	71.4
亚苯基	31940	52.4
			COOH	27628	28.5
CONH2	41861	71.5
			NH2	12558	19.2
-N＝	11721	5.0
			CN	25535	24.0
NO2（脂肪酸）	29302	24.0
			NO2（芳香族）	15363	32.0
O	3349	3.8
			OH	29805	10.0
S	14149	12.0
			F	4186	18.0
Cl	11553	24.0
			Br	15488	30.0

在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，优选的是，设活性能量射线固化型粘接剂组合物中的自由基聚合性化合物的总量为100重量份时，含有总共85～100重量份的所述自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C），还含有0～15重量份的SP值超过23.0（kJ/m³）^1/2且小于29.0（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（D）。根据该方案，可以充分确保粘接剂组合物中的自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）的比例，因此可以提高粘接剂层的粘接性，并进一步提高耐久性和耐水性。要想更均衡地提高粘接性、耐久性和耐水性，优选含有总共90～100重量份的自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C），更优选含有95～100重量份。

在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，优选的是，所述自由基聚合性化合物（A）为羟乙基丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。此外，在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，优选的是，前述自由基聚合性化合物（B）为三丙二醇二丙烯酸酯。进而，在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，优选的是，前述自由基聚合性化合物（C）为丙烯酰吗啉和/或N-甲氧基甲基丙烯酰胺。根据这些方案，可以更均衡地提高粘接剂层的粘接性、耐久性和耐水性。

在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，优选的是，含有下述通式（1）所示的化合物作为光聚合引发剂：

[化学式1]

（式中，R¹和R²表示-H、-CH₂CH₃、-iPr或Cl，R¹和R²可以相同也可以不同）。

通式（1）的光聚合引发剂可以通过可透射具有UV吸收能力的透明保护薄膜的长波长的光而引发聚合，因此即使隔着UV吸收性薄膜也可以使粘接剂固化。具体而言，例如，即使在如三醋酸纤维素-偏振片-三醋酸纤维素这样在两面层叠具有UV吸收能力的透明保护薄膜的情况下，含有通式（1）的光聚合引发剂时，也可以使粘接剂组合物固化。

此外，在上述活性能量射线固化型粘接剂组合物中，优选的是，在通式（1）的光聚合引发剂的基础上，还含有下述通式（2）所示的化合物作为光聚合引发剂：

[化学式2]

（式中，R³、R⁴和R⁵表示-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-iPr或Cl，R³、R⁴和R⁵可以相同也可以不同）。通过并用上述通式（1）和通式（2）的光聚合引发剂，由于它们的光敏反应，反应会高效率化，特别是粘接剂层的粘接性会提高。

此外，本发明的偏光板的特征在于，在偏振片的至少一侧的面通过粘接剂层设置有波长365nm的透光率小于5%的透明保护薄膜，所述粘接剂层是由对前述任一所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物照射活性能量射线得到的固化物层所形成的。

如前所述，偏振片的SP值高（PVA类偏振片的SP值例如为32.8），而透明保护薄膜的SP值通常较低（SP值为18～24左右）。本发明的偏光板是以在用于形成将SP值高的偏振片与SP值低的透明保护薄膜粘接的粘接剂层的活性能量射线固化型粘接剂组合物中使自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）的SP值和配混量最优化的方式设计的。其结果，该偏光板的偏振片和透明保护薄膜通过粘接剂层牢固地粘接，且粘接剂层的耐久性和耐水性优异。尤其，粘接剂层的Tg为60℃以上、更优选为70℃以上、特别优选为90℃以上时，耐久性变得特别优异，可以防止产生热冲击裂纹。

此外，本发明的光学薄膜的特征在于，层叠有至少1片前述记载的偏光板。

在上述偏光板中，优选的是，所述透明保护薄膜的SP值为29.0（kJ/m³）^1/2以上且小于33.0（kJ/m³）^1/2。透明保护薄膜的SP值为上述范围内时，由于与活性能量射线固化型粘接剂组合物中的自由基聚合性化合物（A）的SP值非常接近，因此透明保护薄膜与粘接剂层的粘接性大幅提高。作为SP值为29.0（kJ/m³）^1/2以上且小于33.0（kJ/m³）^1/2的透明保护薄膜，例如可举出：皂化三醋酸纤维素（例如SP值32.7）。

在上述偏光板中，优选的是，前述透明保护薄膜的SP值为18.0（kJ/m³）^1/2以上且小于24.0（kJ/m³）^1/2。透明保护薄膜的SP值为上述范围内时，由于活性能量射线固化型粘接剂组合物中的自由基聚合性化合物（B）与自由基聚合性化合物（C）的SP值非常接近，因此透明保护薄膜与粘接剂层的粘接性大幅提高。作为SP值为18.0（kJ/m³）^1/2以上且小于24.0（kJ/m³）^1/2的透明保护薄膜，例如可举出：未皂化三醋酸纤维素（例如SP值23.3）。

进而，本发明的图像显示装置的特征在于，使用前述记载的偏光板和/或前述记载的光学薄膜。该光学薄膜和图像显示装置中，偏光板的偏振片与透明保护薄膜通过粘接剂层牢固地粘接，粘接剂层的耐久性和耐水性优异。

发明的效果

由本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物的固化物形成粘接剂层时，可以形成提高了2个以上构件、特别是偏振片与透明保护薄膜层的粘接性并且提高了耐久性和耐水性的粘接剂层。

由于具备本发明的粘接剂层时，可以制作尺寸变化小的偏光板，因此对于偏光板的大型化也可以容易地应对，从成品率、产品取出数的角度来看，可以控制生产成本。此外，由于本发明的偏光板的尺寸稳定性好，因此可以抑制由背板的外部热导致图像显示装置产生不均。

具体实施方式

本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物在设组合物总量为100重量%时，含有20～60重量%的SP值为29.0（kJ/m³）^1/2以上且32.0以下（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（A）、10～30重量%的SP值为18.0（kJ/m³）^1/2以上且小于21.0（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（B）、以及20～60重量%的SP值为21.0（kJ/m³）^1/2以上且23.0（kJ/m³）^1/2以下的自由基聚合性化合物（C）作为固化性成分。另外，在本发明中，“组合物总量”定义为在自由基聚合性化合物的基础上还包括各种引发剂、添加剂的总量。

自由基聚合性化合物（A）只要是具有（甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团并且SP值为29.0（kJ/m³）^1/2以上且32.0以下（kJ/m³）^1/2的化合物，则可以没有限定地使用。作为自由基聚合性化合物（A）的具体例子，例如可举出：羟乙基丙烯酰胺（SP值29.6）、N-羟甲基丙烯酰胺（SP值31.5）等。另外，在本发明中，（甲基)丙烯酸酯基是指丙烯酸酯基和/或甲基丙烯酸酯基。

自由基聚合性化合物（B）只要是具有（甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团并且SP值为18.0（kJ/m³）^1/2以上且小于21.0（kJ/m³）^1/2的化合物，则可以没有限定地使用。作为自由基聚合性化合物（B）的具体例子，例如可列举出：三丙二醇二丙烯酸酯（SP值19.0）、1,9-壬二醇二丙烯酸酯（SP值19.2）、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（SP值20.3）、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯（SP值19.1）、二噁烷二醇二丙烯酸酯（SP值19.4）、EO改性二甘油四丙烯酸酯（SP值20.9）等。另外，作为自由基聚合性化合物（B），也可以适宜地使用市售品，例如可列举出：ARONIXM-220（东亚合成株式会社制造、SP值19.0）、LightAcrylate1,9ND-A（共荣社化学株式会社制造、SP值19.2）、LightAcrylateDGE-4A（共荣社化学株式会社制造、SP值20.9）、LightAcrylateDCP-A（共荣社化学株式会社制造、SP值20.3）、SR-531（Sartomer公司制造、SP值19.1）、CD-536（Sartomer公司制造、SP值19.4）等。

自由基聚合性化合物（C）只要是具有（甲基)丙烯酸酯基等自由基聚合性基团并且SP值为21.0（kJ/m³）^1/2以上且23.0（kJ/m³）^1/2以下的化合物，则可以没有限定地使用。作为自由基聚合性化合物（C）的具体例子，例如可列举出：丙烯酰吗啉（SP值22.9）、N-甲氧基甲基丙烯酰胺（SP值22.9）、N-乙氧基甲基丙烯酰胺（SP值22.3）等。另外，作为自由基聚合性化合物（C），也可以适宜地使用市售品，例如可列举出：ACMO（株式会社兴人制造、SP值22.9）、ワスマー2MA（笠野兴产株式会社制造、SP值22.9）、ワスマーEMA（笠野兴产株式会社制造、SP值22.3）、ワスマー3MA（笠野兴产株式会社制造、SP值22.4）等。

自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C）各自的均聚物的玻璃化转变温度（Tg）均为60℃以上时，粘接剂层的Tg也提高，耐久性变得特别优异。其结果，例如作为偏振片与透明保护薄膜的粘接剂层时，可以防止偏振片产生热冲击裂纹。在这里，自由基聚合性化合物的均聚物的Tg是指使自由基聚合性化合物单独固化（聚合）时的Tg。关于Tg的测定方法，后面详述。

本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物含有总共85～100重量份的自由基聚合性化合物（A）、（B）和（C），还可以含有0～15重量份的SP值超过23.0（kJ/m³）^1/2且小于29.0（kJ/m³）^1/2的自由基聚合性化合物（D）。作为自由基聚合性化合物（D）的具体例子，例如可列举出：丙烯酸-4-羟丁酯（SP值23.8）、丙烯酸-2-羟乙酯（SP值25.5）、N-乙烯基己内酰胺（商品名V-CAP、ISP公司制造、SP值23.4）、丙烯酸-2-羟丙酯（SP值24.5）等。

在将本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物作为电子射线固化型使用时，并不特别需要使组合物中含有光聚合引发剂，在作为紫外线固化型使用时，优选使用光聚合引发剂，特别优选使用对于380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂。关于对于380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂，后面详述。

本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物优选单独使用下述通式（1）所示的化合物，或者并用通式（1）所示的化合物和后述的对于380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂作为光聚合引发剂：

[化学式3]

（式中，R¹和R²表示-H、-CH₂CH₃、-iPr或Cl，R¹和R²可以相同也可以不同）。使用通式（1）所示的化合物时，粘接性比单独使用对于380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂时优异。在通式（1）所示的化合物当中，特别优选R¹和R²为-CH₂CH₃的二乙基噻吨酮。对于组合物中的通式（1）所示的化合物的组成比率，设组合物总量为100重量%时，优选为0.1～5.0重量%，更优选为0.5～4.0重量%，进一步优选为0.9～3.0重量%。

此外，优选根据需要而添加聚合引发助剂。作为聚合引发助剂，可列举出：三乙基胺、二乙基胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯等，特别优选4-二甲氨基苯甲酸乙酯。使用聚合引发助剂时，对于其添加量，设组合物总量为100重量%时，通常为0～5重量%，优选为0～4重量%，最优选为0～3重量%。

此外，可以根据需要而并用公知的光聚合引发剂。由于具有UV吸收能力的透明保护薄膜不透过380nm以下的光，因此，作为光聚合引发剂，优选使用对于380nm以上的光具有高灵敏度的光聚合引发剂。具体而言，可列举出：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。

特别优选的是，作为光聚合引发剂，在通式（1）的光聚合引发剂的基础上，还使用下述通式（2）所示的化合物：

[化学式4]

（式中，R³、R⁴和R⁵表示-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-iPr或Cl，R³、R⁴和R⁵可以相同也可以不同）。作为通式（2）所示的化合物，可适宜地使用也作为市售品的2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮（商品名：IRGACURE907制造商：BASF）。此外，由于灵敏度高而优选2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1（商品名：IRGACURE369制造商：BASF）、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮（商品名：IRGACURE379制造商：BASF）。

此外，在本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物中，在不损害本发明的目的、效果的范围内，作为此外的任选成分，可以配混各种添加剂。作为该添加剂，可列举出：环氧树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油树脂、二甲苯树脂、酮树脂、纤维素树脂、氟类低聚物、有机硅类低聚物、聚硫类低聚物等聚合物或者低聚物；吩噻嗪、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等阻聚剂；聚合引发助剂；流平剂；润湿性改善剂；表面活性剂；增塑剂；紫外线吸收剂；硅烷偶联剂；无机填充剂；颜料；染料等。

在上述添加剂当中，硅烷偶联剂作用于偏振片表面，可以进一步赋予耐水性。使用硅烷偶联剂时，对于其添加量，设组合物总量为100重量%时，通常为0～10重量%，优选为0～5重量%，最优选为0～3重量%。

硅烷偶联剂优选使用活性能量射线固化性的化合物，但即使不是活性能量射线固化性也可以赋予同样的耐水性。

对于硅烷偶联剂的具体例子，作为活性能量射线固化性的化合物，可列举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为非活性能量射线固化性的硅烷偶联剂的具体例子，可列举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。

优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物可以以电子射线固化型、紫外线固化型的形态使用。

在电子射线固化型中，对于电子射线的照射条件，只要是能使上述活性能量射线固化型粘接剂组合物固化的条件，则可以采用任意的合适条件。例如，电子射线照射的加速电压优选为5kV～300kV，进一步优选为10kV～250kV。加速电压小于5kV时，存在电子射线无法到达粘接剂、固化不充分之虞，加速电压超过300kV时，存在穿透试样的浸透力过强而损害透明保护薄膜、偏振片之虞。作为照射剂量，为5～100kGy，进一步优选为10～75kGy。照射剂量小于5kGy时，粘接剂固化不充分，超过100kGy时，会损害透明保护薄膜、偏振片，发生机械强度降低、黄变，无法得到预定的光学特性。

电子射线照射一般在非活性气体中进行照射，如果需要也可以在大气中、引入了少量氧气的条件下进行。虽然受透明保护薄膜的材料影响，通过适当引入氧气，主动使最初被电子射线照射的透明保护薄膜面发生氧气阻害，可以防止损害透明保护薄膜，可以仅对粘接剂高效地照射电子射线。

而在紫外线固化型中，使用赋有紫外线吸收能力的透明保护薄膜时，由于会吸收波长约比380nm短的光，因此波长比380nm短的光不会到达活性能量射线固化型粘接剂组合物，对其聚合反应没有贡献。进而，被透明保护薄膜吸收的波长比380nm短的光会转换成热，透明保护薄膜自身发热，构成偏光板的卷曲·皱折等不良的原因。因此，在本发明中采用紫外线固化型时，优选使用不发出波长比380nm短的光的装置作为紫外线产生装置，更具体而言，波长范围380～440nm的累计照度与波长范围250～370nm的累计照度的比优选为100:0～100:50，更优选为100:0～100:40。作为满足这种累计照度关系的紫外线，优选封入镓的金属卤化物灯、发出波长范围380～440nm的光的LED光源。或者，也可以以低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、白炽灯、氙灯、卤素灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、镓灯、准分子激光器或日光为光源并使用带通滤波器将波长比380nm短的光截断。

在紫外线固化型中，优选在照射紫外线前加热活性能量射线固化型粘接剂组合物（照射前加热），此时优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。此外，优选在照射紫外线后加热活性能量射线固化型粘接剂组合物（照射后加热），此时优选加热至40℃以上，更优选加热至50℃以上。

本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物可特别适宜地在形成将偏振片与波长365nm的透光率小于5%的透明保护薄膜粘接的粘接剂层时使用。在这里，本发明的活性能量射线固化型粘接剂组合物通过含有上述通式（1）的光聚合引发剂，可以隔着具有UV吸收能力的透明保护薄膜照射紫外线来固化形成粘接剂层。因此，即使对于在偏振片的两面层叠有具有UV吸收能力的透明保护薄膜的偏光板，也可以使粘接剂层固化。不过，对于层叠有不具有UV吸收能力的透明保护薄膜的偏光板，当然也可以使粘接剂层固化。另外，具有UV吸收能力的透明保护薄膜是指对于380nm的光的透射率小于10%的透明保护薄膜。

作为赋予透明保护薄膜以UV吸收能力的方法，可列举出：使透明保护薄膜中含有紫外线吸收剂的方法、在透明保护薄膜表面层叠含有紫外线吸收剂的表面处理层的方法。

作为紫外线吸收剂的具体例子，例如可列举出：现有公知的羟基二苯甲酮（oxybenzophenone）类化合物、苯并***类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络盐类化合物、三嗪类化合物等。

由活性能量射线固化型粘接剂组合物形成的粘接剂层的耐久性比水系粘接剂层高。在本发明中，作为粘接剂层，优选使用Tg为60℃以上的材料。此外，优选将粘接剂层的厚度控制在0.01～7μm。如此，本发明的偏光板中，粘接剂层使用达到60℃以上的高Tg的、活性能量射线固化型粘接剂组合物，并且将粘接剂层的厚度控制在上述范围时，可以满足在高湿下和高温下的苛刻环境下的耐久性。考虑到偏光板的耐久性时，在本发明中特别优选的是，在将粘接剂层的Tg（℃）定义为A、粘接剂层的厚度（μm）定义为B时，满足数学式（1）：A-12×B>58。

如上所述，活性能量射线固化型粘接剂组合物优选以使由其形成的粘接剂层的Tg达到60℃以上的方式进行选择，进一步优选为70℃以上，再进一步优选为75℃以上，再进一步优选为100℃以上，再进一步优选为120℃以上。而粘接剂层的Tg过高时，偏光板的弯曲性会降低，因此粘接剂层的Tg优选设定为300℃以下，进一步优选为240℃以下，再进一步优选为180℃以下。

此外，如上所述，粘接剂层的厚度优选为0.01～7μm，更优选为0.01～5μm，进一步优选为0.01～2μm，最优选为0.01～1μm。粘接剂层的厚度比0.01μm薄时，存在无法获得粘接剂层自身的内聚力、无法获得粘接强度之虞。而粘接剂层的厚度超过7μm时，偏光板无法满足耐久性。

本发明的偏光板具有下述工序：在偏振片的用于形成粘接剂层的面和/或透明保护薄膜的用于形成粘接剂层的面涂覆活性能量射线固化型粘接剂组合物之后，将偏振片与透明保护薄膜贴合的工序；接着，通过活性能量射线照射使活性能量射线固化型粘接剂组合物固化来形成粘接剂层的工序。

偏振片、透明保护薄膜可以在涂覆上述活性能量射线固化型粘接剂组合物之前进行表面改性处理。作为具体处理，可列举出基于电晕处理、等离子体处理、皂化处理的处理等。

活性能量射线固化型粘接剂组合物的涂覆方式根据组合物的粘度、目标厚度而适当选择。作为涂覆方式的例子，例如可列举出：逆转涂布机、照相凹版涂布机（直接方式、逆转方式、胶版方式）、逆转棒涂布机、辊涂布机、模涂布机、棒涂布机、刮棒涂布机等。此外，涂覆可以适当使用浸渍方式等方式。

通过如上所述地涂覆的粘接剂将偏振片与透明保护薄膜贴合。偏振片与透明保护薄膜的贴合可以通过辊层压机等进行。

在将偏振片与透明保护薄膜贴合之后，照射活性能量射线（电子射线、紫外线等），使活性能量射线固化型粘接剂组合物固化来形成粘接剂层。对于活性能量射线（电子射线、紫外线等）的照射方向，可以从任意的合适的方向进行照射。优选从透明保护薄膜侧进行照射。从偏振片侧照射时，存在偏振片因活性能量射线（电子射线、紫外线等）而劣化之虞。

以连续生产线制造本发明的偏光板时，虽然生产线速度会受到粘接剂的固化时间影响，但优选为1～500m/min，更优选为5～300m/min，进一步优选为10～100m/min。生产线速度过小时，生产率低，或对透明保护薄膜的损害过大，无法制作能够经受耐久性试验等的偏光板。生产线速度过大时，有时粘接剂的固化不充分，无法获得目标粘接性。

另外，虽然本发明的偏光板的偏振片与透明保护薄膜通过由上述活性能量射线固化型粘接剂组合物的固化物层所形成的粘接剂层来贴合，但也可以在透明保护薄膜与粘接剂层之间设置易粘接层。易粘接层例如可以由具有聚酯骨架、聚醚骨架、聚碳酸酯骨架、聚氨酯骨架、有机硅类、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚乙烯醇骨架等的各种树脂形成。这些聚合物树脂可以单独使用1种或将2种以上组合使用。此外，在易粘接层的形成中可以加入其他添加剂。具体而言，还可以使用赋粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等稳定剂等。

易粘接层一般预先设置在透明保护薄膜上，通过粘接剂层将该透明保护薄膜的易粘接层侧与偏振片贴合。易粘接层的形成通过利用公知的技术在透明保护薄膜上涂覆、干燥易粘接层的形成材料来进行。易粘接层的形成材料一般考虑干燥后的厚度、涂覆的顺畅性等来制备成稀释至合适的浓度的溶液。易粘接层的干燥后的厚度优选为0.01～5μm，进一步优选为0.02～2μm，进一步优选为0.05～1μm。另外，易粘接层可以设置多层，在该情况下，优选使易粘接层的总厚度在上述范围。

本发明的偏光板在偏振片的至少单面通过由上述活性能量射线固化型粘接剂组合物的固化物层形成的粘接剂层贴合有透明保护薄膜。

对偏振片没有特别限制，可以使用各种材料。作为偏振片，例如可列举出：使碘、二色性染料等二色性材料吸附于聚乙烯醇类薄膜、部分甲醛化聚乙烯醇类薄膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类部分皂化薄膜等亲水性高分子薄膜并进行了单轴拉伸的薄膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等聚烯类取向薄膜等。在这些当中，尤其适宜为由聚乙烯醇类薄膜与碘等二色性物质形成的偏振片。对这些偏振片的厚度没有特别限制，通常为约80μm以下。

对聚乙烯醇类薄膜用碘染色并进行了单轴拉伸的偏振片例如可以如下制作：通过将聚乙烯醇类薄膜浸渍在碘的水溶液中来进行染色，并拉伸至原长的3～7倍。也可以根据需要而浸渍于硼酸、碘化钾等的水溶液。还可以根据需要而在染色之前将聚乙烯醇类薄膜浸渍在水中进行水洗。通过将聚乙烯醇类薄膜水洗，除了可以洗去聚乙烯醇类薄膜表面的污渍、防粘连剂，还具有通过使聚乙烯醇类薄膜膨润而防止染色的不均等不均匀的效果。拉伸可以在用碘染色之后进行，也可以边染色边拉伸，还可以拉伸之后再用碘染色。也可以在硼酸、碘化钾等的水溶液中、水浴中进行拉伸。

此外，作为偏振片，可以使用厚度10μm以下的薄型偏振片。从薄型化的角度来看，该厚度优选为1～7μm。这种薄型偏振片的厚度不均少，可视性优异，而且由于尺寸变化少而耐久性优异，进而还可以实现作为偏光板的厚度的薄型化，从这些方面来看是优选的。

作为薄型偏振片，有代表性的可列举出：日本特开昭51-069644号公报、日本特开2000-338329号公报、WO2010/100917号国际公布文本、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书中记载的薄型偏光膜。这些薄型偏光膜可以通过包括如下工序的制法得到：将聚乙烯醇类树脂（以下也称为PVA类树脂）层和拉伸用树脂基材以层叠体的状态拉伸的工序和染色工序。采用该制法的话，即使PVA类树脂层较薄，也可以通过由拉伸用树脂基材支撑着进行拉伸而不产生由拉伸导致的断裂等不利情况。

作为前述薄型偏光膜，在包括以层叠体的状态拉伸的工序和染色工序的制法当中，从能够拉伸至高倍率、能够提高偏光性能的方面来看，优选为如WO2010/100917号国际公布文本、PCT/JP2010/001460的说明书、或日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书所记载的、用包括在硼酸水溶液中进行拉伸的工序的制法得到的偏光膜，特别优选为如日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书所记载的、由在某硼酸水溶液中进行拉伸前包括辅助的空中拉伸的工序的制法得到的偏光膜。

上述PCT/JP2010/001460的说明书中记载的薄型高功能偏光膜是与树脂基材一体化成膜、并使二色性物质取向了的由PVA类树脂形成的厚度7μm以下的薄型高功能偏光膜，具有单片透射率为42.0%以上和偏光度为99.95%以上的光学特性。

上述薄型高功能偏光膜可以如下制造：通过在具有至少20μm的厚度的树脂基材上涂布并干燥PVA类树脂而制成PVA类树脂层，将所制成的PVA类树脂层浸渍于二色性物质的染色液中，使二色性物质吸附于PVA类树脂层，对于吸附了二色性物质的PVA类树脂层，在硼酸水溶液中，与树脂基材一体化地将总拉伸倍率拉伸至原长的5倍以上，由此制造。

此外，有一种制造包括使二色性物质取向了的薄型高功能偏光膜的层叠体薄膜的方法，其通过包括下述工序可以制造上述薄型高功能偏光膜：制成层叠体薄膜的工序，该层叠体薄膜包括具有至少20μm的厚度的树脂基材和通过在树脂基材的单面涂布并干燥含有PVA类树脂的水溶液而形成的PVA类树脂层；通过将包括树脂基材和在树脂基材的单面形成的PVA类树脂层的前述层叠体薄膜浸渍在含有二色性物质的染色液中，从而使二色性物质吸附于包括在叠体薄膜中的PVA类树脂层的工序；对于包括吸附了二色性物质的PVA类树脂层的前述层叠体薄膜，在硼酸水溶液中，将总拉伸倍率拉伸至原长的5倍以上的工序；以及，制造层叠体薄膜的工序，通过将吸附了二色性物质的PVA类树脂层与树脂基材一体化进行拉伸，在树脂基材的单面成膜使二色性物质取向了的由PVA类树脂层形成的、厚度为7μm以下、具有单片透射率为42.0%以上且偏光度为99.95%以上的光学特性的薄型高功能偏光膜。

上述日本特愿2010-269002号说明书、日本特愿2010-263692号说明书的薄型偏光膜是使二色性物质取向了的由PVA类树脂形成的连续带状（web）偏光膜，其通过对包括成膜在非晶性酯类热塑性树脂基材上的PVA类树脂层的层叠体进行包括空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸的两级拉伸工序而使厚度为10μm以下。该薄型偏光膜优选在设单片透射率为T、设偏光度为P时，具有满足P>-(100.929T-42.4-1）×100（其中，T<42.3）且P≥99.9（其中，T≥42.3）的条件的光学特性。

具体而言，前述薄型偏光膜可以通过包括下述工序的薄型偏光膜的制造方法来制造：通过对成膜在连续带状非晶性酯类热塑性树脂基材上的PVA类树脂层进行空中高温拉伸，制成由取向了的PVA类树脂层形成的拉伸中间产物的工序；通过使二色性物质吸附于拉伸中间产物，制成使二色性物质（优选碘或碘与有机染料的混合物）取向了的由PVA类树脂层形成的着色中间产物的工序；以及，通过对着色中间产物进行硼酸水中拉伸，制成使二色性物质取向了的由PVA类树脂层形成的厚度为10μm以下的偏光膜的工序。

在该制造方法中，理想的是使通过空中高温拉伸和硼酸水中拉伸得到的、成膜在非晶性酯类热塑性树脂基材上的PVA类树脂层的总拉伸倍率为5倍以上。用于硼酸水中拉伸的硼酸水溶液的液温可以设定为60℃以上。在硼酸水溶液中对着色中间产物进行拉伸之前，理想的是对着色中间产物实施不溶化处理，该情况下，理想的是通过在液温不超过40℃的硼酸水溶液中浸渍前述着色中间产物来进行。上述非晶性酯类热塑性树脂基材可以采用含有共聚了间苯二甲酸的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚了环己烷二甲醇的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或其他共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯的非晶性聚对苯二甲酸乙二醇酯，优选为由透明树脂形成的基材，其厚度可以设定为所要成膜的PVA类树脂层的厚度的7倍以上。此外，空中高温拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下，空中高温拉伸的拉伸温度优选为PVA类树脂的玻璃化转变温度以上，具体为95℃～150℃的范围。以自由端单轴拉伸方式进行空中高温拉伸时，成膜在非晶性酯类热塑性树脂基材上的PVA类树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且7.5倍以下。此外，以固定端单轴拉伸方式进行空中高温拉伸时，成膜在非晶性酯类热塑性树脂基材上的PVA类树脂层的总拉伸倍率优选为5倍以上且8.5倍以下。

更具体而言，可以通过如下方法制造薄型偏光膜。

制作共聚了6mol%的间苯二甲酸的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯（非晶性PET）的连续带状基材。非晶性PET的玻璃化转变温度为75℃。如下制作由连续带状非晶性PET基材和聚乙烯醇（PVA）层形成的层叠体。顺带一提，PVA的玻璃化转变温度为80℃。

准备200μm厚的非晶性PET基材和将聚合度1000以上、皂化度99%以上的PVA粉末溶于水而得到的浓度4～5%的PVA水溶液。接着，在200μm厚的非晶性PET基材上涂布PVA水溶液，在50～60℃的温度下干燥，得到在非晶性PET基材上成膜有7μm厚的PVA层的层叠体。

使包括7μm厚的PVA层的层叠体经过包括空中辅助拉伸和硼酸水中拉伸这两级拉伸工序的下述工序来制造3μm厚的薄型高功能偏光膜。通过第1级的空中辅助拉伸工序，将包括7μm厚的PVA层的层叠体与非晶性PET基材一体化拉伸，制成包括5μm厚的PVA层的拉伸层叠体。具体而言，该拉伸层叠体如下得到：将包括7μm厚的PVA层的层叠体供于装有设定为130℃的拉伸温度环境的烘箱的拉伸装置，对自由端单轴进行拉伸使得拉伸倍率达到1.8倍。通过该拉伸处理，使拉伸层叠体中包括的PVA层变成PVA分子取向了的5μm厚的PVA层。

接着，通过染色工序制成使碘吸附在PVA分子取向了的5μm厚的PVA层上的着色层叠体。具体而言，该着色层叠体是如下得到的：通过将拉伸层叠体在液温30℃的含有碘和碘化钾的染色液中浸渍任意时间以使最终制成的构成高功能偏光膜的PVA层的单片透射率达到40～44%，从而使碘吸附于拉伸层叠体中包括的PVA层。在本工序中，染色液以水为溶剂，将碘浓度设定在0.12～0.30重量%的范围内，将碘化钾浓度设定在0.7～2.1重量%的范围内。碘与碘化钾的浓度之比为1比7。顺带一提，要想将碘溶于水，是需要碘化钾的。更详细而言，通过在碘浓度0.30重量%、碘化钾浓度2.1重量%的染色液中将拉伸层叠体浸渍60秒钟，制成使碘吸附在PVA分子取向了的5μm厚的PVA层上的着色层叠体。

进而，通过第2级的硼酸水中拉伸工序，将着色层叠体与非晶性PET基材一体化进一步拉伸，制成包括3μm厚的构成高功能偏光膜的PVA层的光学薄膜层叠体。具体而言，该光学薄膜层叠体是如下得到的：将着色层叠体供于装在含有硼酸和碘化钾的液温范围设定为60～85℃的硼酸水溶液的处理装置上的拉伸装置，对自由端单轴进行拉伸使得拉伸倍率达到3.3倍。更详细而言，硼酸水溶液的液温为65℃。此外，将硼酸含量设定为相对于100重量份水为4重量份，将碘化钾含量设定为相对于100重量份水为5重量份。在本工序中，将调整了碘吸附量的着色层叠体首先在硼酸水溶液中浸渍5～10秒钟。然后，使该着色层叠体直接通过装于处理装置的作为拉伸装置的圆周速度不同的多组辊之间，用30～90秒钟对自由端单轴进行拉伸使得拉伸倍率达到3.3倍。通过该拉伸处理，使着色层叠体中包括的PVA层变成所吸附的碘形成多碘离子络合物沿一个方向高度取向的3μm厚的PVA层。该PVA层构成光学薄膜层叠体的高功能偏光膜。

虽然不是制造光学薄膜层叠体所必要的工序，但优选通过洗涤工序将光学薄膜层叠体从硼酸水溶液中取出，用碘化钾水溶液洗涤附着于成膜在非晶性PET基材上的3μm厚的PVA层的表面的硼酸。然后，通过利用60℃的热风的干燥工序对洗涤后的光学薄膜层叠体进行干燥。另外，洗涤工序是用于消除硼酸析出等外观不良的工序。

虽然同样不是制造光学薄膜层叠体所必要的工序，也可以通过贴合和/或转印工序，一边在成膜在非晶性PET基材上的3μm厚的PVA层的表面涂布粘接剂，一边贴合80μm厚的三醋酸纤维素薄膜，然后将非晶性PET基材剥离，将3μm厚的PVA层转印到80μm厚的三醋酸纤维素薄膜上。

[其他工序]

上述薄型偏光膜的制造方法除了上述工序以外还可以包括其他工序。作为其他工序，例如可列举出：不溶化工序、交联工序、干燥（水分率的调节）工序等。其他工序可以在任意合适的时间点进行。

对于上述不溶化工序，代表性的是通过在硼酸水溶液中浸渍PVA类树脂层来进行。通过实施不溶化处理，可以赋予PVA类树脂层耐水性。相对于100重量份水，该硼酸水溶液的浓度优选为1重量份～4重量份。不溶化浴（硼酸水溶液）的液温优选为20℃～50℃。优选不溶化工序在制作层叠体后并在染色工序、水中拉伸工序之前进行。

对于上述交联工序，代表性的是通过在硼酸水溶液中浸渍PVA类树脂层来进行。通过实施交联处理，可以赋予PVA类树脂层耐水性。相对于100重量份水，该硼酸水溶液的浓度优选为1重量份～4重量份。此外，在上述染色工序后进行交联工序时，优选进一步配混碘化物。通过配混碘化物，可以抑制吸附于PVA类树脂层的碘的溶出。相对于100重量份水，碘化物的配混量优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例子如上所述。交联浴（硼酸水溶液）的液温优选为20℃～50℃。优选交联工序在上述第2硼酸水中拉伸工序之前进行。在优选的实施方式中，依次进行染色工序、交联工序和第2级的硼酸水中拉伸工序。

作为形成设置于上述偏振片的单面或两面的透明保护薄膜的材料，优选透明性、机械强度、热稳定性、阻水性、各向同性等优异的材料。例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯类聚合物，二醋酸纤维素、三醋酸纤维素等纤维素类聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物，聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS树脂）等苯乙烯类聚合物，聚碳酸酯类聚合物等。此外，作为形成上述透明保护薄膜的聚合物的例子，还可列举出：聚乙烯、聚丙烯、环系或具有降冰片烯结构的聚烯烃，如乙烯-丙烯共聚物之类的聚烯烃类聚合物，氯乙烯类聚合物，尼龙、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物，酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物、或上述聚合物的共混物等。透明保护薄膜中可以含有1种以上任意合适的添加剂。作为添加剂，例如可列举出：紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量优选为50～100重量%，更优选为50～99重量%，进一步优选为60～98重量%，特别优选为70～97重量%。透明保护薄膜中的上述热塑性树脂的含量为50重量%以下时，存在无法充分表现出热塑性树脂本来所具有的高透明性等之虞。

此外，作为透明保护薄膜，可举出日本特开2001-343529号公报（WO01/37007）中记载的聚合物薄膜，例如含有（A）在侧链具有取代和/或未取代酰亚胺基的热塑性树脂以及（B）在侧链具有取代和/或未取代苯基以及腈基的热塑性树脂的树脂组合物。作为具体例子，可举出含有由异丁烯和N-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物以及丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物的薄膜。薄膜可以使用由树脂组合物的混合挤出品等形成的薄膜。这些薄膜的相位差小、光弹性系数小，因此可以消除由偏光板的形变导致的不均匀等不利情况，而且透湿度小，因此加湿耐久性优异。

透明保护薄膜的厚度可适当决定，通常从强度、操作性等作业性、薄层性等角度出发，为1～500μm左右。特别优选为1～300μm，更优选为5～200μm。

另外，在偏振片的两面设置透明保护薄膜时，其内外可以使用由相同聚合物材料形成的透明保护薄膜，也可以使用由不同聚合物材料等形成的透明保护薄膜。

在上述透明保护薄膜的不粘接偏振片的面上，可以设置硬涂层、防反射层、抗粘连层、扩散层或防眩光层等功能层。另外，上述硬涂层、防反射层、抗粘连层、扩散层、防眩光层等功能层除了可以直接设置在透明保护薄膜上以外，还可以作为不同于透明保护薄膜的另外的层来设置。

本发明的偏光板在实际使用时可以作为与其他光学层层叠而成的光学薄膜来使用。对于该光学层，没有特别限定，例如可以使用1层或2层以上的：反射板、半透板、相位差板（包括1/2、1/4等的波长板）、视角补偿薄膜等会用于形成液晶显示装置等的光学层。特别优选在本发明的偏光板上进一步层叠反射板或半透反射板而成的反射型偏光板或半透型偏光板，在偏光板上进一步层叠相位差板而成的椭圆偏光板或圆偏光板，在偏光板上进一步层叠视角补偿薄膜而成的广视场角偏光板、或者在偏光板上进一步层叠增亮膜而成的偏光板。

在偏光板上层叠有上述光学层的光学薄膜也可以在液晶显示装置等的制造过程中以依次单个层叠的方式形成，而预先层叠制成的光学薄膜具有质量的稳定性、组装作业等优异、可以提升液晶显示装置等的制造工序的优点。层叠可以使用粘合层等适当的粘接手段。在粘接上述偏光板、其他光学薄膜时，它们的光学轴可以根据目标相位差特性等而设成适当的配置角度。

在前述的偏光板、层叠有至少1层偏光板的光学薄膜上还可以设置用于与液晶单元等其他构件粘接的粘合层。对形成粘合层的粘合剂没有特别限制，例如可以适当选择使用以丙烯酸类聚合物、有机硅类聚合物、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚醚、氟类、橡胶类等聚合物为基础聚合物的粘合剂。尤其可以优选使用如丙烯酸类粘合剂这样光学透明性优异、显示适度的润湿性、凝聚性和粘接性的粘合特性、且耐候性、耐热性等优异的粘合剂。

粘合层还可以制成不同组成或种类等的层的重叠层而设置在偏光板、光学薄膜的单面或两面。此外，在两面设置时，还可以在偏光板、光学薄膜的内外采用不同组成、种类、厚度等的粘合层。粘合层的厚度可以根据使用目的、粘接力等而适当决定，通常为1～500μm，优选为1～200μm，特别优选为1～100μm。

对于粘合层的露出面，在直至供于实用为止的期间，为了防止其污染等而临时贴合隔离体进行保护。由此，可以防止以通常的操作状态接触粘合层。作为隔离体，除了上述厚度条件以外，可以使用现有的适当的材料，例如根据需要而用有机硅类、长链烷基类、氟类、硫化钼等适当的剥离剂进行了涂布处理的塑料薄膜、橡胶片、纸、布、无纺布、网、发泡片、金属箔、它们的层压体等适当的薄层体等。

本发明的偏光板或光学薄膜可以优选用于液晶显示装置等各种装置的形成等。液晶显示装置的形成可以按照现有方法进行。即，液晶显示装置通常通过适当组装液晶单元和偏光板或光学薄膜、以及根据需要而定的照明***等构成部件并装入驱动电路等来形成，在本发明中，除了使用本发明的偏光板或光学薄膜以外，没有特别限定，可以按照现有方法进行。对于液晶单元，也可以使用例如TN型、STN型、π型等任意类型的元件。

可以形成在液晶单元的单侧或两侧配置有偏光板或光学薄膜的液晶显示装置、在照明***中使用了背板或者反射板的装置等适当的液晶显示装置。此时，本发明的偏光板或光学薄膜可以设置在液晶单元的单侧或两侧。在两侧设置偏光板或光学薄膜时，它们可以相同也可以不同。进而，在形成液晶显示装置时，例如可以在适当的位置配置1层或2层以上的扩散板、防眩光层、防反射膜、保护板、棱镜阵列、透镜阵列片、光扩散板、背板等适当的部件。

实施例

以下记载本发明的实施例，但本发明的实施方式不限定于这些。

<Tg：玻璃化转变温度>

Tg使用TAINSTRUMENTS制造的动态粘弹性测定装置RSAIII在以下测定条件下进行测定：

样品尺寸：宽10mm、长30mm；

夹具距离20mm；

测定模式：拉伸，频率：1Hz，升温速度：5℃/分。

进行动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰顶温度作为Tg。

<偏振片X>

将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔%的厚度75μm的聚乙烯醇薄膜在30℃的温水中浸渍60秒钟，使其膨润。接着，将其浸渍在碘/碘化钾（重量比=0.5/8）的浓度0.3%的水溶液中，边拉伸至3.5倍边对薄膜进行染色。然后，在65℃的硼酸酯水溶液中进行拉伸使得总的拉伸倍率达到6倍。在拉伸后，在40℃的烘箱中进行3分钟的干燥，得到PVA类偏振片X（SP值32.8、厚度23μm）。

<透明保护薄膜>

作为透明保护薄膜，不进行皂化·电晕处理等直接使用厚度80μm的三醋酸纤维素薄膜（TAC）（SP值23.3）（以下也将未进行皂化·电晕处理等的TAC称为“未处理TAC”）。

<活性能量射线>

作为活性能量射线，使用紫外线（封入镓的金属卤化物灯）照射装置：FusionUVSystems,Inc制造的LightHAMMER10，灯泡：V灯泡，峰值照度：1600mW/cm²，累计照射量1000/mJ/cm²（波长380～440nm）。另外，紫外线的照度使用Solatell公司制造Sola-Check***进行测定。

（活性能量射线固化型粘接剂组合物的制备）

实施例1～7、比较例1～5

按照表2记载的配混表混合各成分并在50℃下搅拌1小时，得到实施例1～7、比较例1～5的活性能量射线固化型粘接剂组合物。所使用的各成分如下。

（1）自由基聚合性化合物（A）

HEAA（羟乙基丙烯酰胺）、SP值29.6、均聚物的Tg123℃、株式会社兴人制造

N-MAM-PC（N-羟甲基丙烯酰胺）、SP值31.5、均聚物的Tg150℃、笠野兴产株式会社制造

（2）自由基聚合性化合物（B）

ARONIXM-220（三丙二醇二丙烯酸酯）、SP值19.0、均聚物的Tg69℃、东亚合成株式会社制造

LightAcrylateDCP-A（三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯）、SP值20.3、均聚物的Tg134℃、共荣社化学株式会社制造

（3）自由基聚合性化合物（C）

ACMO（丙烯酰吗啉）、SP值22.9、均聚物的Tg150℃、株式会社兴人制造

ワスマー2MA（N-甲氧基甲基丙烯酰胺）、SP值22.9、均聚物的Tg99℃、笠野兴产株式会社制造

（4）自由基聚合性化合物（D）

4HBA（丙烯酸-4-羟丁酯）、SP值23.8、均聚物的Tg-14℃、大阪有机化学工业株式会社制造

（5）光聚合引发剂

KAYACUREDETX-S（二乙基噻吨酮）、日本化药株式会社制造

IRGACURE907（2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮）、BASF公司制造

接着，在上述透明保护薄膜上，使用MCD涂布机（富士机械株式会社制造）（单元形状：蜂窝、照相凹版辊线数：1000根/inch、旋转速度140%/相对于线速度）涂覆实施例1～7、比较例1～5的活性能量射线固化型粘接剂组合物，使得厚度达到0.5μm，用辊轧机贴合在上述偏振片X的两面。然后，从贴合的透明保护薄膜侧（两侧）使用IR加热器加热至50℃，对两面照射上述紫外线使实施例1～7、比较例1～6的活性能量射线固化型粘接剂组合物固化之后，在70℃下热风干燥3分钟，得到在偏振片的两侧具有透明保护薄膜的偏光板。贴合的生产线速度以25m/min进行。按照下述条件评价所得各偏光板的粘接力（对TAC）、耐水性（温水浸渍试验）、耐久性（热冲击试验）。

实施例8

（薄型偏光膜Y的制作及使用其的偏光板的制造）

为了制作薄型偏光膜Y，首先，通过拉伸温度130℃的空中辅助拉伸使在非晶性PET基材上成膜有24μm厚的PVA层的层叠体制成拉伸层叠体，接着，通过染色将拉伸层叠体制成着色层叠体，进一步通过拉伸温度65度的硼酸水中拉伸将着色层叠体制成与非晶性PET基材一体化拉伸至总拉伸倍率为5.94倍的包括10μm厚的PVA层的光学薄膜层叠体。通过这种两级拉伸使得成膜在非晶性PET基材上的PVA层的PVA分子高度取向，可以制成包括厚度10μm的PVA层的光学薄膜层叠体，所述PVA层的通过染色而吸附的碘形成多碘离子络合物沿一个方向高度取向，构成高功能偏光膜Y。进而，在该光学薄膜层叠体的薄型偏光膜Y的表面涂布实施例1的活性能量射线固化型粘接剂组合物，自粘接剂涂布面贴合实施例1中使用的透明保护薄膜，然后将非晶性PET基材剥离，制作使用薄型偏光膜Y的偏光板（实施例8的偏光板）。

<粘接力>

从偏光板上切出在与偏振片的拉伸方向平行的方向上为200mm、垂直方向上为20mm的大小的偏光板，在透明保护薄膜（未处理TAC：SP值23.3）与偏振片（SP值32.8）之间用切刀形成切口，将偏光板贴合于玻璃板。通过TENSILON以500mm/min的剥离速度沿90度方向将保护膜与偏振片剥离，测定其剥离强度。此外，通过ATR法测定剥离后的剥离面的红外吸收光谱，按照下述标准对剥离界面进行评价。

A：保护膜内聚破坏

B：保护膜/粘接剂层间的界面剥离

C：粘接剂层/偏振片间的界面剥离

D：偏振片内聚破坏

在上述标准中，A和D意味着粘接力在薄膜的内聚力以上，因此粘接力非常优异。而B和C意味着保护膜/粘接剂层（粘接剂层/偏振片）界面的粘接力不足（粘接力差）。考虑到上述情况，将A或D的情况的粘接力记作○、将A·B（同时发生“保护膜的内聚破坏”与“保护膜/粘接剂层间的界面剥离”）或者A·C（同时发生“保护膜的内聚破坏”与“粘接剂层/偏振片间的界面剥离”）的情况的粘接力记作△，将B或C的情况的粘接力记作×。

<耐水性（温水浸渍试验）>

将偏光板切成偏振片的拉伸方向上为50mm、垂直方向上为25mm的长方形。将该偏光板在60℃的温水中浸渍6小时之后，以肉眼观察偏振片/透明保护薄膜间的剥离，按照下述标准进行评价。

○：未确认到剥脱

△：自端部产生了剥离，但未确认到中心部的剥离

×：整面产生了剥离

<耐久性（热冲击试验）>

在偏光板的丙烯酸类薄膜面层叠粘合剂层，切成偏振片的拉伸方向上为200mm、垂直方向上为400mm的长方形。在玻璃板上层压上述偏光板，进行的热循环试验，以肉眼观察50个循环后的偏光板，按照下述标准进行评价。

○：未产生裂纹

△：产生了不贯穿偏振片的拉伸方向的裂纹（裂纹长度200mm以下）

×：产生了贯穿偏振片的拉伸方向的裂纹（裂纹长度200mm）

[表2]

[表3]

由表3的结果可知，即使是使用厚度10μm的薄型偏光膜Y代替厚度23μm的偏振片X而得到的偏光板，也可在TAC粘接力、温水浸渍试验和热冲击试验中获得良好的结果。

Claims (13)

1.一种活性能量射线固化型粘接剂组合物，其特征在于，含有自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)作为固化性成分，设组合物总量为100重量％时，含有：

20～60重量％的SP值为29.0(kJ/m³)^1/2以上且32.0以下(kJ/m³)^1/2的自由基聚合性化合物(A)、

10～30重量％的SP值为18.0(kJ/m³)^1/2以上且小于21.0(kJ/m³)^1/2的自由基聚合性化合物(B)、以及

20～60重量％的SP值为21.0(kJ/m³)^1/2以上且23.0(kJ/m³)^1/2以下的自由基聚合性化合物(C)，

所述自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)各自的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)均为60℃以上，

其中，所述SP值用Fedors法进行计算，所述Tg如下进行计算：在频率1Hz、升温速度5℃/分条件下进行动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰顶温度作为Tg。

2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，设活性能量射线固化型粘接剂组合物中的自由基聚合性化合物的总量为100重量份时，

含有总共85～100重量份的所述自由基聚合性化合物(A)、(B)和(C)，还含有0～15重量份的SP值超过23.0(kJ/m³)^1/2且小于29.0(kJ/m³)^1/2的自由基聚合性化合物(D)，

其中，所述SP值用Fedors法进行计算。

3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(A)为羟乙基丙烯酰胺和/或N-羟甲基丙烯酰胺。

4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(B)为三丙二醇二丙烯酸酯。

5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，所述自由基聚合性化合物(C)为丙烯酰吗啉和/或N-甲氧基甲基丙烯酰胺。

6.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，含有下述通式(1)所示的化合物作为光聚合引发剂：

[化学式1]

式中，R¹和R²表示-H、-CH₂CH₃、-iPr或Cl，R¹和R²可以相同也可以不同。

7.根据权利要求6所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物，其中，还含有下述通式(2)所示的化合物作为光聚合引发剂：

[化学式2]

式中，R³、R⁴和R⁵表示-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-iPr或Cl，R³、R⁴和R⁵可以相同也可以不同。

8.一种偏光板，其特征在于，在偏振片的至少一侧的面通过粘接剂层设置有波长365nm的透光率小于5％的透明保护薄膜，

所述粘接剂层是由对权利要求1～7中任一项所述的活性能量射线固化型粘接剂组合物照射活性能量射线得到的固化物层所形成的。

9.根据权利要求8所述的偏光板，其中，所述透明保护薄膜的SP值为29.0(kJ/m³)^1/2以上且小于33.0(kJ/m³)^1/2，

其中，所述SP值用Fedors法进行计算。

10.根据权利要求8所述的偏光板，其中，所述透明保护薄膜的SP值为18.0(kJ/m³)^1/2以上且小于24.0(kJ/m³)^1/2，

其中，所述SP值用Fedors法进行计算。

11.根据权利要求8所述的偏光板，其中，所述粘接剂层的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上，

其中，所述Tg如下进行计算：在频率1Hz、升温速度5℃/分条件下进行动态粘弹性的测定，采用tanδ的峰顶温度作为Tg。

12.一种光学薄膜，其特征在于，层叠有至少1片权利要求8～11中任一项所述的偏光板。

13.一种图像显示装置，其特征在于，使用了权利要求8～11中任一项所述的偏光板和/或权利要求12所述的光学薄膜。